JPH0432867B2

JPH0432867B2 -

Info

Publication number: JPH0432867B2
Application number: JP59141329A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Yamada; Masakatsu Nakatsuka; Isao Nishizawa; Hiroshi Aiga; Kimitoshi Kato
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS6121163A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、液晶に使用する黄色〜赤色系の新規
二色性染料、及び該染料を含有させた液晶組成
物、さらにはこの組成物を用いる表示装置に関す
るものである。従来の技術及び発明が解決しようとする問題点近年、省エネルギーおよび小型化の観点から液
晶表示素子が広く使用されるようになつた。現在
使用されている液晶表示素子の大部分はツイステ
ツド・ネマチツク型液晶の電気光学効果を利用し
たもので、２枚の偏光板と組合せることを必須条
件として表示がなされるものであり、使用に際し
て多くの制限を受けているのが実情である。これ
に替わる液晶表示方式として二色性染料をネマチ
ツク液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効
果を利用する、いわゆるゲスト−ホスト方式の液
晶表示が検討され、すでにその一部は、時計、家
電製品、産業用計器等における表示素子として利
用され始めている。このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、
ゲストである二色染料分子がホストである液晶分
子の配列にしたがつて配向して配置することによ
る。すなわち、通常は電界である外部刺激を印加
することにより、液晶分子は‘オフ’状態から‘
オン’状態に配向方向を変化するが、これと同時
に二色性染料分子も配向方向を変化する結果、両
状態における染料分子による光の吸収程度が変化
し、表示がなされるという原理に基づいている。ここで使用される二色性染料は、(1)少量で十分
な着色能力があると、(2)大きな二色性比を有し、
電圧印加一無印加により大きなコントラストを示
すこと、(3)液晶に対し十分な相溶性を有するこ
と、(4)耐久性に優れ、安定であり、長時間使用し
ても装置の性能を劣化させないこと等の条件を基
本的に備えていることが最低限必要である。上記の条件を具備するものとして、種々の二色
性染料が提案され、既に一部は、デジタルクロツ
ク、メーター等に使用され始めてはいるが、大き
な二色比を示すものは耐久性に乏しかつたり、耐
久性は優れているが実用的に鮮明な表示が可能な
程の二色性を有していないなど、まだ改良される
べき欠点を有しているものが多いのが現状であ
る。問題点を解決するための手段本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検
討した結果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性
に優れた新規二色性染料を見出すに至つた。即ち、本発明は、液晶用染料として、一般式（）〔式中、Ｘはアルキル基、アルコキシアルキル
基、またはＰ位をアルキル、アルコキシ基で置換
されてもよいフエニル、シクロヘキシル、アラル
キル基を表わし、Y₁、Y₂およびY₃はそれぞれ同
じか異なつていてもよく、水素原子、メチル基、
またはメトキシ基を表わす。またY₁とY₂はこれらの水素原子または置換基
とは関係なく互いに連結してベンゼン環を形成し
てもよい。Ｚは低級ジアルキルアミノ基、水酸基、アルコ
キシ基または

【式】を表わし、Ｒはアルキル基、またはＰ位をアルキル、アルコキシ基で置換
されていてもよいフエニル基、シクロヘキシル基
である。〕で示される新規のジスアゾ染料を提供するもので
ある。前記、本発明に係わる液晶用染料の式（）に
おけるＸの具体例としては、−CH₃、−C₂H₅、−
（CH₂）₃CH₃、−（CH₂）₇CH₃、−C₂H₄CH（CH₃）
CH₂−Ｃ（CH₃）₃、−（CH₂）₁₀CH₃、

【式】

【式】−C₂H₄OC₂H₅、− C₂H₄O（CH₂）₃CH₃などの構造式を有する基があ
げられる。ここでＸの末端にアルキル基を有する
場合は、その炭素数は15個以下が好ましい。 Y₁、Y₂およびY₃としては、−Ｈ、−OH、−
COH₃、−CH₃があり、Y₁とY₂はこれらの水素原
子または置換基とは関係なく互いに連結してベン
ゼン環を形成してもよい。またＺの具体例としては、−Ｎ（CH₃）₂、−Ｎ
（C₂H₅）₂、−OH、−OCH₃、−Ｏ（CH₂）₆CH₃、−Ｏ
（CH₂）₉CH₃

【式】

【式】などの構造式を有する基があげれる。本発明のジスアゾ染料は常法により合成するこ
とができる。本発明の二色性染料の具体的代表例を表−１に
示す。表−１に示す二色比は、本発明の新規二色性染
料の有用性を最も特長付ける特性値である。表−
１に示す二色比は、各染料1.0重量％を代表的ネ
マチツク液晶であるMerck社製液晶（商品番号
Ｅ−８）に溶解し、あらかじめホモジニアス配向
すべく処理した厚さ10μｍの液晶セル中に封入し
たのち、分光光度計の光路におき、液晶配列と平
行な直線偏光をあてて測定した吸光度（A‖）お
よび液晶配列と直角な直線偏光をあてて測定した
吸光度（A⊥）を測定し、次式二色比＝A‖／A⊥ より算出したものである。本発明の二色性染料は
いずれも極めて高い二色比を示す。本発明の二色性染料は液晶に含有させてカラー
表示用液晶組成物として通常用いられている表示
装置で使用できる。使用する液晶としては、例えば４−シアノ−
4′−ｎ−ペンチルビフエニル、４−シアノ−4′−
ｎ−プロポキシビフエニル、４−シアノ−4′−ｎ
−ペントキシビフエニル、４−シアノ−4′−ｎ−
オクトキシビフエニル、４−シアノ−4′−ｎ−ペ
ンチルターフエニルなどのシアノ−ビフエニル系
液晶混合物（例えばメルク社商品記号Ｅ−８）、
あるいはトランス−４−ｎ−プロピル−（４−シ
アノフエニル）−シクロヘキサン、トランス−４
−ｎ−ペンチル−（４−シアノフエニル）−シクロ
ヘキサン、トランス−４−ｎ−ヘプチル−（４−
シアノフエニル）−シクロヘキサン、トランス−
４−ｎ−ペンチル−（4′−シアノビフエニル）−シ
クロヘキサンなどのシクロヘキサン系液晶混合物
（例えばメルク社商品記号ZLI−1132）などあげ
ることができる。さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート
又は旋光性４−シアノ−4′−イソペンチルビフエ
ニルなどの光学活性物質を加えた、電界無印加状
態では、コレステリツク相状態であり、電界印加
状態でネマチツク相状態に相転換する、いわゆる
カイラルネマチツク液晶混合物を使用することも
出来る。液晶としては、上記の例に限定されるも
のではなく、その他のビフエニル系液晶、フエニ
ルシクロヘキサン系液晶、シツフベース系液晶、
エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン
系液晶その他の液晶が単体または混合物として使
用出来る。本発明にかかる染料の使用は一種のみでもよ
く、二種以上混合して使用することも出来る。使
用する染料濃度は、染料が液晶に溶解する限度内
であつて、且つ、染料分子が液晶分子の配向によ
つて充分配向統制され得る範囲内であればよい
が、一般には液晶に対し0.01〜10重量％の濃度、
好ましくは0.01〜５重量％の濃度で使用するのが
良い。また本発明にかかる二色性染料と他の二色性染
料または、二色性のない色素とを混合し所望の色
相として使用することも可能であり何ら限定され
ない。二色性染料の液晶への溶解は、所定量の染
料を液晶と混合し長時間かきまぜるかもしくは液
晶が等方性液体となる温度以上に加熱しかきまぜ
ることによつて行なわれ、所望のカラー表示用液
晶組成物とすることが出来る。以下に本発明のジスアゾ系二色性染料の合成例
を示し、次いで表−１に代表的な色素の構造、液
晶中での二色比おびアセトン溶解色を示す。部は
重量を示し、％は重量％を示す。実施例１式で表わされる化合物7.2部を、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド80部に溶解後、35％塩酸20部を加
え、５℃以下に冷却し、10％亜硝酸ソーダ水溶液
17部を滴下、同温度で２時間各般した後、スルフ
アミン酸0.5部を加え、ジアゾ化液を得た。この
ジアゾ化液を氷水500部に排出し、α−ナフアル
アミン2.9部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５
部を溶解したものを滴下し、０−５℃で２時間撹
拌した。45％苛性ソーダ溶液でPH＝４にした後、
過水洗、乾燥し、式で表わされるモノアゾ染料の粗生成物8.0部を得
た。得られた上記モノアゾ染料5.1部をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド50部に溶解し、35％塩酸6.3
部を加え、５℃以下に冷却した後、10％亜硝酸ソ
ーダ水溶液8.0部を滴下し、同温度で２時間撹拌
し、スルフアミン酸0.2部を加え、ジアゾ化液を
得、得られたジアゾ化液に50％アセトン水300ml
を加え、ジアゾ化液を完溶した。氷500部を加え、
フエノール2.0部を10％苛性ソーダ溶液30部に溶
解しものを加え、０−５℃でPH＝７−９に２時
間撹拌した後、過、水洗、乾燥し、式で表わされるジスアゾ染料（200℃で分解）を得、
これをトルエンに溶解し、シリカゲルを詰めたカ
ラムによるカラムクロマトグラフイーにより分離
精製して後記の表−１No.１のジスアゾ染料を得
た。次に小ビーカーに、４−ｎ−ペンチル−4′−シ
アノビフエニル43％、４−ｎ−プロポキシ−4′−
シアノビフエニル17％、４−ｎ−ペントキシ−
4′−シアノビフエニル13％、４−ｎ−オクトキシ
−4′−シアノビフエニル17％、４−ｎ−ペンチル
−4′−シアノタ−フエニル10％からなる液晶混合
物に、上記のジスアゾ染料0.1部を加えて、約80
℃に加熱して、完全に清澄な溶液とした。次いで
内容物を放置冷却した後、液晶表示素子内にこの
着色液晶溶液を封入した。この表示装置は、電圧無印加時に黄色を示し、
電圧印加時には電極部分のみが無色となり、良好
なコントラストを示した。また二色比は極大吸収
波長472mmにおいて、9.0であつた。実施例２実施例１と同様にして合成した、式の化合物0.5部をトルエン200部に熱溶解し、ピリ
ジン2.0部、プロピオニルクロライド0.8部を加
え、３時間還流した。 60℃まで冷却し、メタノール20部を加えたのち
エバポレーターにてトルエンを留去し、結晶を
別、メタノールー洗浄して、式で表わされるジスアゾ染料（mp146.0〜148.0℃）
を得た。（表−１のNo.２の染料）この精製染料の二色比は極大吸収波466nmにお
いて10.2を示した。実施例３式で表わされる化合物0.5部をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド50部に溶解し、35％塩酸2.0部を加え、
５℃以下に冷却し、10％亜硝酸ソーダ水溶液1.5
部を加え０−５℃で３時間撹拌した後、スルフア
ミン酸0.1部を加えた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド250部を追加し、
ジアゾ化液を完溶した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン1.0部を加え、冷凍庫に一夜放置した、減圧
にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、析
出結晶を別し、メタノール洗浄、乾燥し、式で表わされるジスアゾ染料（mp、193.0〜193.5
℃）を得た。（表−１のNo.３の染料）この精製染料の二色比は極大吸収波長550nmに
おいて12.4を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式（）〔式中、Ｘはアルキル基、アルコキシアルキル
基、またはＰ位をアルキル、アルコキシ基で置換
されてもよいフエニル、シクロヘキシル、アラル
キル基を表わし、Y₁、Y₂およびY₃はそれぞれ同
じか異なつていてもよく、水素原子、メチル基、
またはメトキシ基を表わす。またY₁とY₂はこれらの水素原子または置換基
とは関係なく互いに連結してベンゼン環を形成し
てもよい。Ｚは低級ジアルキルアミノ基、水酸基、アルコ
キシ基または【式】を表わし、Ｒはアルキル基、またはＰ位をアルキル、アルコキシ基で置換
されていてもよいフエニル基、シクロヘキシル基
である。〕で示される液晶用二色性ジスアゾ染料。