CN102827615B - 联苯炔类蓝相液晶复合材料及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种联苯炔类蓝相液晶复合材料，其包括至少一种联苯炔类液晶化合物以及至少一种手性化合物，其中至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30%。此联苯炔类蓝相液晶复合材料具有较宽的蓝相温域，且结构简单、溶解性好、并具有较大的光学各向异性和介电各向异性，从而具有良好的电光学性能。本发明还涉及联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶材料，且特别涉及一种联苯炔类蓝相液晶复合材料及其制作方法。
背景技术
蓝相是介于各向同性态和胆甾相之间的一种特殊相态，常出现在高手性液晶体系之中。与其它液晶材料相比蓝相液晶材料具有以下优异的特性：（1）具有亚毫秒的响应时间（2）不需要定向层，可大大简化制作工艺过程；（3）暗场时光学上是各向同性的，视角大。
蓝相液晶一系列优异的性质引起了人们的广泛兴趣，然而蓝相液晶存在条件比较苛刻，通常蓝相温域只有1℃左右。因此，拓宽蓝相温域一直是蓝相液晶的一个研究热点。目前在拓宽蓝相温域方面，主要有以下几种方法：淬火冻结型稳定蓝相、聚合物稳定蓝相、合成T型、U型、λ型的弯曲结构分子稳定蓝相以及纳米粒子稳定蓝相等。虽然这些方法对蓝相液晶的蓝相温域具有一定的拓宽作用，但也仍然有许多不足，例如，聚合物稳定蓝相的稳定性较差，寿命较短，甚至出现难以驱动的情况；弯曲结构分子稳定蓝相容易造成蓝相液晶材料的驱动电压升高，且溶解性变差；而纳米粒子稳定蓝相，由于纳米粒子分散性的影响不仅会导致制作难度的增加而且也不利于改善蓝相液晶材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种联苯炔类蓝相液晶复合材料，其具有较宽蓝相温域的蓝相液晶。
本发明的又一目的在于，提供一种联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其能够简单的制作具有较宽蓝相温域的联苯炔类蓝相液晶复合材料。
本发明解决其技术问题是采用以下的技术方案来实现的。
本发明提出一种联苯炔类蓝相液晶复合材料，其包括至少一种联苯炔类液晶化合物以及至少一种手性化合物，其中至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30%。
本发明又提出一种联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其首先制备至少一种联苯炔类液晶化合物，然后将至少一种手性化合物加入联苯炔类液晶化合物中均匀混合，其中，至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30%。
本发明的有益效果是，联苯炔类蓝相液晶复合材料是通过在联苯炔类液晶化合物中加入至少一种手性化合物，加入的至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30%，至少一种手性化合物能够诱导联苯炔类液晶化合物产生蓝相，并提供足够的螺旋扭曲力，从而使得联苯炔类蓝相液晶复合材料具有较宽温域的蓝相，蓝相温域最宽达到22℃以上。此联苯炔类蓝相液晶复合材料结构简单、溶解性好、并具有较大的光学各向异性和介电各向异性，进而具有较好的电光性能。
附图说明
图1是制作联苯炔类蓝相液晶复合材料的流程示意图。
图2是制备联苯炔类液晶化合物的流程示意图。
图3是实施例1所制备的联苯炔类液晶化合物的1H核磁图谱。
图4a是实施例1所制备的联苯炔类液晶化合物在蓝相温度范围内的偏光显微镜照片(178.1℃时)。
图4b是实施例1所制备的联苯炔类液晶化合物在蓝相温度范围内的偏光显微镜照片(173.8℃时)。
具体实施方式
下面对联苯炔类蓝相液晶复合材料及其制作方法进行具体说明。
实施例的联苯炔类蓝相液晶复合材料包括至少一种联苯炔类液晶化合物以及至少一种手性化合物，此至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30%。优选地，此至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是10%≤Pc≤25%。
承上述，至少一种联苯炔类液晶化合物的分子结构式为：
其中，R1 *为烷基、烷氧基、烷基苯、烷氧基苯、烷基联苯、烷氧基联苯、烷基苯乙炔或烷氧基苯乙炔，R2为氢基(-H)或氟基(-F)，R3为氢基或氟基，R4为氰基、硫氰基、三氟甲基、氰基苯、硫氰基苯或三氟甲基苯。具体地，R1 *例如可为下列基团中的一种：-CnH2n-1，-OCnH2n-1， 及其中，n为1～20的整数，并且R1 *的烷基链中必须有手性碳原子。R4例如可以为下列基团中的一种：－CN，－NCS，－CF3， 其中X为氢原子或氟原子，Y为氢原子或氟原子。
联苯炔类蓝相液晶复合材料中的至少一种手性化合物是选自和中的一种或多种，其中，R为末端烷基或烷氧基长链，末端烷基或烷氧基长链的碳原子的个数为1-10。实施例中，至少一种手性化合物例如是选自手性化合物S811，手性化合物ISO(6OBA)2和手性化合物S1011中的一种或多种。其中，手性化合物S811分子结构式为：手性化合物ISO(6OBA)2分子结构式为：手性化合物S1011的分子结构式为：
请参阅图1，制作上述联苯炔类蓝相液晶复合材料，首先，是制备至少一种联苯炔类液晶化合物，其次，是均匀混合至少一种手性化合物与该至少一种联苯炔类液晶化合物，从而制得联苯炔类蓝相液晶复合材料。
请参阅图2，制备至少一种联苯炔类液晶化合物具体包括以下步骤：
步骤1）：对含供电子基团化合物M进行苯乙炔化反应，以制备第一中间体M1。含供电子基团化合物M的分子结构式例如是：其中，R1 *为烷基链中具有手性碳原子的烷基、烷氧基、烷基苯、烷氧基苯、烷基联苯、烷氧基联苯、烷基苯乙炔或烷氧基苯乙炔。因此，所制备的第一中间体M1的分子结构式例如是：
具体地，是将含供电子基团化合物M溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入3～5当量（每摩尔含供电子基团化合物M加入3～5摩尔）的端炔基三甲基硅，升温到80～120摄氏度。然后加入2%～5%当量（含供电子基团化合物M的摩尔数的2%～5%）的三苯基磷二氯化钯及碘化亚铜。接着，在氩气保护下回流反应12～16小时。停止反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃和三乙胺，并采用柱层析的方法纯化，展开剂为体积比为4：1的正己烷与二氯甲烷，除去溶剂之后即可获得白色的第一中间体M1。
步骤2）：对第一中间体M1进行去三甲基硅反应，以制备第二中间体M2。所制备的第二中间体M2的分子结构式例如是：
具体地，将步骤1）制备的第一中间体M1溶于甲醇和四氢呋喃溶液中，置于反应器中后加入2～6当量（每摩尔第一中间体M1加入2～6摩尔）碳酸钾，室温下搅拌3～8小时，然后减压蒸馏除去甲醇和四氢呋喃，并经过水洗和真空干燥后得到第二中间体M2，并至于容器中氮气保护。
步骤3）：将步骤2）制备的第二中间体M2与含吸电子基团第三中间体M3进行薗头偶联反应（Sonogashira偶联反应），以制备至少一种联苯炔类液晶化合物。含吸电子基团第三中间体M3的分子结构式例如是：其中R2为氢基或氟基，R3为氢基或氟基，R4为氰基、硫氰基、三氟甲基、氰基苯、硫氰基苯或三氟甲基苯。
具体地，将步骤2）制备的第二中间体M2和含有吸电子基团第三中间体M3等摩尔当量的溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液中，再置于反应器中通氩气保护，升温到80摄氏度；之后，加入2%～5%当量（第二中间体M2的摩尔数的2%～5%）的三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜反应。接着，在氩气保护下回流反应12～16小时。停止反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃和三乙胺，并采用柱层析的方法纯化，展开剂为体积比为3：1的正己烷和二氯甲烷，除去溶剂之后即可获得白色的联苯炔类液晶化合物，其分子结构式例如是：
请继续参阅图1，在制备好至少一种联苯炔类液晶化合物之后，将至少一种手性化合物加入联苯炔类液晶化合物中均匀混合，其中，至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30%。质量百分含量Pc是指至少一种手性化合物占联苯炔类蓝相液晶复合材料的比值。优选地，至少一种手性化合物选自和中的一种或多种，其中，R为末端烷基或烷氧基长链，末端烷基或烷氧基长链的碳原子的个数为1～10。实施例中，至少一种手性化合物例如是包括手性化合物S811，手性化合物ISO(6OBA)2和手性化合物S1011中的一种或多种。所制备的联苯炔类液晶化合物在添加至少一种手性化合物后，手性化合物会诱导联苯炔类液晶化合物产生蓝相,从而呈现蓝相液晶的电光学性能。
实施例1至少一种联苯炔类液晶化合物的制备
本实施例是以R1*为R2为-H，R3为-H，R4为-CN为例说明联苯炔类液晶化合物的合成方法。
步骤1）苯乙炔化反应：将4-(7-甲基)庚氧基联苯溴3.6g溶于30ml四氢呋喃和30ml三乙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入10ml端炔基三甲基硅，升温到80℃；加入140mg的三苯基磷二氯化钯，228mg碘化亚铜。氩气保护下回流反应12小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后，采用柱层析的方法纯化，展开剂为体积比为4：1的正己烷与二氯甲烷混合溶剂。除去溶剂得2.5g第一中间体M1，收率约为66.1%。
步骤2）去三甲基硅反应：将2.5g第一中间产物M1溶于20ml甲醇和40ml四氢呋喃溶液中，置于反应器中后加入2.7g碳酸钾，室温下搅拌8小时，然后减压蒸馏除去甲醇和四氢呋喃溶剂，并经过水洗和真空干燥后得1.9g第二中间体，产率约为93.9%，将第二中间体M2至于容器中氮气保护。
步骤3)Sonogashira偶联反应：将步骤2)制备的1.9g第二中间体M2与1.12g第三中间体M3(对溴苯腈)溶于40ml四氢呋喃和40ml三乙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，升温到80摄氏度；之后，加入90mg的三苯基磷二氯化钯，50mg碘化亚铜反应。然后，在氩气保护下回流反应12小时。停止反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃和三乙胺，并采用柱层析的方法纯化，展开剂为体积比为3：1的正己烷与二氯甲烷混合溶剂，除去溶剂后可得2g联苯炔类液晶化合物，产率约79%。
图3是实施例1所制备的联苯炔类液晶化合物的1H核磁图谱。所制备的联苯炔类液晶化合物具有较长的π电子共轭体系且分子端基具有吸电子基团和供电子基团等分子结构特征，其是响应速率高，光学各项异性好的性能优良的液晶材料。图4a和图4b是实施例1所制备的联苯炔类液晶化合物在蓝相温度范围内的偏光显微镜照片。实施例1所制备的联苯炔类液晶化合物在降温到178.1℃(如图4a所示)和173.8℃(如图4b所示)会出现蓝相。
实施例2C5系列联苯炔类蓝相液晶复合材料
本实施例是使用至少一种C5系列联苯炔类液晶化合物，其以R1 *为R2为-H或-F，R3为-H或-F，R4为-CN。本实施例的至少一种C5系列联苯炔类液晶化合物为以下三种：
制备C5系列联苯炔类蓝相液晶复合材料是选用C5系列联苯炔类液晶化合物中的至少一种，分别在其中加入不同含量的手性化合物，例如加入手性化合物ISO(6OBA)2、手性化合物S1011、手性化合物S811中的至少一种，采用例如超声方法充分混合均匀。其中，本实施例中，至少一种C5系列联苯炔类液晶化合物的质量百分含量为75%～90%，至少一种手性化合物的质量百分含量Pc范围是10%<Pc≤25%。然后，用偏光显微镜测得C5系列联苯炔类蓝相液晶复合材料的蓝相温域。从表1中可以看出C5系列联苯炔类液晶加入不同手性化合物后，对蓝相液晶复合材料的蓝相温域具有拓宽效果，例如，其中在C5BH中加入10%的手性化合物S1011及15%的手性化合物S811所获得的C5系列联苯炔类蓝相液晶复合材料的蓝相温域最宽为16.9℃。
表1：C5系列联苯炔类蓝相液晶复合材料及其相变温度
实施例3 C8系列联苯炔类蓝相液晶复合材料
本实施例是使用至少一种C8系列联苯炔类液晶化合物，其以R1 *为R2为-H或-F，R3为-H或-F，R4为-CN。本实施例的至少一种C8系列联苯炔类液晶化合物为以下三种：
制备C8系列联苯炔类蓝相液晶复合材料是选用C8系列联苯炔类液晶化合物中的至少一种，分别在其中加入不同含量的手性化合物，例如手性化合物ISO(6OBA)2、手性化合物S1011、手性化合物S811中的至少一种，采用例如超声方法充分混合均匀。其中，本实施例中，至少一种C8系列联苯炔类液晶的质量百分含量为75%～90%，至少一种手性化合物的质量百分含量Pc范围是10%<Pc≤25%。然后，用偏光显微镜测得C8系列联苯炔类蓝相液晶复合材料的蓝相温域。从表2中可以看出C8系列联苯炔类液晶加入不同手性化合物后，对蓝相液晶复合材料的蓝相温域具有拓宽效果，例如，其中在C8BDF中加入10%的手性化合物S1011及15%的手性化合物S811所获得的C8系列联苯炔类蓝相液晶复合材料的蓝相温域最宽为22.3℃。
表2：C8系列联苯炔类蓝相液晶复合材料及其相变温度
综上所述，实施例的联苯炔类蓝相液晶复合材料是通过在至少一种联苯炔类液晶化合物中加入至少一种手性化合物，加入的至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30%，至少一种手性化合物能够诱导联苯炔类液晶化合物产生蓝相，并提供足够的螺旋扭曲力，从而使得联苯炔类蓝相液晶复合材料具有较宽温域的蓝相，蓝相温域最宽达到22℃以上。此联苯炔类蓝相液晶复合材料结构简单、溶解性好、并具有较大的光学各向异性和介电各向异性，进而具有较好的电光性能。
以上对本发明所提供的联苯炔类蓝相液晶复合材料及其制作方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (13)
1.一种联苯炔类蓝相液晶复合材料，其特征是，其包括至少一种联苯炔类液晶化合物以及至少一种手性化合物，该至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30％，该至少一种联苯炔类液晶化合物的分子结构式为：其中，R1 *为烷基、烷氧基、烷基苯、烷氧基苯、烷基联苯、烷氧基联苯、烷基苯乙炔或烷氧基苯乙炔，且该R1 *的烷基链中具有手性碳原子，R2为氢基或氟基，R3为氢基或氟基，R4为氰基、硫氰基、三氟甲基、氰基苯、硫氰基苯或三氟甲基苯。
2.如权利要求1所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料，其特征是，该至少一种联苯炔类液晶化合物的该分子结构式的该R1 *选自-CnH2n+1，-OCnH2n+1， 或其中，n为1～20范围内的整数且n为大于3的整数。
3.如权利要求1所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料，其特征是，该至少一种联苯炔类液晶化合物选自 和中的至少一种。
4.如权利要求1所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料，其特征是，该至少一种手性化合物选自和中的至少一种，其中，R为末端烷基或烷氧基长链，该末端烷基或该烷氧基长链的碳原子的个数为1～10。
5.如权利要求1所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料，其特征是，该至少一种手性化合物选自手性化合物S811，手性化合物ISO(6OBA)2和手性化合物S1011中的至少一种，其中，该手性化合物S811的分子结构式为该手性化合物ISO(6OBA)2的分子结构式为该手性化合物S1011的分子结构式为
6.一种联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其特征是，其包括步骤：
制备至少一种联苯炔类液晶化合物，该至少一种联苯炔类液晶化合物的分子结构式为：其中R1 *为烷基、烷氧基、烷基苯、烷氧基苯、烷基联苯、烷氧基联苯、烷基苯乙炔或烷氧基苯乙炔，且该R1 *的烷基链中具有手性碳原子，R2为氢基或氟基，R3为氢基或氟基，R4为氰基、硫氰基、三氟甲基、氰基苯、硫氰基苯或三氟甲基苯；以及
将至少一种手性化合物加入该至少一种联苯炔类液晶化合物中均匀混合，该至少一种手性化合物的质量百分含量Pc的范围是0<Pc≤30％。
7.如权利要求6所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其特征是，制备该至少一种联苯炔类液晶化合物包括：
对含供电子基团化合物进行苯乙炔化反应，以制备第一中间体；
对该第一中间体进行去三甲基硅反应，以制备第二中间体；以及
将该第二中间体与含吸电子基团第三中间体进行薗头偶联反应，以制备该联苯炔类液晶化合物。
8.如权利要求7所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其特征是，该含供电子基团化合物，该第一中间体，该第二中间体、该含吸电子基团第三中间体的分子结构式分别为： 其中R1 *为烷基、烷氧基、烷基苯、烷氧基苯、烷基联苯、烷氧基联苯、烷基苯乙炔或烷氧基苯乙炔，且该R1*的烷基链中具有手性碳原子，R2为氢基或氟基，R3为氢基或氟基，R4为氰基、硫氰基、三氟甲基、氰基苯、硫氰基苯或三氟甲基苯。
9.如权利要求7所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其特征是，该苯乙炔化反应是将该含供电子基团化合物溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入3～5当量的端炔基三甲基硅，升温到80～120摄氏度，然后加入2％～5％当量的三苯基磷二氯化钯及碘化亚铜，氩气保护下回流反应12～16小时，之后，减压蒸馏除去该四氢呋喃和三乙胺混合溶液，并采用柱层析的方法纯化，展开剂为体积比为4：1的正己烷与二氯甲烷。
10.如权利要求7所述的联苯炔类蓝相液晶复合物的制作方法，其特征是，该去三甲基硅反应是将该第一中间体溶于甲醇和四氢呋喃溶液中，置于反应器中后加入碳酸钾，室温下搅拌3～8小时，然后减压蒸馏除去溶剂，并水洗和真空干燥。
11.如权利要求7所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其特征是，该薗头偶联反应是将该第二中间体和该含吸电子基团第三中间体等摩尔当量的溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，升温到80摄氏度，加入2％～5％当量的三苯基磷二氯化钯及碘化亚铜，氩气保护下回流反应12～16小时，之后，减压蒸馏除去该四氢呋喃和三乙胺混合溶液，并采用柱层析的方法纯化，展开剂为体积比为3：1的正己烷和二氯甲烷。
12.如权利要求6所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其特征是，该至少一种手性化合物选自 和中的至少一种，其中，R为末端烷基或烷氧基长链，该末端烷基或该烷氧基长链碳原子的个数为1～10。
13.如权利要求6所述的联苯炔类蓝相液晶复合材料的制作方法，其特征是，该至少一种手性化合物选自手性化合物S811，手性化合物ISO(6OBA)2和手性化合物S1011中的至少一种，其中，该手性化合物S811的分子结构式为该手性化合物ISO(6OBA)2的分子结构式为该手性化合物S1011的分子结构式为
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