CN104744208A

CN104744208A - 联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104744208A
Application number: CN201510058283.XA
Authority: CN
Inventors: 郭孟萍; 谢文娜
Original assignee: Yichun University
Current assignee: Yichun University
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-07-01

Abstract

本发明提供一种联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法；以含氟苯硼酸和芳基溴代物为原料，于溶剂中进行反应，其是将上述原料溶于溶剂中，在碱及催化剂存在条件下，于室温中搅拌反应2-10小时，经萃取，干燥，过滤，浓缩，结晶为联苯型含氟液晶单体；控制含氟苯硼酸和芳基溴代物的摩尔质量比为1-3：3-1；采用Suzuki交叉偶联反应，在室温条件下空气中快速便捷地催化含氟苯硼酸与各类芳基溴代物在无毒无害溶剂中反应合成液晶单体，其使用易于合成、结构简单、性质稳定、可溶于水的氨基乙酸氯化钯配合物为催化剂，本发明的方法原料经济易得、合成步骤少、操作方便、产率高、绿色环保。

Description

联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法

技术领域：本发明属于精细化工合成领域，涉及到合成一种含氟液晶单体,尤其一种联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法。

背景技术：液晶是介于液态与结晶态之间的一种物质状态。它除了兼有液体和晶体的某些性质，如流动性、各向异性等外，还有其特殊的物理、化学、光学特性，20世纪中叶开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上，各种液晶显示器层出不穷。随着对液晶研究的深入，一些新的性质与用途也开始显现出来，目前有学者在研究液晶与活细胞的关系，是现代生物物理科学研究的内容之一。液晶还被应用于激光系统的研究上。对液晶的研究现已发展成为一个引人注目的学科。

液晶材料主要是脂肪族、芳香族、硬脂酸等有机物，而芳香族含氟类液晶材料由于氟原子对液晶的形态、中间相、相变温度以及其他一些物理性质的影响，使得液晶呈现出一些新的性质，因此，对于芳香族含氟液晶材料的研究是个非常值得关注的方向。鉴于液晶的广泛用途，这就需要有高效合成液晶材料的方法，而传统的合成方法仍然具有很多缺点，例如产率低、选择性差、操作复杂、环境污染严重等。配位催化有反应条件温和、选择性好等优点，为有机合成的绿色化提供了一个重要手段。

钯配合物催化有机硼酸和芳基卤代物的交叉偶联反应,即Suzuki偶联反应,因具有有机硼酸无毒且稳定易得,对潮气不敏感,反应可在水相中进行,官能团兼容性好,反应选择性强等优点而成为形成C_SP ²--C_SP ²芳芳键的最重要方法之一。但其反应的关键是催化剂的合成和筛选。

发明内容：本发明针对现有技术的不足，提供一种联苯型含氟液晶单体及其催化

剂及其制备方法。采用Suzuki交叉偶联反应，在室温条件下空气中快速便捷地催

化含氟苯硼酸与各类芳基溴代物在无毒无害溶剂中反应合成液晶单体，其使用易于

合成、结构简单、性质稳定、可溶于水的氨基乙酸氯化钯配合物为催化剂，本发明

的方法原料经济易得、合成步骤少、操作方便、产率高、绿色环保。

本发明一种制备联苯型含氟液晶单体的方法，以含氟苯硼酸和芳基溴代物为原料，于溶剂中进行反应，其是将上述原料溶于溶剂中，在碱及催化剂存在条件下，于室温中搅拌反应2-10小时，经萃取，干燥，过滤，浓缩，结晶为联苯型含氟液晶单体；控制含氟苯硼酸和芳基溴代物的摩尔质量比为1-3：3-1；所述催化剂为氨基乙酸钯配合物。

本发明所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其所述溶剂为水与正丁醇、水与异丙醇、水与乙醇、水与丙酮、水与四氢呋喃、水与甲醇、水与PEG、纯水、纯正丁醇中的任意一种。

本发明所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其所述碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氟化钠中任意一种，控制碱与芳基溴代物的摩尔质量比为2.5-2.8：1。

本发明所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其控制催化剂与芳基溴代物的摩尔质量比为0.001:1-0.02:1。

本发明所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其所述萃取其萃取剂是为乙酸乙酯溶液，所述干燥采用无水硫酸钠为干燥剂。

本发明的另一目的应用于制备联苯型含氟液晶单体的方法的催化剂的制备方法，其是以甘氨酸和钯源为原料，于无水乙醇及冰醋酸中，在室温条件下搅拌反应20-28小时，过滤得沉淀物，沉淀物过滤洗涤，再干燥得催化剂氨基乙酸钯配合物。

所述的沉淀物洗涤剂是采用无水乙醇进行洗涤，即是说以甘氨酸和钯源为原料制备得到的沉淀物优选采用无水乙醇进行洗涤。

本发明所述的催化剂的制备方法，其制备所述催化剂氨基乙酸钯配合物的钯源为氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、四氯钯酸钠、三氟乙酸钯、氧化钯、二溴化钯、氢氧化钯、氯钯酸钾、硫酸钯、碘化钯中的任意一种。

本发明所述催化剂的制备方法，控制甘氨酸和钯源的摩尔质量比为1.6-2.4：1。

本发明一种联苯型含氟液晶单体依据上面所述的方法制备获得。

本发明所述反应中所用的溶剂优选为水与正丁醇的混合液，控制水与正丁醇的体积比为1:5-5:1；优选水与正丁醇的体积比为1：1。

本发明联苯型含氟液晶单体及其催化剂采用上述方法进行制备的有益效果是：

1、催化剂合成简便、结构简单、性质稳定、水溶性强，活性高；

2、催化联苯型含氟苯硼酸与芳基溴代物合成液晶单体，合成条件温和、反应步骤少、后处理简单、产物易于分离纯化、产率高，符合大规模工业化生产的要求；

3、反应体系的溶剂为水和正丁醇，代替了有毒、有害的溶剂，对环境无污染，绿色环保；

4、反应在空气中室温下进行，反应条件简单、易于操作、耗费能量少，易于大规模生产；

5、反应收率高，所得液晶单体中最低收率93％，最高收率98％，可实现工业化大规模的生产，生产效益高。因此，本发明实现了Suzuki反应的易于合成、价格便宜、对空气潮气不敏感,适宜水相催化反应的新型催化剂及催化体系,降低生产成本,实现液晶的环境友好型合成。

本发明制备过程中的主要反应方程式为：

本发明生产工艺流程为：

含氟苯硼酸和芳基溴代物原料→产物乙酸乙酯萃取→干燥→抽滤→浓缩→层析→乙酸乙酯溶解→抽滤→蒸发干燥→重结晶为联苯型含氟液晶单体产品。

本发明的具体的反应如下：

钯催化剂的合成：

取甘氨酸与氯化钯于无水乙醇中并加入冰醋酸，室温下搅拌24小时。停止反应，滤出沉淀并用冷的无水乙醇冲洗沉淀数次，再将所得沉淀放进真空干燥器中干燥即得氨基乙酸钯配合物。该化合物呈土黄色，不溶于乙醇等有机溶剂中，易溶于水中，空气中稳定，对该化合物进行元素分析和质谱检测所得数据如下：C(14.90％),H(3.10％),N(8.56％)；ESI-MS(m/z):326.8[M+1]，推测出该化合物应为[(NH₂CH₂COOH)₂PdCl₂]。

液晶单体的合成：

将联苯型含氟苯硼酸、芳香族溴代物、氢氧化钠、催化剂按相应比例溶解于水和正丁醇的混合溶剂中，在空气中室温条件下搅拌反应5小时。停止反应，反应液用乙酸乙酯萃取三次，得到有机层。所得溶液用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩后，以正己烷为展开剂通过薄层硅胶板分离出产物粗品，粗品经乙酸乙酯重结晶得纯品，产物收率93％以上。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明作进一步的详细的说明。

实施例：

先对催化剂进行合成：

取甘氨酸10.2mmol于30mL无水乙醇中并加入冰醋酸5.0mL，再加入5.0mmol氯化钯，最后室温下搅拌24小时；开始时溶液呈无色透明，其中有不溶于溶液的褐色氯化钯悬浮颗粒，随着不断地搅拌，氯化钯悬浮颗粒逐渐消失但同时出现了不溶于溶液的亮黄色的粉末状固体，且溶液也由开始时的无色透明状变为黄色，24小时之后，溶液中出现了大量的亮黄色沉淀。停止反应，滤出沉淀并用冷的无水乙醇冲洗沉淀数次，再将所得沉淀放进真空干燥器中干燥即得，该化合物呈土黄色，不溶于乙醇等有机溶剂中，易溶于水中，空气中稳定，对该化合物进行质谱检测所得数据如下：C(14.90％),H(3.10％),N(8.56％)；ESI-MS(m/z):326.8[M+1]，根据质谱推测该化合物应为[(NH₂CH₂COOH)₂PdCl₂]。

液晶单体的合成：

于反应瓶中加入1.2mmol的含氟苯硼酸和1.0mmol的芳香族溴代物，3.0mmol的氢氧化钠，6.0mL水和正丁醇按体积比为1：1的比例混合,加入相对于底物芳香族溴代物1％mmol的上述制备的催化剂，空气中室温下下反应5小时，停止反应，反应液用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，萃取后的溶液用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩后以正己烷为展开剂通过薄层硅胶板分离获得液晶粗品，粗品经乙酸乙酯重结晶后得纯品，收率93％～98％。

按照上述实施例1-6相对应于表1中的序号为1-6分别制备出的液晶单体化合物，其所得产物的收率即表1中的产率在93％～98％之间。具体见下表1。

表1.利用本发明方法制备的合成液晶单体化合物

说明：表1中所述各两化合物原料均是利用本发明上述方法分别制备成的各液晶单体化合物，依表1中的序号每一序号代表一实施例，即序号为1-6表示实施例1-6，其所述化学名称分别如下：

实施例1，序号1：原料为4-(4’-正丙基环已基)-1-溴代苯和4-氟苯硼酸制备得产物为4-氟-4’-(4-正丙基环已基)-联苯；

实施例2，序号2：原料为4-(4’-正戊基环已基)-1-溴代苯和4-氟苯硼酸制备得产物为4-氟-4’-(4-正戊基环已基)-联苯；

实施例3，序号3：原料为4-(4’-正戊基双环已基)-1-溴代苯和4-氟苯硼酸制备得产物为4-氟-4’-(4-正戊基双环已基)-联苯

实施例4，序号4：原料为2-氟-4-溴-联苯和4-氟苯硼酸制备得产物为4，3’-二氟-[1，1’:4’,1”]-三联苯；

实施例5，序号5：原料为4-(4’-正丙基环已基)-1-溴代苯和3,5-二氟苯硼酸制备得产物为3,5-二氟-4’-(4-正丙基环已基)-联苯；

实施例6，序号6：原料为4-(4’-正戊基环已基)-1-溴代苯和3,4,5-三氟苯硼酸制备得产物为3,4,5-三氟-4’-(4-正戊基环已基)-联苯。

Claims

1.一种制备联苯型含氟液晶单体的方法，以含氟苯硼酸和芳基溴代物为原料，于溶剂中进行反应，其特征是将上述原料溶于溶剂中，在碱及催化剂存在条件下，于室温中搅拌反应2-10小时，经萃取，干燥过滤，浓缩，结晶为联苯型含氟液晶单体；控制含氟苯硼酸和芳基溴代物的摩尔质量比为1-3：3-1；所述催化剂为氨基乙酸钯配合物。

2.依据权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其特征是所述溶剂为水与正丁醇、水与异丙醇、水与乙醇、水与丙酮、水与四氢呋喃、水与甲醇、水与PEG、纯水、纯正丁醇中的任意一种。

3.依据权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其特征是所述碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氟化钠中任意一种，控制碱与芳基溴代物的摩尔质量比为2.5-2.8：1。

4.依据权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其特征是控制催化剂与芳基溴代物的摩尔质量比为0.001:1-0.02:1。

5.依据权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其特征是所述萃取其萃取剂是为乙酸乙酯溶液，所述干燥采用无水硫酸钠为干燥剂。

6.一种如权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法的催化剂的制备方法，其特征是以甘氨酸和钯源为原料，于无水乙醇及冰醋酸中，在室温条件下搅拌反应20-28小时，过滤得沉淀物，沉淀物过滤洗涤，再干燥得催化剂氨基乙酸钯配合物。

7.依据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征是制备所述催化剂氨基乙酸钯配合物的钯源为氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、四氯钯酸钠、三氟乙酸钯、氧化钯、二溴化钯、氢氧化钯、氯钯酸钾、硫酸钯、碘化钯中的任意一种。

8.依据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征是控制甘氨酸和钯源的摩尔质量比为1.6-2.4：1。

9.一种联苯型含氟液晶单体依据权利要求1所述的方法的制备获得。