JP5286704B2 - 二色性色素、及びそれを用いた液晶組成物、液晶素子 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示等に好適に用いられる新規な二色性色素、並びにそれを用いた液晶組成物及び液晶素子に関する。
液晶表示素子として多くの方式が提案されている中で、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封印し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることにより表示するゲストホスト方式が、バックライトを用い電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。その液晶素子に用いられる二色性色素には、適当な吸収特性、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性、及び耐久性等が要求される中で、従来の二色性色素は、オーダーパラメーターが十分に高くはなく、その結果、ゲストホスト方式の液晶表示における表示コントラストの低下を招いていた。
一方、従来より、アゾ系二色性色素において、オーダーパラメーター改良のために、１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基とを組み合わせた各種化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜１０）が、いずれもオーダーパラメーターが小さく、更に同種構造で改良されたオーダーパラメーターを有する化合物も提案されている（例えば、特許文献１１〜１４）が、これらでさえ殆どのオーダーパラメーターは０．８３以下であって、満足できるものとは言えないものであった。
特開昭５８−１３８７６７号公報
特開昭５９−２２９６４号公報
特開昭５９−１８２８７７号公報
特開昭６０−３６５６９号公報
特開昭６１−２１１６３号公報
特開昭６２−２５２４６１号公報
特開平５−２５３９９号公報
特開平５−５９２９４号公報
特開平７−１７９８５８号公報
特開平１０−９５９８０号公報
特開２０００−４４９５５号公報
特開２００３−９６４５３号公報
特開２００３−９６４６１号公報
特開２００３−９６４６２号公報
本発明は、高いオーダーパラメーターを有する二色性色素、並びに、それを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造式を有する二色性色素が極めて高いオーダーパラメーターを有することを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記構造式(I) で表される部分構造を有する二色性色素、並びに、該二色性色素を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を含有する液晶相を有する液晶素子、を要旨とする。
〔式（Ｉ） 中、環Ａｒ1 は、１，４-ナフチレン基を示し、Ｘ1 は、-NH-基を示し、Ｌ1 は、メチレン基を示し、環Ａ1 は、１，４−フェニレン基を示し、環Ａ2 は、１，４−
フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、但し、R 1 と結合する環Ａ ２ は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ2 は、単結合、又は-C≡C-を示し、ｎ1 は２又は３を示し、
Ｒ1 は炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基を示す。尚、複数のＬ2 及び環Ａ2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、但し、R 1 と結合する環Ａ ２ は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ2 は、単結合、又は-C≡C-を示し、ｎ1 は２又は３を示し、
Ｒ1 は炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基を示す。尚、複数のＬ2 及び環Ａ2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
本発明は、高いオーダーパラメーターを有する二色性色素、並びに、それを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することができる。
本発明の二色性色素は、 下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とする。
（Ｉ）−（IV）−（Ｉ） （１）
（Ｉ）−（Ｖ）−（Ｉ） （２）
（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）は下記部分構造を示す。
（Ｉ）−（IV）−（Ｉ） （１）
（Ｉ）−（Ｖ）−（Ｉ） （２）
（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）は下記部分構造を示す。
〔式（Ｉ） 中、環Ａｒ1 は、１，４-ナフチレン基を示し、Ｘ1 は、-NH-基を示し、Ｌ1 は、メチレン基を示し、環Ａ1 は、１，４−フェニレン基を示し、環Ａ2 は、１，４−
フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、但し、R 1 と結合する環Ａ ２ は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ2 は、単結合、又は-C≡C-を示し、ｎ1 は２又は３を示し、Ｒ1 は炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基を示す。
尚、複数のＬ2 及び環Ａ2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
〔式(IV)中、環Ａｒ 3 及び環Ａｒ 4 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は１，４-ナフチレン基を示す。〕
〔式(V) 中、環Ａｒ 5 及び環Ａｒ 6 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は１，４-ナフチレン基を示し、Ｒ 5 及びＲ 6 はトリフルオロメチル基を示し、ｎ 3 及びｎ 4 は１
を示す。〕
フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、但し、R 1 と結合する環Ａ ２ は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ2 は、単結合、又は-C≡C-を示し、ｎ1 は２又は３を示し、Ｒ1 は炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基を示す。
尚、複数のＬ2 及び環Ａ2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
を示す。〕
構造式(I) において、Ａｒ1 の芳香環とは、芳香族性を有する環、即ち、（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を意味し、その骨格構造は、通常５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。そして、構造式(I) におけるＡｒ1 は、これらの芳香環から水素原子２個が引き抜かれた２価の基である。
構造式(I) におけるＡｒ1 の芳香環の骨格構造としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾール環、チオフェン環、２，１，３−ベンゾチアゾール環等が挙げられ、中でもベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環の置換位置としては、１，４−位が好ましい。
Ａｒ1 で示される前記芳香環の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、イソプロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ｓｅｃ−ブタノイルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアシルオキシ基；アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、イソプロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、イソブタノイルアミノ基、ｓｅｃ−ブタノイルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアシルアミノ基；塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基、等が挙げられ、これらの置換基の中で、炭素原子を有する置換基においては、炭素原子数が１〜３であるのが好ましい。
これらの置換基の中で、本発明においては、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基、及び、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。又、これらの置換基は、１個であっても複数個であってもよく、複数個の場合、該複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、又、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
又、構造式(I) において、酸素原子又はＮＲ2 （Ｒ2 は、水素原子、又はアルキル基を示す。）のＸ1 がＮＲ2 であるときのアルキル基としては、Ａｒ1 が有していてもよい置換基として前述した炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、中で、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
又、構造式(I) において、Ｌ1 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられ、これらの中で、Ｌ1 としては、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯ−等が好ましい。
又、環Ａ1 及び環Ａ2 の１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基の中で、環Ａ1 及び環Ａ2 の少なくとも１つは（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが好ましく、Ｒ1 と結合する環Ａ2 としては、（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが更に好ましい。
又、構造式(I) において、Ｌ2 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられる。これらの中で、Ｌ2 としては、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−等が好ましい。
又、構造式(I) において、２以上の整数であるｎ1 としては、２又は３であるのが好ましく、２であるのが特に好ましい。
又、構造式(I) において、Ｒ1 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
前記構造式(I) で表される部分構造としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
以上の前記構造式(I) で表される部分構造を有する本発明の二色性色素としては、前記構造式(I) で表される部分構造を有している限り、前記構造式(I) 以外の構造部分が特に限定されるものではないが、前記構造式(I) 以外の部分に１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を有するのが好ましい。
本発明において、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を有するそれらの部分構造として、前記構造式(I) で表される部分構造を更に有する二色性色素が好適なものとして挙げられる。
又、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を有するそれらの部分構造として、下記構造式(II)で表される部分構造を有する二色性色素も好適なものとして挙げられる。
〔式(II)中、Ｒ3 はアルキル基を示し、環Ａ3 及び環Ａ4 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ3 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
構造式(II)において、Ｒ3 のアルキル基としては、前記構造式(I) におけるＲ1 のアルキル基として前述したと同様のものが挙げられ、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
又、構造式(II)において、環Ａ3 及び環Ａ4 の１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基の中で、環Ａ3 としては、（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが好ましい。
又、構造式(II)において、Ｌ3 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記構造式(I) のＬ2 として前述した炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；同じく前述した炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；同じく前述した炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；同じく前述した炭素数２〜２０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられ、これらの中で、Ｌ3 としては、結合原子数が２個のものが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −等が更に好ましく、−ＣＨ2 Ｏ−が特に好ましい。
前記構造式(I) 以外の構造部分に含まれる前記構造式(II)で表される部分構造としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
又、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を有するそれらの部分構造として、下記構造式(III) で表される部分構造を有する二色性色素も好適なものとして挙げられる。
〔式(III) 中、Ｒ4 は任意の置換基を示し、環Ａｒ2 は、置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｎ2 は１以上の整数を示す。尚、ｎ2 が２以上の場合、複数の環Ａｒ2 は、同一であっても異なっていてもよい。〕
構造式(III) において、任意の置換基のＲ6 としては、前記構造式(I) におけるＲ1 のアルキル基として挙げたと同様のアルキル基、及び、ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル基、４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）フェニル基等が挙げられ、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
本発明の二色性色素としては、前記構造式(I) で表される部分構造以外の部分構造として、前述したような、前記構造式(I) で表される部分構造を更に有する場合、前記構造式(II)で表される部分構造を有する場合、又は、前記構造式(III) で表される部分構造を有する場合、等において、前記構造式(I) で表される部分構造と、前記構造式(I) 、(II)、又は(III) で表される部分構造とが直接に結合したものであってもよく、又、前記構造式(I) で表される部分構造と、前記構造式(I) 、(II)、又は(III) で表される部分構造との間の中間構造として、下記構造式(IV)、(V) 、又は (VI) で表される部分構造を有したものであってもよい。
〔式(IV)中、環Ａｒ3 及び環Ａｒ4 は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示す。〕
〔式(V) 中、環Ａｒ5 及び環Ａｒ6 は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロアルキル基を示し、ｎ3 及びｎ4 は各々独立して、０〜２の整数を示す。尚、ｎ3 及びｎ4 が２の場合、複数の環Ａｒ5 及び環Ａｒ6 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
〔式(VI)中、環Ａｒ7 は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｎ5 は１〜４の整数を示す。尚、ｎ5 が２以上の場合、複数の環Ａｒ7 は、同一であっても異なっていてもよい。〕
前記構造式(IV)、(V) 、及び(VI)において、置換基を有していてもよい芳香環の環Ａｒ3 、環Ａｒ4 、環Ａｒ5 、環Ａｒ6 、及び環Ａｒ7 としては、前記構造式(I) における環Ａｒ1 の芳香環として挙げたと同様の芳香環、及び同様の置換基が挙げられる。
又、前記構造式(V) において、Ｒ5 及びＲ6 のアルキル基、アルコキシ基、及びハロアルキル基としては、いずれも、炭素数１〜８であるのが好ましい。又、ハロアルキル基のハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子が挙げられるが、、弗素原子が好ましく、ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
又、前記構造式(VI)において、１〜４の整数を示すｎ5 としては、１〜３であるのが好ましい。
本発明において、前記構造式(IV)及び(V) としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
又、本発明において、前記構造式(VI)としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
本発明において、前記構造式(I) 、(II)、(III) で表される部分構造、又は更に(IV)、(V) 、(VI)で表される部分構造を有する二色性色素の化学構造としては、具体的には、例えば、
(i) 前記構造式(I) を同一分子内に２個有する二色性色素の化学構造としては、(I) −(IV)−(I) 、(I) −(V) −(I) 等、
(ii)前記構造式(I) と(II)の部分構造を有する二色性色素の化学構造としては、(I) −(II)、(I) −(VI)−(II)等、
(iii) 前記構造式(I) と(III) の部分構造を有する二色性色素の化学構造としては、(I) −(III) 等、
が、それぞれ挙げられる。
(i) 前記構造式(I) を同一分子内に２個有する二色性色素の化学構造としては、(I) −(IV)−(I) 、(I) −(V) −(I) 等、
(ii)前記構造式(I) と(II)の部分構造を有する二色性色素の化学構造としては、(I) −(II)、(I) −(VI)−(II)等、
(iii) 前記構造式(I) と(III) の部分構造を有する二色性色素の化学構造としては、(I) −(III) 等、
が、それぞれ挙げられる。
以上の本発明の二色性色素は、例えば、Ａ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（ＣＭＣ社、１９９４年発行）、堀口博著「総説合成染料」（三共出版、１９６８年発行）、及びこれらに引用されている文献に記載の方法、等を用いて反応させることにより合成することができる。
本発明の液晶組成物は、前記二色性色素の１種又は２種以上を、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、容易に調製することができる。
本発明の液晶組成物におけ本発明の前記二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合も含めて、通常０．０５〜１５重量％であり、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
その際のホスト液晶化合物としては、例えば、下記一般式（VII)〜(XI)で表されるＮｐ型液晶化合物、Ｎｎ型液晶化合物が挙げられる。
〔式（VII)〜(XI)中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ1 及びＹ3 は各々独立して、水素原子、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ2 は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子、弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ7 及びＹ8 は各々独立して、シアノ基、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ11及びＹ13はシアノ基を示す。Ｙ4 、Ｙ5 、Ｙ6 、Ｙ9 、Ｙ10、Ｙ12、及びＹ14は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕
尚、本発明の液晶組成物としては、本発明の前記二色性色素以外の二色性色素、及び、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
本発明の前記二色性色素は、３８０〜７００ｎｍの波長範囲において、オーダーパラメーターとして０．８３以上、好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．８６以上という高い値を示し、それを含有する液晶組成物として、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
尚、色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
本発明の液晶素子は、本発明の前記二色性色素を含有する前記液晶組成物を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁、等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子を構成することができる。このように、本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。
本発明の液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。
電圧無印加時（図２）では、液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７も液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。電圧を印加すると（図１）、液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、液晶素子では、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜中間体「Ｍ０７」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ０７」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ０７」を合成した。
反応１
「Ｍ０１」２６．１ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．２ｍｌ（１５９ｍｍｏｌ）、及び１，４−ジオキサン５０ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、ジフェニルホスホリルアジド２２．８ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０．４ｍｌ（３１８ｍｍｏｌ）を順次滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却下に水２００ｍｌを加え、沈澱を濾取、水洗した。得られた粉末にエタノール３００ｍｌ、及び濃硫酸１７ｍｌ（２０４ｍｍｏｌ）を水５１ｍｌで希釈して加え、３時間加熱還流した。室温に冷却後、水５００ｍｌを加え、沈澱を濾取、水洗し、更にメタノール１００ｍｌで洗浄して、「Ｍ０２」１４．７ｇ（収率５５％）を得た。
「Ｍ０１」２６．１ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．２ｍｌ（１５９ｍｍｏｌ）、及び１，４−ジオキサン５０ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、ジフェニルホスホリルアジド２２．８ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０．４ｍｌ（３１８ｍｍｏｌ）を順次滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却下に水２００ｍｌを加え、沈澱を濾取、水洗した。得られた粉末にエタノール３００ｍｌ、及び濃硫酸１７ｍｌ（２０４ｍｍｏｌ）を水５１ｍｌで希釈して加え、３時間加熱還流した。室温に冷却後、水５００ｍｌを加え、沈澱を濾取、水洗し、更にメタノール１００ｍｌで洗浄して、「Ｍ０２」１４．７ｇ（収率５５％）を得た。
反応２
「Ｍ０２」７．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した「Ｍ０３」４．５６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２．４６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及び酢酸３０ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。氷浴で冷却し、メタノール１００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えて攪拌後、沈澱を濾取、水洗し、「Ｍ０４」９．３８ｇ（収率８９％）を得た。
「Ｍ０２」７．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した「Ｍ０３」４．５６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２．４６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及び酢酸３０ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。氷浴で冷却し、メタノール１００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えて攪拌後、沈澱を濾取、水洗し、「Ｍ０４」９．３８ｇ（収率８９％）を得た。
反応３
「Ｍ０４」９．２４ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）とエタノール３９０ｍｌの混合物に、硫化ナトリウム９水和物１２．６ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の水３０ｍｌ溶液を滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却し、水を加え、得られた沈澱を濾取、水洗し、「Ｍ０５」７．９５ｇ（収率９４％）を得た。
「Ｍ０４」９．２４ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）とエタノール３９０ｍｌの混合物に、硫化ナトリウム９水和物１２．６ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の水３０ｍｌ溶液を滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却し、水を加え、得られた沈澱を濾取、水洗し、「Ｍ０５」７．９５ｇ（収率９４％）を得た。
反応４
「Ｍ０５」３．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却下に濃塩酸２．５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、氷冷下に１．５時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に１−ナフチルアミン１．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｍｌ、及び水１０ｍｌの混合物を取り、氷浴で冷却下ににジアゾ液を滴下した。室温にした後に再度氷冷し、水で希釈して、アンモニア水でｐＨ７に調整した。沈澱を濾取、水洗し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、ジクロロメタン〜ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）で精製して、「Ｍ０６」３．４７ｇ（収率７３％）を得た。
「Ｍ０５」３．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却下に濃塩酸２．５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、氷冷下に１．５時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に１−ナフチルアミン１．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｍｌ、及び水１０ｍｌの混合物を取り、氷浴で冷却下ににジアゾ液を滴下した。室温にした後に再度氷冷し、水で希釈して、アンモニア水でｐＨ７に調整した。沈澱を濾取、水洗し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、ジクロロメタン〜ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）で精製して、「Ｍ０６」３．４７ｇ（収率７３％）を得た。
反応５
「Ｍ０６」２．０４ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸１．２５ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．３５５ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）の水２ｍｌ溶液を加え、氷冷下に１時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器にフェノール２．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、及び水１５０ｍｌを取り、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ８に調整し、氷冷した。ここにジアゾ液を内部温度５〜１０℃、ｐＨ８〜１０に保ちつつ滴下した。この間、ｐＨを保つため１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を同時滴下した。室温にした後、水を加え、沈澱を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ジクロロメタン／メタノール＝１００／１〜３０／１）で精製して、得られた粉末をメタノール／水で洗浄し、「Ｍ０７」１．４４ｇ（収率５８％）を得た。
「Ｍ０６」２．０４ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸１．２５ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．３５５ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）の水２ｍｌ溶液を加え、氷冷下に１時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器にフェノール２．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、及び水１５０ｍｌを取り、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ８に調整し、氷冷した。ここにジアゾ液を内部温度５〜１０℃、ｐＨ８〜１０に保ちつつ滴下した。この間、ｐＨを保つため１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を同時滴下した。室温にした後、水を加え、沈澱を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ジクロロメタン／メタノール＝１００／１〜３０／１）で精製して、得られた粉末をメタノール／水で洗浄し、「Ｍ０７」１．４４ｇ（収率５８％）を得た。
＜中間体「Ｍ１５」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ１５」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ１５」を合成した。
反応６
「Ｍ０８」５０．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、及び濃硫酸２．４ｍｌの混合物を３時間加熱還流後、室温まで冷却し、減圧濃縮した。氷水２５０ｍｌ及びヘキサン５００ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を分液し、有機層を水２５０ｍｌ及び飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して、「Ｍ０９」４８．５ｇ（収率９２％）を白色結晶で得た。
「Ｍ０８」５０．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、及び濃硫酸２．４ｍｌの混合物を３時間加熱還流後、室温まで冷却し、減圧濃縮した。氷水２５０ｍｌ及びヘキサン５００ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を分液し、有機層を水２５０ｍｌ及び飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して、「Ｍ０９」４８．５ｇ（収率９２％）を白色結晶で得た。
反応７
水素化アルミニウムリチウム１５．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに懸濁し、「Ｍ０９」４８．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を氷浴で冷却下に滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却し、ＴＨＦ２５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌ、２０％硫酸水溶液２５０ｍｌを順次滴下した。不溶物をセライト濾過で除き、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液に１Ｎ塩酸５００ｍｌを加えて分液し、有機層を水５００ｍｌ及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、「Ｍ１０」４０．９ｇ（収率９４％）を得た。
水素化アルミニウムリチウム１５．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに懸濁し、「Ｍ０９」４８．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を氷浴で冷却下に滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却し、ＴＨＦ２５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌ、２０％硫酸水溶液２５０ｍｌを順次滴下した。不溶物をセライト濾過で除き、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液に１Ｎ塩酸５００ｍｌを加えて分液し、有機層を水５００ｍｌ及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、「Ｍ１０」４０．９ｇ（収率９４％）を得た。
反応８
「Ｍ１０」１７．０ｇ（６４ｍｍｏｌ）、「Ｍ１１」１３．７ｇ（６４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１８．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｍｌの混合物に、水浴下、アゾジカルボン酸ジエチルの２．２Ｍトルエン溶液３１．８ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。メタノールを加え、得られた沈澱を濾取、メタノール洗浄して、「Ｍ１２」２３．５ｇ（収率８０％）を得た。
「Ｍ１０」１７．０ｇ（６４ｍｍｏｌ）、「Ｍ１１」１３．７ｇ（６４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１８．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｍｌの混合物に、水浴下、アゾジカルボン酸ジエチルの２．２Ｍトルエン溶液３１．８ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。メタノールを加え、得られた沈澱を濾取、メタノール洗浄して、「Ｍ１２」２３．５ｇ（収率８０％）を得た。
反応９
「Ｍ１２」２５ｇ（５５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物４９．６ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１Ｌ、及びエタノール０．５Ｌの混合物を３時間加熱還流した。室温まで冷却後、水１Ｌを加え、攪拌後、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ１３」２２．６ｇ（収率９７％）を得た。
「Ｍ１２」２５ｇ（５５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物４９．６ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１Ｌ、及びエタノール０．５Ｌの混合物を３時間加熱還流した。室温まで冷却後、水１Ｌを加え、攪拌後、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ１３」２２．６ｇ（収率９７％）を得た。
反応１０
「Ｍ１３」１０．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した前記「Ｍ０３」３．６５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、及び酢酸３００ｍｌの混合物を５０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、メタノールと水を加え、析出した固体を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ１４」１４．０ｇ（収率定量的）を得た。
「Ｍ１３」１０．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した前記「Ｍ０３」３．６５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、及び酢酸３００ｍｌの混合物を５０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、メタノールと水を加え、析出した固体を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ１４」１４．０ｇ（収率定量的）を得た。
反応１１
「Ｍ１４」１３．５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物２１．５ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、及びエタノール３００ｍｌの混合物を１．５時間加熱還流した。室温に冷却後、水５００ｍｌを加え、沈澱を濾取し、水及びメタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ１５」１３．１ｇ（収率定量的）を得た。
「Ｍ１４」１３．５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物２１．５ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、及びエタノール３００ｍｌの混合物を１．５時間加熱還流した。室温に冷却後、水５００ｍｌを加え、沈澱を濾取し、水及びメタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ１５」１３．１ｇ（収率定量的）を得た。
＜中間体「Ｍ２２」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ２２」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ２２」を合成した。
反応１２
「Ｍ１６」１９．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３８０ｍｌの混合物にトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４．２ｇ（８６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン６０ｍｌ溶液を加えた。ピリジン７．１ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２５ｍｌ溶液を氷冷下に滴下し、室温で４時間攪拌後、氷水３５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、合わせたジクロロメタン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８００ｇ、ヘキサン）で精製して、「Ｍ１７」２４．２５ｇ（収率９９％）を得た。
「Ｍ１６」１９．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３８０ｍｌの混合物にトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４．２ｇ（８６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン６０ｍｌ溶液を加えた。ピリジン７．１ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２５ｍｌ溶液を氷冷下に滴下し、室温で４時間攪拌後、氷水３５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、合わせたジクロロメタン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８００ｇ、ヘキサン）で精製して、「Ｍ１７」２４．２５ｇ（収率９９％）を得た。
反応１３
「Ｍ１７」２７．２ｇ（７２ｍｍｏｌ）、「Ｍ１８」１４．３ｇ（７９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２２．９ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、エタノール２２ｍｌ、水９０ｍｌ、及びトルエン２００ｍｌの混合物に、窒素雰囲気下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で７時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、セライト濾過で不溶物を除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５０ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１〜１／４）で精製し、得られた粉末をヘキサン／ジクロロメタンで懸濁洗浄して、「Ｍ１９」１０．９ｇ（収率４２％）を得た。
「Ｍ１７」２７．２ｇ（７２ｍｍｏｌ）、「Ｍ１８」１４．３ｇ（７９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２２．９ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、エタノール２２ｍｌ、水９０ｍｌ、及びトルエン２００ｍｌの混合物に、窒素雰囲気下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で７時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、セライト濾過で不溶物を除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５０ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１〜１／４）で精製し、得られた粉末をヘキサン／ジクロロメタンで懸濁洗浄して、「Ｍ１９」１０．９ｇ（収率４２％）を得た。
反応１４
水素化アルミニウムリチウム４．９ｇ（１２９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７５ｍｌの混合物に、氷冷下に「Ｍ１９」２１．２ｇ（５８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１５０ｍｌの混合物を滴下し、２時間加熱還流した。氷冷下にＴＨＦ７５ｍｌ、酢酸エチル４５ｍｌ、及び２０％硫酸水溶液７０ｍｌを順次滴下し、不溶物をセライト濾過で除き、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液を１Ｎ塩酸２５０ｍｌ、水２５０ｍｌ、及び飽和食塩水２５０ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、「Ｍ２０」１９．３ｇ（収率９９％）を得た。
水素化アルミニウムリチウム４．９ｇ（１２９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７５ｍｌの混合物に、氷冷下に「Ｍ１９」２１．２ｇ（５８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１５０ｍｌの混合物を滴下し、２時間加熱還流した。氷冷下にＴＨＦ７５ｍｌ、酢酸エチル４５ｍｌ、及び２０％硫酸水溶液７０ｍｌを順次滴下し、不溶物をセライト濾過で除き、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液を１Ｎ塩酸２５０ｍｌ、水２５０ｍｌ、及び飽和食塩水２５０ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、「Ｍ２０」１９．３ｇ（収率９９％）を得た。
反応１５
「Ｍ２０」５．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）に３０％臭化水素酸酢酸溶液４０ｍｌを加え、９０℃で３時間攪拌後、室温に冷却し、氷水を加えて得られた結晶を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ２１」５．６ｇ（収率９５％）を得た。
「Ｍ２０」５．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）に３０％臭化水素酸酢酸溶液４０ｍｌを加え、９０℃で３時間攪拌後、室温に冷却し、氷水を加えて得られた結晶を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ２１」５．６ｇ（収率９５％）を得た。
反応１６
「Ｍ２１」５．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン２．２８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ、及びＤＭＦ１００ｍｌの混合物を、６０〜７０℃で５時間攪拌し、室温に冷却した。水を加え、濾過で得た不溶物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１〜３／１）で精製して、「Ｍ２２」４．０２ｇ（収率６６％）を得た。
「Ｍ２１」５．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン２．２８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ、及びＤＭＦ１００ｍｌの混合物を、６０〜７０℃で５時間攪拌し、室温に冷却した。水を加え、濾過で得た不溶物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１〜３／１）で精製して、「Ｍ２２」４．０２ｇ（収率６６％）を得た。
＜中間体「Ｍ２７」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ２７」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ２７」を合成した。
反応１７
「Ｍ２３」５．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、「Ｍ２４」１１．７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１００ｍｌ、沃化銅（Ｉ）０．１６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。室温に冷却後、酢酸エチル５０ｍｌを加え、不溶物を濾過で除去し、酢酸エチルで洗い込んだ。母液を濃縮し、得られた粉末をメタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ２５」８．６３ｇ（収率６３％）を得た。
「Ｍ２３」５．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、「Ｍ２４」１１．７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１００ｍｌ、沃化銅（Ｉ）０．１６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。室温に冷却後、酢酸エチル５０ｍｌを加え、不溶物を濾過で除去し、酢酸エチルで洗い込んだ。母液を濃縮し、得られた粉末をメタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ２５」８．６３ｇ（収率６３％）を得た。
反応１８
「Ｍ２５」１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、四臭化炭素１．９９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を室温で徐々に加えた。室温で２０分間反応後、メタノールを加え、沈澱を濾取、メタノールで洗浄して、「Ｍ２６」を得た。
「Ｍ２５」１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、四臭化炭素１．９９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を室温で徐々に加えた。室温で２０分間反応後、メタノールを加え、沈澱を濾取、メタノールで洗浄して、「Ｍ２６」を得た。
反応１９
１−ナフチルアミン２．１４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌの混合物を１００℃に加熱し、反応１８で得られた「Ｍ２６」の全量をＤＭＦ２０ｍｌに懸濁させて加えた。１００℃で２時間攪拌後、室温まで冷却、メタノール及び水を加え、沈澱を濾取、メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ２７」１．９４ｇ（「Ｍ２５」からの収率８０％）を得た。
１−ナフチルアミン２．１４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌの混合物を１００℃に加熱し、反応１８で得られた「Ｍ２６」の全量をＤＭＦ２０ｍｌに懸濁させて加えた。１００℃で２時間攪拌後、室温まで冷却、メタノール及び水を加え、沈澱を濾取、メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ２７」１．９４ｇ（「Ｍ２５」からの収率８０％）を得た。
＜中間体「Ｍ３４」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ３４」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ３４」を合成した。
反応２０
「Ｍ２８」２０ｇ（９３ｍｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌ、及び濃硫酸１ｍｌの混合物を８時間加熱還流後、減圧濃縮し、氷水を加え、沈澱を濾取、水洗して、「Ｍ２９」１８．８ｇ（収率８９％）を得た。
「Ｍ２８」２０ｇ（９３ｍｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌ、及び濃硫酸１ｍｌの混合物を８時間加熱還流後、減圧濃縮し、氷水を加え、沈澱を濾取、水洗して、「Ｍ２９」１８．８ｇ（収率８９％）を得た。
反応２１
「Ｍ２９」７．３３ｇ（３２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１６０ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、ピリジン２．８ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で終夜攪拌後、氷浴で冷却して水を加え、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１〜１／１）で精製して、「Ｍ３０」１２．３ｇ（収率定量的）を得た。
「Ｍ２９」７．３３ｇ（３２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１６０ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、ピリジン２．８ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で終夜攪拌後、氷浴で冷却して水を加え、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１〜１／１）で精製して、「Ｍ３０」１２．３ｇ（収率定量的）を得た。
反応２２
「Ｍ３０」９．９０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、「Ｍ３１」７．７１ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム８．９２ｇ（８４．１ｍｍｏｌ）、エタノール１２ｍｌ、水３７ｍｌ、及びトルエン７０ｍｌの混合物を窒素置換した後に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９７ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５時間攪拌後、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌した。水４０ｍｌとクロロホルム１０ｍｌを加え、不溶物を濾取した。濾液の有機溶媒を濃縮操作で除いた後、生じた不溶物を濾取した。不溶物を合わせてメタノール、及びメタノール／クロロホルムで洗浄して、「Ｍ３２」７．８６ｇ（収率６５％）を得た。
「Ｍ３０」９．９０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、「Ｍ３１」７．７１ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム８．９２ｇ（８４．１ｍｍｏｌ）、エタノール１２ｍｌ、水３７ｍｌ、及びトルエン７０ｍｌの混合物を窒素置換した後に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９７ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５時間攪拌後、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌した。水４０ｍｌとクロロホルム１０ｍｌを加え、不溶物を濾取した。濾液の有機溶媒を濃縮操作で除いた後、生じた不溶物を濾取した。不溶物を合わせてメタノール、及びメタノール／クロロホルムで洗浄して、「Ｍ３２」７．８６ｇ（収率６５％）を得た。
反応２３
水素化アルミニウムリチウム０．８３５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌ及び「Ｍ３２」４．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、３．５時間加熱還流した。氷浴で冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、酢酸エチル１０ｍｌ、及び２０％硫酸水溶液３０ｍｌを滴下した。不溶物を濾別し、１Ｎ塩酸及びＴＨＦを加えて攪拌した後、濾過し、ＴＨＦで洗い込んだ。合わせた濾液に飽和食塩水を加えて有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粉末をメタノール／水で洗浄し、３３％臭化水素酢酸溶液４０ｍｌを加え、８５℃で４時間攪拌した。室温に冷却し、氷水を加え、沈澱を濾取し、メタノール／水で洗浄して、「Ｍ３３」４．４１ｇ（収率９３％）を得た。
水素化アルミニウムリチウム０．８３５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌ及び「Ｍ３２」４．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、３．５時間加熱還流した。氷浴で冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、酢酸エチル１０ｍｌ、及び２０％硫酸水溶液３０ｍｌを滴下した。不溶物を濾別し、１Ｎ塩酸及びＴＨＦを加えて攪拌した後、濾過し、ＴＨＦで洗い込んだ。合わせた濾液に飽和食塩水を加えて有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粉末をメタノール／水で洗浄し、３３％臭化水素酢酸溶液４０ｍｌを加え、８５℃で４時間攪拌した。室温に冷却し、氷水を加え、沈澱を濾取し、メタノール／水で洗浄して、「Ｍ３３」４．４１ｇ（収率９３％）を得た。
反応２４
「Ｍ３３」４．４１ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン１．３３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ５０ｍｌの混合物を１００℃で８時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１〜１／１．５）で精製して、得られた粉末をメタノールで洗浄して、「Ｍ３４」３．３１ｇ（収率６６％）を得た。
「Ｍ３３」４．４１ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン１．３３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ５０ｍｌの混合物を１００℃で８時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１〜１／１．５）で精製して、得られた粉末をメタノールで洗浄して、「Ｍ３４」３．３１ｇ（収率６６％）を得た。
＜中間体「Ｍ３７」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ３７」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ３７」を合成した。
反応２５
「Ｍ３５」３．４１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した前記「Ｍ０３」３．２４ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌに溶解し、室温で終夜放置した。メタノール１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、氷浴で冷却して得られた沈澱を濾過し、少量のメタノールと水で洗浄して、「Ｍ３６」６．３５ｇ（収率定量的）を得た。
「Ｍ３５」３．４１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した前記「Ｍ０３」３．２４ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌに溶解し、室温で終夜放置した。メタノール１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、氷浴で冷却して得られた沈澱を濾過し、少量のメタノールと水で洗浄して、「Ｍ３６」６．３５ｇ（収率定量的）を得た。
反応２６
「Ｍ３６」６．３５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）とエタノール２５０ｍｌの混合物に硫化ナトリウム９水和物１０．４ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）の水５０ｍｌ溶液を加え、２時間加熱還流した。減圧濃縮でエタノールを約半分除き、水を加えて生じた沈澱を濾取、水洗して、「Ｍ３７」４．７８ｇ（収率８５％）を得た。
「Ｍ３６」６．３５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）とエタノール２５０ｍｌの混合物に硫化ナトリウム９水和物１０．４ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）の水５０ｍｌ溶液を加え、２時間加熱還流した。減圧濃縮でエタノールを約半分除き、水を加えて生じた沈澱を濾取、水洗して、「Ｍ３７」４．７８ｇ（収率８５％）を得た。
＜中間体「Ｍ３８」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ３８」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ３８」を合成した。
反応２７
「Ｍ３５」０．４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｍｌ、及びプロピオン酸８ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、４４％ニトロシル硫酸０．８９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却下に１．５時間攪拌した。アミド硫酸０．０３１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の水０．５ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌後、１−ナフチルアミン０．５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却下に２時間攪拌した。水を加え、アンモニア水でｐＨ４．５に調整した。沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、クロロホルム／酢酸エチル＝１００／１〜５／１）で精製し、得られた粉末をジクロロメタン／ヘキサンで洗浄して、「Ｍ３８」０．４７ｇ（収率４９％）を得た。
「Ｍ３５」０．４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｍｌ、及びプロピオン酸８ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、４４％ニトロシル硫酸０．８９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却下に１．５時間攪拌した。アミド硫酸０．０３１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の水０．５ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌後、１−ナフチルアミン０．５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却下に２時間攪拌した。水を加え、アンモニア水でｐＨ４．５に調整した。沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、クロロホルム／酢酸エチル＝１００／１〜５／１）で精製し、得られた粉末をジクロロメタン／ヘキサンで洗浄して、「Ｍ３８」０．４７ｇ（収率４９％）を得た。
＜中間体「Ｍ４３」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ４３」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ４３」を合成した。
反応２８
＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で合成した「Ｍ１７」１１．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、「Ｍ３９」６．０１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム９．５４ｇ（９０ｍｍｏｌ）、水２０ｍｌ、及び１，４−ジオキサン１００ｍｌの混合物に、窒素雰囲気下にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した後、減圧濃縮した。水と酢酸エチルを加えて攪拌し、セライトで濾過して不溶物を除いた。濾液の有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）で精製し、得られた粉末をメタノールで洗浄して、「Ｍ４０」３．８０ｇ（収率３６％）を得た。
＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で合成した「Ｍ１７」１１．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、「Ｍ３９」６．０１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム９．５４ｇ（９０ｍｍｏｌ）、水２０ｍｌ、及び１，４−ジオキサン１００ｍｌの混合物に、窒素雰囲気下にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した後、減圧濃縮した。水と酢酸エチルを加えて攪拌し、セライトで濾過して不溶物を除いた。濾液の有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）で精製し、得られた粉末をメタノールで洗浄して、「Ｍ４０」３．８０ｇ（収率３６％）を得た。
反応２９
「Ｍ４０」３．８０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、塩化錫（ＩＩ）２水和物１２．２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、及びエタノール６０ｍｌの混合物を１時間加熱還流した後、減圧濃縮した。水を加え、氷浴で冷却下に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０に調整した。酢酸エチルを加えて攪拌し、セライトで濾過した。濾液の有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、得られた粉末をメタノールで洗浄して、「Ｍ４１」２．６０ｇ（収率７５％）を得た。
「Ｍ４０」３．８０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、塩化錫（ＩＩ）２水和物１２．２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、及びエタノール６０ｍｌの混合物を１時間加熱還流した後、減圧濃縮した。水を加え、氷浴で冷却下に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０に調整した。酢酸エチルを加えて攪拌し、セライトで濾過した。濾液の有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、得られた粉末をメタノールで洗浄して、「Ｍ４１」２．６０ｇ（収率７５％）を得た。
反応３０
「Ｍ４１」２．６０ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した前記「Ｍ０３」１．２３ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）、及び酢酸８０ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した後、酢酸を約半分除き、メタノール５０ｍｌを加え、氷冷下に沈澱を濾取し、メタノールで洗浄して、「Ｍ４２」３．６８ｇ（収率定量的）を得た。
「Ｍ４１」２．６０ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した前記「Ｍ０３」１．２３ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）、及び酢酸８０ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した後、酢酸を約半分除き、メタノール５０ｍｌを加え、氷冷下に沈澱を濾取し、メタノールで洗浄して、「Ｍ４２」３．６８ｇ（収率定量的）を得た。
反応３１
「Ｍ４２」３．６８ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物３．９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、及びエタノール１００ｍｌの混合物を４時間加熱還流した。氷浴で冷却し、水１０ｍｌを加え、沈澱を濾取し、メタノール−水で洗浄して、「Ｍ４３」２．９８ｇ（収率８７％）を得た。
「Ｍ４２」３．６８ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物３．９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、及びエタノール１００ｍｌの混合物を４時間加熱還流した。氷浴で冷却し、水１０ｍｌを加え、沈澱を濾取し、メタノール−水で洗浄して、「Ｍ４３」２．９８ｇ（収率８７％）を得た。
＜中間体「Ｍ４５」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ４５」を合成した。
以下の反応式に従って中間体「Ｍ４５」を合成した。
反応３２
＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で合成した「Ｍ１３」４．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２２０ｍｌの混合物に、氷冷下に濃塩酸２．６６ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．７２５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を少量の水に溶解して加え、氷冷下で２時間攪拌した。アミド硫酸０．１８８ｇを少量の水に溶解させて加え、氷冷下に暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に１−ナフチルアミン１．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸２２ｍｌ、及び水１１ｍｌの混合物を取り、氷冷下にジアゾ液を滴下し、氷冷下に３０分間攪拌後、室温で暫く攪拌した。再度氷冷し、酢酸ナトリウム２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の水２００ｍｌ溶液を加え、得られた沈澱にエタノール１００ｍｌと酢酸ナトリウム２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌後、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝３／２〜クロロホルム〜クロロホルム／メタノール＝１００／１）で精製し、ジクロロメタン／メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ４４」２．９１ｇ（収率５１％）を得た。
＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で合成した「Ｍ１３」４．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２２０ｍｌの混合物に、氷冷下に濃塩酸２．６６ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．７２５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を少量の水に溶解して加え、氷冷下で２時間攪拌した。アミド硫酸０．１８８ｇを少量の水に溶解させて加え、氷冷下に暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に１−ナフチルアミン１．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸２２ｍｌ、及び水１１ｍｌの混合物を取り、氷冷下にジアゾ液を滴下し、氷冷下に３０分間攪拌後、室温で暫く攪拌した。再度氷冷し、酢酸ナトリウム２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の水２００ｍｌ溶液を加え、得られた沈澱にエタノール１００ｍｌと酢酸ナトリウム２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌後、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝３／２〜クロロホルム〜クロロホルム／メタノール＝１００／１）で精製し、ジクロロメタン／メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ４４」２．９１ｇ（収率５１％）を得た。
反応３３
「Ｍ４４」２．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２５０ｍｌの混合物に、氷冷下に濃硫酸３．８ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．３２６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を少量の水に溶解して加え、氷冷下に４時間攪拌した。アミド硫酸０．５４３ｇを少量の水に溶解させて加え、氷冷下に暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器にフェノール４．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、及び氷水１２０ｍｌの混合物を取り、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ８にした後、氷冷下に内部温度を１０℃以下に保ちつつジアゾ液を滴下した。この間、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応液のｐＨを８〜１０に保った。滴下終了後、室温に昇温し、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回（１回目：シリカゲル２００ｇ、ジクロロメタン／メタノール＝１／０〜１０／１、２回目：シリカゲル３５ｇ、クロロホルム／メタノール＝１／０〜１０／１）で精製し、得られた固体をジクロロメタン／メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ４５」１．０９ｇ（収率３７％）を得た。
「Ｍ４４」２．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２５０ｍｌの混合物に、氷冷下に濃硫酸３．８ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．３２６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を少量の水に溶解して加え、氷冷下に４時間攪拌した。アミド硫酸０．５４３ｇを少量の水に溶解させて加え、氷冷下に暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器にフェノール４．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、及び氷水１２０ｍｌの混合物を取り、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ８にした後、氷冷下に内部温度を１０℃以下に保ちつつジアゾ液を滴下した。この間、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応液のｐＨを８〜１０に保った。滴下終了後、室温に昇温し、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回（１回目：シリカゲル２００ｇ、ジクロロメタン／メタノール＝１／０〜１０／１、２回目：シリカゲル３５ｇ、クロロホルム／メタノール＝１／０〜１０／１）で精製し、得られた固体をジクロロメタン／メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ４５」１．０９ｇ（収率３７％）を得た。
参考例１〜４、比較例１
前記で得られた中間体を用い、以下の合成法で二色性色素「化合物１〜４」を合成した。
前記で得られた中間体を用い、以下の合成法で二色性色素「化合物１〜４」を合成した。
＜化合物１の合成＞
前記＜中間体「Ｍ０７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ０５」０．３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１０ｍｌの混合物を７０℃で攪拌し、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２１」０．４０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍｌ懸濁液を加えた。５時間加熱還流後、室温に冷却し、生じた沈澱を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜１／２）で精製し、得られた粉末をエタノールで洗浄して、二色性色素「化合物１」０．４１ｇ（収率６４％）を得た。
前記＜中間体「Ｍ０７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ０５」０．３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１０ｍｌの混合物を７０℃で攪拌し、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２１」０．４０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍｌ懸濁液を加えた。５時間加熱還流後、室温に冷却し、生じた沈澱を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜１／２）で精製し、得られた粉末をエタノールで洗浄して、二色性色素「化合物１」０．４１ｇ（収率６４％）を得た。
＜化合物２の合成＞
前記＜中間体「Ｍ０７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ０５」と、前記＜中間体「Ｍ２７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２６」とから、前記＜化合物１の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物２」を合成した。
前記＜中間体「Ｍ０７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ０５」と、前記＜中間体「Ｍ２７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２６」とから、前記＜化合物１の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物２」を合成した。
＜化合物３の合成＞
前記＜中間体「Ｍ４３」の合成＞で得られた中間体「Ｍ４３」０．２１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２１」０．２１ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、沃化カリウム０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１０ｍｌの混合物を１１０℃で１時間攪拌した。氷浴で冷却し、メタノールを加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１〜１／２）で精製し、得られた粉末を酢酸エチル等で洗浄して、二色性色素「化合物３」０．１６ｇ（収率１８％）を得た。
前記＜中間体「Ｍ４３」の合成＞で得られた中間体「Ｍ４３」０．２１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２１」０．２１ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、沃化カリウム０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１０ｍｌの混合物を１１０℃で１時間攪拌した。氷浴で冷却し、メタノールを加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１〜１／２）で精製し、得られた粉末を酢酸エチル等で洗浄して、二色性色素「化合物３」０．１６ｇ（収率１８％）を得た。
＜化合物４の合成＞
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１５」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２１」とから、前記＜化合物３の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物４」を合成した。
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１５」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２１」とから、前記＜化合物３の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物４」を合成した。
得られた二色性色素「化合物１〜４」を、「ＭＣＬ−２０３９」としてＭｅｒｃｋ社より市販されているフッ素系液晶混合物に、それぞれ０．１重量％の濃度で溶解させ、４種のゲストホスト液晶組成物を調製した。ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付ガラス基板２枚を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに、各液晶組成物を封入した。この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）、及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度（Ａ／／）及び吸光度（Ａ⊥）から、下記式よりオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物１」と共に表１に示した。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
参考例５、比較例２
＜化合物５の合成＞
前記＜中間体「Ｍ４５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ４５」０．３８０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２１」０．２４１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１１５ｇ、及びＤＭＦ３５ｍｌの混合物を７０℃で２時間攪拌した。「Ｍ２１」０．０２２ｇ及び炭酸カリウム０．０１０ｇを追加し、７０℃で２時間攪拌した後、「Ｍ２１」０．４４ｇ及び炭酸カリウム０．０２０ｇを追加し、７０℃で１時間攪拌した。室温に冷却後、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄し、ＴＨＦ、ＤＭＦ、メタノールで順次懸濁洗浄して、二色性色素「化合物５」０．３５ｇ（収率６３％）を得た。
＜化合物５の合成＞
前記＜中間体「Ｍ４５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ４５」０．３８０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２１」０．２４１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１１５ｇ、及びＤＭＦ３５ｍｌの混合物を７０℃で２時間攪拌した。「Ｍ２１」０．０２２ｇ及び炭酸カリウム０．０１０ｇを追加し、７０℃で２時間攪拌した後、「Ｍ２１」０．４４ｇ及び炭酸カリウム０．０２０ｇを追加し、７０℃で１時間攪拌した。室温に冷却後、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄し、ＴＨＦ、ＤＭＦ、メタノールで順次懸濁洗浄して、二色性色素「化合物５」０．３５ｇ（収率６３％）を得た。
得られた二色性色素「化合物２」について、参考例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物２」と共に表２に示した。
参考例６〜８、比較例３
＜化合物６の合成＞
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した下記化合物「Ｍ４６」とから、後記＜化合物８の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物６」を合成した。
＜化合物６の合成＞
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した下記化合物「Ｍ４６」とから、後記＜化合物８の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物６」を合成した。
＜化合物７の合成＞
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」とから、後記＜化合物８の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物７」を合成した。
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」とから、後記＜化合物８の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物７」を合成した。
＜化合物８の合成＞
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」０．２２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２０ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸０．２ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．０３６ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）の水１ｍｌ溶液を加え、氷浴で冷却下に２時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２７」０．２４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮＭＰ５ｍｌ溶液を取り、ジアゾ液を氷浴で冷却下に加えた。氷浴下に１０分間攪拌した後、酢酸ナトリウム１ｇ及びメタノール２０ｍｌを加え、室温で攪拌し、沈澱を濾取した。メタノール、ＴＨＦ−メタノール等で洗浄を繰り返し、二色性色素「化合物８」０．１７ｇ（収率３６％）を得た。
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」０．２２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２０ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸０．２ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．０３６ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）の水１ｍｌ溶液を加え、氷浴で冷却下に２時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２７」０．２４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮＭＰ５ｍｌ溶液を取り、ジアゾ液を氷浴で冷却下に加えた。氷浴下に１０分間攪拌した後、酢酸ナトリウム１ｇ及びメタノール２０ｍｌを加え、室温で攪拌し、沈澱を濾取した。メタノール、ＴＨＦ−メタノール等で洗浄を繰り返し、二色性色素「化合物８」０．１７ｇ（収率３６％）を得た。
得られた二色性色素「化合物６〜８」について、参考例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物３」と共に表３に示した。
参考例９、比較例４
＜化合物９の合成＞
前記＜中間体「Ｍ０７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ０７」０．５８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２０」０．３４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．３２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２５ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、アゾカルボン酸ジエチルの２．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌し、メタノール２５ｍｌを加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝３／１〜０／１）で精製し、得られた粉末をクロロホルム等で洗浄して、二色性色素「化合物９」０．０４５ｇを得た。
＜化合物９の合成＞
前記＜中間体「Ｍ０７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ０７」０．５８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２０」０．３４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．３２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２５ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、アゾカルボン酸ジエチルの２．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌し、メタノール２５ｍｌを加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝３／１〜０／１）で精製し、得られた粉末をクロロホルム等で洗浄して、二色性色素「化合物９」０．０４５ｇを得た。
得られた二色性色素「化合物９」について、参考例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物４」と共に表４に示した。
参考例１０〜１１、比較例５
＜化合物１０の合成＞
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した下記化合物「Ｍ４７」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」とから、後記＜化合物１１の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１０」を合成した。
＜化合物１０の合成＞
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した下記化合物「Ｍ４７」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」とから、後記＜化合物１１の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１０」を合成した。
＜化合物１１の合成＞
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１５」０．５４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、氷浴で冷却下に、濃塩酸０．３ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０７９ｇを少量の水に溶解して加え、氷浴で冷却下に４時間攪拌した。アミド硫酸０．０３ｇを少量の水に溶解させて加え、暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した前記化合物「Ｍ４６」０．４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ６ｍｌ溶液を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を添加した。氷浴で冷却下に１時間攪拌し、水で希釈し、アンモニア水でｐＨ９に調整した。得られた固体を濾取し、エタノール及び酢酸ナトリウム０．２５ｇを加え、３０分攪拌後、沈澱を濾取した。得られた粉末をＴＨＦ／水、ＴＨＦ、クロロホルム、エタノール等で繰り返し洗浄し、二色性色素「化合物１１」０．２３ｇ（収率２３％）を得た。
前記＜中間体「Ｍ１５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１５」０．５４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、氷浴で冷却下に、濃塩酸０．３ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０７９ｇを少量の水に溶解して加え、氷浴で冷却下に４時間攪拌した。アミド硫酸０．０３ｇを少量の水に溶解させて加え、暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した前記化合物「Ｍ４６」０．４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ６ｍｌ溶液を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を添加した。氷浴で冷却下に１時間攪拌し、水で希釈し、アンモニア水でｐＨ９に調整した。得られた固体を濾取し、エタノール及び酢酸ナトリウム０．２５ｇを加え、３０分攪拌後、沈澱を濾取した。得られた粉末をＴＨＦ／水、ＴＨＦ、クロロホルム、エタノール等で繰り返し洗浄し、二色性色素「化合物１１」０．２３ｇ（収率２３％）を得た。
得られた二色性色素「化合物１０〜１１」について、参考例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物５」と共に表５に示した。
実施例１２〜１３、比較例６
＜化合物１２の合成＞
前記＜中間体「Ｍ３７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ３７」０．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ２０ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸０．３ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０８２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の水０．５ｍｌ溶液を加えた。氷浴で冷却したまま１時間攪拌し、ジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」０．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ４ｍｌ溶液を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を加えた。室温で攪拌後、氷浴で冷却し、水を加え、アンモニア水でｐＨ７に調整した。沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜１／４）で精製し、得られた粉末をＴＨＦ／酢酸エチル、クロロホルム／酢酸エチル等で洗浄し、二色性色素「化合物１２」０．０８１ｇ（収率１１％）を得た。
＜化合物１２の合成＞
前記＜中間体「Ｍ３７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ３７」０．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ２０ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸０．３ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０８２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の水０．５ｍｌ溶液を加えた。氷浴で冷却したまま１時間攪拌し、ジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」０．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ４ｍｌ溶液を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を加えた。室温で攪拌後、氷浴で冷却し、水を加え、アンモニア水でｐＨ７に調整した。沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜１／４）で精製し、得られた粉末をＴＨＦ／酢酸エチル、クロロホルム／酢酸エチル等で洗浄し、二色性色素「化合物１２」０．０８１ｇ（収率１１％）を得た。
＜化合物１３の合成＞
前記＜中間体「Ｍ３８」の合成＞で得られた中間体「Ｍ３８」０．３２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１５ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸０．３ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０７９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の水０．５ｍｌ溶液を加え、氷浴で冷却下に１．５時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」０．４６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ４ｍｌ溶液を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を加えた。室温で１時間攪拌後、氷浴で冷却し、酢酸ナトリウム０．２２ｇの水１３ｍｌ溶液を加えた。沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝４／１〜１／２）で精製し、得られた粉末をクロロホルム／酢酸エチルで洗浄し、二色性色素「化合物１３」０．００３８ｇ（収率５％）を得た。
前記＜中間体「Ｍ３８」の合成＞で得られた中間体「Ｍ３８」０．３２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１５ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸０．３ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０７９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の水０．５ｍｌ溶液を加え、氷浴で冷却下に１．５時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」０．４６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ４ｍｌ溶液を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を加えた。室温で１時間攪拌後、氷浴で冷却し、酢酸ナトリウム０．２２ｇの水１３ｍｌ溶液を加えた。沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝４／１〜１／２）で精製し、得られた粉末をクロロホルム／酢酸エチルで洗浄し、二色性色素「化合物１３」０．００３８ｇ（収率５％）を得た。
得られた二色性色素「化合物１２〜１３」について、参考例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物６」と共に表６に示した。
実施例１４〜１９、比較例７
＜化合物１４の合成＞
下記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した前記化合物「Ｍ４６」とから、後記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１４」を合成した。
＜化合物１４の合成＞
下記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した前記化合物「Ｍ４６」とから、後記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１４」を合成した。
＜化合物１５の合成＞
前記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した下記化合物「Ｍ４９」とから、後記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１５」を合成した。
前記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した下記化合物「Ｍ４９」とから、後記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１５」を合成した。
＜化合物１６の合成＞
前記化合物「Ｍ４８」１．３２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酢酸２００ｍｌ、及びプロピオン酸１００ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム１．０８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却したまま１時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」４．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌの混合物を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を加えた。室温で２時間攪拌後、氷浴で冷却し、メタノール４５０ｍｌを加え、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。得られた固体にエタノール２５０ｍｌを加え、酢酸ナトリウム０．９９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌後、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ヘキサン／クロロホルム）で精製し、得られた粉末をジクロロメタン／メタノール、及びクロロホルムで洗浄し、二色性色素「化合物１６」０．５７ｇ（収率９％）を得た。
前記化合物「Ｍ４８」１．３２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酢酸２００ｍｌ、及びプロピオン酸１００ｍｌの混合物を氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム１．０８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却したまま１時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２２」４．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌの混合物を取り、氷浴で冷却下にジアゾ液を加えた。室温で２時間攪拌後、氷浴で冷却し、メタノール４５０ｍｌを加え、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。得られた固体にエタノール２５０ｍｌを加え、酢酸ナトリウム０．９９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌後、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ヘキサン／クロロホルム）で精製し、得られた粉末をジクロロメタン／メタノール、及びクロロホルムで洗浄し、二色性色素「化合物１６」０．５７ｇ（収率９％）を得た。
＜化合物１７の合成＞
前記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した下記化合物「Ｍ５０」とから、前記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１７」を合成した。
前記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ２２」の合成＞に記載の方法と同様にして合成した下記化合物「Ｍ５０」とから、前記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１７」を合成した。
＜化合物１８の合成＞
前記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ３４」の合成＞で得られた中間体「Ｍ３４」とから、前記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１８」を合成した。
前記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ３４」の合成＞で得られた中間体「Ｍ３４」とから、前記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１８」を合成した。
＜化合物１９の合成＞
前記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ２７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２７」とから、前記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１９」を合成した。
前記化合物「Ｍ４８」と、前記＜中間体「Ｍ２７」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２７」とから、前記＜化合物１６の合成＞を参考にして、二色性色素「化合物１９」を合成した。
得られた二色性色素「化合物１４〜１９」について、参考例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物７」と共に表７に示した。
以上、同一の色素骨格を有する色素化合物毎に纏めて結果を示した表１〜７から、本発明の色素化合物は比較例の化合物に比べてＳ値が高く、一般式(I) で表される部分構造を導入することにより、二色性色素のＳ値向上に大きな効果がもたらされることが明らかである。
１；入射光
３；透明ガラス基板
４；透明電極
５；配向膜
６；液晶化合物分子
７；二色性色素分子
９；反射層
１０；反射光
３；透明ガラス基板
４；透明電極
５；配向膜
６；液晶化合物分子
７；二色性色素分子
９；反射層
１０；反射光
Claims (3)
- 下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とする二色性色素。
（Ｉ）−（IV）−（Ｉ） （１）
（Ｉ）−（Ｖ）−（Ｉ） （２）
（Ｉ）、（IV）及び（Ｖ）は下記部分構造を示す。
Ｘ1 は、-NH-基を示し、
Ｌ1 は、メチレン基を示し、
環Ａ1 は、１，４−フェニレン基を示し、
環Ａ2 は、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、
但し、R 1 と結合する環Ａ ２ は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、
Ｌ2 は、単結合、又は-C≡C-を示し、
ｎ1 は２又は３を示し、
Ｒ1 は炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基を示す。
尚、複数のＬ2 及び環Ａ2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
４-ナフチレン基を示す。〕
Ｒ 5 及びＲ 6 はトリフルオロメチル基を示し、
ｎ 3 及びｎ 4 は１を示す。〕 - 請求項１に記載の二色性色素を含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項２に記載の液晶組成物を含有する液晶相を有することを特徴とする液晶素子。
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