JP5248468B2 - 二色性色素、その色素組成物、二色性色素を含むマイクロカプセル化液晶、液晶組成物および液晶表示デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、二色性色素、その組成物、その液晶との組成物、およびそれを含む液晶表示デバイスに関し、より詳細には、例えば液晶ディスプレイ、特に反射型液晶ディスプレイなどの光電アプリケーションに利用できる二色性色素に関する。
反射型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は低消費電力および軽量薄型といった特性を備えるため、例えばＥ−Ｂｏｏｋ、ＰＤＡなどのように、情報ツールの中でも需要が高まっている表示デバイスである。現在、反射型液晶ディスプレイには、二色性色素をネマチック液晶と光学活性体の混合物に溶解し、色素の吸収異方性を利用して液晶表示効果を実現する、色素を「ゲスト（Guest）」、液晶を「ホスト（Host）」としたゲストホスト効果（Guest-Host effect）モードが採られている。このようなモードは、偏光板の代わりとなって、電界の変化に応じ色素が可視光を吸収するか否かにより明暗を切り替えるものであり、これを利用する反射型液晶ディスプレイは、視野角が広がり、輝度も大幅に向上する。また、環境光を利用するのでバックライトが不要となり、電力消費も飛躍的に低くなる。
ゲストホストモードに用いられる二色性色素には、良好な二色性を持つことが要され、それは通常、分子の配向秩序パラメータ（orientational order parameter；ＳD）または二色比（dichroic ratio）を数量化することで決定される。二色比とは、二色性色素が配向するホスト液晶間にあるときの、平行偏光と垂直偏光の吸収強度の比Ｎ＝Ａ//／Ａ⊥である。配向秩序パラメータは、ＳD＝（Ａ//−Ａ⊥）／（Ａ//＋２Ａ⊥）と定義される。これらＮとＳDの値が大きいほど、高コントラストが得られる。また、ディスプレイはバックライトや外部環境光（例えば太陽光）の照射に長期間曝されることから、色素の分子が変質して表示効果に影響が出易い。このことを考慮すれば、色素には良好な光安定性と熱安定性も備わっていなければならない。さらに、二色性色素と液晶の溶解度は通常１〜１０％ほどであること、および電圧の状態に応じ液晶の向きが変わるのに伴って添加された二色性色素も向きを変えることを踏まえて、輝度低下および駆動電圧増加の問題を同時に解決しようとした場合、溶解度と添加量を高めてディスプレイのコントラスト比を向上させるということができる。よって、求められるのは、溶解度、熱安定性、および光安定性の高い二色性色素である。
しかし、従来の二色性色素で、上述の要求をすべて満たせるようなものはほとんどない。基本的な要求、二色性と着色性をクリアできる従来の二色性色素であっても、溶解度が低く加工し難い、または光安定性に優れず製品の使用寿命が短縮されるといった問題を持つことが多い。例えば、一般に用いられる二色性アゾ色素は光安定性と熱安定性に劣る。アントラキノン色素は分子間水素結合を持つため比較的安定である。ジュロリジン（julolidine）またはチアゾールなどの複素環を有するモノアゾ二色性色素は、光安定性は比較的高いが、溶解度が低い。また、特許文献１（下記参照）には、長鎖柔軟基を持つアントラキノン色素が開示されており、これは非対称の分子構造を有するが、溶解度が理想的ではない。
上述した諸事情より、優れた二色性および高溶解度を備える二色性色素の開発は、液晶ディスプレイ技術分野において急務となっている。
上述に鑑みて、本発明の目的は、異なる官能基の組み合わせによって緑色、青色、黄色、橙色、紫色、赤色などそれぞれ異なる色を呈し、溶解度に優れるのみならず、卓越した光安定性をも備え、さらに液晶中に添加したときに、その配向秩序パラメータが０．７以上、好ましくは０．８以上となるような二色性色素化合物を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、少なくとも２種の前記二色性色素を混合させてなり、さらに液晶中に添加したときに、その配向秩序パラメータが０．７以上、好ましくは０．８以上であるような例えば黒色二色性色素組成物である二色性色素組成物を提供することにある。
また、本発明のもう一つの目的は、重合体の壁内に包み込まれた液晶と前記二色性色素または二色性色素組成物を含むマイクロカプセル化液晶組成物を提供することにある。
さらに、本発明のもう１つの目的は、液晶と前記二色性色素または二色性色素組成物とを含む液晶組成物を提供することにある。
さらにまた、本発明のもう１つの目的は、少なくとも１種の前記二色性色素を含んでなり、駆動モジュールとしてアクティブ駆動モジュール、パッシブ型駆動モジュール、またはセグメント型駆動モジュールを使用する、透過型液晶表示デバイス、反射型液晶表示デバイスまたは半透過型液晶表示デバイスであり得る液晶表示デバイスを提供することにある。
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）または一般式（II）の構造を有する二色性色素化合物に関する。
（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2を表わす。
Ｇ1は、
Ｇ1は、
を表わし、
Ｇ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、または
Ｇ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、または
を表わす。
ＡおよびＢはそれぞれ独立にＯ、Ｓまたは−ＮＨ−を表わす。
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、
ＡおよびＢはそれぞれ独立にＯ、Ｓまたは−ＮＨ−を表わす。
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、
を表わす。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基または複素環基を表わす。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、−ＮＣＳ、−Ｎ（Ｒ3）2または、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基または複素環基を表わす。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、−ＮＣＳ、−Ｎ（Ｒ3）2または、
を表わす。
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
（式中、Ｌは、
を表わす。
Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ3、−ＯＲ3、−ＮＨＲ3、−Ｎ（Ｒ3）2、または
Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ3、−ＯＲ3、−ＮＨＲ3、−Ｎ（Ｒ3）2、または
を表わす。
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
前記二色性色素化合物を液晶化合物に添加したときの配向秩序パラメータが０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
前記二色性色素化合物を液晶化合物に添加したときの配向秩序パラメータが０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。
また、本発明は、前記二色性色素化合物を少なくとも２種混合してなる二色性色素組成物に関する。
前記二色性色素組成物を液晶化合物に添加したときの配向秩序パラメータが０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。
前記二色性色素組成物が、黒色二色性色素組成物であることが好ましい。
さらに、本発明は、液晶と、下記の一般式（Ｉ）または（II）で示される構造を有する二色性色素である少なくとも１種の二色性色素とを含む液晶組成物に関する。
（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2を表わす。
Ｇ1は、
Ｇ1は、
を表わし、
Ｇ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、または
Ｇ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、または
を表わす。
ＡおよびＢはそれぞれ独立にＯ、Ｓまたは−ＮＨ−を表わす。
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、
ＡおよびＢはそれぞれ独立にＯ、Ｓまたは−ＮＨ−を表わす。
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、
を表わす。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基または複素環基を表わす。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、−ＮＣＳ、−Ｎ（Ｒ3）2または、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基または複素環基を表わす。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、−ＮＣＳ、−Ｎ（Ｒ3）2または、
を表わす。
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
（式中、Ｌは、
を表わす。
Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ3、−ＯＲ3、−ＮＨＲ3、−Ｎ（Ｒ3）2、または
Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ3、−ＯＲ3、−ＮＨＲ3、−Ｎ（Ｒ3）2、または
を表わす。
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。））
前記液晶は、ネマチック型液晶（ＴＮ）、スメクチック型液晶（Ｓｍ）またはコレステリック型液晶（Ｃｈ）のいずれかから選択することができる。
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。））
前記液晶は、ネマチック型液晶（ＴＮ）、スメクチック型液晶（Ｓｍ）またはコレステリック型液晶（Ｃｈ）のいずれかから選択することができる。
液晶組成物において、前記二色性色素化合物が二色性色素組成物を構成していることが好ましい。
また、本発明は、前記液晶組成物を重合体の壁に包み込んだマイクロカプセル化液晶組成物に関する。
前記重合体が、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、またはポリウレアであることが好ましい。
さらに、本発明は、少なくとも１種の前記二色性色素化合物を含んだ液晶組成物またはマイクロカプセル化液晶組成物を含む液晶表示デバイスに関する。
使用する駆動モジュールがアクティブ駆動モジュールまたはマルチプレックス駆動モジュールであることが好ましい。
前記液晶表示デバイスは、透過型、反射型または半透過型のいずれかから選択することができる。
本発明による二色性色素化合物は、良好な光および熱安定性と溶解度を備え、液晶組成物に優れた二色比（Dichroic ratio）を付与するので、液晶ディスプレイに使用した場合に、液晶ディスプレイ製品の使用寿命を高めることができる。
本発明の二色性色素化合物は、一般式（Ｉ）または一般式（II）により示される構造を有するので、異なる官能基の組み合わせによって緑色、青色、黄色、橙色、紫色、赤色などそれぞれ異なる種々の色を呈し、溶解度に優れるのみならず、卓越した光安定性を有する。
（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2を表わす。
Ｇ1は、
Ｇ1は、
を表わし、
Ｇ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、または
Ｇ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、または
を表わす。
ＡおよびＢはそれぞれ独立にＯ、Ｓまたは−ＮＨ−を表わす。
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、
ＡおよびＢはそれぞれ独立にＯ、Ｓまたは−ＮＨ−を表わす。
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、
を表わす。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基または複素環基を表わす。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、−ＮＣＳ、−Ｎ（Ｒ3）2または、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基または複素環基を表わす。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、−ＮＣＳ、−Ｎ（Ｒ3）2または、
を表わす。
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
（式中、Ｌは、
を表わす。
Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ3、−ＯＲ3、−ＮＨＲ3、−Ｎ（Ｒ3）2、または
Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ3、−ＯＲ3、−ＮＨＲ3、−Ｎ（Ｒ3）2、または
を表わす。
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または−ＮＣＳを表わす。
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、１または２を表わす。）
前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、アルキル基の場合は炭素数１〜８である。アルコキシル基の場合は、炭素数１〜８であり、シクロアルキル基の場合は、炭素数３〜６であり、フルオロアルキル基の場合は、炭素数１〜４であり、これらの置換基のアルキル部分は、直鎖でも分枝構造を有していてもよい。
前記二色性色素化合物を液晶中に添加すると、その配向秩序パラメータを０．７以上にすることができ、好ましくは０．８以上とすることができる。
前記二色性色素化合物との混合比は特に限定されるものではないが、二色性色素化合物が０．５〜５重量％含まれることが好ましく、２．５〜３重量％であることがより好ましい。
また、本発明は、少なくとも２種の前記二色性色素化合物を混合した二色性色素組成物に関する。二色性色素化合物の組合せは、特に限定されず、前記一般式（Ｉ）および（II）のいずれかの構造を有すればよい。
前記二色性色素組成物は、前記化合物の組合せによって、種々の色を有するものであり、例えば黒色二色性色素組成物であり得る。
前記二色性色素組成物を液晶中に添加すると、その配向秩序パラメータを０．７以上にすることができ、好ましくは０．８以上とすることができる。
さらに、本発明は、液晶（以下、液晶化合物と称することがある。）と前記二色性色素化合物または二色性色素組成物とを含んでなる液晶組成物に関する。
液晶は、特に限定されるものではなく、ネマチック型液晶（ＴＮ）、スメクチック型液晶（Ｓｍ）またはコレステリック型液晶（Ｃｈ）を、公知の種々の液晶から目的に応じて選択することができる。
液晶組成物においては、液晶と前記二色性色素化合物は、二色性色素化合物の重量を液晶の重量の０．５〜５％とすることが好ましく、１〜３％とすることがより好ましく、さらに好ましくは２．５〜３％である。
また、本発明は、前記液晶組成物を重合体の壁に包み込んだマイクロカプセル化液晶組成物に関する。
前記重合体は、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、またはポリウレアであることが好ましく、目的によって選択すればよい。
前記マイクロカプセル化液晶組成物の製造方法は、特に限定されない。
本発明の提供する液晶表示デバイスは、少なくとも１種の前記二色性色素化合物を含んでなる。この液晶表示デバイスに用いる駆動モジュールは、アクティブ駆動モジュール、パッシブ型、セグメント型の表示方式に対応するマルチプレックス駆動モジュールとすることができる。また、この液晶表示デバイスは、透過型液晶表示デバイス、反射型液晶表示デバイスまたは半透過型液晶表示デバイスであり得る。
以下、本発明の二色性色素化合物、組成物、液晶組成物、マイクロカプセル化液晶組成物および液晶デバイスについて実施例を挙げ、図面と対応させながら本発明の方法、特徴および長所をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲を限定するものではない。
下表１および表２に、本発明による一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される構造を満たす二色性色素化合物の実施例を挙げる。全部で４１種類の異なる構造の化合物がある。これらの化学構造もそれぞれ表中に示しており、各々の持つ官能基が明確となるはずである。また、表１、２および表２には、前記二色性色素化合物を含む液晶組成物のＵＶ吸収、配向秩序パラメータ、二色比、および光色などの物理特性も同時に記してある。
次に、表１、２および３における実施例７、９、２１、３４、３５および３６を例にとり、本発明の二色性色素化合物の調製方法を詳細に説明する。
実施例７
実施例７の二色性色素（化合物ｃ）の合成スキームを下記の化学反応式（１）により示す。
実施例７の二色性色素（化合物ｃ）の合成スキームを下記の化学反応式（１）により示す。
化学反応式（１）
式中の化合物ｂおよびｃは次のようにして合成した。
式中の化合物ｂおよびｃは次のようにして合成した。
温度計が取り付けられた二口丸底フラスコに、４−エチニルアニリン（4-Ethynylaniline、化合物ａ）１．１７ｇと、６Ｎ塩酸２５ｍｌを入れて固体を溶解させた。温度が０〜−５℃まで下げ、水に溶解した亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）１ｇを０〜−５℃に保ちながらゆっくり滴下し、完全に滴下し終わったのち、２時間攪拌してジアゾニウム塩／塩酸混合液を得た。次いで、温度計とｐＨ計が装着された三つ口丸底フラスコに、N,N-ジエチルアニリン１．６４ｇ、メタノール２０ｍｌおよび酢酸ナトリウム１ｇを入れた。そしてフラスコ内の温度を０℃以下に下げ、先に合成したジアゾニウム塩／塩酸混合液をゆっくり滴下して加えた。この間、反応温度を５℃以下に制御すると共に、ｐＨ値を５〜６の間に保持しておいた。完全に滴下し終わるのを待って、さらに２時間攪拌したら、溶液全体を氷水にあけ、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶液全体のｐＨ値を６〜７に調整したのち、濾過、乾燥して橙色の固体（化合物ｂ）を回収した。収率は６０％であった。
化合物ｂ０．２７７ｇ、酢酸銅二水和物０．４ｇ、およびピリジン１０ｍｌを反応容器に入れて５０℃に加熱し、３０分間攪拌したのち、反応が終了するのを待ってピリジンを除去した。続いて、エチルアセテート／ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィーを行い、有機層を回収してから分留し、ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨで再結晶させて、橙色の固体（化合物ｃ）を得た。収率は８０％であった。
実施例９
実施例９の二色性色素（化合物ｆ）の合成スキームを下記の化学反応式（２）により示す。
実施例９の二色性色素（化合物ｆ）の合成スキームを下記の化学反応式（２）により示す。
化学反応式（２）
式中の化合物ｅおよびｆは次のようにして合成した。
式中の化合物ｅおよびｆは次のようにして合成した。
1,5-ジクロロアントラキノン（化合物ｄ）１１．０８ｇ、4-アミノチオフェノール５ｇ、炭酸ナトリウム８．４７ｇ、およびＤＭＦ１５０ｍｌを反応フラスコに取り、８０℃に加熱して６時間攪拌した。反応が終了したらその混合液を氷水にあけ、希塩酸でｐＨ値を６〜７に調整し、濾過、乾燥して黄色の固体（化合物ｅ）を回収した。収率は８５％であった。
黄色の固体（化合物ｅ）０．３６ｇ、4-ブトキシベンズアルデヒド（4-butoxybenzaldehyde）０．１７８ｇ、p-トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）０．０５ｇ、およびトルエン１００ｍｌを反応フラスコに取り、ディーン・スターク(dean stark)蒸留装置により１５０℃に加熱し還流させて水分を除去し、２４時間反応させた。反応が終了したら、トルエンを除去し、クロロホルムで黄色の固体を溶解して有機溶液を回収した。そして溶剤を除去したのち、ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨで再結晶させ、黄色の固体（化合物ｆ）を得た。収率は８３％であった。
実施例２１
実施例２１の二色性色素（化合物ｉ）の合成スキームを下記の化学反応式（３）により示す。
実施例２１の二色性色素（化合物ｉ）の合成スキームを下記の化学反応式（３）により示す。
化学反応式（３）
式中の化合物ｈおよびｉは次のようにして合成した。
式中の化合物ｈおよびｉは次のようにして合成した。
化合物ｇ０．６５ｇ、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン（ＤＤＱ）０．４５ｇ、およびジオキサン(dioxane) ２０ｍｌを丸底フラスコに入れ、１３０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応が終了したらその混合液を冰水にあけ、濾過、乾燥したのち、カラムクロマトグラフィーで分離し、青紫色の固体（化合物ｈ）を回収した。収率は５５％であった。
化合物ｈ０．６８ｇ、4-ブトキシアニリン(4-butoxyaniline) ０．４ｇ、p-トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ ）０．１ｇ、およびトルエン１００ｍｌを反応フラスコに取り、ディーン・スターク(dean stark)蒸留装置で１５０℃に加熱し還流させて水分を除去し、２４時間反応させた。反応が終了したら、エチルアセテート／水で抽出し、有機溶液を回収した。そして溶剤を除去したのち、ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨで再結晶させ、紫色の固体（化合物ｉ）を回収した。収率は８５％であった。
実施例３４
実施例３４の二色性色素（化合物ｎ）の合成スキームを下記の化学反応式（４）により示す。
実施例３４の二色性色素（化合物ｎ）の合成スキームを下記の化学反応式（４）により示す。
化学反応式（４）
式中の化合物ｋ、ｌ、ｍおよびｎは次のようにして合成した。
式中の化合物ｋ、ｌ、ｍおよびｎは次のようにして合成した。
温度計が装着された二口丸底フラスコに、精製した化合物ｊ５ｇとＨＣｌ（６Ｎ）５０ｍｌを入れ、固体が溶解するまで攪拌した。氷浴で０〜−５℃に冷却したら、水に溶解した亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）２．１ｇをゆっくり滴下した。この間、温度は０〜−５℃に保っておいた。完全に滴下し終わったのち、２時間攪拌を行った。次いで、温度計とｐＨ計が装着された三つ口丸底フラスコを準備し、フェノール２．８ｇ、メタノール４０ｍｌ、および酢酸ナトリウム２ｇを加えた。その反応フラスコ内の温度を０℃以下まで下げてから、先に合成した化合物ｊ混合液をゆっくり滴下した。この間、反応温度は５℃以下に制御し、ｐＨ値は８〜９に保っておいた。そして、完全に滴下し終わってから、２時間攪拌を行った。続いて、溶液全体を氷水中にあけ、６Ｎ塩酸で溶液全体のｐＨ値を６〜７に調整してから、濾過、乾燥して橙色の固体（化合物ｋ）を回収した。収率は６５％であった。
化合物ｋ４ｇ、ブロモオクタン３．８６ｇ、炭酸カリウム５．５ｇ、およびエタノール１００ｍｌをシングルネック丸底フラスコに入れ、１００℃に加熱して２４時間還流させた。反応が終了したらその混合液を氷水にあけ、ｐＨを６〜７に調整してからメタノールで洗浄し、濾過、乾燥して橙黄色の固体（化合物ｌ）を回収した。収率は７８％であった。
化合物l１．４５ｇ、硫化ナトリウム九水和物８．６４ｇおよびエタノール１００ｍｌをシングルネック丸底フラスコに入れ、１００℃に加熱して１時間還流させた。反応が終了したら、エタノールを除去して、その粘性のある混合液を氷水にあけ、水ですすいたのち、濾過、乾燥して橙色の固体（化合物ｍ）を回収した。収率は８０％であった。
シングルネック丸底フラスコを準備し、化合物ｍ０．８６ｇ、1,5-ジヒドロキシ-4,8-ジニトロアントラキノン(1,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthraquinone)０．３３ｇ、およびニトロベンゼン１０ｍｌを入れて、１８０℃に加熱し２４時間還流させた。反応が終了したら、減圧蒸留によりニトロベンゼンを除去し、その反応フラスコ中にプロピレングリコールをさらに加えて攪拌することにより固体を析出させた。そして、メタノールですすぎ、濾過、乾燥して緑色の固体（化合物ｎ）を回収した。収率は６５％であった。
実施例３５
実施例３５の二色性色素（化合物ｏ）の合成スキームを下記の化学反応式（５）により示す。
実施例３５の二色性色素（化合物ｏ）の合成スキームを下記の化学反応式（５）により示す。
化学反応式（５）
式中の化合物ｏは次のようにして合成した。
式中の化合物ｏは次のようにして合成した。
シングルネック丸底フラスコに緑色の固体である化合物ｎ１．４５ｇ、硫化ナトリウム九水和物６ｇ、水１０ｍｌ、およびエタノール１００ｍｌを入れ、１００℃に加熱して４時間還流させた。反応が終了したら、エタノールを除去して、その粘性のある混合液を氷水にあけ、水ですすいたのち、濾過、乾燥して緑色の固体（化合物ｏ）を回収した。収率は７０％であった。
実施例３６
実施例３６の二色性色素（化合物ｐ）の合成スキームを下記の化学反応式（６）により示す。
実施例３６の二色性色素（化合物ｐ）の合成スキームを下記の化学反応式（６）により示す。
化学反応式（６）
式中の化合物ｐは次のようにして合成した。
式中の化合物ｐは次のようにして合成した。
化合物ｎ０．７２ｇ、炭酸ナトリウム０．３ｇ、2-ナフタレンチオール０．２ｇ、およびＤＭＦ１０ｍｌを丸底フラスコに入れ、８０℃に加熱して４時間攪拌した。反応が終了したら、混合液を氷水にあけ、希塩酸でｐＨ値を６〜７に調整し、濾過、乾燥して緑色の固体（化合物ｐ)を回収した。収率は８５％であった。
（二色性色素の光安定性テスト）
本発明にかかわる二色性色素が優れた光安定性を持つことを証明するべく、本発明実施例９で得られた二色性色素と市販の色素（SI−426、SI-486およびM-137、三井化学（株）製）それぞれに対して吸収光安定性試験を行った。試験は、３５０ｎｍのＵＶランプで対象色素を照射し、紫外可視光線で対象色素の吸収度を測定した上で、照射時間と吸収度をプロットし、二色性色素の光安定性の高低を観測することにより実施した。その結果を図１および表４に示す。
本発明にかかわる二色性色素が優れた光安定性を持つことを証明するべく、本発明実施例９で得られた二色性色素と市販の色素（SI−426、SI-486およびM-137、三井化学（株）製）それぞれに対して吸収光安定性試験を行った。試験は、３５０ｎｍのＵＶランプで対象色素を照射し、紫外可視光線で対象色素の吸収度を測定した上で、照射時間と吸収度をプロットし、二色性色素の光安定性の高低を観測することにより実施した。その結果を図１および表４に示す。
表４に示された実験データより、本発明実施例９による二色性色素は、市販の色素（SI−426、SI-486およびM-137）に比べて良好な光安定性を備えることがわかった。
実施例４２（二色性色素組成物）
２種または２種以上の異なる色の本発明による二色性色素を混合すれば、例えば黒色二色性色素組成物である二色性色素組成物を得ることができる。表５に、本発明の黒色二色性色素組成物を形成し得る組成を示す。
２種または２種以上の異なる色の本発明による二色性色素を混合すれば、例えば黒色二色性色素組成物である二色性色素組成物を得ることができる。表５に、本発明の黒色二色性色素組成物を形成し得る組成を示す。
実施例４３（液晶組成物）
実施例４２の黒色二色性色素組成物を液晶（メルク社製、ZLI-5100-100）に、色素組成物の色素総重量が該液晶重量の０．８５％となるように溶解し、全波長（４００から７００ｎｍ）吸収のゲストホスト型二色性色素−液晶組成物を得た。この黒色の色素組成物は、実用において許容できる二色比と溶解度、そして、卓越した光安定性を有していた。
実施例４２の黒色二色性色素組成物を液晶（メルク社製、ZLI-5100-100）に、色素組成物の色素総重量が該液晶重量の０．８５％となるように溶解し、全波長（４００から７００ｎｍ）吸収のゲストホスト型二色性色素−液晶組成物を得た。この黒色の色素組成物は、実用において許容できる二色比と溶解度、そして、卓越した光安定性を有していた。
上記で得られたゲストホスト型二色性色素−液晶組成物を、ノーマリーブラック（normally black）の厚さが６から８μｍである均質な（homogeneous）サンプルを作製した。そのサンプルを偏光フィルタと組み合わせて、Eldim製の計測装置により輝度を測った。図２はその測定結果である。サンプルは良好な二色比（Ｎ）を示した。例えば、波長４２６ｎｍで二色比は９、配向秩序パラメータ（ＳD）は０．７３であり、波長５８０ｎｍで二色比は１０．３、配向秩序パラメータ（ＳD）は０．７６であり、波長６３５ｎｍで二色比は１２．７、配向秩序パラメータ（ＳD）は０．８であった。
本発明による二色性色素または二色性色素組成物を、さらに液晶と混ぜ合わせることで液晶組成物を作製することができる。そしてこの液晶組成物を、さらに重合体の壁で包み込んで、マイクロカプセル化液晶組成物を作製することもできる。以下に、黒色二色性色素組成物とホスト液晶を含むマイクロカプセル化液晶組成物の調製の実施例を挙げる。
実施例４３（マイクロカプセル化液晶組成物）
実施例４２で得られた黒色二色性色素組成物０．０６ｇ、および５ｇの液晶（Ｅ７、メルク製）を反応フラスコに入れ、攪拌しながら２時間加熱し、得られた溶液を室温に保って一晩置いた。その溶液を０．２μｍのＰＴＦＥメンブレン（アルドリッチケミカル製）に通し、液晶組成物を得た。続いて、Desmodur N-3200（バイヤー製）０．１ｇ、および黒色色素液晶組成物２ｇを攪拌しながら１５分間加熱したのち、攪拌下に１０％ＰＶＡ（エアプロダクツ製、Airvol V205）溶液１０ｇ中に加えた。得られた混合物を、５０℃、３０００ｒｐｍで２分間乳化して、粒径を１から６μｍにしたら、５０℃、５００ｐｒｍで８時間反応させ、その間に、１０％ＤＡＢＣＯ（アルドリッチケミカル製）０．６０ｇ、トリエタノールアミン０．７５ｇ、ジエチレングリコール０．３４ｇ、およびジブチルスズジアセテート（アルドリッチケミカル製）０．０７ｇを、数分間間隔で別々に該溶液中に加えた。反応終了後、その溶液に１０％ＮＨ4ＯＨ０．１５ｇを加え、得られた希釈液を室温で一晩置いてから、遠心装置で精製して、液晶カプセルの粒度分布が狭いマイクロカプセル化液晶組成物を得た。偏光顕微鏡で観測したところ、粒度は３〜４μｍであった。
実施例４２で得られた黒色二色性色素組成物０．０６ｇ、および５ｇの液晶（Ｅ７、メルク製）を反応フラスコに入れ、攪拌しながら２時間加熱し、得られた溶液を室温に保って一晩置いた。その溶液を０．２μｍのＰＴＦＥメンブレン（アルドリッチケミカル製）に通し、液晶組成物を得た。続いて、Desmodur N-3200（バイヤー製）０．１ｇ、および黒色色素液晶組成物２ｇを攪拌しながら１５分間加熱したのち、攪拌下に１０％ＰＶＡ（エアプロダクツ製、Airvol V205）溶液１０ｇ中に加えた。得られた混合物を、５０℃、３０００ｒｐｍで２分間乳化して、粒径を１から６μｍにしたら、５０℃、５００ｐｒｍで８時間反応させ、その間に、１０％ＤＡＢＣＯ（アルドリッチケミカル製）０．６０ｇ、トリエタノールアミン０．７５ｇ、ジエチレングリコール０．３４ｇ、およびジブチルスズジアセテート（アルドリッチケミカル製）０．０７ｇを、数分間間隔で別々に該溶液中に加えた。反応終了後、その溶液に１０％ＮＨ4ＯＨ０．１５ｇを加え、得られた希釈液を室温で一晩置いてから、遠心装置で精製して、液晶カプセルの粒度分布が狭いマイクロカプセル化液晶組成物を得た。偏光顕微鏡で観測したところ、粒度は３〜４μｍであった。
そして、実施例４３で得られたマイクロカプセル化液晶組成物を３５０ｎｍのＵＶランプで照射し、紫外可視光線で対象色素の吸収度を測定した上で、照射時間と吸収度をプロットし、該マイクロカプセル化液晶組成物の光安定性の高低を観測した。その結果を図３および表６に示す
これとは別に、実施例４２で得られた黒色二色性色素組成物と誘電異方性が正の液晶（DH0381-110）とを混和して、未乾燥膜厚が５０μｍのディスプレイ用フィルムを作製した。続いて、ＬＣＤ評価装置（大塚電子（株）製、LCD 5100）によって直接コントラスト比を測定した。その透過率と電圧の関係は図４に示すとおりである。また、このディスプレイ用フィルムの特性を表７に示す。
本発明による新規な二色性色素はいずれも、ネマチック液晶（ＴＮ）、スメクチック液晶（Ｓｍ）、またはコレステリック液晶（Ｃｈ）化合物と組み合わせることによって、新規なゲストホスト型二色性色素液晶組成物を作り出すことのできるものである。
この新規なゲストホスト型二色性色素液晶組成物は、公知技術を用いて透過型、半透過型または反射型液晶表示デバイスに用いることができ、かつ、アクティブ型またはパッシブ型駆動モードに適用可能である。
図５および６の例により本発明の液晶表示デバイスを説明する。この液晶表示デバイスは、本発明の二色性色素化合物を含む液晶組成物を反射型表示デバイスの液晶セルに入れたものである。図５に示す電圧無印加時に、液晶化合物４と二色性色素化合物５は共に規則正しく配列しており、入射光１を吸収するため、暗表示となる。図６に示す電圧印加時には、液晶化合物４と二色性色素化合物５は共に電界の方向と平行に配列し、入射光１を透過させて反射電極６または反射基板７で反射させるため、明表示となる。
本発明を好ましい実施例によって以上のように開示したが、これは本発明を限定しようとするものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲を逸脱しない限りにおいて変更および修飾を施すことができる。
１ 入射光
２ 透明基板
３ インジウムスズ酸化物
４ 液晶化合物
５ 二色性色素化合物
６ 反射電極
７ 基板
２ 透明基板
３ インジウムスズ酸化物
４ 液晶化合物
５ 二色性色素化合物
６ 反射電極
７ 基板
Claims (12)
- 下記の一般式（II）により示される構造を有する二色性色素化合物
Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に−Ｒ3、−ＯＲ3、−Ｎ（Ｒ3）2、または
Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１を表わし、かつ１≦ｉ＋ｊ≦２である。）
であって、Ｌが−ＣＨ＝Ｎ−である場合、ｉ＝ｊ＝１である化合物。 - 請求項１記載の二色性色素化合物を少なくとも２種混合してなる二色性色素組成物。
- 液晶と、下記の一般式（II）で示される構造を有する二色性色素である少なくとも１種の二色性色素とを含む液晶組成物
Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に−Ｒ3、−ＯＲ3、−Ｎ（Ｒ3）2、または
Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１を表わし、かつ１≦ｉ＋ｊ≦２である。）
であって、前記二色性色素が、Ｌが−ＣＨ＝Ｎ−である場合、ｉ＝ｊ＝１である化合物である液晶組成物。 - 前記液晶が、ネマチック型液晶（ＴＮ）、スメクチック型液晶（Ｓｍ）またはコレステリック型液晶（Ｃｈ）である請求項３記載の液晶組成物。
- 前記二色性色素化合物が二色性色素組成物を構成している請求項３または４記載の液晶組成物。
- 前記二色性色素組成物が黒色二色性色素組成物である請求項５記載の液晶組成物。
- 請求項３〜６のいずれかに記載の液晶組成物を重合体の壁に包み込んだマイクロカプセル化液晶組成物。
- 前記重合体が、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、またはポリウレアである請求項７記載のマイクロカプセル化液晶組成物。
- 少なくとも１種の請求項１に記載の二色性色素化合物を含む液晶組成物またはマイクロカプセル化液晶組成物を含む液晶表示デバイス。
- 使用する駆動モジュールがアクティブ駆動モジュールまたはマルチプレックス駆動モジュールである請求項９記載の液晶表示デバイス。
- 透過型、反射型または半透過型の液晶表示デバイスである請求項９記載の液晶表示デバイス。
- 下記の式：
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