JP2000336045A - ビアリール誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒使用量の増大を伴うことなく、効率的か
つ工業的生産スケールで実施可能なビアリール誘導体、
特に芳香環上にシアノ基、カルボニル基もしくは水酸基
を有する誘導体、または３環以上の多環化合物の製造方
法を提供することにある。 【解決手段】 芳香族ボロン酸、その誘導体または芳香
族ボロン酸無水物（以下、芳香族ボロン酸類と称する）
（Ａ）とハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリー
ル、フルオロアルキルスルホン酸アリールまたはフルオ
ロアルキルスルホン酸ヘテロアリール（以下、ハロゲン
化アリール類と称する）（Ｂ）を、必要により支持体物
質に坦持されることのある金属パラジウム触媒、ホスフ
ィン、ジケトンおよび第三アミンからなる群から選ばれ
るリガンド、および前記芳香族ボロン酸類（Ａ）中のホ
ウ素原子の総モル数に対し等モル量以上の塩基（Ｃ）、
並びに相関移動触媒（Ｄ）の存在下、溶媒中でカップリ
ング反応させることを特徴とするビアリール誘導体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬、それら
の中間体や液晶材料として有用なビアリール誘導体の新
規な製造方法に関する。

【０００２】

【背景技術】現在最も多く使用されている液晶表示方式
のモードとして、ＴＮ（捩じれネマチック ）、ＳＴＮ（超捩
じれネマチック）およびＴＦＴ（薄膜トランシ゛スター）がある。こ
れらのモードには各種の液晶化合物が使用されている
が、それらの中でも特にビアリール骨格を有する化合物
が多く存在する（〈季刊化学総説Ｎｏ．２２〉“液晶の
化学”、日本化学会編、学会出版センタ ー（１９９
４））。合成医薬品や農薬の原料としてもビアリール骨
格を有する化合物が種々製造されており、また天然にも
ビアリール骨格を持った生理活性物質が多く存在するこ
とが知られている（“医薬品の開発”、第１〜４巻、廣
川書店（１９８９）、“最新農薬データブック”、ソフ
トサイエンス社（１９８２））。

【０００３】従来のビアリール誘導体の製造方法は、次
の２つに大別することができる。 １）入手容易なビアリール骨格を有する化合物を原料と
し、このものの環上あるいは側鎖上に目的とする置換基
を導入する方法。 ２）アリール基同士をクロス（交差）カップリング反応
させる方法で、中でも有機部にアリール基を有する有機
金属化合物と同じく有機部にアリール基を有する有機ハ
ロゲン化合物のクロスカップリング反応が特に重要であ
る。

【０００４】後者の例として、有機部が芳香族基、金属
部がマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛
または錫から選ばれる金属である有機金属化合物と有機
ハロゲン化合物を遷移金属化合物触媒の存在下で処理す
るクロスカップリング反応が報告されている（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４４（１
９７２）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，４３
７４（１９７２） 、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，
１８２１（１９７７）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６６３（１９７７）、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３５８（１９７８）、Ａｃｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１５，３４０（１９８２）、Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５９６
（１９７２）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９８，
６７２９（１９７６）、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９
９，３１６８（１９７７）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．
Ｌｅｔｔ．，１０２７（１９７８）、Ｃｈｅｍ．ｌｅｔ
ｔ．， ３０１（１９７７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１０８，３０３３（１９８６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，５４７８（１９７８）、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１８２１（１９７
７））。

【０００５】最近、特に有機金属化合物の１つとして芳
香族ボロン酸を用い、これを有機ハロゲン化物とクロス
カップリング反応させて液晶分野に適した化合物を得る
努力が多くなされている（Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，
Ｐｅｒｋｉｎ，ＩＩ，２０４１（１９８９）、Ｍｏｌ．
Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２０６，２０５
（１９９１）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ
ｔ．，１９５，２２１（１９９１）、Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ
ｔ．，１１，５３１（１９９２）、特開平３−１２３７
３６号、特表平７−５０２７５１号、特開平７−１６５
７１７号、特開平７−２０６７１５号）。

【０００６】これらの方法は全て、パラジウム系遷移金
属触媒の存在下でクロスカップリング反応を行うことを
基本としている。これらの方法によれば、比較的高い収
率で選択的に交差カップリング反応生成物を得ることが
できるが、工業的に実施するにはさらに効率的かつ経済
的な方法が求められている。その理由は、これらの従来
方法で使用されるパラジウム系遷移金属触媒は合成化学
的に有用な単離された０価のパラジウム錯体ではなく、
殆どが第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム錯体
であるため、触媒使用量の増大とこれに伴う費用の増加
が避けられず、このことがこれらのプロセスを工業的生
産スケールのレベルへ変換させる際の障害となっていた
からである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を克服し、触媒使用量の増大を伴うこと
なく、効率的かつ工業的生産スケールで実施可能なビア
リール誘導体、特に芳香環上にシアノ基、カルボニル基
もしくは水酸基を有する誘導体、または３環以上の多環
化合物の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は以下を構成とする。 （１） 芳香族ボロン酸、その誘導体または芳香族ボロ
ン酸無水物（以下、芳香族ボロン酸類と称する）（Ａ）
とハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリール、フ
ルオロアルキルスルホン酸アリールまたはフルオロアル
キルスルホン酸ヘテロアリール（以下、ハロゲン化アリ
ール類と称する）（Ｂ）を、必要により支持体物質に坦
持されることのある金属パラジウム触媒、ホスフィン、
ジケトンおよび第三アミンからなる群から選ばれるリガ
ンド、塩基（Ｃ）、および相関移動触媒（Ｄ）の存在
下、溶媒中でカップリング反応させることを特徴とする
ビアリール誘導体の製造方法。

【０００９】（２） 前記芳香族ボロン酸類（Ａ）が、
一般式IIまたはIII

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ1はＦ、Ｃｌ、水素原子、非置
換もしくは少なくともＦもしくはＣlで置換されること
のある炭素原子数１〜１２個のそれぞれアルキル、アル
コキシまたはアルケニル基を示し、これらの基中の１個
あるいはそれ以上のＣＨ₂基は互いに独立してＯ、Ｓ、
ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯＣＯＯで置換されていて
もよいが、その際酸素原子が直接互いに結合することは
なく；Ｒ3およびＲ4は互いに独立して水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を
示し；環Ａ1はその中の１個またはそれ以上の非隣接の
ＣＨ₂基がＯまたはＳで置換されていてもよいトランス
−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１乃至３個の水
素原子がＦまたはＣｌで置換されていてもよく、また環
中の１個あるいは２個のＣＨ基がＮまたはＯで置換され
ていてもよい１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘ
キセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］−オク
チレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン
−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−
ジイル基または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ン−２，６−ジイル基を示し；Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3およびＸ4
は互いに独立してＲ1と同一の基、ＣＮ、ＮＣＳ、Ｆま
たはＣｌを示し；Ｚ1は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂Ｏ、Ｏ
ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ
≡Ｃまたは単結合を示し；ｌ は０、１または２であ
る。）で表される化合物であり、前記ハロゲン化アリー
ル類（Ｂ）が、一般式IV

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ2は水素原子、非置換もしくは
少なくともハロゲン原子で置換されることのある炭素原
子数１〜１２個のそれぞれアルキル、アルコキシまたは
アルケニル基、ＣＮ、ＮＣＳ、ＦまたはＣｌを示し；Ｙ
はＣｌ、Ｂｒ、I、トルエンスルホニルオキシ基、メタ
ンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ基を示し；環Ａ2およびＡ3は、互いに独立し
てその中の１個またはそれ以上の非隣接のＣＨ₂基がＯ
またはＳで置換されていてもよいトランス−１，４−シ
クロヘキシレン基、環上の１乃至３個の水素原子がＦま
たはＣｌで置換されていてもよく、また環中の１個ある
いは２個のＣＨ基がＮまたはＯで置換されていてもよい
１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン
基、１，４−ビシクロ［２．２．２］−オクチレン基、
ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−
ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基ま
たは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６
−ジイル基を示し；Ｚ2はＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂Ｏ、Ｏ
ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ
≡Ｃまたは単結合を示し；ｍおよびｎは互いに独立して
０、１または２である。）で表される化合物であり、カ
ップリング反応生成物が、一般式 Ｉ

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ
3、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｚ1、Ｚ2、ｌ、ｍおよびｎ
は、一般式IIまたはIIIで示されるものと同一であ
る。）で表される化合物である（１）に記載のビアリー
ル誘導体の製造方法。 （３） リガンドの存在量が、ハロゲン化アリール類
（Ｂ）を基準として０．０１〜２．０モル％である
（１）または（２）に記載のビアリール誘導体の製造方
法。 （４） 塩基（Ｃ）が、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アリカリ土
類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属
酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ土類金属アルコキシド、第一アミン、
第二アミン、および第三アミンからなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物である（１）〜（３）の何れか
１項に記載のビアリール誘導体の製造方法。 （５） 塩基（Ｃ）の存在量が、ハロゲン化アリール類
（Ｂ）を基準として１００〜５００モル％である（１）
〜（４）の何れか１項に記載のビアリール誘導体の製造
方法。 （６） 相関移動触媒（Ｄ）が、４級アンモニュウム
塩、ホスホニュウム塩、アミン、クラウンエーテルおよ
びクリプタンドからなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物である（１）〜（５）の何れか１項に記載のビ
アリール誘導体の製造方法。 （７） 相関移動触媒（Ｄ）の存在量が、芳香族ボロン
酸類（Ａ）を基準として１０〜１００モル％である
（６）に記載のビアリール誘導体の製造方法。 （８）金属パラジウム触媒が、粉末状パラジウムまたは
０．５〜２０重量％のパラジウム含量を有するそれぞれ
活性炭坦持パラジウム、酸化アルミニウム坦持パラジウ
ム、炭酸バリウム坦持パラジウム、硫酸バリウム坦持パ
ラジウムもしくは炭酸カルシウム坦持パラジウムである
（１）〜（７）の何れか１項に記載のビアリール誘導体
の製造方法。 （９）金属パラジウム触媒の存在量が、芳香族ボロン酸
類（Ａ）を基準として０．０００１〜０．０００５モル
％である（１）〜（８）の何れか１項に記載のビアリー
ル誘導体の製造方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は前記（１）項
が参照される通りであるが、用いられる出発原料のうち
芳香族ボロン酸類（Ａ）については一般式IIで表される
芳香族ボロン酸もしくはその誘導体または一般式IIIで
表される芳香族ボロン酸無水物を、またハロゲン化アリ
ール類（Ｂ）については一般式IVで表される化合物をそ
れぞれ好適例として挙げることができる。本発明に係る
反応式を上記好適出発原料を例にとって示すと次のよう
になる。

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ
3、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3、Ｘ4、Ｚ1、Ｚ2、l、mおよびnは前記
と同一の意味を有する。）

【００２０】前記好適出発原料のうち、一般式IIで表さ
れる芳香族ボロン酸の例として好ましくは次の化合物群
を挙げることができる。

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】（各式中、Ｒ1は前記と同一の意味を有す
る。）

【００２７】これらの化合物は公知の方法、例えばＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８４，３，１２６１
やＳｙｎｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８１，１１，５１３
に従って容易に合成することができる。一般式IIで表さ
れる芳香族ボロン酸誘導体の例としては、好ましくは上
記芳香族ボロン酸に対応するボロン酸エステル、例えば
ボロン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−
ｎ−プロピルエステルもしくはジ−ｉ−プロピルエステ
ル等を、また一般式IIIで表される芳香族ボロン酸無水
物の例としては、好ましくは一般式IIIに示すような三
量化した芳香族ボロン酸無水物をそれぞれ挙げることが
できる。

【００２８】次に、他の出発原料であるハロゲン化アリ
ール類（Ｂ）については前記した通り一般式IVで表され
る化合物を好適例として示すことができるが、より具体
的な例として次の化合物群を挙げることができる。

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】（各式中、Ｒ2およびＹは前記と同一の意
味を有る。）

【００３５】本発明は、芳香族ボロン酸類（Ａ）とハロ
ゲン化アリール類（Ｂ）のカップリング反応を４つの添
加成分と溶媒の存在下で行うことを特徴とするものであ
る。上記添加４成分のうち１つは相関移動触媒（Ｄ）で
あり、その例として一般に４級アンモニュウム塩、４級
ホスホニューム塩、アミン、アミンオキシド、ピリジニ
ュウム塩、クラウンエーテル、クリプタンド、鎖状ポリ
エーテルまたはホスホロアミド等を挙げることができる
が、経済的な面から考えて４級アンモニューム塩および
ピリジニュウム塩が特に好ましい。上記４級アンモニュ
ウム塩としては、好ましくはテトラメチルアンモニュウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニュウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニュウムクロリド、ベン
ジルトリブチルアンモニュウムクロリド、テトラブチル
アンモニュウムブロミド、テトラブチルアンモニュウム
ハイドロゼンサルフェートまたはトリオクチルメチルア
ンモニュウムクロリド等を、またピリジニュウム塩とし
ては、好ましくはN-ラウリル ピリジニュウムクロリ
ド、N-ラウリル４−ピコリニュウムクロリド、Ｎ−ラウ
リル ピコリニュウムクロリドまたはＮ−ベンジル ピコ
リニュウムクロリドをそれぞれ挙げることができる。相
関移動触媒（Ｄ）の反応系における存在量は、芳香族ボ
ロン酸類（Ａ）を基準として１０〜１００モル％、好ま
しくは１０−５０モル％が適する。

【００３６】次に、第２の添加成分は金属パラジウム触
媒であり、その例として好ましくは粉末状パラジウムま
たは支持体物質に坦持された形の金属パラジウム触媒、
例えば活性炭坦持パラジウム、酸化アルミニウム坦持パ
ラジウム、炭酸バリウム坦持パラジウム、硫酸バリウム
坦持パラジウム、炭酸カルシウム坦持パラジウム、珪酸
アルミニウム坦持パラジウムまたはSiO2坦持パラジウム
を挙げることができるが、これらの中でも粉末状パラジ
ウム、活性炭坦持パラジウム、炭酸バリウム坦持パラジ
ウムおよび硫酸バリウム坦持パラジウムが特に好まし
い。なお、支持体物質に坦持された形の金属パラジウム
触媒の場合には、該触媒はパラジウムを０．５〜２０重
量％含有するものであることが好ましい。金属パラジウ
ム触媒の反応系における存在量は従来の１／１００以下
でよく、一般に芳香族ボロン酸類（Ａ）を基準として
０．０００１〜０．０００５モル％であればよい。

【００３７】第３の添加成分はリガンドであり、その例
としてトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホ
スフィンまたはトリアリールホスフィン等のホスフィン
類、アセチルアセトンやオクタフルオロアセチルアセト
ン等のジケトン類並びにトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびトリイソプロ
ピルアミン等の第三アミン類を挙げることができる。な
お、上記のホスフィン類はリン原子上の３つの置換基が
同一でも異なっていてもよく、キラルでもアキラルでも
よく、１種以上のリガンドが複数のホスフィンのリン群
を結合していてもよく、さらにこの結合の一部が１種以
上の金属原子のものであってもよい。ホスフィン類の例
として、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトルイルホスフィン、トリス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホス
フィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンまたは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン等を挙げることができる。

【００３８】上記リガンドのうち、ホスフィン類とジケ
トン類が好ましいが、中でもホスフィン類のトリフェニ
ルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンおよび１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセンが好ましく、この中でもトリフェニルホスフィン
が特に好ましい。リガンドの反応系における存在量は、
ハロゲン化アリール類（Ｂ）を基準として０．０１〜
２．０モル％、好ましくは０．０２〜１５モル％、さら
に好ましくは０．０２〜１０モル％の割合で使用され
る。必要に応じて、２種以上のリガンドの混合物を使用
することもできる。

【００３９】第４の添加成分は塩基（C）であり、その
例としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属のそれぞ
れ水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩もしくはアル
コキシド、第一アミン、第二アミンまたは第三アミンを
挙げることができるが、これらの中でもアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のそれぞれ水酸化物、炭酸塩また
は炭酸水素塩が好ましく、さらに好ましくアルカリ金属
水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素
塩である。塩基（Ｃ）の反応系における存在量は、ハロ
ゲン化アリール類（Ｂ）を基準として１００〜５００モ
ル％が好ましい。

【００４０】本発明で用いられる溶媒は反応に対し不活
性である限り公知のものが広く適する。その例としてメ
タノール、エタノールまたはプロパノールのような低級
アルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライムまたはトリグライム等のようなエーテル
類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のようなアミド類、
ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化
水素類、アルコール／水（９５／５）のようなに少量の
水を含む低級アルコール類、芳香族炭化水素／水、アミ
ド／水もしくはアミド／アルコールなどのような混合溶
媒または３種以上の混合溶媒等を挙げることができる
が、ジメトキシエタン、エタノール、ジメチルホルムア
ミド、トルエン／エタノール、ジメトキシエタン／水、
またはトルエン／水が好ましく、特にトルエン／エタノ
ール（５／９５）、トルエンまたはジメトキシエタン／
水が好ましい。

【００４１】本発明の反応は、常圧、５０℃〜２００℃
の温度範囲下で実施でき、反応圧力および温度について
の臨界的制限は格別存在しない。好ましくは還流温度下
で反応を実施し、反応終了後固体として得られるパラジ
ウム触媒を濾過によって分離し、その後抽出、蒸留、再
結晶およびカラムクロマトグラフィー等の通常の手段を
適用することにより、一般式 Ｉ で表される目的化合物
例のビアリール誘導体を得ることができる。

【００４２】なお、上記一般式 Ｉ で表されるビアリー
ル誘導体はパラメ−タとしてＲ1（出発原料に係る一般
式IIまたはIIIにおけるものも同じ）とＲ２（出発原料
に係る一般式IＶにおけるものも同じ）を有するが、こ
れらのうちＲ1はアルキル残基、アルコキシ残基、アル
キルオキシアルキル残基、ハロゲンで置換されたアルキ
ル残基、アルカノイルオキシ基またはアルケニル残基で
あって、それらの好ましい例としてそれぞれ以下を挙げ
ることができる。

【００４３】アルキル残基：メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、２−ブチ
ル、２−ペンチル、２−ヘキシル、２−ヘプチル、２−
オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ウンデシル、
２−ドデシル、イソプロピル、イソブチル、tert−ブチ
ル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メ
チルヘプチル、２−メチルオクチル、２−メチルノニ
ル、２−メチルデシル、２−メチルウンデシル、３−メ
チルペンチル、３−メチルヘキシル、３−メチルヘプチ
ル、３−メチルオクチル、３−メチルノニル、３−メチ
ルデシルまたは３−メチルウンデシル等の基、

【００４４】アルコキシ残基：メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、
デシルオキシ、ウンデシルオキシ、２−ブトキシ、２−
ペンチルオキシ、２−ヘキシルオキシ、２−ヘプチルオ
キシ、２−オクチルオキシ、２−ノニルオキシ、２−デ
シルオキシ、２−ウンデシルオキシ、２−ドデシルオキ
シ、２−メチルブトキシ、４−メチルヘキシルオキシ、
５−メチルヘプチルオキシまたは６−メチルヘプチルオ
キシ等の基、

【００４５】アルキルオキシアルキル残基：メトキシメ
チル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブ
チル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロ
ピル、エトキシブチル、プロポキシメチル、プロポキシ
エチル、プロポキシプロピルまたはプロポキシブチル等
の基、

【００４６】ハロゲンで置換されたアルキル残基：ジフ
ルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチ
ル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペル
フルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、２−フルオ
ロヘキシル、３−フルオロプロピル、５−フルオロペン
チル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペ
ルフルオロエトキシ、ペルフルオロプロポキシ、２−フ
ルオロヘキシルオキシ、２−フルオロヘプチルオキシ、
２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロヘキサノイ
ルオキシまたは２−フルオロヘプタノイルオキシ等の
基、

【００４７】アルカノイルオキシ基：アセチルオキシ、
プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイル
オキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オ
クタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキ
シ、ウンデカノイルオキシまたはドデカノイルオキシ等
の基、

【００４８】アルケニル残基：ビニル、１Ｅ−プロペニ
ル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセ
ニル、１Ｅ−ヘプテニル、１Ｅ−オクテニル、アリル、
２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、２−
ヘプテニル、２−オクテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペ
ンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、３Ｅ
−オクテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４
Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルまた
は７−オクテニル等の基（Ｅ，Ｚは二重結合の立体配置
を示す。）。

【００４９】また、Ｒ2はアルキル残基、アルコキシ残
基、アルキルオキシアルキル残基、ハロゲンで置換され
たアルキル残基、アルカノイルオキシ基またはアルケニ
ル残基であって、それらの好ましい例としてそれぞれ以
下を挙げることができる。

【００５０】アルキル残基：メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、２−ブチ
ル、２−ペンチル、２−ヘキシル、２−ヘプチル、２−
オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ウンデシル、
２−ドデシル、イソプロピル、イソブチル、tert−ブチ
ル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メ
チルヘプチル、２−メチルオクチル、２−メチルノニ
ル、２−メチルデシル、２−メチルウンデシル、３−メ
チルペンチル、３−メチルヘキシル、３−メチルヘプチ
ル、３−メチルオクチル、３−メチルノニル、３−メチ
ルデシルまたは３−メチルウンデシル等の基、

【００５１】アルコキシ残基：メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、
デシルオキシ、ウンデシルオキシ、２−ブトキシ、２−
ペンチルオキシ、２−ヘキシルオキシ、２−ヘプチルオ
キシ、２−オクチルオキシ、２−ノニルオキシ、２−デ
シルオキシ、２−ウンデシルオキシ、２−ドデシルオキ
シ、２−メチルブトキシ、４−メチルヘキシルオキシ、
５−メチルヘプチルオキシまたは６−メチルヘプチルオ
キシ等の基、

【００５２】ハロゲンで置換されたアルキル残基：フル
オロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
クロロジフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ペル
フルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロ
ブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシ
ル、２−フルオロヘキシル、３−フルオロプロピル、５
−フルオロペンチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、クロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメ
トキシ、トリフルオロメトキシ、ペルフルオロエトキ
シ、ペルフルオロプロポキシ、２−フルオロヘキシルオ
キシ、２−フルオロヘプチルオキシ、２−フルオロオク
チルオキシ、２−フルオロヘキサノイルオキシまたは２
−フルオロヘプタノイルオキシ等の基、

【００５３】アルケニル残基：ビニル、１Ｅ−プロペニ
ル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセ
ニル、１Ｅ−ヘプテニル、１Ｅ−オクテニル、アリル、
２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、２−
ヘプテニル、２−オクテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペ
ンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、３Ｅ
−オクテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４
Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルまた
は７−オクテニル等の基（Ｅ，Ｚは二重結合の立体配置
を示す。）。以上の他、ＣＮ，ＮＣＳ，ＣｌまたはＦも
Ｒ2の好ましい置換基例として挙げることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、各実施例において、相転移温度に係
るＣｒi，ＣＳ，ＣＮ，ＳＮ，ＳＩ，ＮＩは各々以下を
示す。 Ｃｒi：結晶−等方相転移温度 ＣＳ：結晶−スメクチック相転移温度 ＣＮ：結晶−ネマチック相転移温度 ＳＮ：スメクチック相−ネマチック相転移温度 ＳＩ：スメクチック相−等方相転移温度 ＮＩ：ネマチック−等方相転移温度

【００５５】実施例１ ４−ペンチル−４’−シアノビフェニルの製造 ４−ブロモベンゾニトリルから公知の方法により合成さ
れる４−シアノフェニルボロン酸13.4g（0.1mol）と ４
−ペンチルブロモベンゼン22.7g（0.1mol）をトルエン2
0mlおよび95%エチルアルコール20mlに溶解し、この溶液
に炭酸カリウム27.6g（0.2mol）、5% Pd/C 21.28mg（0.
01mmol）およびテトラブチルアンモニュウムブロミド9.
67g（0.03mol）を加え、得られた混合物を８時間、還流
下に反応させた。冷却後触媒と炭酸カリウムを濾別し、
濾液を水にて中性になるまで洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下に留去し、得
られた残分をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製した。精製液を薄
層クロマトグラフィーに付して目的のスポットを示す留
出液を集め、減圧下にヘプタンを留去した後、得られた
残分を50mlのエチルアルコールから２回再結晶を行い、
21.2g(85.0%)の標題化合物を得た。 ＣＮ：２２．１℃，ＮＩ：３５．２℃

【００５６】実施例２ ４−ペンチル−３’−フルオロ−４’−シアノビフェニ
ルの製造 ４−ペンチルフェニルボロン酸14.9g(0.1mol)と ２−フ
ルオロ−４−ブロモベンゾニトリル18.8g（0.1mol）を
ジメトキシエタン50mlに溶解し、この混合液に炭酸カリ
ウム27.6g（0.2mol）、5%Pd/C 21.28mg（0.01mmol）、
トリフェニルホスフィン10.27mg（0.04mmol）およびテ
トラブチルアンモニュウムクロリド8.34g（0.03mol）を
加え、得られた混合物を８時間、還流下に反応させた。
冷却後触媒と炭酸カリウムを濾別し、濾液にトルエン10
0mlを加えた後水にて中性になるまで洗浄し、その後無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下に
留去し、得られた残分をシリカゲルを用いるカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製した。
精製液を薄層クロマトグラフィーに付して目的のスポッ
トを示す留出液を集め、減圧下にヘプタンを留去しした
後、得られた残分を50mlのヘキサンから２回再結晶を行
い、24.3g(73.0%)の標題化合物を得た。Ｃri：−５℃

【００５７】実施例３ ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’
−シアノビフェニルの製造 ４−シアノフェニルボロン酸13.4g（0.1mol）と ４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベン
ゼン30.9g（0.1mol）をトルエン30mlおよび95%エチルア
ルコール20mlに溶解し、この混合液に炭酸カリウム27.6
g（0.2mol）、10%Pd/C 10.64mg（0.01mmol）およびベン
ジルトリメチルアンモニュウムクロリド5.57g（0.03mo
l）を加え、得られた混合物を８時間、還流下に反応さ
せた。冷却後触媒と炭酸カリウムを濾別し、濾液を水に
て中性になるまで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた。トルエンを減圧下に留去し、得られた残分
をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ヘプタン）にて精製した。精製液を薄層クロマト
グラフィーに付して目的のスポットを示す留出液を集
め、減圧下にヘプタンを留去した後、得られた残分を50
mlの酢酸エチルから２回再結晶を行い、25.8g(78.0%)の
標題化合物を得た。 ＣＮ：９４℃，ＮＩ：２１９℃

【００５８】実施例４ ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３’
−シアノビフェニルの製造 ３−シアノフェニルボロン酸13.4g（0.1mol）と ４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベン
ゼン30.9g（0.1mol）をトルエン30mlおよび95%エチルア
ルコール20mlに溶解し、この混合液に炭酸カリウム27.6
g（0.2mol）、10%Pd/C10.64mg（0.01mmol）およびベン
ジルトリエチルアンモニュウムクロリド6.83g（0.03mo
l）を加え、得られた混合物を８時間、還流下に反応さ
せた。冷却後触媒と炭酸カリウムを濾別し、濾液を水に
て中性になるまで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた。トルエンを減圧下に留去し、得られた残分
をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ヘプタン）にて精製した。精製液を薄層クロマト
グラフィーに付して目的のスポットを示す留出液を集
め、減圧下にヘプタンを留去した後、得られた残分を50
mlの酢酸エチルから２回再結晶を行い、25.8g（78.0%）
の標題化合物を得た。 Ｃri：６９．０℃

【００５９】実施例５ ４−ペンチル−４”−シアノテルフェニルの製造 ４−シアノフェニルボロン酸13.4g（0.1mol）と４−ペ
ンチル−４’−ブロモビフェニル30.3g（0.1mol）をジ
グライム50mlに溶解し、この混合液に炭酸カリウム27.6
g（0.2mol）、10%Pd/C10.64mg （0.01mmol）およびベン
ジルトリブチルアンモニュウムクロリド9.36g（0.03mo
l）を加え、得られた混合物を１０時間、還流下に反応
させた。冷却後触媒と炭酸カリウムを濾別し、濾液にト
ルエン100mlを加え後水にて中性になるまで洗浄し、そ
の後無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減
圧下に留去し、得られた残分をシリカゲルを用いるカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製
した。精製液を薄層クロマトグラフィーに付して目的の
スポットを示す留出液を集め、減圧下にヘプタンを留去
した後、得られた残分を50mlのベンゼンから２回再結晶
を行い、23.4g（72.0%）の標題化合物を得た。 ＣＮ：１２９℃，ＮＩ：２３９℃

【００６０】実施例６ ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’
−エチルビフェニルの製造 ４−エチルフェニルボロン酸14.9g（0.1mol）と４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベン
ゼン30.9g（0.1mol）をジメトキシエタン50mlに溶解
し、この混合液に炭酸カリウム27.6g（0.2mol）、5%Pd/
C 21.28mg（0.01mmol）およびテトラブチルアンモニュ
ウムハイドロゼンサルフェート10.19g（0.03mol）を加
え、得られた混合物を４時間、還流下に反応させた。冷
却後触媒と炭酸カリウムを濾別し、濾液にトルエン100m
lを加えた後水にて中性になるまで洗浄し、その後無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下に留
去し、得られた残分をシリカゲルを用いるカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製した。精
製液を薄層クロマトグラフィーに付して目的のスポット
を示す留出液を集め、減圧下にヘプタンを留去した後、
得られた残分を50mlのヘキサンから２回再結晶を行い、
24.3g（73.0%）の標題化合物を得た。 ＣＳ：３４℃，ＳＮ：１４６℃，ＮＩ：１６４℃

【００６１】実施例７ ３，４−ジフルオロ−４’−（トランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）ビフェニルの製造 ３，４−ジフルオロフェニルボロン酸15.7g（0.1mol）
と４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロ
モベンゼン30.9g（0.1mol）をトルエン50mlに溶解し、
この混合液に炭酸カリウム27.6g（0.2mol）、5%Pd/C 2
1.28mg（0.01mmol）およびトリオクチルメチルアンモニ
ュウムクロリド 12.13g（0.03mol）を加え、得られた混
合物を８時間、還流下に反応させた。冷却後触媒と炭酸
カリウムを濾別し、濾液を水にて中性になるまで洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを
減圧下に留去し、得られた残分をシリカゲルを用いるカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精
製した。薄層クロマトグラフィーにおいて目的物のスポ
ットを示す留出液を集めて減圧にてヘプタンを留去し、
得られた残分を50mlの酢酸エチルから２回再結晶を行
い、26.6g（78.0%）の標題化合物を得た。 ＣＮ：５５℃，ＮＩ：１０８℃

【００６２】実施例８ ４−トリフルオロメトキシ−４’−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）ビフェニルの製造 ４−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸20.1g(0.1m
ol)と４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
ブロモベンゼン30.9g（0.1mol）をトルエン50ml に溶解
し、この混合物に炭酸カリウム27.6g（0.2mol）、5% Pd
/C 21.28mg（0.01mmol）、トリシクロヘキシルホスフィ
ン11.2mg（0.04mmol）、Ｎ-ラウリルピリジニュウムク
ロリド 8.52g（0.03mol）を加え、得られた混合物を４
時間、還流下に反応させた。冷却後に触媒及び炭酸カリ
ウムを濾過し、濾液を水にて中性になるまで洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減
圧下に留去し、得られた残分をシリカゲルを用いるカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製
した。精製液を薄層クロマトグラフィーに付して目的物
のスポットを示す留出液を集め、減圧下にヘプタンを留
去し、得られた残分を50mlの酢酸エチルから２回再結晶
を行い、30.4g（78.0%）の標題化合物を得た。 ＣＳ：４３℃，ＳＮ：１２８℃，ＮＩ：１４７℃

【００６３】実施例９ ３，４，５−トリフルオロ−４’−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）ビフェニルの製造 ３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸17.6g（0.1
mol）と４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ブロモベンゼン30.9g（0.1mol）をトルエン50ml お
よび95%エチルアルコール20mlに溶解し、この混合液に
炭酸カリウム27.6g（0.2mol)、10%Pd/C 10.64mg（0.01m
mol）およびＮ-ラウリル 4-ピコリニュウムクロリド 8.
97g（0.03mol）を加え、得られた混合物を８時間、還流
下に反応させた。冷却後触媒および炭酸カリウムを濾別
し、濾液を水にて中性になるまで洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下に留去
し、得られた残分をシリカゲルを用いるカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製した。精製
液を薄層クロマトグラフィーに付して目的のスポットを
示す留出液を集め、減圧にてヘプタンを留去し、得られ
た残分を50mlの酢酸エチルから２回再結晶を行い、28.6
g（70.0%）の標題化合物を得た。 ＣＮ：３０．４℃、ＮＩ：５８℃

【００６４】実施例１０ ３，４，５−トリフルオロ−４’−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］ビフェニルの製造 ３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸17.6g(0.1m
ol)と ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］ヨードベンゼン40.9
g（0.1mol）をトルエン50mlおよび95%エチルアルコール
20mlに溶解し、この混合液に炭酸カリウム27.6g（0.2mo
l）、5%Pd/C 21.28mg（0.01mmol）およびＮ-ベンジルピ
コリニュウムクロリド6.92g（0.03mol）を加え、得られ
た混合物を８時間、還流下に反応させた。冷却後触媒お
よび炭酸カリウムを濾別し、濾液を水にて中性になるま
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ト
ルエンを減圧下に留去し、得られた残分をシリカゲルを
用いるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタ
ン）にて精製した。精製液を薄層クロマトグラフィーに
付して目的のスポットを示す留出液を集め、減圧下にヘ
プタンを留去し、得られた残分を50mlのベンゼンから２
回再結晶を行い、28.9g（70.0%）の標題化合物を得た。 ＣＮ：１０５．８℃、ＮＩ：＞２５０℃

【００６５】実施例１１ ５−エチル−２−［４−（４−トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）フェニル］ピリミジンの製造 ４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
フェニル］ボロン酸25.0g（0.1mol）と２−クロロ−５
−エチルピリミジン15.0g（0.105mol）をトルエン50ml
及び95%エチルアルコール20mlに溶解し、この混合液に
炭酸カリウム27.6g（0.2mol）、5%Pd/C 21.28mg（0.01m
mol）およびテトラブチルアンモニュウムブロミド9.67g
（0.03mol）を加え、得られた混合物を６時間、還流下
に反応させた。冷却後触媒および炭酸カリウムを濾別
し、水にて中性になるまで洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。トルエンを減圧下に留去し、得ら
れた残分をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製した。精製液を薄層
クロマトグラフィーに付して目的のスポットを示す留出
液を集め、減圧下にヘプタンを留去し、得られた残分を
50mlの酢酸エチルから２回再結晶を行い、24.6g（80.0
%）の標題化合物を得た。 ＣＮ：１０９．０℃、ＮＩ：１８６．５℃

【００６６】実施例１２ ２−（４−エチルフェニル）−５−プロピルピリミジン
の製造 ４−エチルフェニルボロン酸14.9g（0.1mol）と２−ク
ロロ−５−エチルピリジ ン14.9g（0.105mol）をトルエ
ン50mlに溶解し、この混合液に炭酸カリウム27.6g（0.2
mol）、5%Pd/C 21.28mg（0.01mmol）およびテトラブチ
ルアンモニュウムクロリド 8.34g（0.03mol）を加え、
得られた混合物を６時間、還流下に反応させた。冷却後
触媒および炭酸カリウムを濾別し、水にて中性になるま
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ト
ルエンを減圧下に留去し、得られた残分をシリカゲルを
用いるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタ
ン）にて精製した。精製液を薄層クロマトグラフィーに
に付して目的のスポットを示す留出液を集め、減圧にて
ヘプタンを留去し、得られた残分を50mlのメタノールか
ら２回再結晶を行い、14.5g（69.0%）の標題化合物を得
た。 Ｃri：３９．５℃

【００６７】実施例１３ ５−（４−ブトキシフェニル）−２−ブチルピリジンの
製造 ４−ブトキシフェニルボロン酸19.3g（0.1mol）と５−
クロロ−２−ブチルピリジン16.9g（0.1mol）をジメチ
ルホルムアミド50mlに溶解し、この混合物に炭酸カリウ
ム27.6g（0.2mol）、10% Pd/C 10.64mg（0.01mmol）、
ベンジルトリメチルアンモニュウムクロリド5.57g（0.0
3mol）を加え、得られた混合物を６時間、還流下に反応
させた。冷却後に触媒及び炭酸カリウムを濾過し、水に
て中性まで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
た。トルエンを減圧下に留去し、得られた残分を、ヘプ
タンを展開溶媒とし、シリカゲルを用いるカラムクロマ
トグラフィーにて精製した。薄層クロマトグラフィーに
おいて目的のスポットを示す留出液を集めて減圧にてヘ
プタンを留去し、得られた残分を50mlのメタノールから
２回再結晶を行い、19.5g（69.0%）の標題化合物を得
た。 ＣＳ：４８℃，ＳＩ：８８℃

【００６８】実施例１４ ４−ペンチル−４’−ビフェニルカルボン酸の製造 ４−ペンチルフェニルボロン酸14.9g(0.1mol)と４−ヨ
ード安息香酸24.7g（0.1mol）をトルエン20mlおよび95%
エチルアルコール20mlに溶解し、この混合液に炭酸カリ
ウム27.6g（0.2mol）、5%Pd/C （0.01mmol）およびテト
ラブチルアンモニュウムブロミド9.67g（0.03mol）を加
え、得られた混合物を１０時間、還流下に反応させた。
冷却後２Ｎ塩酸水溶液20mlを加え、撹袢した後にトルエ
ン層を分離した。トルエン層を水にて中性になるまで洗
浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。トル
エンを減圧下に留去し、得られた残分を100mlの酢酸か
ら２回再結晶を行い、22.78g（85.0%）の標題化合物を
得た。 ＣＳ：１７６℃、ＳＮ：２４３℃、ＮＩ：２６８℃

【００６９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、高
価な触媒の使用量の増大を伴うことなく、効率的かつ工
業的生産スケールで医薬、農薬、それらの中間体や液晶
材料として有用なビアリール誘導体、特に芳香環上にシ
アノ基、カルボニル基もしくは水酸基を有する誘導体、
または３環以上の多環化合物を製造することが可能とな
り、産業上利するところは極めて大きいと言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 13/28 Ｃ０７Ｃ 13/28 17/263 17/263 25/18 25/18 41/30 41/30 43/225 43/225 63/331 63/331 253/30 253/30 255/50 255/50 Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０７Ｄ 239/26 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC22 BA02 BA06 BA25 BA29 BA32 BA45 BA46 BA48 BA50 BA51 BA53 BA55 BA65 BA85 BC34 BJ20 BJ50 BM20 BM30 BM71 BM72 BS30 GP02 GP03 QN30 4H039 CA40 CA41 CD90

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ボロン酸、その誘導体または芳香族
   ボロン酸無水物（以下、芳香族ボロン酸類と称する）
   （Ａ）とハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリー
   ル、フルオロアルキルスルホン酸アリールまたはフルオ
   ロアルキルスルホン酸ヘテロアリール（以下、ハロゲン
   化アリール類と称する）（Ｂ）を、必要により支持体物
   質に坦持されることのある金属パラジウム触媒、ホスフ
   ィン、ジケトンおよび第三アミンからなる群から選ばれ
   るリガンド、塩基（Ｃ）、および相関移動触媒（Ｄ）の
   存在下、溶媒中でカップリング反応させることを特徴と
   するビアリール誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】前記芳香族ボロン酸類（Ａ）が、一般式II
   またはIII 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1はＦ、Ｃl、水素原子、非置換もしくは少な
   くともＦもしくはＣlで置換されることのある炭素原子
   数１〜１２個のそれぞれアルキル、アルコキシまたはア
   ルケニル基を示し、これらの基中の１個あるいはそれ以
   上のＣＨ₂基は互いに独立してＯ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、
   ＯＣＯまたはＯＣＯＯで置換されていてもよいが、その
   際酸素原子が直接互いに結合することはなく；Ｒ3およ
   びＲ4は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル
   基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を示し；環Ａ
   1はその中の１個またはそれ以上の非隣接のＣＨ₂基がＯ
   またはＳで置換されていてもよいトランス−１，４−シ
   クロヘキシレン基、環上の１乃至３個の水素原子がＦま
   たはＣｌで置換されていてもよく、また環中の１個ある
   いは２個のＣＨ基がＮまたはＯで置換されていてもよい
   １，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン
   基、１，４−ビシクロ［２．２．２］−オクチレン基、
   ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−
   ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基ま
   たは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６
   −ジイル基を示し；Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3およびＸ4は互いに独
   立してＲ1と同一の基、ＣＮ、ＮＣＳ、ＦまたはＣｌを
   示し；Ｚ1は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂、Ｃ
   Ｈ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｃ
   Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃまた
   は単結合を示し；ｌ は０、１または２である。）で表
   される化合物であり、前記ハロゲン化アリール類（Ｂ）
   が、一般式IV 【化３】 （式中、Ｒ2は水素原子、非置換もしくは少なくともハ
   ロゲン原子で置換されることのある炭素原子数１〜１２
   個のそれぞれアルキル、アルコキシまたはアルケニル
   基、ＣＮ、ＮＣＳ、ＦまたはＣｌを示し；ＹはＣｌ、Ｂ
   ｒ、I、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニ
   ルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ
   基を示し；環Ａ2およびＡ3は、互いに独立してその中の
   １個またはそれ以上の非隣接のＣＨ₂基がＯまたはＳで
   置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシ
   レン基、環上の１乃至３個の水素原子がＦまたはＣｌで
   置換されていてもよく、また環中の１個あるいは２個の
   ＣＨ基がＮまたはＯで置換されていてもよい１，４−フ
   ェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−
   ビシクロ［２．２．２］−オクチレン基、ピペリジン−
   １，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デ
   カヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，２，
   ３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を
   示し；Ｚ2はＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂、ＣＨ₂
   ＣＨ2、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｃ
   Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃまた
   は単結合を示し；ｍおよびｎは互いに独立して０、１ま
   たは２である。）で表される化合物であり、カップリン
   グ反応生成物が、一般式 Ｉ 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、Ｘ1、Ｘ2、
   Ｘ3、Ｘ4、Ｚ1、Ｚ2、ｌ、ｍおよびｎは、一般式IIまた
   はIIIで示されるものと同一である。）で表される化合
   物である請求項１に記載のビアリール誘導体の製造方
   法。
3. 【請求項３】リガンドの存在量が、ハロゲン化アリール
   類（Ｂ）を基準として０．０１〜２．０モル％である請
   求項１または２に記載のビアリール誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】塩基（Ｃ）が、アルカリ金属水酸化物、ア
   ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アリカ
   リ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ
   金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属ア
   ルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、第一アミ
   ン、第二アミン、および第三アミンからなる群から選ば
   れる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３の何れ
   か１項に記載のビアリール誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】塩基（Ｃ）の存在量が、ハロゲン化アリー
   ル類（Ｂ）を基準として１００〜５００モル％である請
   求項１項〜４の何れか１項に記載のビアリール誘導体の
   製造方法。
6. 【請求項６】相関移動触媒（Ｄ）が、４級アンモニュウ
   ム塩、ホスホニュウム塩、アミン、クラウンエーテルお
   よびクリプタンドからなる群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載のビ
   アリール誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】相関移動触媒（Ｄ）の存在量が、芳香族ボ
   ロン酸類（Ａ）を基準として１０〜１００モル％である
   請求項６に記載のビアリール誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】金属パラジウム触媒が、粉末状パラジウム
   または０．５〜２０重量％のパラジウム含量を有するそ
   れぞれ活性炭坦持パラジウム、酸化アルミニウム坦持パ
   ラジウム、炭酸バリウム坦持パラジウム、硫酸バリウム
   坦持パラジウムもしくは炭酸カルシウム坦持パラジウム
   である請求項１〜７の何れか１項に記載のビアリール誘
   導体の製造方法。
9. 【請求項９】金属パラジウム触媒の存在量が、芳香族ボ
   ロン酸類（Ａ）を基準として０．０００１〜０．０００
   ５モル％である請求項１〜８の何れか１項に記載のビア
   リール誘導体の製造方法。