JPH0579116B2

JPH0579116B2 -

Info

Publication number: JPH0579116B2
Application number: JP59267295A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Takuma; Kimitoshi Kato; Hiroshi Aiga; Yasuyuki Yamada; Isao Nishizawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1993-11-01
Also published as: JPS61145285A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、液晶に使用する黄色〜青色系の新規
二色性色素、及び該色素を含有させた液晶組成
物、さらにはこの組成物を用いる表示装置に関す
るものである。従来の技術及び発明が解決しようとする問題点近年、省エネルギーおよび小型化の観点から液
晶表示素子が広く使用されるようになつた。現在
使用されている液晶表示素子の大部分はツイステ
ツド・ネマチツク型液晶の電気光学効果を利用し
たもので、２枚の偏光板と組合せることを必須条
件として表示がなされるものであり、使用に際し
て多くの制限を受けているのが実情である。これ
に替わる液晶表示方式として二色性色素をネマチ
ツク液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効
果を利用する、いわゆるゲスト−ホスト方式の液
晶表示が検討され、すでにその一部は、時計、家
電製品、産業用計器等における表示素子として利
用され始めている。このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、
ゲストである二色色素分子がホストである液晶分
子の配列にしたがつて配向して配置することによ
る。すなわち、通常は電界である外部刺激を印加
することにより、液晶分子は′オフ′状態から′オ
ン′状態に配向方向を変化するが、これと同時に
二色性色素分子も配向方向を変化する結果、両状
態における色素分子による光の吸収程度が変化
し、表示がなされるという原理に基づいている。ここで使用される二色性色素は、(1)少量で十分
な着色能力があること、(2)大きな二色性比を有
し、電圧印加−無印加により大きなコントラスト
を示すこと、(3)液晶に対し十分な相溶性を有する
こと、(4)耐久性に優れ、安定であり、長時間使用
しても装置の性能を劣化させないこと等の条件を
基本的に備えていることが最低限必要である。上記の条件を具備するものとして、種々の二色
性色素が提案され、既に一部は、デジタルクロツ
ク、メーター等に使用され始めてはいるが、大き
な二色比を示すものは耐久性に乏しかつたり、耐
久性は優れているが実用的に鮮明な表示が可能な
程の二色性を有していないなど、まだ改良される
べき欠点を有しているのが多いのが現状である。問題点を解決するための手段本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検
討した結果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性
に優れた新規二色性色素を見出すに至つた。即ち、本発明は液晶用色素として、一般式
（）

【化】〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、

【式】（ここで、R₁は水素原子またはシアノ基で置換されていてもよい低級アルキル
基、またR₂はシアノ基で置換されていてもよい
低級アルキル基またはｐ位をアルキル、アルコキ
シもしくはアリール基で置換されていてもよいベ
ンジル基である）、または

【式】

【化】

【式】である。（ここでＲは水素原子または低級アルキ
ル基である。）また、これらのベンゼン環の代わ
りにシクロヘキサン環であつてもよい。 Z₁，Z₂は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を
示す。 Arは、

【式】または

【式】である。（ここでY₁，Y₂は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基である。）Ｗは、＝Ｎ−または＝CH−である。ｍは、１または２の整数を示し、ｍが２の場合
はArは異なつていてもよい。〕で示される黄色系〜青色系の新規のベンゾチアゾ
ール環を有するアゾ系二色性色素を提供するもの
である。本発明二色性色素の特徴は、ジスアゾもしくは
トリスアゾのポリアゾ系化合物、またはアゾメチ
ン基を有するアゾ化合物の分子長軸の末端に２−
ビフエニルベンゾチアゾール骨格を導入したとこ
ろにあり、これにより類似の公知アゾ系二色性色
素にくらべ、二色性は著しく向上する。前記、本発明に係わる液晶用染料一般式（）
におけるＸの具体例としては、−Ｈ，−Br，−Ｃ
，−Ｆ，−Ｉ，−OH，−CN，−Ｎ（CH₃）₂，−Ｎ
（C₂H₅）₂，−Ｎ（C₃H₇）₂，−Ｎ（C₄H₉）₂，−Ｎ（C₂H
₄
CN）₂，−OCH₃，−OC₂H₅，−Ｏ（CH₂）₃CH₃，−Ｏ
（CH₂）₇CH₃，−OC₂H₄OC₂H₅，−OC₂H₅CH（CH₃）
CH₂Ｃ（CH₃）₃，−Ｏ（CH₂）₁₁CH₃，

【化】

【化】などがあげられる。またArで示される

【式】

【式】のY₁，Y₂の具体例としては、− Ｈ，−CH₃，−C₂H₅，−OCH₃，−OC₂H₅，−Br，−
Ｃ，−Ｆ，−Ｉ，−OH，−CNなどがあり、Arの
具体例としては、

【式】

【式】などが挙げられるが、特にY₁， Y₂が共に水素原子である場合が二色性効果が大
きく、また反応物の純度や原料などの製造コスト
からも有利であり好ましい。 Z₁，Z₂の具体例としては、−Ｈ，−Ｃ，−Br，
−CNのほかに、−CH₃，−C₂H₅，−（CH₂）₂CH₃，
−CH（CH₃）₂，−（CH₂）₇CH₃，−CH₂Ｃ（CH₃）₃，−
（CH₂）₁₀CH₃、などのアルキル基、−Ｏ，−CH₃，
−Ｏ−C₂H₅，−Ｏ−（CH₂）₇CH₃，−Ｏ−C₂H₄CH
（CH₃）CH₂Ｃ（CH₃）₃，−Ｏ−（CH₂）₁₂CH₃、など
のアルコキシ基であるが、特にZ₁とZ₂が共に水素
原子である場合は、前記Y₁，Y₂と同様の理由で
好ましい。本発明のベンゾチアゾール環を有するアゾ色素
の一般式（）化合物は、常法により合成するこ
とができる。例えば一般式（）においてｍ＝１
の化合物は、一般式（）

【化】〔式中、Z₁及びZ₂は、一般式（）と同じ意味
を表す。〕で表わされる２−（ｐ−アミノビフエニル）−ベン
ゾチアゾール化合物を常法に従いジアゾ化し、一
般式（）あるいは（）

【化】

【化】〔式中、Y₁およびY₂は一般式（）中のY₁お
よびY₂と同じ意味を表わす。〕で表わされる化合物にカツプリングし、次いで加
水分解して一般式（）あるいは（）を得る
か、またはジアゾ化した一般式（）の化合物を
一般式（）あるいは（）

【式】

【式】〔式中、Y₁およびY₂は一般式（）と同じ意
味を表わす。〕で表わされる化合物にカツプリングして、直接一
般式（）あるいは（）

【化】

【化】〔式中、Y₁，Y₂及びZ₁，Z₂は、一般式（）
と同じ意味を表す。〕で表わされるモノアゾ色素を得る。次にこのモノ
アゾ化合物をジアゾ化し、一般式（）

【式】または

【式】〔式中、X′はヒドロキシ基、アミノ基、また
は

【式】（ここでR₁，R₂は一般式（）の R₁，R₂と同じ意味を示す）を表わす。〕で示される化合物にカツプリングすればジスアゾ
色素を得ることができる。また一般式（）のX′がヒドロキシ基の場合
は、カツプリング終了後、引き続き所望のアルキ
ル化剤、またはアシル化剤などと反応させること
により、一般式（）化合物のＸに相応する置換
基にX′を変換できる。また一般式（）または（）の化合物に、一
般式（）

【化】〔式中Ｘは一般式（）と同じ意味を表わす。〕で示される化合物でアゾメチン化すれば、一般式
（）化合物のＷが＝CH−基であるものを得る
ことができる。さらに一般式（）化合物のＸがＨ、ハロゲン
原子、シアノ基である化合物を得たい場合は、一
般式（）のＸが−NH₂基である化合物のジア
ゾ化分解反応を行なえばよい。こうして得られた一般式（）の粗製色素は、
再結晶、カラムクロマトグラフイー等により精製
して、高純度の色素を得ることができる。本発明の二色性色素の具体的代表例を表−１に
示す。表−１に示す二色比は、本発明の新規二色性色
素の有用性を最も特徴付ける特性値である。表−
１に示す二色比は、各色素1.0重量％を代表的ネ
マチツク液晶であるMerck社製液晶（商品番号
Ｅ−８）に溶解し、あらかじめホモジニアス配向
すべく処理した厚さ10μmの液晶セル中に封入し
たのち、分光光度計の光路におき、液晶配列と平
行な直線偏光をあてて測定した吸光度（A″）お
よび液晶配列と直角な直線偏光をあてて測定した
吸光度（Ａ⊥）を測定し、次式二色比＝A″／Ａ⊥ より算出したものである。本発明の二色性色素は
いずれも極めて高い二色比を示す。本発明の二色性色素は液晶に含有させてカラー
表示用液晶組成物として通常用いられている表示
装置で使用できる。使用する液晶としては、例えば４−シアノ−
4′−ｎ−ペンチルビフエニル、４−シアノ4′−ｎ
−プロポキシビフエニル、４−シアノ4′−ｎ−ペ
ントキシビフエニル、４−シアノ−4′−ｎ−オク
トキシビフエニル、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチ
ルタ−フエニルなどのシアノ−ビフエニル系液晶
混合物（例えばメルク社商品記号Ｅ−８）、ある
いはトランス−４−ｎ−プロピル−（４−シアノ
フエニル）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ
−ペンチル−（４−シアノフエニル）−シクロヘキ
サン、トランス−４−ｎ−ヘプチル−（４−シア
ノフエニル）−シクロヘキサン、トランス−４−
ｎ−ペンチル−（4′−シアノビフエニル）−シクロ
ヘキサンなどのシクロヘキサン系液晶混合物（例
えばメルク社商品記号ZLI−1132，ZLI−1840）
などあげることができる。さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート
又は施光性４−シアノ−4′−イソペンチルビフエ
ニルなどの光学活性物質を加えた、電界無印加状
態では、コレステリツク相状態であり、電界印加
状態でネマチツク相状態に相転換する、いわゆる
カイラルネマチツク液晶混合物を使用することも
出来る。液晶としては、上記の例に限定されるも
のではなく、その他のビフエニル系液晶、フエニ
ルシクロヘキサン系液晶、シツフベース系液晶、
エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン
系液晶その他の液晶が単体または混合物として使
用出来る。本発明にかかる色素の使用は一種のみでもよ
く、二種以上混合して使用することも出来る。使
用する色素濃度は、色素が液晶に溶解する限度内
であつて、且つ、色素分子が液晶分子の配向によ
つて充分配向統制され得る範囲内であればよい
が、一般には液晶に対し0.01〜10重量％の濃度、
好ましくは0.01〜５重量％の濃度で使用するのが
良い。また本発明にかかる二色性色素と他の二色性色
素または、二色性のない色素とを混合し所望の色
相として使用することも可能であり何ら限定され
ない。二色性色素の液晶への溶解は、所定量の色
素を液晶と混合し長時間かきまぜるかもしくは液
晶が等方性液体となる温度以上に加熱しかきまぜ
ることによつて行なわれ、所望のカラー表示用液
晶組成物とすることが出来る。実施例以下に実施例として、本発明のジスアゾ系二色
性色素の合成例及び二色比を示す。実施例１式

【化】で表される化合物14.7部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド150部に添加した後、35％塩酸12部を
加え、５℃以下に冷却し、10％亜硫酸ソーダ水溶
液40部を滴下、同温度で２時間攪拌した後、スル
フアミン酸を加え、ジアゾ化液を得た。このジア
ゾ化液をPH＝４にした後、α−ナフチルアミノメ
タンスルホン酸ソーダ6.2部を溶解した水溶液50
部を滴下し、０〜５℃で２時間攪拌した。反応液
を濾過して得られた固体を水洗し、ついで希薄苛
性ソーダ水溶液1000部に加え、80℃で１時間攪拌
した。反応後、35％塩酸で中和した後、濾過水
洗、乾燥し、式

【化】で表されるモノアゾ色素の粗生成物20部を得た。得られたモノアゾ化合物5.0部をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド100部に溶解し、35％塩酸水溶
液20部を加え、５℃以下に冷却し、10％亜硫酸ソ
ーダ水溶液10部を滴下し、同温度で２時間攪拌し
た後、スルフアミン酸を加え、ジアゾ化液を得
た。このジアゾ化液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
4.0部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド10部に溶
解したものを滴下し、０〜５℃で２時間攪拌し
た。PH＝４にした後、氷水100部を加え、濾過水
洗、乾燥し、式

【化】で表されるジスアゾ色素5.2部を得た。これをト
ルエンに溶解し、シリカゲルを詰めたカラムによ
るカラムクロマトグラフイーにより分離精製し
て、後記の表−１のNo.12のジスアゾ色素を得た。次に小ビーカーに、４−ｎ−ペンチル−4′−シ
アノビフエニル43％、４−ｎ−プロポキシ−4′−
シアノビフエニル17％、４−ｎ−ペンキトキシ−
4′−シアノビフエニル13％、４−ｎ−オクトキシ
−4′−シアノビフエニル17％、４−ｎ−ペンチル
−4′−シアノターフエニル10％からなる液晶混合
物に、上記のジスアゾ色素0.1部を加えて、約80
℃に加熱して、完全に清澄な溶液とした。次いで
内容物を放置冷却した後、液晶表示素子内にこの
着色液晶溶液を封入した。この表示装置は、電圧無印加時に紫色を示し、
電圧印加時には電極部分のみが無色となり、良好
なコントラストを示した。また二色比は極大吸収
波長545nmにおいて、16.6であつた。実施例２実施例１と同様にして、式

【化】で表される化合物をジアゾ化して、PH＝８〜９で
フエノールとカツプリングさせ、式

【化】で表される化合物を得た。この化合物0.5部をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド50部に熱溶解し、ピリ
ジン2.0部、プロピオニルクロライド0.8部を加
え、80℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した
後、水100部を加え、濾過水洗、乾燥し、式

【化】で表されるジスアゾ色素0.5部を得た。（表−１の
No.11の色素）この精製色素の二色比は、極大吸収波長446nm
において14.1を示した。以下、これらの方法に準じて合成、精製して得
た色素の構造、二色比及びトルエン溶解色を実施
例１及び２も含めて表−１に示す。比較例実施例１の方法に準じて、末端のベンゾチアゾ
ール基に、ビフエニル基のかわりにフエニル基の
結合したアゾ系色素33種を合成し、精製した。こ
れらの色素の構造、トルエン溶解色及び二色比
を、表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）【化】〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、−Ｎ＜^R1 _R2（ここでR₁は水素原子またはシ
アノ基で置換されていてもよい低級アルキル基、
またR₂はシアノ基で置換されていてもよい低級
アルキル基またはｐ位をアルキル、アルコキシ、
もしくはアリール基で置換されていてもよいベン
ジル基である）、または【式】【式】【式】【式】【式】【化】【化】【化】である。（ここでＲは水素原子または低級アルキ
ル基である。）また、これらのベンゼン環の代わ
りにシクロヘキサン環であつてもよい。 Z₁，Z₂は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を
示す。 Arは、【式】または【式】である。（ここでY₁，Y₂は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基、シアノ
基、水酸基である。）Ｗは、＝Ｎ−または＝CH−である。ｍは、１または２の整数を示し、ｍが２の場合
はArは異なつていてもよい。〕で示されるベンゾチアゾール環を有するアゾ系液
晶表示用二色性色素。２一般式（）化合物のZ₁，Z₂及びY₁，Y₂が
水素原子である、特許請求の範囲第１項記載の液
晶表示用二色性色素。