JPS59109576A - アゾ染料及びアゾ染料含有液晶材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアゾ染料に、またアゾ染料を含む液晶材
料に関する。この液晶材料は表示に使用される。

本明細書において、表示は少くとも１つが光に対して透
過性の材料から製造され且つ５〜１０μの距離で平行に
配置された２つのシートから一般的になる光電気的表示
物素を意味するものとして理解できる。電極はシートの
内側に位置し、それらの間の空間は液晶、即ち染料含翁
材料で満されている。光電気的表示物の構造及び製造は
公知であＩ）（Ｋｅｌｌｅｒ及びＢａｔｚ、　ＪＪａｎ
ｄｂｏｏｋ　ｏｆＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ、　
　６１　ＩＱ以降、１９８０年）。

外部から適用される電場によって引き起こされる液晶材
料中の配向及び配列の変化に追すいする選択された材料
を液晶側斜中に埋め込めることも公知である（所謂ケ゛
ストーホスト相互作用）。この特別な性質は、二色性と
同様に工業的な使用を可能にする堅牢性も要求される揚
台、適当な化合物を数少なくしてしまう、この観点にお
いて重要な必要条件は、光堅牢性、適当な溶解性及び他
の染料との適合性である。

多くの適当な個々の染料は文献に記述されている。即ち
アゾ染料もしはしく弓：言及されている（　Ｒ，ｉｌ、
Ｃｏｘ　：　Ｍｏ１ｅｃｒｂｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａ、ｌ
ｓ。

Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａ、ｌｓ、　１９７９　、１
〜３２頁）ゎこれらのアゾ染料１徒一般ｒ（高配列変数
（ｏｒｄｅｒｐαｒａｒｎ、ｅ　ｔ　ｏｒ　）を示す。

しかしながら、その着色強度は多くは適当でなく、光堅
牢性は常に低すぎる６、この事実の結果として、有用な
染料の開発はアンスラキノンに基づく物質の範ちゅうに
移ってきた（参照、例えば独国公開特許第３．０２８．
５９３号、第３．００　！１１．９７４号及び第３．０
０６．７４４号）。

今回驚くことに、式 〔式中、Ｘハ１１　、−ＣＮ　、−ＣＦ３、／％　ｏ　
ケ”ン、−ｏｃｐ、　、−ｃｏｏＲ７、−ｏｉイ、、−
５Ｒ７、−ＮＲ７Ｒ８又はＡ、−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ｌ及
びＭは随時置換された１、４−フェニレン基又は随時置
換された１、４−ナフチレン基を示し、 Ａ及びＢはカップリング成分の基を示し、Ｒ１、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ４、Ｒ６及びＪイ６は水素、ハロゲン、トリフ
ルオルメチル、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキ
ルカルボニル、アルキルチオ又はアルコキシカルボニル
を示し、そして ηを及びｎは０，１又は２を示し、但しｍ＋ｎは１又は
２であシ、なお Ｒ７及びＲ８は水素或いは随時隣なっていない１〜３つ
の酸素原子が介在し、また置換されていてもよいアルキ
ル、シクロアルキ２ル、′アリール及びアラルキルを示
し、そして −ＮＲ，Ｉらの場合Ｒ７及びＲ８はそのＮ原子を含んで
一緒になって５〜８員壊を形成することができる〕 のアゾ染料が適当であることが発見された。

Ａ及びＢは好ましくは芳香族又は複累環族系のカップリ
ング成分の基、特に好ましくはベンゼン、ナフタレン又
ハヒラゾール系の基を表わす。

基り及びＭは例えばＲ，、−０ＣＦ３及び／又は−５Ｒ
７で置換されていてもよい。

式 〔式中、Ｒ１ｌＸ１ら及びＪ？１、は水素、／・ロケ゛
ン、７アノ、ニトロ、アルキル又ハアルコキ／を示し、
そして ）゛及びｑは−ＯＲ７、−５Ｒ７又は−Ｎノア７ノイ。

をべわす〕 の染料を含む液晶材料は好適である。

また液晶材料に用いるのに好癲でろる化合物は式 〔式中、ＺはＯ又はＳ原子を示し、及びＲｆ、）弓、Ｒ
に及びＪ弓は塩素、１〜３個の隣ってないＯ原子が介在
していてよいＣＩ”Ｃ１０アルキル、特にメチル、及び
１〜３個の隣ってないＯ原子が介在していてよいＣ１〜
Ｃ１０アルコキシ、特にメトキシを示す〕 のものである。

式（１）及び（［１）の置換基において、ハロケ゛ンは
好ましくは塩素、臭素及び弗素を示し、アルキルは好ま
しくはＣ１〜Ｃ６アルキルを示し、アルコキシは好まし
くはＣ２〜Ｃ，アルコキシを示し、アルキルカルボニル
は好ましくは（Ｃ＋〜Ｃ６アルキル）−カルボニルを示
シ、またアルコキシカルボニルは好ましくは（Ｃ，〜Ｃ
６アルコキシ）−カルボニルを示す。

１匂及びＲ８は好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキシ、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル
、ペンツル又はフエネチルヲ表ワし、但し言及した炭化
水素基は置換されていてもよく月つ好ましくはアリール
である。

４￥、ＶＣ，好適に使用される化合物は、式〔式中、Ｒ
（′、Ｒグ、ｔＶ、を及びＲ／／はハロケ゛ン、特には
塩素、水素、Ｃ８〜Ｃ４アルキル、特にはメチル、又は
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、特にはメトキシを示し、 Ｒ６及びＲｒｏはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にはメチル、
或いはフェニル核が好ましくはその４−位がハロケ゛ン
、特には塩素、ニトロ、Ｃｌ−０４アルキル、特にはメ
チル、又は０１〜Ｃ４アルコキシ、特にはメトキシで置
換されていてよいベンジルヲ表わし、又は随時置換され
たアミノカルボニルを表わし、 Ｒｆ及びＩ＜　／、、／は水素、ハロゲン、特には塩素
、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特にはメチル、及びＣ７〜Ｃ４
アルコキシ、特にメトキシを示す〕 のものである。

非常に特に好適に使用される化合物は、帽′＝Ｒ／／及
び／又はＲＧ／　＝　Ｒ／／の式（ｔｖ）のものである
。

また好適に使用される化合物は、式 （） 〔式中、ＲｆＯＮ　Ｒｒｒ　Ｎ　Ｒｒｓ　及ヒＲｒ＜　
力水ｔ、、随時ヒドロキシル、シアノ、フェノキシ、Ｃ
Ｉ〜Ｃ４アルコキシ又は（ｃｌ〜ｃ４アルコキシ）−カ
ルボニロキシで置換されていてよいＣ２〜Ｃ４アルキル
、シクロヘキシル、フェニル、フーフテル、ペンツル、
７エネチル、（ＣＩＡ−Ｃ４アルキル）−カルボニル、
ベンゾイル、（ｃＩ〜ｃ４アルキルアミノ）−カルボニ
ル及びフェニルアミノカルボニルを表わし、そしてＲｒ
ｏとＲｒｌ又はＲｆ、と７７＋４はＮ原子を含んで一緒
になって５又は６員澁を形成することができる〕のもの
である。

非常に％（で好適に使用される化合物はＲＧ／　＝　Ｒ
Ｇ／及び／又は１１　ｒ　；ＲＣｌの式（Ｖ）のもので
ある。

また好適に使用される化合物は式 〔式中、Ｌ′は随時Ｒ１、−ｏｃＦ３及Ｕ／Ｘは−ＳＲ
２、−０１１又は−ＮＲ８で置換された１、４−フェニ
レン又はｌ、４−ナフチレン基を示し、但しこの−ＯＢ
又は−ＮＭ、基は好ましくはアゾ橋に関して〇−位に存
在し、 ＲはＩ？、　、−０ＣＰ“３又は−ＳＲ７を示し、ｐは
ｌ又は２を示す〕 のものである。

また好適である染料は式 〔式中、Ｘ′は水素、シアン、−ＣＦ３、−ＯＲフ、−
０ＣＦ１、−ＣＯＯＲ７又はＳＲ７或いはノーロケ゛ン
原子、特にはＦを示し、 ｑは１又は２を表わす〕 のものである。

最後に、特に興味ある染料は式 〔式中、Ｒ２ｏ及びＲ２１はｌＩ、−ＣＩＩ　３、−Ｎ
ｏ２又は−Ｃ１を示し、そして Ｒ２２、Ｒ２４、ｌ？２４及び１？２．はＩＩ、　−Ｃ
１ｉ、、−Ｃ１又は−ＮＯ２を示す〕 のものである。

本発明は式（１）〜（→のアゾ染料にも関する。

これらの新規なアゾ染料は文献から公知の染料と同様に
して製造することができる。概してジアゾ化及びカッブ
リングによる通常の合成法で得られる式（１）の染料は
表示に使用するのに十分純粋でない。これに対し、それ
はクロマトグラフィー法、好ましくはカラム又は分配ク
ロマトグラフィー法によって精輔することが得策である
ことがわかった。

本発明による染料は液晶材料において溶液で使用できる
。それは好ましくは染料の混合物で使用される。正の誘
電異方性を有する液晶材料は特に適当である。混合の変
形の数は多い。言及しうる例は、アルキルがイソプロピ
ル２５％、ｎ−ペンチル３７％及びγｌ、−ヘキシル２
５％を示す４−（４−シアノツボニル）−チルキルシク
ロヘキサン及び更なる成分として１２％使用される４−
（４′　−シアノビフェニル）−ｎ−ペンチルシクロヘ
キサンの混合物、或いは４−（４’　−シアノビフェニ
ル）−アルキル化合物及び４−　（４’　　−シアノビ
フェニル）−アルコキシ化合物、例えばアルキルがｎ−
ペンチル５３％及びｎ−へブチル２５％を示し且つアル
コキシがオクチロキシ１４％を示すもの及び４−（４’
　−シアノターフェニル）−アルキル化合物、例えばア
ルキルがｎ−ペンチル８％を示すものの混合物である。

４−ンアノフェニルピリミソンを含む混合物も適当であ
る。

液晶材料中には、好ましくは約０．０１〜約３０重量％
、特に好ましくは約０．５〜約５重量％の式■の染料が
存在する。

上記染料及びそれと液晶に溶解する他の染料、特にアン
スラキノン染料との混合物は光電気表示に使用すること
ができる。

実施例１ 工業的に純粋な４，４′−ジアミン−２，２′−ツメチ
ルビフエニルサルフエート３１　ｆヲ５０００において
濃塩酸１５　ｍｌ及び水１５０−中へ混入した。濃塩酸
を更に２５ｍｅ添加し、水５０ｍ１中亜硝酸ナトリウム
７９を用いて０〜−５°Ｃでジアゾ化した。このノアゾ
ニウム塩をｐｈｉ１〜２においてアニリノメタンスルホ
ン酸と結合させ、沈殿した沈殿を２５時間後に吸引炉別
した。

ペーストを水洗し、１０％炭酸ナトＩＪウム溶液と共に
沸とうさせることによって開裂させた。これは９０分後
に完結した。沈殿した黄色の染料を吸引戸別し、中性に
なるまで水洗した。この生成物３１．５９をツメチルホ
ルムアミド１３０ｍ／及び濃塩酸８０ｒｎｌに溶解し、
混合物を水４０ｍｅ中亜硝酸ナトリウム１０．５Ｆでジ
アゾ化した。過剰の亜硝酸塩を分解した後、この溶液に
フェノール１４７を添加し、ｐＨを８〜９に調節した。

２時間後に沈殿を吸引戸別し、メタノールと共に沸とう
させることによって抽出し、混合物を熱時炉遇した。

ろ液は染料４′？を与えた。これをメチルエチルケトン
’ｌ０ｔｎｅ中において炭酸カリウム１２、クロルメチ
ルベンゼン２０２及びヨウ素１つまみで８９〜９０℃下
に５時間エーテル化した。この反応生成物を水中に注ぎ
、沈殿を沢別し、そして塩化メチレン／メタノールの２
０：１混合物を移動相として用いるシリカゲルカラムで
のクロマトグラフィーにかけた。

同一の全組成がＣ４６１’ｓａ　Ａ１６０２の２棹の異
性体染料が得られた。その最初に流出するものは０．７
６の配列変数と３９３ｎｍに最大吸収を示し、−労組２
のものは０．７３の配列変数と３９５ｎｍに最大吸収を
示した。

配列変数の決定には、染料を置換フェニルシクロヘキサ
ンの混合物であるネマチック相（メルク社ＴＮＣ１１３
２）に溶解し、二色性を測定した。

これは、壁には配向層を備え且つ間隔２０μで平行面を
有するセル中に溶液を入れることによって行なった。吸
収を偏光で測定した。この時最大吸収（Ｊｎ）が得られ
るように偏光フィルターを調節し；この実験値のほかに
、続いてフィルターを９０°回転することにより最小吸
収（ＡＩ）をもたらした。配列変数は公知の方程式 から計算した。

実施例２ 実施例１において、２．２’　−ツメチル−４゜４′　
−ソアミノビフェニルの代りに次のヅアミン：α）２．
２’−シクロルー４，４′　−ソアミノビフェニル、ｂ
）３１３’−ジクロル−４，４’−ソアミノピフエニル
、’）３−メチル−４，４′−ソアミノビフェニル、ｄ
）３，３′　−ツメチル−４，４’　　−ソアミノビフ
ェニル及びｅ）３−ニトロ−４，４’　　−ソアミノビ
フェニルを用いることにより、下記の配列変数を有する
次の染料を得だ。

ｅｌ　　　　　　　　　　　　　　−ｏ　　　　　　　
　　　　　　　　Ｃ）実施例３ 実施例１においてクロルメチルベンゼンの代りに次の化
付物 を用いることによシ、下記の配列変数（Ｓ）を有する次
の染料を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 〔式中、ＸはＢ、−ＣＮ、−ＣＲ２、ハロヶ゛ン、−０
   ＣＦ３、−ＣＯＯＲ１、−０Ｒ７、−５Ｒ，、−ＮＲ７
   Ｒ８又はＡ−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ｌ及びＭは随時置換され
   た１、４−フェニレン基又は随時置換された１、４−ナ
   フチレン基を示し、 Ａ及びＢはカッブリング成分の基を示し１、／ｉ（、、
   ｊｉ２、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ，及びＲ６は水素、ハロゲン、
   トリフルオルメチル、ニトロ、アルキル、アルコキシ、
   アルキルカルボニル、アルキルチオ又ハアルコキンカル
   ボニルを示し、そして ｍ及びｎは０，１又は２を示し、但しｍ十ｎは１又は２
   であシ、なお Ｒ７及びＲ６は水素或いは随時隣なシ合っていない１〜
   ３個の酸素原子が介在していてもよく且つ置換されてい
   てもよいアルキノへシクロアルキル、アリール及びアラ
   ルキルを示し、そして−ＮＲ，Ｒ８の場合Ｒ７及びＲ８
   はそのＮ原子を含んで一緒になって５〜８員壌を形成す
   ることができる′、１のアゾ染料を含有する液晶材料。 〔式中、Ｒ４、Ｒ：及びＲｆｌは水素、・・ロケ゛ン、
   シアノ、ニトロ、アルキル又はアルコキシを示し、 Ｔ及びＱは−ＯＲ，、−５Ｒ７又は−Ｎ　Ｒ７Ｒ。 を表わし、及び Ｒ，、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は式１に対して示した意味を
   有する〕 の染料を含む液晶材料。 ３、式 （１） 〔式中、Ｚｉｌ−１，Ｏ又はＳ原子を示し、及びＲｒ　
   ％　Ｒ４、ＲＡ　及ｏ：Ｒ４ハ塩ｘ、Ｃ１〜”１０アル
   キル、特にはメチル、及びＣＩ〜”１０アルコキシ、特
   にはメトキシを示し、Ｒ７及びＲ８は式（＋）に対して
   示した意味を有し、そして Ｒ４、Ｒ４及びＲ１１は式（ｌｌ）に対して示しだ意味
   を有する〕 のアゾ染料を含む液晶材料。 （Ｖ） 〔式中、Ｒ／、／、Ｒ７、Ｒ：”＆ＵＲｆｆ　はハｏｖ
   ン、特には塩素、水素、Ｃｌ−Ｃ４アルギル、特にはメ
   チル、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ、特にはメトキシを示
   し、 Ｒｔ及びＲｒｏはＣ１〜Ｃ４アルキノへ　特にはメチル
   、或いはフェニル核が好ましくはその４−位がハロケ゛
   ン、特には塩素、ニトロ、Ｃ０〜Ｃ４アルキル、特には
   メチル、又はＣ８〜Ｃ４アルコキシ、喝にはメトキシで
   Ｍ換されていてよいペンジルヲ表わし、又は随時置換さ
   れたアミノヵルボニルヲ表わし、 Ｒ′７及びＲ／／は水素、ハロヶ゛ン、特には塩Ｌ　ｃ
   、〜Ｃ４アルキル、特にはメチル、及びＣｏ、〜Ｃ，Ｃ
   ｌコキシ、特にはメトキシ葡示し、及び Ｒ１１は式１１に対して示した意味を有する］のアゾ染
   料を含む液晶月料。 ５、式 （） 〔式中、Ｒ，４、Ｒｒ＋、Ｒｒｓ　及ヒＲ：、　カ水素
   、随時ヒドロキシル、シアン、フェノキシ、Ｃ８〜Ｃ，
   アルコキシ又は（６１〜Ｃ４アルコキシ）−カルボニロ
   キシで置換されていてよいＣ１〜Ｃ４アルキル、シクロ
   ヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンツル、フェネチル
   、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−カルボニル、ベンゾイル、
   （６１〜Ｃ４アルキルアミノ）−カルボニル及びフェニ
   ルアミノカルボニル−ｔＬ−＜わし、そしてＲｒｏとＲ
   ｆｌ又はＲｔ３とＲｆ、はＮ原子を含んで一緒になって
   ５又は６員環を形成することができ、Ｒ４及びＲｔは式
   ■に対して示しだ意味を有し、そして Ｒ’、’　、、Ｒ’：、Ｒ’；　及ＵＲ；　ハ式＜ｈ’
   ）Ｖｃ対シーｃ示した意味を有する〕 のアゾ染料を含む液晶材料。 ６、式 〔式中、Ｌ′は随時Ｒ，、−０ＣＦ、及び／又は−５Ｒ
   ７、−ＯＢ又は−ＨＢ、で１１換されていてよい１，４
   −フェニレン又は１，４−ナフチレン基を示し、但しこ
   の一〇Ｈ又は−＃Ｈ２基は好ましくはアゾ倫に関してｏ
   　−位に存在し、 ＲはＲ，、−０ＣＦ、又は−５ｋｑを示し、ｐは１又は
   ２を示し、そして Ｒｏ、１？２、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ６、Ｂ及びＸは式
   （１）に対して示した意味を有し及び Ｒ８１は式（１１）に対して示した意味を有する〕の染
   料を含む液晶材料。 ７、式 （） 〔式中、Ｘ′は水素、シアノ１−ＣＦ３．−ＯＲ丁）−
   ＯＣＦ３、−ＣＯＯＲ７又はＳＲ７或いはハロケ゛ン原
   子、特にはＦを示し、 Ｍ　、　１３及びＲ１は式（＋）に対して示した意味を
   有し、ぞして ｑは１又は２を表わす〕 のアゾ染料を宮む液晶材料。 ８　異なる染料の混合物を含む特許Ｊｒｊ求の範囲第１
   〜７項記載の液晶材料。 ９、染料又は染料混合物を約０．０１〜約３０重量％、
   特には０．５〜５重世％で含有する特許請求の範囲第１
   〜８項記載の液晶材料。 １０、　　式（１）〜（搬のアゾ染料。