CN103087037A - 含有1,3-二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
含有1,3-二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含有二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物如式I所示。该化合物具备高的△ε,较高的清凉点,其合成方法亦工艺简单、生产成本低,对于调配液晶混合物具有非常重要的实际意义。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物及应用领域,涉及一种含有取代1,3-二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
液晶材料是随着LCD器件的发展而迅速发展,从联苯腈、酯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环已基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类和各种含氟芳环类液晶化合物,不断满足STN、TFT-LCD的性能要求。
以二氟亚甲氧基(CF2O)作为桥键的液晶分子是在1990年被首次提出的,由于向分子内引入较多的F原子,且增加了桥连集团,所以降低了旋转粘度γ1,增加了分子柔性,降低了熔点,增大溶解度,提高了液晶分子的介电各项异性△ε,是一种广泛应用于TN,IPS型TFT显示的兼具高△ε和较低γ1的重要单体液晶材料。
虽然二氟亚甲氧基(CF2O)作为桥键的液晶分子具有上述提及的优点,但-CF2O-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低。比如被广泛应用的液晶七氟三苯醚,在分子内引入-CF2O-基团后清亮点下降至-20℃(DE-A4006921)。根据EP0786445报道,使用二氧六环与氟代苯环和CF2O桥键相结合的化合物,具有高的△ε,高的清亮点,和可接受的γ1,基于这种结构特征的化合物对于改善用于混合液晶的材料性能十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用。
本发明提供一种含有二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物,其结构通式如式I所示,
o为0或1或2;
p为0或1;
X1、X2、X3和X4均选自H和F中的至少一种;
Y选自F、Cl、CF3、CHF2、OCF3和OCHF2中的至少一种;
Z选自H、CH3、C2H5和C3H7中的至少一种。
具体的,所述式I所示化合物为式II所示化合物,
o为1或2;Z为CH3或H;
所述式II所示化合物具体选自式Ⅱ1至式Ⅱ10中的任意一种:
本发明提供的制备o不为0时的所述式I所示化合物的方法,包括如下步骤:
1)将和脱水剂混匀回流进行脱水反应3-6小时,反应完毕得到
该方法的合成路线如下:
上述方法的所述步骤1)中,所述脱水剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种;
所述步骤2)中,所述催化剂选自四三苯基膦合钯、醋酸钯、三苯基膦二氯化钯和钯碳中的至少一种;
所述步骤1)-4)反应步骤均在溶剂中进行;所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
本发明提供的制备o为0时的所述式I所示化合物的方法,包括如下步骤:
该方法的合成路线如下:
上述方法的所述步骤1)中,所述脱水剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种;
所述和脱水剂的投料摩尔比为1:2-5:0.01-0.05,优选1:4:0.03;所述脱水反应的时间具体为4小时;
所述步骤2)中,锂试剂、CF2Br2的投料摩尔比为1:1-1.5:1-2,优选1:1.1:1.2;所述锂试剂选自正丁基锂、甲基锂和二异丙基氨基锂中的至少一种;所述锂氢交换反应的时间具体为0.5小时;
所述步骤1)-3)反应步骤均在溶剂中进行;所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
另外,上述本发明提供的式I化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式I所示化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料,也属于本发明的保护范围。
本发明提供的含有(取代)二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物,具备高的Δε,较高的清亮点,其合成方法亦工艺简单、生产成本低,对于调配液晶混合物具有非常重要的实际意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度,mp表示熔点,cp表示清亮点,MS表示质谱,△ε表示介电各向异性,△n表示光学各向异性。测定GC、mp、cD、MS、△ε和△n的方法均为常规方法,具体为:
1、GC表示气相色谱纯度(安捷伦HP6820型气相色谱分析仪)
2、MS表示质谱(安捷伦MS5975C型)
3、1H-NMR表示核磁氢谱
4、MP表示熔点(WRX-1S显微热分析仪,设定升温速率为3°C/min)
5、CP表示清亮点(梅特勒DSC822e型差示量热扭扫描仪,升温或降温速度l℃/min;梅特勒FP-52型偏光显微镜熔点仪,升温速度3°C/min)
6、△ε表示介电各向异性(20℃,1000Hz,惠普HP4284a),Δε=ε11-ε⊥(ε11为液晶分子在长轴方向的介电常数,ε⊥为液晶分子在短轴方向的介电常数)
7、Δn表示光学各向异性(20℃,589nm,阿贝折射计),Δn=nil-n⊥(折射率(n11)是在偏光方向与摩擦方向平行时测定,折射率(n⊥)是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定)。
实施例1、式I所示化合物1-d(o不为0)
步骤1
1L三口瓶加入400ml甲苯(溶剂),74g(0.4mol)对溴苯甲醛(反应物),100g(1.6mol)乙二醇(反应物,)2.06g(12mmol)对甲苯磺酸(脱水剂),回流分水进行脱水反应4小时,不再有水分出,减压下蒸净溶剂,用石油醚溶解,过预热过的硅胶柱,石油醚冲净,浓缩层析液得浅黄色液体(1-a)92g,GC:97%,收率:98%。
步骤2
2L三口瓶中加入92g(0.4mol)(1-a)(反应物),70g(0.44mol)3,5-二氟苯硼酸(反应物),300ml甲苯(溶剂),300ml乙醇(溶剂),300ml水(溶剂),53g(0.5mol)碳酸钠(碱),充氮气置换空气,加入4.6g(4mmol)四三苯基膦合钯(催化剂),加热回流进行偶联反应5小时。
分出反应液中的有机相,水相用100ml甲苯提取,合并有机相,水洗至中性,减压下蒸净溶剂,300ml石油醚溶解,过热的硅胶柱,石油醚冲净,减压下蒸净石油醚,用300ml乙醇重结晶,得到95g浅黄色晶体(1-b),Gc:98.3%,收率:90%
步骤3
1L三口瓶中加入65g(0.25mol)(1-b)(反应物),300ml四氢呋喃(溶剂),充氮气置换空气,置于低温槽中用液氮降温,降至-60℃时,滴加2.5M正丁基锂的己烷溶液110ml(0.275mol)(反应液),一小时加完,进行锂氢交换反应半小时后,仍在-60℃滴加63g(0.3mol)二氟二溴甲烷(反应物)的100ml四氢呋喃(溶剂)溶液,半小时加完进行取代反应,得到透明溶液,撤去低温槽,自然升温至-40℃(用时2小时)倒入有27ml盐酸的500ml水中水解,分液,水相用200ml石油醚提取一次,合并有机层,盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂,得到黄色液体,石油醚溶解过硅胶柱,蒸除溶剂,得到93g浅黄色液体(1-c),GC:72%
步骤4
1L三口瓶中加入65g(72%,0.12mol)(1-c)(反应物),20.7g(0.14mol)3,4,5-三氟苯酚(反应物),35.9g(0.26mol)碳酸钾(碱),500ml二甲基亚砜(溶液),置于60℃水浴锅中搅拌进行醚化反应3小时。
倒入1L水中,150ml×2石油醚提取,水洗提取层,过硅胶柱一次,用150ml石油醚重结晶4次,得到白色晶体(1-d)30g,收率54.5%
该化合物的结构确认数据如下:
GC:99.92%
mp:64℃
CP:48℃
MS:m/z(%)458(M+1.9)311(100)251(14.1)
1HNMR(CDCl3/TMS):7.371~7.520(dd,4H),7.179~7.256(d,2H),7.048~7.128(d,2H),5.726(s,1H),3.869~4.060(m,4H)。
由上可知,该产物的结构正确,为式I所示化合物。
该化合物的液晶性能检测结果如下:
Δn[589nm,20℃]:0.162
Δε[1KHz,20℃]:27.3
实施例2、式I所示化合物2-c(o为0)
步骤1
1L三口瓶加入400ml甲苯(溶剂),57g(0.4mol)3,5-二氟苯甲醛(反应物),100g(1.6mol)乙二醇(反应物,)2.06g(12mmol)对甲苯磺酸(脱水剂),回流分水进行脱水反应4小时,不再有水分出,减压下蒸净溶剂,用石油醚溶解,过预热过的硅胶柱,石油醚冲净,浓缩层析液得浅黄色液体(2-a)75g,GC:97%,收率:98%。
步骤2
1L三口瓶中加入75g(0.4mol)(2-a)(反应物),500ml四氢呋喃(溶剂),充氮气置换空气,置于低温槽中用液氮降温,降至-60℃时,滴加2.5M正丁基锂的己烷溶液175ml(0.44mol)(反应液),一小时加完,进行锂氢交换反应半小时后,仍在-60℃滴加105g(0.5mol)二氟二溴甲烷(反应物)的150ml四氢呋喃(溶剂)溶液,半小时加完进 行取代反应,得到透明溶液,撤去低温槽,自然升温至-40℃(用时2小时)倒入有40ml盐酸的500ml水中水解,分液,水相用200ml石油醚提取一次,合并有机层,盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂,得到黄色液体,石油醚溶解过硅胶柱,蒸除溶剂,得到130g浅黄色液体(2-b),GC:75%
步骤3
1L三口瓶中加入54g(70%,0.12mol)(2-b)(反应物),20.7g(0.14mol)3,4,5-三氟苯酚(反应物),35.9g(0.26mol)碳酸钾(碱),500ml二甲基亚砜(溶液),置于60℃水浴锅中搅拌进行醚化反应3小时。
倒入1L水中,150ml×2石油醚提取,水洗提取层,过硅胶柱一次,用150ml石油醚重结晶4次,得到白色晶体(2-c)23g,收率50%
该化合物的结构确认数据如下:
GC:99.5%
MS:m/z(%)382(M+3.5)235(100)175(24.2)
1HNMR(CDCl3/TMS):7.148~7.228(d,2H),6.726~6.874(d,2H),5.742(s,1H),3.972~4.173(m,4H)。
由上可知,该产物的结构正确,为式I所示化合物。
该化合物的液晶性能检测结果如下:
Δn[589nm,20℃]:0.131
Δε[1KHz,20℃]:21.4
实施例3
参照实施例1,2的方法,仅将反应物取代基按照产物中对应的取代基进行相应替换,得到如下式所示化合物:
GC:99.75%
mp:43℃
cp:21℃
MS:m/z(%)472(M+4)325(100)251(35)
1HNMR(CDCl3/TMS):7.383~7.534(dd,4H),7.192~7.280(d,2H),7.062~7.144(d,2H),5.745(s,1H),3.881~4.083(m,3H),1.312~1.323(d,3H)。
Δn[589nm,20℃]:0.147
Δε[1KHz,20℃]:24.5
实施例4
参照实施例1,2的方法,仅将反应物取代基按照产物相应替换,得到如下式所示化合物:
LC:99.90%
mp:91℃
cp:147℃
LC-MS:m/z(%)553(M+1)
1HNMR(CDCl3/TMS):7.348~7.588(m,7H),7.095~7.178(d,2H),6.813~6.965(d,2H),5.731(s,1H),3.672~3.988(m,4H)。
Δn[589nm,20℃]:0.216
Δε[1KHz,20℃]:31.1
实施例5~36
参照实施例1,2的方法,仅将反应物取代基按照产物相应替换,得到如下式所示化合物:
实施例37
将实施例1所得式I所示化合物溶于△ε为7.5的母体中,式I所示化合物与母体的质量比为10:100,测试所得液晶混合物的△ε,所得结果△ε为9.45。
上述测试中,所用母体中各组分化合物的结构式及其重量百分比如下:
将上述实施例1所得式I所示化合物替换为实施例2所得产物,所得结果与上无实质性差别,此处不再赘述。
由上可知,利用本发明提供的式I所示化合物调配母体液晶混合物,可显著提高所得液晶混合物的△ε,而在液晶显示领域,所用液晶显示器件材料或电光学显示器件材料的△ε越高则用此材料制备液晶器件其驱动电压越低,响应速度越快,同时在调制相同△ε材料的时候,可以减少大△ε材料的用量,有助于降低材料成本,可见本发明提供的式I所示化合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器件材料领域具有重要的应用价值。
Claims (8)
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述步骤1)中,所述脱水剂选自对甲苯磺酸、硫酸和硫酸氢钾中的至少一种;
所述步骤2)中,所述催化剂选自四三苯基膦合钯、醋酸钯、三苯基膦二氯化钯和钯碳中的至少一种;
所述锂试剂选自正丁基锂、甲基锂和二异丙基氨基锂中的至少一种;
所述步骤1)-4)反应步骤均在溶剂中进行;所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
7.权利要求1-2任一所述化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用。
8.包含权利要求1-2任一所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103409146A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-11-27 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 用于有源矩阵驱动液晶显示的液晶组合物 |
CN104744208A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-07-01 | 宜春学院 | 联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法 |
CN107312549A (zh) * | 2015-09-02 | 2017-11-03 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1255475A (zh) * | 1998-09-28 | 2000-06-07 | 智索股份有限公司 | 苯衍生物及其制备方法 |
CN101663275A (zh) * | 2007-04-24 | 2010-03-03 | 默克专利股份有限公司 | 用于液晶混合物的吡啶化合物 |
CN102675062A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-19 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种制备含二氟甲氧桥类液晶的方法 |
CN102675041A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-09-19 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种制备含三氟甲基苯类液晶的方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1255475A (zh) * | 1998-09-28 | 2000-06-07 | 智索股份有限公司 | 苯衍生物及其制备方法 |
CN101663275A (zh) * | 2007-04-24 | 2010-03-03 | 默克专利股份有限公司 | 用于液晶混合物的吡啶化合物 |
CN102675062A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-19 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种制备含二氟甲氧桥类液晶的方法 |
CN102675041A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-09-19 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种制备含三氟甲基苯类液晶的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
任惜寒等: "1-取代-2,4-二氟苯类液晶的合成", 《河北师范大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103409146A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-11-27 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 用于有源矩阵驱动液晶显示的液晶组合物 |
CN103409146B (zh) * | 2013-04-01 | 2015-10-28 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 用于有源矩阵驱动液晶显示的液晶组合物 |
CN104744208A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-07-01 | 宜春学院 | 联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法 |
CN107312549A (zh) * | 2015-09-02 | 2017-11-03 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其应用 |
CN107312549B (zh) * | 2015-09-02 | 2021-08-31 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其应用 |
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