JP4139305B2 - 二色性色素およびその組成物、二色性色素を含有する液晶組成物、ならびに液晶ディスプレイ素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な二色性色素の化合物およびその組成物、当該化合物を含有した液晶組成物ならびに液晶ディスプレイ素子に関する。より詳細には、たとえば、液晶ディスプレイ、特に反射型液晶ディスプレイなどの光電デバイスに適用され得る二色性色素の化合物に関する。

反射型液晶ディスプレイ製品、とくに、電子ブック（E-book）やＰＤＡなどは、低電力消費、軽量・薄型といった特長を備えることから、各種情報機器の中でもニーズが増大している製品である。近年、この反射型液晶ディスプレイに、色素をゲスト、液晶をホストとするゲストホストモードが採用されるようになってきた。これは、二色性色素をネマチック型液晶と旋光性物質との混合物中に溶解させ、色素の光吸収における異方性により液晶表示効果を達成するというものである。このゲストホストモードによれば、電界変化に応じ色素が可視光を吸収する、または吸収しないという現象を利用して、明と暗を表現できるため、ディスプレイ装置から偏光板を省くことができる。よって、このタイプの反射型液晶ディスプレイは、視野角が広く、輝度も高い。これに加えて、反射型液晶ディスプレイは、使用時に環境光を利用し、バックライト光源を必要としないことから、消費電力の大幅な低減も図られる。

一般に、ゲストホストモードに用いられる二色性色素の二色性の優劣は、色素分子の配向オーダーパラメータ（Ｓ_D）または二色比（Ｎ）の数値で表される。ＮおよびＳ_Dの数値が高ければ、コントラストがより優れているということである。

ところで、ディスプレイがバックライトまたは環境光（日光など）に長時間曝されると、その色素分子が変質し易くなり、表示効果に影響が出る。そこで、ディスプレイの耐久性を高めようとするならば、色素の光安定性と熱安定性が良好であることが要される。

また、二色性色素は、液晶への溶解度が約１％〜１０％（重量）であり、印加電圧が大きくなるのに応じて液晶が回転することに伴って回転する。よって、二色性色素の溶解度および添加量を高めれば、ディスプレイのコントラストを高めることはできるが、これに起因して生じる輝度低下とスレッショルド電圧増加という問題も同時に考慮しなければならない。

前述したような、安定性および溶解性への要求を全て満たすことのできる二色性色素は、公知となっているものの中にはほとんどない。二色性および着色性といった基本的な要件を満足させ得るものであっても、そのような公知の二色性色素は往々にして溶解度が低く加工が困難であったり、光安定性に乏しく製品の使用寿命を短くさせてしまうものである。

たとえば、一般的に用いられるアゾ色素は光安定性と熱安定性に乏しく、一方、アントラキノン色素は分子間水素結合を持つことから光安定性と熱安定性が比較的良好である。また、ジュロリジンまたはチアゾール基を有する複素環系のモノアゾ色素は、光安定性には比較的優れている一方で溶解度は低い。

これに関して、長鎖または分枝鎖の分極化し易いヒドロカルビル基を持つアントラキノン色素が、非対称分子構造を有することが報告されているが（特許文献１参照）、その溶解度は理想的ではない。分極化し易いヒドロカルビル基をジアルキルアミノ基に替えることによって、二色性色素の溶解度を改善させる報告もある（特許文献２参照）。また、複数のフッ素原子を有する置換基を導入すると、ジスアゾ（disazo）色素の溶解度が改善することが報告されている（非特許文献１）。

このように、溶解性と安定性のいずれにも優れたものは未だ存在しておらず、良好な溶解性と安定性を兼ね備えた二色性色素が依然として求められている。

米国特許第４３０４６８３号明細書 欧州特許第９８５２２号公報 液晶（Liquid Crystals），２００２年，２９巻，７０７−７１２頁

前記に鑑みて、本発明の目的は、複素環および多種の官能基を有して、分子の各部分に応じて、黄色、オレンジ色または赤色の二色性色素として用いられ、それ自身が本来備え持つ良好な溶解性に加え、優れた光安定性をも有する新規なアゾ化合物を提供することにある。

また、本発明のもう１つの目的は、マルチフッ素原子（multi‐fluorine atoms）の側鎖を有して、青色の二色性色素として用いられ、それ自身が本来備え持つ良好な光安定性に加えて優れた溶解性をも有する新規なアントラキノン化合物を提供することにある。

さらに、本発明のもう１つの目的は、前述の二色性色素から構成されるとくに黒色の二色性色素組成物を提供することにある。

さらにまた、本発明のもう１つの目的は、前述の二色性色素または二色性色素組成物を含む二色性色素液晶組成物を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は式（Ｉ）で示される化合物に関する。

（式中、Ａは式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される基を表す。）

（Ａが式（Ｉ−１）で示される基であるとき、Ｂは−ＣＯＯＲ²または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ⁴であり、ＸとＹはいずれも水素原子である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一方、Ａが式（Ｉ−２）で示される基であるとき、Ｂは−ＮＲ⁶Ｒ⁷であり、ＸとＹはそれぞれ異なり、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基、ＹがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ₃もしくは−ＯＣ₂Ｈ₅であるか、または、ＸとＹがいずれもＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ₃もしくは−ＯＣ₂Ｈ₅である。Ｒ⁵は−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＦ、式（Ｉ−３）で示される基、（Ｉ−４）で示される基、（Ｉ−５）で示される基、（Ｉ−６）で示される基、または（Ｉ−７）で示される基を表す。）

（ここで、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
前記化合物は、式（II）で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
式（II）中、Ｒ¹は、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましい。

式（II）中、Ｒ²は、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましい。

式（II）中、Ｒ¹が−Ｃ₅Ｈ₁₁であり、Ｒ²が−Ｃ₄Ｈ₉であっても好ましい。

前記化合物は、式（III）で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
式（III）中、Ｒ¹は、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましい。

式(III)中、Ｒ⁴は、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましい。

式（III）中、Ｒ¹が−Ｃ₅Ｈ₁₁であり、Ｒ⁴が−Ｃ₄Ｈ₉であっても好ましい。

前記化合物は、式（IV）で示されるものであることができる。

（式中、ＸとＹはそれぞれ異なり、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基、ＹがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ₃もしくは−ＯＣ₂Ｈ₅であるか、または、ＸとＹがいずれもＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ₃もしくは−ＯＣ₂Ｈ₅である。Ｒ⁵は−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＦ、式（IV−１）で示される基、（IV−２）で示される基、（IV−３）で示される基、（IV−４）で示される基、または（IV−５）で示される基を表す。）

（ここで、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
式（IV）中、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

式（IV）中、Ｙが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

式（IV）中、Ｒ⁶が炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。

式（IV）中、Ｒ⁷が炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。

式（IV）中、Ｘがメチル基であり、Ｙがメチル基であり、Ｒ⁶がメチル基であり、かつ、Ｒ⁷が−Ｃ₈Ｈ₁₇であっても好ましい。

本発明は、また、式（Ｖ）で示される化合物に関する。

（式中、ＯＲ⁹は−ＯＣ₄Ｈ₈Ｆ、式（Ｖ−１）で示される基、または（Ｖ−２）で示される基を表す。）

（ここで、ｎは１〜１０の整数を表す。）
式（Ｖ）中、ＯＲ⁹が−ＯＣ₄Ｈ₈Ｆまたは式（Ｖ−１）で示される基であることが好ましい。

（ここで、ｎは１〜６の整数を表す。）
式（Ｖ）中、ＯＲ⁹がＯＣ₄Ｈ₈Ｆであることが好ましい。

本発明は、また、式（Ｉ）および（Ｖ）で示される化合物からなる群より選択された化合物を含む二色性色素組成物に関する。

（式中、Ａは、式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される基を表わす。）

（Ａが式（Ｉ−１）で示される基であるとき、Ｂは−ＣＯＯＲ²または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ⁴であり、ＸとＹはいずれも水素原子である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一方、Ａが式（Ｉ−２）で示される基であるとき、Ｂは−ＮＲ⁶Ｒ⁷であり、ＸとＹはそれぞれ異なり、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基、ＹがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ₃もしくは−ＯＣ₂Ｈ₅であるか、または、ＸとＹがいずれもＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ₃もしくは−ＯＣ₂Ｈ₅である。Ｒ⁵は−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＦ、式（Ｉ−３）で示される基、（Ｉ−４）で示される基、（Ｉ−５）で示される基、（Ｉ−６）で示される基、または（Ｉ−７）で示される基を表す。）

（ここで、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

（式中、ＯＲ⁹は−ＯＣ₄Ｈ₈Ｆ、式（Ｖ−１）で示される基、または（Ｖ−２）で示される基を表す。）

（ここで、ｎは１〜１０の整数を表す。）
前記二色性色素組成物が、式（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）で示される化合物を含んでなり、黒色を呈するものとなることが好ましい。

本発明は、また、液晶化合物と式（Ｉ）または式（Ｖ）で示される化合物とを含んでなる二色性色素液晶組成物に関する。

前記液晶は、ネマチック液晶、スメクチック液晶およびコレステリック液晶からなる群より選択されることが好ましい。

本発明は、また、式（Ｉ）または式（Ｖ）で示される化合物を含んでなる液晶ディスプレイ素子に関する。

前記液晶ディスプレイ素子に使用される駆動モジュールは、アクティブ駆動モジュールであることが好ましい。

前記液晶ディスプレイ素子に使用される駆動モジュールは、パッシブ駆動モジュールであることが好ましい。

前記液晶ディスプレイ素子は透過型であることが好ましい。

前記液晶ディスプレイ素子は半透過型であることが好ましい。

前記液晶ディスプレイ素子は反射型であることが好ましい。

本発明にかかわる二色性色素は、優れた光および熱安定性ならびに溶解性を兼ね備えるため、液晶ディスプレイに用いて、その使用寿命を高めることができる。

本発明がより理解されるように、以下に、図面と対応させながら実施の形態をあげて詳細に説明するが、これによって本発明は限定されない。

本発明に係る二色性色素化合物は、式（Ｉ）によって示される。

式中、Ａは式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される基を表す。

Ａが（Ｉ−１）で示される基である場合、Ｂは−ＣＯＯＲ²または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ⁴であり、ＸとＹはいずれも水素原子である。さらに、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

一方、Ａが（Ｉ−２）で示される基である場合、Ｂは−ＮＲ⁶Ｒ⁷である。ＸとＹはそれぞれ異なる基または同じ基である。つまり、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基、ＹがＣｌ，Ｂｒ，Ｉ， 炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ₃もしくは−ＯＣ₂Ｈ₅であるか、または、ＸとＹがいずれもＣｌ，Ｂｒ，Ｉ， 炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ₃もしくは−ＯＣ₂Ｈ₅である。さらに、Ｒ⁵は、−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）ｍＦ、式（Ｉ−３）で示される基、（Ｉ−４）で示される基、（Ｉ−５）で示される基、（Ｉ−６）で示される基、または（Ｉ−７）で示される基を表す。

ここで、ｍは１〜１０までの整数を表し、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

本発明において、化合物が式（II）で示されるものであるとき、当該化合物は黄色の二色性色素となる。

式中、Ｒ¹およびＲ²は前記に定義したとおり、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ¹は、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましく、−Ｃ₅Ｈ₁₁であることがより好ましい。Ｒ²は、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基であると好ましく、−Ｃ₄Ｈ₉であることがより好ましい。

本発明において、化合物が式（III）で示されるものであるとき、当該化合物はオレンジ色の二色性色素となる。

式中、Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ¹は、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましく、−Ｃ₅Ｈ₁₁であることがより好ましい。Ｒ⁴は、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基であると好ましく、−Ｃ₄Ｈ₉であることがより好ましい。

さらに、本発明において、化合物が式（IV）で示されるものであるとき、当該化合物は赤色の二色性色素となる。

式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は前記に定義したとおりである。Ｘは炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、−ＣＨ₃であることがより好ましい。Ｙは炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、−ＣＨ₃であることがより好ましい。Ｒ⁶は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、−ＣＨ₃であるとより好ましい。Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、−Ｃ₈Ｈ₁₇であることがより好ましい。

本発明にかかわるアゾ化合物二色性色素の合成は次のようにして行なわれる。

次のスキームは、本発明にかかわる黄色二色性色素の合成工程を説明するスキームである。スキーム中、Ｒ¹およびＲ²は前に定義したとおりである。

黄色二色性色素の合成は、前記スキームにしたがい、次のとおりにして行なった。まず、フェニルピペラジンおよび塩化アルカノイルを、塩化メチレンなどの非極性溶剤中に溶解してから、氷浴下で、たとえばＥｔ₃Ｎなどの有機塩基を添加して、フェニルピペラジン誘導体を得た。これとは別に、４−アミノ安息香酸アルキルエステルを、亜硝酸ナトリウムおよびＨＢＦ₄と０℃で反応させてジアゾニウム塩を得た。ついで、得られたジアゾニウム塩と前記フェニルピペラジン誘導体を、室温下で酢酸中にて反応させて、黄色二色性色素としてのピペラジニル基を有するアゾ安息香酸アルキルエステル（II）を得た。

つぎのスキームは、本発明にかかわるオレンジ色二色性色素の合成工程を説明する図である。Ｒ¹およびＲ⁴は前記に定義したとおりである。

オレンジ色二色性色素の合成は、前記スキームにしたがい、次のとおりにして行なった。まず、フェニルピペラジンおよび塩化アルカノイルを、塩化メチレンなどの非極性溶剤中に溶解してから、氷浴下で、たとえばＥｔ₃Ｎなどの有機塩基を添加して、フェニルピペラジン誘導体を得た。これとは別に、アミノベンズアルデヒドを、亜硝酸ナトリウムおよびＨＢＦ₄と０℃で反応させて、ジアゾニウム塩を得た。ついで、得られたジアゾニウム塩とフェニルピペラジン誘導体を室温下で酢酸中にて反応させて、Ｎ，Ｎ−二置換−４−アミノフェニルアゾベンズアルデヒドを得た。さらに、得られたＮ，Ｎ−二置換−４−アミノフェニルアゾベンズアルデヒドを、シアノ酢酸アルキルエステルと８０℃でエタノール中にて反応させ、オレンジ色二色性色素としてのピペラジニル基を有するアゾフェニルシアン酸アルキルエステル（III）を得た。

次のスキームは、本発明にかかわる赤色二色性色素の合成工程を説明する図である。Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は前記に定義したとおりである。

赤色二色性色素の合成は、前記スキームにしたがい、次のとおりにして行なった。まず、２−アミノ−５−アルキルチオ−１，３，４−チアジアゾール（アルキル基Ｒ⁵は、たとえばメチル基またはエチル基である）をリン酸に溶解してから、氷浴で０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウムと反応させた。この温度のままで、アニリン化合物（たとえば、２，５−ジメチルアニリン）をさらに添加した。そして、得られた生成物をカルボン酸に溶解し、氷浴で０〜５℃に冷却した。続いて、その溶液に、濃硫酸中に溶解したニトロシル硫酸をゆっくり加えてジアゾウム塩を生成した。さらに、このジアゾニウム塩をチッ素原子上に置換基を有するアニリン化合物（たとえば、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアニリン）と反応させて、赤色二色性色素としてのチアジゾール基を有するアゾ化合物（IV）を得た。

さらに、本発明は、青色の二色性色素としての式（Ｖ）で示される化合物を提供する。

式中、ＯＲ⁹はＯＣ₄Ｈ₈Ｆ、式（Ｖ−１）で示される基、または（Ｖ−２）で示される基を表す。

ここで、ｎは１〜１０までの整数を表す。ＯＲ⁹は、式（Ｖ−１）で示される基または−ＯＣ₄Ｈ₈Ｆであることが好ましく、このとき、ｎは１〜６までの整数であることが好ましい。式（Ｖ）で示される化合物は、新規な青色の二色性色素である。

次のスキームは、本発明にかかわる青色の二色性色素の合成工程を説明する図である。スキーム中、Ｒ⁹は前記に定義したとおりである。

青色二色性色素の合成は、前記スキームにしたがい、次のとおりにして行なった。まず、１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジニトロアントラキノンおよびＨ₃ＢＯ₃を濃硫酸中に溶解して氷浴に入れ、反応温度を−５℃〜−１０℃の間に保持してフェノールと反応させ、生成物を得た。その生成物を溶剤（たとえば、アセトン）に溶解してから炭酸カリウムおよび１−ハロ−アルカン（たとえば、１−ブロモ−４−フルオロブタンなどのようにフッ素置換基を有していてもよい）を加え、７０℃まで加熱して反応させて、青色二色性色素としてのアントラキノン化合物（Ｖ）を得た。

本発明による二色性色素のうち、式（II）で示される化合物は黄色を呈し、式（III）で示される化合物はオレンジ色を呈し、式（IV）で示される化合物は赤色を呈し、式（Ｖ）で示される化合物は青色を呈するものであった。よって、これらの化合物を適当な比率で混合することにより、所望の色の組成物が得られることになる。例として、黒色二色性色素組成物は、黄色二色性色素（ＵＶ_max_３８０〜４２０ｎｍ）０．２〜０．２５ｇ、オレンジ色二色性色素（ＵＶ_max_４２０〜４６０ｎｍ）０．２４〜０．２８ｇ、赤色二色性色素（ＵＶ_max_５１０〜５５０ｎｍ）０．２６〜０．３ｇおよび青色二色性色素（ＵＶ_max_５９０〜６４０ｎｍ）０．３８〜０．４５ｇにより構成される。

また、本発明に係る新規なアゾまたはアントラキノン化合物からなる二色性色素を、ネマチック液晶、スメクチック液晶またはコレステリック液晶に混入させれば、新規なゲストホストモード二色性色素液晶組成物が形成される。ここで、二色性色素と液晶組成物との混合比は、色素の重量を液晶の重量の０．５〜３％とすることが好ましく、１〜３％とすることがより好ましく、２．５〜３％とすることがとくに好ましい。

前記の新規なゲストホストモード二色性色素液晶組成物を、公知技術によって、アクティブ駆動またはパッシブ駆動モジュールで駆動する透過型、半透過型、または反射型液晶ディスプレイ素子に応用すれば、本発明の液晶ディスプレイ素子が形成される。

図１および２により、本発明にかかわる液晶ディスプレイ素子をより詳細に説明する。図において、本発明の二色性色素含有のゲストホストモード液晶組成物が、反射型液晶ディスプレイ素子の液晶セル中に注入されている。図中、１は入射光を、２は透明ガラス基板を、３は透明電極を、４は液晶化合物を、５は二色性色素を、６は反射電極を、７は基板をそれぞれ示している。図１では、液晶化合物４および二色性色素５が共にコレステリック相を示し、たとえば自然光などの入射光１が色素５に吸収されるため、ディスプレイは黒（暗）表示をする。一方、図２では、電圧が印加されたことで、液晶化合物４および色素５が電界の方向と平行に配列しているため、入射光１は液晶層を通過し、反射電極６または反射基板７に反射され、ディスプレイは白（明）表示をする。

以下に、好適な実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。

（黄色二色性色素の合成）
フェニルピペラジン（１．６２ｇ）およびＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍｌ）を入れた丸底フラスコに、氷浴下で塩化ヘキサノイル（１．５ｇ）をゆっくりと滴下して加えた。そののち、間を置かずにＥｔ₃Ｎ（１．３２ｇ）をゆっくりと加え、温度を０℃に保持して、その混合物を３０分間攪拌したのち、室温まで昇温してさらに２時間攪拌した。反応終了後、水およびＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、稀塩酸で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから、溶剤を減圧留去し、生成物、つまりフェニルピペラジン誘導体を収率７５％で得た。

これとは別に、温度計および攪拌機を備える３ネック丸底フラスコに、４−アミノ安息香酸ブチルエステル（１．９３ｇ）、５０％フッ化ホウ素酸水溶液（８ｍｌ）を入れた。そののち、９０℃の温水（７ｍｌ）で稀釈し、その溶液が透明になったら、氷浴に浸けて０℃にし、ＮａＮＯ₂（１．０３ｇ）をゆっくりと加え、温度を保持しながら一晩攪拌した。沈殿したジアゾニウム塩を濾過したのち、エーテルで洗浄して乾燥した。

続いて、そのジアゾニウム塩（２．４ｍｍｏｌ）を酢酸（１５ｍｌ）に溶解してから、前記のフェニルピペラジン誘導体（２ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌した。反応終了後、その混合物を水およびＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、有機層を回収してからカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色の固体、つまり本発明の黄色素であるＮ，Ｎ−二置換−４−アミノフェニルアゾ安息香酸ブチルエステルを収率４５．３％で得た。ＵＶ最大吸収波長は４１３ｎｍであった。

（オレンジ色二色性色素の合成）
温度計および攪拌機を備える３ネック丸底フラスコに、アミノベンズアルデヒド（１．２１ｇ）および５０％フッ化ホウ素酸水（８ｍｌ）を入れた。そののち、９０℃の温水（７ｍｌ）で稀釈し、その溶液が透明になったら、氷浴に浸けて０℃にし、さらにＮａＮＯ₂（１．０３ｇ）を加え、温度を保持しながら一晩攪拌した。沈殿したジアゾニウム塩を濾過したのち、エーテルで洗浄し、乾燥した。

続いて、そのジアゾニウム塩（２．４ｍｍｏｌ）を酢酸（１０ｍｌ）に溶解してから、実施例１で得られたフェニルピペラジン誘導体（２ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌し、反応が終了したら水およびＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出して有機層を回収した。その粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製してＮ，Ｎ−二置換−４−アミノフェニルアゾベンズアルデヒドを収率４０．８％で得た。

つぎに、別の丸底フラスコに、前記のＮ，Ｎ−二置換−４−アミノフェニルアゾベンズアルデヒド（０．３９ｇ）およびシアノ酢酸ブチルエステル（０．１５ｇ）を入れ、さらにエタノール（１０ｍｌ）を加えた。その混合物を加熱して２４時間還流させた。反応終了後、エタノールを除去し、その残渣をＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨから再結晶して赤色の固体、つまり、本発明のオレンジ色素であるＮ，Ｎ−二置換−４−アミノフェニルアゾフェニル−２−シアノ−アクリレートを収率８１％で得た。ＵＶ最大吸収波長は４５０ｎｍであった。

（赤色二色性色素の合成）
温度計および攪拌機を備える３ネック丸底フラスコに、２−アミノ−５メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール（５ｇ）およびＨ₃ＰＯ₄（５０ｍｌ）を入れて攪拌し、その溶液が透明になったら、氷浴に浸けて０〜５℃まで冷却した。この温度を保持しながら、水に溶解したＮａＮＯ₂（２．７６ｇ）を滴下して加え、滴下終了後さらに２時間攪拌した。

続いて、２，５−ジメチルアニリン（４．２６ｇ）を滴下し、温度を０℃以下に保持して、滴下終了後さらに２時間攪拌した。そして、その溶液全てを氷水中に投入し、４Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ値を４〜５の間に調整してから、濾過、乾燥して赤紫色の固体を得た。ついで、その赤紫色の固体をメタノールで抽出し、メタノールに溶解した固体を回収してモノアゾ生成物を得た。

つぎに、酢酸／プロピオン酸（３：１）混合溶剤（２０ｍｌ）中に、前述の工程で得られたモノアゾ生成物（０．２５ｇ）を溶解し、丸底フラスコに入れて氷浴で５℃以下に冷却した。その混合液に、濃硫酸中に溶解した４０％ニトロシル硫酸（３．２ｇ）をゆっくり滴下して加え、フラスコ内の温度を５℃以下に維持して反応させた。その反応は非常に激しく、滴下終了からわずか１時間で反応が終了した。得られたアゾ塩溶液を静置して冷却し、温度を５℃以下に保って、次の工程に進んだ。

別の丸底フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアニリン（２ｇ）および酢酸ナトリウム（１ｇ）を入れてから、さらにメタノール（５ｍｌ）を加え、その混合液を氷浴で５℃以下に冷却した。前述の工程で得られたアゾ塩溶液を、この丸底フラスコにゆっくりと滴下して加え、フラスコ内の温度を５℃以下に保持しながら、ｐＨ値を５〜６の間に保った。ｐＨ値が５より低いときは、４Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて５〜６の間に調整した。このように温度とｐＨ値を制御した状態でアゾ塩溶液を滴下し、滴下終了後、反応は２時間続いたのちに終了した。その反応物を冷却濾過し、水洗いすることにより、中性を示す茶色がかった黒色（brownish black）の固体が得られた。最後に、その固体を真空乾燥機で乾燥してから、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄金色の固体、つまり、本発明の赤色二色性色素である｛４−[２，５−ジメチル−４−（５−メチルチオ−[１，３，４]チアジアゾール−２−イル−アゾ）フェニルアゾ]フェニル｝−メチル−オクチルアミンを収率２２％で得た。ＵＶ最大吸収波長（トルエン）は５３１ｎｍであった。

（青色二色性色素の合成）
丸底フラスコに、１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジニトロアントラキノン（２ｇ）およびＨ₃ＢＯ₃（２．８ｇ）を入れ、さらに濃硫酸２８ｍｌを加えてから、７０℃まで加熱してＨ₃ＢＯ₃を完全に溶解させた。得られた紫色の溶液を−１０℃まで冷却したのち、フェノール（１ｇ）をゆっくりと滴下して加えた。フラスコ内の反応温度を−５℃〜１０℃の間に保って２時間攪拌した。その反応物を氷水中に投入し、懸濁液を加熱、攪拌して４時間還流させたのち、冷却濾過し、中性を示すまで水洗いしてから、青色の残渣を回収した。続いて、ソクスレー抽出器を用い、トルエンで不要な副生成物を抽出して取り除いたのち、アセトンで目的とする生成物を抽出し、真空乾燥して青色の固体１ｇを得た。その青色の固体（１ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（８ｇ）、水（２０ｍｌ）およびエタノール（１ｍｌ）を混合し、１０５℃まで加熱して６時間攪拌したのち、室温まで冷却し、ＨＣｌ水溶液を加えて酸性にしてから濾過し、中性を示すまで水で洗浄して青色の残渣を回収し、真空乾燥機で乾燥させた。

さらに、乾燥した残渣をアセトンに溶解し、Ｋ₂ＣＯ₃（２ｇ）および１−ブロモ−４−フルオロブタン（０．５ｇ）を加えてから、その混合物を加熱して２４時間還流させた。ついで、その反応混合物を冷却し、Ｋ₂ＣＯ₃を濾過して除去した。その濾液を真空乾燥したのち、混合液（ＣＨ₂Ｃｌ₂：ＭｅＯＨ＝１：３）を用いた再結晶、またはカラムクロマトグラフィーにより精製し、青色の固体、つまり、本発明の青色二色性素である、４，８−ジアミノ−２−[４（４−フルオロ−ブトキシ）−フェニル]−１，５−ジヒドロキシルアントラキノンを収率１０％で得た。ＵＶ最大吸収波長（トルエン）は６３０ｎｍであった。

＜二色性色素の光安定性に対する試験および比較＞
試験方法
表１に示す各サンプルを用意し、ＵＶランプで３５０ｎｍの紫外光をこのサンプルに照射して、紫外可視光領域における光吸収度を測定した。ここで、光吸収度は、入射光と透過光の強度の比である。その照射時間と、照射開始時の光吸収度に対する光吸収度の割合との関係をグラフに表すことによって、二色性色素の光安定性の高低を評価することができる。測定結果を図３に示す。

試験結果
図３に示すように、本発明にかかわる二色性色素（ＵＣＬ−００１〜００６）はいずれも、比較した他社サンプル（ＳＩ４２６）よりも優れた光安定性を有していた。また、この試験結果から、アントラキノン色素の光安定性がアゾ色素よりも優れていることが明らかとなった。アゾ色素については、複素環チアジアゾールおよびピペラジン環を導入することで、光安定性を有効に改善できた。

＜二色性色素の溶解性に対する試験および比較＞
試験方法
公知の式（VI）で示される化合物と本発明の一例である式（VII）で示される化合物との各種液晶に対する溶解度を測定した。結果を表２に示す。各種液晶としては、ＺＬＩ−１５６５、ＺＬＩ−１８４０、ＺＬＩ−２４５２およびＺＬＩ−５１００を使用した。

表２からわかるように、式（VII）で示される化合物の溶解度は、式（VI）で示される化合物よりも高かった。式（VII）で示される本発明の化合物は、フッ素原子を導入したため、Ｆ型液晶（F-Type Liquid crystal）と相互作用して相溶性が良好となり、溶解度が向上したからである。

（黒色素組成物の作製）
本発明の実施例１で得られた式Ｃ₂₇Ｈ₃₆Ｎ₄Ｏ₃で示される化合物（黄色素）と、実施例２で得られた式Ｃ₃₀Ｈ₃₇Ｎ₅Ｏ₃で示される化合物（オレンジ色素）と、実施例３で得られた式Ｃ₂₆Ｈ₃₅Ｎ₇Ｓ₂で示される化合物（赤色素）と、実施例４で得られた式Ｃ₂₄Ｈ₂₁ＦＮ₂Ｏ₅で示される化合物（青色素）とを、０．５：０．５：０．４：０．９の重量比でアセトン溶液中に混合した。その色素混合物をメルク社の液晶材料（ＺＬＩ−５１００−１００）に溶解し、色素混合物の総重量を液晶材料の重量の０．８５％として、全波長（４００〜７００ｎｍ）吸収のゲストホストモード二色性色素液晶組成物を形成した。この組成物は黒色を呈し、許容できる程度の二色比および溶解度、さらに卓越した光安定性を備えていた。

続いて、得られたゲストホストモード二色性色素液晶組成物を、厚さ６〜８μｍの均質な（homogeneous）サンプルにした。このサンプルに偏光フィルムを組み合わせて、ＥＬＤＩＭ社製の視野角特性測定装置で、その光吸収度を測定した。図４に測定結果を示す。サンプルは良好な二色比（Ｎ）を備えており、たとえば、４２６ｎｍの波長下で二色比は７．８５、分子の配向オーダーパラメータ（Ｓ_D）は０．７０であり、５８０ｎｍの波長下で二色比は１０．７１、分子の配向オーダーパラメータ（Ｓ_D）は０．７６であった。

以上、好適な実施例を用いて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施例によって限定されないと解するべきである。つまり、本発明は、（当業者であれば明白である）各種変更および均等な修飾を包括するものである。先に掲げた実施例は、本発明の原理を説明するための最良の態様を提示すべく選択し記載したものである。すなわち、特許請求の範囲は、かかる各種変更および均等な修飾が全て包含されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。

液晶層に電圧を印加していない状態の本発明にかかわる反射型ゲストホストモード液晶ディスプレイ素子である。 液晶層に電圧を印加した状態の本発明にかかわる反射型ゲストホストモード液晶ディスプレイ素子である。 本発明にかかわる各二色性色素および公知技術の二色性色素の光安定度の測定結果である。 液晶の配向方向に平行・垂直な光をそれぞれ照射して測定した本発明にかかわる黒色素の光吸収度の測定結果である。

符号の説明

１ 入射光
２ 透明ガラス基板
３ 透明電極
４ 液晶化合物
５ 二色性色素
６ 反射電極
７ 基板

Claims (18)

1. 式（Ｉ）で示される化合物。
   

   

   （式中、Ａは式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される基を表す。）
   

   

   （Ａが式（Ｉ−１）で示される基であるとき、Ｂは−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ⁴であり、ＸとＹはいずれも水素原子である。Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、一方、Ａが式（Ｉ−２）で示される基であるとき、Ｂは−ＮＲ⁶Ｒ⁷であり、Ｘ、ＹおよびＲ⁶がメチル基であり、Ｒ ⁵ は−ＣＨ ₃ または−Ｃ ₂ Ｈ ₅ を表し、かつＲ⁷が−Ｃ₈Ｈ₁₁である。）
2. 前記化合物が式（III）で示される請求項１記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
3. Ｒ¹が、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基である請求項２記載の化合物。
4. Ｒ⁴が、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキル基である請求項２記載の化合物。
5. Ｒ¹が−Ｃ₅Ｈ₁₁であり、Ｒ⁴が−Ｃ₄Ｈ₉である請求項２記載の化合物。
6. 式（Ｖ）で示される化合物。
   

   

   （式中、ＯＲ⁹は−ＯＣ₄Ｈ₈Ｆ、式（Ｖ−１）で示される基を表す。）
   

   

   （ここで、ｎは１〜１０の整数を表す。）
7. ＯＲ⁹が−ＯＣ₄Ｈ₈Ｆまたは式（Ｖ−１）で示される基である請求項６記載の化合物。
   

   

   （ここで、ｎは１〜６の整数を表す。）
8. ＯＲ⁹が−ＯＣ₄Ｈ₈Ｆである請求項７記載の化合物。
9. 式（Ｉ）および（Ｖ）で示される化合物からなる群より選択された化合物を含む二色性色素組成物。
   

   

   （式中、Ａは式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される基を表す。）
   

   

   （Ａが式（Ｉ−１）で示される基であるとき、Ｂは−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ⁴であり、ＸとＹはいずれも水素原子である。Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、一方、Ａが式（Ｉ−２）で示される基であるとき、Ｂは−ＮＲ⁶Ｒ⁷であり、Ｘ、ＹおよびＲ⁶がメチル基であり、Ｒ ⁵ は−ＣＨ ₃ または−Ｃ ₂ Ｈ ₅ を表し、かつＲ⁷が−Ｃ₈Ｈ₁₁である。）
   

   

   （式中、ＯＲ⁹は−ＯＣ₄Ｈ₈Ｆ、式（Ｖ−１）で示される基を表す。）
   

   

   （ここで、ｎは１〜１０の整数を表す。）
10. さらに式（II）、（III）および（IV）で示される化合物を含んでなり、黒色を呈する請求項９記載の組成物。
    

    

    （式中、Ｒ ¹ およびＲ ² はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよいＣ _1-10 炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
    

    

    （式中、Ｒ ¹ およびＲ ⁴ はそれぞれ独立に、１個または複数個のフッ素原子で置換されていてもよいＣ _1-10 炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
    

    

    （式中、ＸとＹはそれぞれ異なり、ＸがＣ _1-4 炭素数１〜４のアルキル基を、ＹがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ _1-4 炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ ₃ もしくは−ＯＣ ₂ Ｈ ₅ をそれぞれ表すか、または、ＸとＹがいずれもＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ _1-4 炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ ₃ もしくは−ＯＣ ₂ Ｈ ₅ を表す。Ｒ ⁵ は−ＣＨ ₃ または−Ｃ ₂ Ｈ ₅ を表し、Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ はそれぞれ独立に、Ｃ _1-10 炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _m Ｆ、式（IV−１）で示される基、（IV−２）で示される基、（IV−３）で示される基、（IV−４）で示される基、または（IV−５）で示される基を表す。）
    

    

    （ここで、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ ³ はＣ _1-4 炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
11. 液晶化合物と請求項１または６記載の化合物とを含む二色性色素液晶組成物。
12. 前記液晶が、ネマチック液晶、スメクチック液晶およびコレステリック液晶からなる群より選択される請求項１１記載の二色性色素液晶組成物。
13. 請求項１または６記載の化合物を含む液晶ディスプレイ素子。
14. 使用される駆動モジュールが、アクティブ駆動モジュールである請求項１３記載の液晶ディスプレイ素子。
15. 使用される駆動モジュールが、パッシブ駆動モジュールである請求項１３記載の液晶ディスプレイ素子。
16. 透過型である請求項１３記載の液晶ディスプレイ素子。
17. 半透過型である請求項１３記載の液晶ディスプレイ素子。
18. 反射型である請求項１３記載の液晶ディスプレイ素子。

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