JP4576678B2 - 側鎖を有するジまたはトリアセチレン化合物、それを含む液晶組成物、およびそれを用いた液晶素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の構成材料あるいは液晶組成物の配合成分として有用であり、側鎖を有するジまたはトリアセチレン化合物とその製造法、それを含む液晶組成物およびそれを用いた液晶素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。液晶組成物としては、より高速化、あるいは高性能化等の物性を達成するために、屈折率異方性の大きい材料の配合が必要とされている。屈折率異方性が比較的大きい液晶としてトラン化合物が知られている[Mol.Cryst.Liq.Cryst.,第23巻第233頁(1973年)]が、屈折率異方性は約0.2と満足できるほどの大きさではなかった。また、下記式で表される化合物(2)が開発されている(特開平2−83340号公報)。
【0003】
【化5】
(2)
【0004】
[式中、Alkylは、アルキル基を表す。]
この化合物(2)は屈折率異方性が0.3以上の値を有するが、他液晶との相溶性が悪く、実用的ではない。そこで、他液晶との相溶性を向上させることを目的として下記式で表される化合物(3)が開発されている(特開平9−216841号公報)。
【0005】
【化6】
(3)
【0006】
[式中、Rはアルキル基を表し、Yは、R、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を表し、H1〜H12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、H1〜H4、H9〜H12の少なくとも1つはフッ素原子又は塩素原子である。]
で示される液晶性アセチレン誘導体。
この化合物(3)は、他液晶との相溶性の点で上記化合物(2)より改善されているが、構造骨格のベンゼン環上の水素原子をフッ素原子等のハロゲン原子で置換しているため屈折率異方性が低下し、相溶性改善と引き替えに屈折率異方性が犠牲にされている。
また、側鎖を有さない下記トリアセチレン化合物(比較例1中のR1)が知られている[J.Am.Chem.Soc.113 6943〜6949(1991)]、しかし、比較例1に示すごとく、液晶性はなく、液晶組成物成分としても好ましいものではなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性を有し、他の液晶と混合し易い新規なジまたはトリアセチレン化合物、その製造法およびそれを用いた液晶組成物およびこれを用いた、光シャッターや表示素子などに使用できる液晶素子を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のジまたはトリアセチレン化合物が十分大きな屈折率異方性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、一般式(1)
【0009】
【化7】
(1)
【0010】
[式中、A1〜A12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、nは0又は1であり、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、SF5、NCS、R 3 が4位に置換しているシクロアルキル基、R 3 が4位に置換しているシクロアルケニル基又はR4−(O)q基を表し、ここにR3は水素原子、又は直鎖もしくは分枝のフッ素で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基を表しR4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数3〜12のアルキニル基又は炭素数3〜12のアルケニル基を表し、qは0又は1であり、R4がアルコキシアルキル基の場合はq=1であり、R1及びR2は同時に水素原子であることはない。]
で示されるジまたはトリアセチレン化合物(以下、本発明化合物と記す)が提供される。
【0011】
また本発明によれば、上記一般式(1)で示される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶組成物(以下、本発明組成物と記す)が提供される。
更にまた本発明によれば、上記液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子が提供される。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、R1及びR2の具体例としては、例えば、水素原子;フッ素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基);メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば1〜3個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、1〜5個のフッ素原子で置換されたエトキシ基);
【0013】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基;
【0014】
2−メチルプロピル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、3−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基;2−メチルプロピルオキシ基、2−メチルブチルオキシ基、3−メチルブチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基;4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−プロピルシクロヘキシル基、4−ブチルシクロヘキシル基、4−ペンチルシクロヘキシル基、4−ヘキシルシクロヘキシル基、4−ヘプチルシクロヘキシル基、4−オクチルシクロヘキシル基、4−ノニルシクロヘキシル基、4−デシルシクロヘキシル基等の4−アルキル−シクロアルキル基およびこれらがフッ素原子で置換された4−フルオロアルキル−シクロアルキル基;4−プロピルシクロヘキセニル基、4−ペンチルシクロヘキセニル基等の4−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された4−フルオロアルキル−シクロアルケニル基;シアノ基;SF5;NCS等が挙げられる。
【0015】
一般式(1)で示される本発明化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、R1及びR2は、上記列挙した基が好ましいが、これに限定されない。
【0016】
【化8】
【0017】
【化9】
【0018】
【化10】
【0019】
【化11】
【0020】
【化12】
【0021】
【化13】
【0022】
【化14】
【0023】
【化15】
【0024】
【化16】
【0025】
【化17】
【0026】
【化18】
【0027】
【化19】
【0028】
【化20】
【0029】
【化21】
【0030】
本発明化合物の中、 n=0であるトリアセチレン化合物は、下記のようにして製造することができる。即ち、一般式(IM−1)
【0031】
【化22】
(IM−1)
【0032】
[式中、A1、A2、A3、A4及びR1は、前記と同じ意味を表し、Xは電子吸引性基を表す。]
で示される化合物と一般式(IM−2)
【0033】
【化23】
(IM−2)
【0034】
[式中、A5、A6、A7、A8及びR2は、前記と同じ意味を表す。]
で示される化合物とを、塩基の存在下で反応でさせることにより製造することができる[以下、本発明製法(1)と記す]。
【0035】
一般式(IM−1)中の電子吸引基Xは、好ましいものとして、−SO2R、−CN、−SOR、−SR、−CF3、−CPh3を挙げることができる。ここでRはアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、フェニル基を表し、Phはフェニル基を表す。
【0036】
本発明製法(1)において、化合物(IM−2)の使用量は、化合物(IM−1)に対して通常0.3〜10倍当量であるが、好ましくは0.5〜2倍当量である。
反応温度は室温(約20℃)以下であれば特に限定されるものではないが、通常−100−20℃、好ましくは−80−0℃の範囲である。また使用する反応溶媒は、この反応により分解しないものであれば特に限定されないが、エーテル系溶媒が好ましく、例えばTHF、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等を挙げることができる。溶媒の使用量は特に限定されない。一般式(IM−1)の具体例を以下に示す。
【0037】
【化24】
【0038】
【化25】
【0039】
【化26】
【0040】
一般式(IM−2)の具体例を以下に示す。
【0041】
【化27】
【0042】
【化28】
【0043】
【化29】
【0044】
【化30】
【0045】
また、本発明化合物の中、n=1であるのジアセチレン化合物は、下記のようにして合成することができる。即ち、上記一般式(IM−1)で表される化合物と一般式(IM−3)
【0046】
【化31】
(IM−4)
【0047】
[式中、A5、A6、A7及びA8は、前記と同じ意味を表す。]
で示される化合物とを、塩基の存在下で反応でさせることにより製造することができる[以下、本発明製法(2)と記す]。
【0048】
本発明製法(2)において、化合物(IM−1)の使用量は、化合物(IM−3)に対して通常0.3〜10倍当量であるが、好ましくは1〜4倍当量である。
【0049】
反応温度は室温以下であれば特に限定されるものではないが、通常−100〜20℃、好ましくは−80〜0℃の範囲である。また使用する反応溶媒は、この反応により分解しないものであれば特に限定されないが、エーテル系溶媒が好ましく、例えばTHF、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等を挙げることができる。溶媒の使用量は特に限定されない。
一般式(IM−3)の具体例を以下に示す。
【0050】
【化32】
【0051】
本発明組成物は、一般式(1)で示される本発明化合物を少なくとも1種配合成分として含有する液晶組成物である。混合する他の成分は特に限定されないが、液晶相を示す化合物あるいは組成物が好ましい。
本発明組成物において、一般式(1) で示される本発明化合物の配合割合は、液晶組成物中に0.1〜99.9質量%、好ましくは1〜99質量%の範囲が好ましい。
【0052】
本発明組成物には、捩れ剤として、カイラル化合物を一種もしくは複数種含有させることができる。カイラル化合物は、特に限定されないが、好ましくは以下に示す化合物を例示することができる(但し、例示中の*は不斉炭素を表す)。
【0053】
【化33】
【0054】
本発明組成物において、カイラル化合物の配合割合は、配合組成等において適宜選択することができ、特に限定されない。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明組成物を一対の電極基板に挟持した素子であれば、特に限定されず、公知の液晶表示素子と同様な構成ものが挙げられる。電極の種類及び形態も特に限定されず、公知の電極等が使用できる。また、本発明の液晶表示素子の作製は、通常の液晶表示素子の作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
【0055】
【実施例】
以下実施例により、本発明に関してより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0056】
実施例1
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(IM1−1)0.398gを乾燥したTHF4mlに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド(ジイソプロピルアミン226μlとn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)1000μlを混合してあらかじめ調製したもの)を−78℃で加えた。これを0.5時間攪拌したのち、中間体(IM2−1)0.244gをTHFに溶解したものをゆっくり加え、さらに5分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル251μl加え、冷却槽をはずして2時間攪拌した。反応物を再び0−5℃に冷却し、リチウムヘキサメチルジシラザン(ヘキサメチルジシラザン96%THF溶液1.74mlと、n−ブチルリチウム1.6mol/Lヘキサン溶液4.53mlを混合してあらかじめ調製したもの)を加え、冷却槽をはずして室温で3時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物を酢酸エチルで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をn−ヘキサンに2%酢酸エチルを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物(1−1)を0.271g得た。
【0057】
【化34】
(IM1−1)
【0058】
【化35】
(IM2−1)
【0059】
【化36】
(1−1)
【0060】
化合物(1−1)のNMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):3.83(s、3H、OCH3)、6.85−6.86(m、2H)、7.01−7.05(m、2H)、7.47−7.53(m,4H)13C−NMR(δ):55.37(s、1C、OCH3)、65.85(s、1C、acetylenic)、66.84(s、1C、acetylenic)、73.35(s、1、acetylenic)、74.40(d、J=2.1Hz、1C、acetylenic)、77.22(s、1C、acetylenic)、79.00(s、1C、acetylenic)、112.72(s、1C)、114.26(s、2C)、115.96(d、J=22.7Hz、2C)、117.29(d、J=3.0Hz、1C)、134.72(s、2C)、135.01(d、J=8.3Hz、2C)、160.81(s、1C)、163.22(d、J=252.8Hz、1C)
【0061】
実施例2
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、下記中間体(IM1−2)0.464gを乾燥したTHF4mlに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド(ジイソプロピルアミン223μlとn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)981μlを混合してあらかじめ調製したもの)を−78℃で加えた。これを0.5時間攪拌したのち、中間体(IM2−1)0.240gをTHFに溶解したものをゆっくり加え、さらに5分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル248μl加え、冷却槽をはずして2時間攪拌した。反応物を再び0〜5℃に冷却し、リチウムヘキサメチルジシラザン(ヘキサメチルジシラザン96%THF溶液1.71mlと、n−ブチルリチウム1.6mol/Lヘキサン溶液4.47mlを混合してあらかじめ調製したもの)を加え、冷却槽をはずして室温で3時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物を酢酸エチルで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をn−ヘキサンに2%酢酸エチルを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物(1−2)を0.182g得た。
【0062】
【化37】
(IM1−2)
【0063】
【化38】
(1−2)
【0064】
化合物(1−2)のNMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):3.83(s、3H、OCH3)、6.85−6.86(m、2H)、7.48−7.50(m、2H)、7.58−7.63(m,4H)13C−NMR(δ):55.38(s、1C、OCH3)、65.42(s、1C、acetylenic)、68.10(s、1C、acetylenic)、73.20(s、1C、acetylenic)、76.51(s、1C、acetylenic)、76.81(s、1C、acetylenic)、79.75(s、1C、acetylenic)、112.48(s、1C)、114.31(s、2C)、123.68(q、J=544.6、272.0Hz、1C、CF3)、125.11(d、J=1.6Hz、1C)、125.39(q、J=7.5、3.8Hz、2C)、131.03(q、J=65.4、32.3Hz、1C)、133.11(s、2C)、134.80(s、2C)、160.96(s、1C)
【0065】
実施例3
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、下記中間体(IM1−1)0.274gを乾燥したTHF4mlに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド(ジイソプロピルアミン156μlとn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)688μlを混合してあらかじめ調製したもの)を−78℃で加えた。これを0.5時間攪拌したのち、中間体(IM2−2)0.227gをTHFに溶解したものをゆっくり加え、さらに5分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル173μl加え、冷却槽をはずして2時間攪拌した。反応物を再び0?5℃に冷却し、リチウムヘキサメチルジシラザン(ヘキサメチルジシラザン96%THF溶液1.2mlと、n−ブチルリチウム1.6mol/Lヘキサン溶液3.125mlを混合してあらかじめ調製したもの)を加え、冷却槽をはずして室温で3時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物を酢酸エチルで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をn−ヘキサンに2%酢酸エチルを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物(1−3)を0.245g得た。
【0066】
【化39】
(IM2−1)
【0067】
【化40】
(1−3)
【0068】
化合物(1−3)のNMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):0.93(t、J=7.2Hz、3H、CH3)、1.36−1.46(m、4H)、1.76−1.82(m、2H)、3.96(t、J=6.7Hz、2H、OCH2)6.82−6.85(m、2H)、7.01−7.05(m、2H)、7.45−7.54(m、4H)
13C−NMR(δ):13.97(s、1C)、22.41(s、1C)、28.08(s、1C)、28.77(s、1C)、65.80(s、1C、acetylenic)、66.89(s、1C、acetylenic)、68.11(s、1C、OCH2)、73.24(s、1C、acetylenic)、74.40(d、J=1.6Hz、1C、acetylenic)、77.18(s、1C、acetylenic)、79.15(s、1C、acetylenic)、112.26(s、1C)、114.68(s、2C)、135.91(d、J=22.3Hz、2C)、117.23(d、J=3.6Hz、1C)、134.66(s、2C)、134.97(d、J=8.2Hz、2C)、160.3(s、1C)、163.14d、J=251.7Hz、1C)
【0069】
また、化合物(1−3)をギャップ8μmのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、90℃以下では結晶相であったが、90℃以上でネマティック相を示した。またこの化合物(1−3)の屈折率異方性を、「強誘電性液晶の構造と物性」(福田敦夫、竹添秀男著、コロナ社(1990)、316頁)記載の方法で測定したところ、0.52(測定温度;90℃、測定波長;633nm)と極めて大きい値であった。
【0070】
実施例4
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(IM3−1)0.7gを乾燥したTHF10mlに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド(ジイソプロピルアミン226μlとn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)1.5mlを混合してあらかじめ調製したもの)を−78℃で加えた。これを0.5時間攪拌したのち、中間体(IM4−1)0.210gをTHFに溶解したものをゆっくり加え、さらに5分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル405μl加え、冷却槽をはずして2時間攪拌した。反応物を再び0〜5℃に冷却し、t−ブトキシカリウム(90%、1.246g)を加え、冷却槽をはずして室温で3時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物をジクロロメタンで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をn−ヘキサンに20%ジクロロメタンを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物(1−4)を得た。
【0071】
【化41】
(IM3−1)
【0072】
【化42】
(IM4−1)
【0073】
【化43】
(1−4)
【0074】
化合物(1−4)のNMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):1.04(s、18H、CH3)2.41(s、6H、CH3)、3.60(s、4H、OCH2)、6.85−6.88(m、4H)、7.32(s、2H)、7.45−7.47(m、4H)
13C−NMR(δ):20.01(2C)、26.52(6C、CH3)、31.82(2C)、72.67(2C、acetylenic)、77.85(2C、OCH2)、79.54(2C、acetylenic)、79.69(2C、acetylenic)、83.60(2C、acetylenic)、113.22(2C)、114.66(4C)、122.42(2C)、133.51(2C)、134.03(4C)、138.64(2C)、160.40(2C、C−O)
【0075】
実施例5
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(IM3−2)1.373gを乾燥したTHF15mlに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド(ジイソプロピルアミン225μlとn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)1.5mlを混合してあらかじめ調製したもの)を−78℃で加えた。これを0.5時間攪拌したのち、中間体(IM4−1)0.315gをTHFに溶解したものをゆっくり加え、さらに5分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル607μl加え、冷却槽をはずして2時間攪拌した。反応物を再び0−5℃に冷却し、t−ブトキシカリウム(90%、1.87g)を加え、冷却槽をはずして室温で3時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物をジクロロメタンで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をn−ヘキサンに15%ジクロロメタンを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物(1−5)を得た。
【0076】
【化44】
(IM3−2)
【0077】
【化45】
(IM4−1)
【0078】
【化46】
(1−5)
【0079】
化合物(1−5)のNMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):0.88(t、J=6.8Hz、6H、CH3)、1.26−1.35(m、32H、CH2)、1.41−1.46(m、4H、CH2)、1.75−1.81(m、4H、CH2)、2.41(s、6H)、3.96(t、J=6.7Hz、4H、OCH2)、6.83−6.86(m、4H)、7.32(s、2H)、7.45−7.48(m、4H)
13C−NMR(δ):14.12(2C)、20.01(2C)、22.68(2C)、25.97(2C)、29.11(2C)、29.34(2C)、29.35(2C)、29.55(2C)、29.58(2C)、29.63(2C)、29.65(2C)、31.91(2C)、68.13(2C、OCH2)、72.67(2C、acetylenic)、79.52(2C、acetylenic)、79.69(2C、acetylenic)、83.55(2C、acetylenic)、113.31(2C)、114.64(4C)、122.44(2C)、133.54(2C)、134.07(4C)、138.67(2C)、160.03(2C)
【0080】
また、化合物(1−5)をギャップ8μmのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、133℃から159℃の範囲でネマティック相を示した。またこの化合物の屈折率異方性を実施例3記載と同じ方法で測定したところ、0.31(測定温度;135℃、測定波長;633nm)と極めて大きいものであった。
【0081】
実施例6
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(IM3−3)0.435gを乾燥したTHF8mlに溶解したものに、n−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)0.975mlを−78℃で加えた。これを0.5時間攪拌したのち、中間体(IM4−2)0.118gをTHFに溶解したものをゆっくり加え、さらに5分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル263μl加え、室温に戻しながらさらに2時間攪拌した。反応物を再び0〜5℃に冷却し、t−ブトキシカリウム(90%、0.81g)を加え、冷却槽をはずして室温で3時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物をジクロロメタンで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をn−ヘキサンに25%ジクロロメタンを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物(1−6)を0.18g得た。化合物(1−6)のNMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
【0082】
【化47】
(IM3−3)
【0083】
【化48】
(IM4−2)
【0084】
【化49】
(1−6)
【0085】
1H−NMR(δ):0.97(t、J=7.5Hz、6H、CH3)、1.30(d、J=6.1Hz、6H、CH3)、1.60−1.66(m、2H)、1.72−1.78(m、2H)、4.33(sextet、J=6.1Hz、2H、OCH)、6.82−6.85(m、4H)、6.82−6.85(m、4H)、7.43−7.46(m、8H)
13C−NMR(δ):9.70(2C)、19.13(2C)、29.08(2C)、72.46(2C、acetylenic)、75.16(2C、OCH)、80.34(2C、acetylenic)、83.43(2C、acetylenic)、112.96(2C)、115.77(4C)、122.59(2C)、132.31(4C)、134.20(4C)、159.31(2C、C−O)
また、化合物(1−6)をギャップ8μmのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、201℃から222℃の範囲でネマティック相を示した。またこの化合物の屈折率異方性を測定したところ、0.46(測定温度;210℃、測定波長;633nm)と極めて大きいものであった。
【0086】
実施例7
実施例5において、中間体(IM3−2)の代わりに中間体(IM3−4)を用いて同様に合成することにより下記(1−7)を得ることができた。
【0087】
【化50】
(IM3−2)
【0088】
【化51】
(1−7)
【0089】
また、化合物(1−7)をギャップ8μmのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、177℃から221℃の範囲でネマティック相を示した。またこの化合物の屈折率異方性を測定したところ、0.44(測定温度;185℃、測定波長;633nm)と極めて大きいものであった。
【0090】
実施例8
実施例6において、中間体(IM3−3)の代わりに中間体(IM3−2)を用いて同様に合成することにより下記(1−8)を得ることができた。
【0091】
【化52】
(1−8)
【0092】
また、化合物(1−8)をギャップ8μmのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、237℃から271℃の範囲でネマティック相を示した。
【0093】
実施例9
実施例4において、中間体(IM3−1)の代わりに中間体(IM3−3)を用いて同様に合成することにより下記(1−9)を得ることができた。
【0094】
【化53】
(1−9)
【0095】
また、化合物(1−9)をギャップ8μmのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、145℃から147℃の範囲でネマティック相を示した。
【0096】
実施例10
実施例3記載の化合物(1−3)を、メルクジャパン社製ネマティック液晶MJ931381(Δn=0.14(20℃、589nm)に10重量%添加し、屈折率異方性を測定したところ、0.19(20℃、589nm)と大きなΔnを示す液晶が得られた。
【0097】
比較例1
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(RIM1−1)0.256gと中間体(RIM2−1)153μlを乾燥したTHFに溶解したものに、無水メトキシカリウム0.0886gを乾燥したTHF4mlに溶解したものを−78℃でゆっくり加えた。−78℃で2時間攪拌した後、トリメチルシリルクロライド155μlを加え、冷却槽をはずしてさらに2時間攪拌した。再度0−5℃に反応槽を冷却し、リチウムヘキサメチルジシラザン(ヘキサメチルジシラザン2395μlとn−ブチルリチウム(1.6mol/Lヘキサン溶液)6250μlを混合してあらかじめ調製したもの)のTHF溶液をで加えた。これを室温で3時間攪拌したのち、塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物を酢酸エチルで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をn−ヘキサンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物(R1)を0.112g得た。
【0098】
【化54】
(IM1−1)
【0099】
【化55】
(RIM2−1)
【0100】
【化56】
(R1)
【0101】
化合物(1−1)のNMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):7.32−7.36(m、4H)、7.37−7.41(m、2H)、7.52?7.55(m,4H)
13C−NMR(δ):66.44(s、2C、acetylenic)、74.41(s、2C、acetylenic)、78.56(s、2C、acetylenic)、120.90(s、2C)、128.46(s、4C)、129.67(s、2C)、132.94(s、4C)
化合物R1は室温では結晶であった。これををギャップ8μmのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、93℃で結晶相から液相に転移した。また、液相から降温したところ、41℃で結晶相に転移した。したがってR1は液晶相をとらない化合物であることがわかった。
【0102】
【発明の効果】
本発明のジまたはトリアセチレン化合物は、屈折率異方性が極めて大きく、他液晶に混合し易く、例えば、STN(超ねじれネマティック)型液晶素子やPDLC(ポリマ−分散型液晶)型液晶素子に代表される液晶素子を構成する材料として特に有用である。
Claims (4)
- 一般式(1)
[式中、A1〜A12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、nは0又は1であり、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、SF5、NCS、R 3 が4位に置換しているシクロアルキル基、R 3 が4位に置換しているシクロアルケニル基又はR4−(O)q基を表し、ここにR3は水素原子、又は直鎖もしくは分枝のフッ素で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基を表しR4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数3〜12のアルキニル基又は炭素数3〜12のアルケニル基を表し、qは0又は1であり、R4がアルコキシアルキル基の場合はq=1であり、R1及びR2は同時に水素原子であることはない。]
で示されるジまたはトリアセチレン化合物。 - 請求項1記載の一般式(1)で示される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項3記載の液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子。
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