JPH06219971A - ジアリール誘導体の製造法 - Google Patents

ジアリール誘導体の製造法

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JPH06219971A
JPH06219971A JP5076440A JP7644093A JPH06219971A JP H06219971 A JPH06219971 A JP H06219971A JP 5076440 A JP5076440 A JP 5076440A JP 7644093 A JP7644093 A JP 7644093A JP H06219971 A JPH06219971 A JP H06219971A
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JP
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diyl
alkyl
chlorine
trans
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JP5076440A
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Richard Buchecker
リヒャルト・ブヘッケル
Guy Marck
ギー・マルク
Alois Villiger
アロイス・フィリゲル
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F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩基の存在下でのハロゲン化アリールもしく
はハロゲン化ヘテロアリール、またはフルオロアルキル
スルホン酸アリールもしくはフルオロアルキルスルホン
酸ヘテロアリールと芳香族ホウ酸または芳香族ホウ酸誘
導体とのカップリングによるジアリーレン類の製造方法
であって、担体物質に担持されるパラジウムの存在下で
該カップリングを実施することを特徴とする方法。 【効果】 上記方法は、液晶化合物および主として液晶
化合物の合成のための広範囲な中間体の、経済効率がよ
く、製造上の問題もない方法であり、高価な触媒に代え
て、商業的に容易に入手できる公知のパラジウム水素化
触媒を用い得る点が特に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジアリール誘導体の新規
な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】適当
な離脱基を有するアリーレン類と、有機ホウ素化合物ま
たは芳香族ホウ酸もしくは芳香族ホウ酸誘導体とを直接
カップリングさせる方法は公知である。例えば、金属で
触媒される有機ホウ素化合物とのそのようなカップリン
グは、ヨーロッパ特許公開公報第３５４，４３４号明細
書に記載されている。パラジウムで触媒される、芳香族
ホウ酸と対応するハロゲン化アリールとのカップリング
も記載されている［Synth. Comm. 11,513(1981) ］。以
前から公知であるカップリングに共通することは、金属
触媒が常に金属錯体の形で存在するか、または少なくと
も配位子の存在下で用いられることである。
【０００３】パラジウムで触媒されるハロゲン化アリー
ルもしくはハロゲン化ヘテロアリールまたはフルオロア
ルキルスルホン酸アリールもしくはフルオロアルキルス
ルホン酸ヘテロアリールと芳香族ホウ酸またはそれらの
誘導体とのカップリングは、塩基の存在下で、配位子を
少しも加えずに成功裡に進行すること、すなわち、担体
物質に担持される（例えば水素化触媒の形での）パラジ
ウムをそのカップリングに使用できることが見出され
た。この方式では、ジアリーレン類の製造、特に液晶化
合物の合成中間体の製造および液晶化合物それ自体の製
造のための非常に簡単な方法が提供される。
【０００４】したがって、本発明の目的は、塩基の存在
下でのハロゲン化アリールもしくはハロゲン化ヘテロア
リール、またはフルオロアルキルスルホン酸アリールも
しくはフルオロアルキルスルホン酸ヘテロアリールと芳
香族ホウ酸または芳香族ホウ酸誘導体とのカップリング
によるジアリーレン類の新規な製造法である。この方法
は担体物質に担持されるパラジウムの存在下でこのカッ
プリングを実施することを含む。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩基の存在下
でのハロゲン化アリールもしくはハロゲン化ヘテロアリ
ール、またはフルオロアルキルスルホン酸アリールもし
くはフルオロアルキルスルホン酸ヘテロアリールと芳香
族ホウ酸または芳香族ホウ酸誘導体とのカップリングに
よるジアリーレン類の製造方法であって、担体物質に担
持されるパラジウムの存在下で該カップリングを実施す
ることを特徴とする方法に関する。
【０００６】本発明の方法はジアリール誘導体の合成に
一般的に使用できるが、一般式（Ｉ）で示されるジアリ
ーレン類の製造に特に重要である。
【０００７】
【化１１】
【０００８】これは、本発明に従って塩基の存在および
担体物質に担持されるパラジウムの存在下で、一般式
（II）で示されるハロゲン化アリールもしくはハロゲン
化ヘテロアリール、またはフルオロアルキルスルホン酸
アリールもしくはフルオロアルキルスルホン酸ヘテロア
リールと、一般式（III ）または（III −１）で示され
る芳香族ホウ酸、その無水物または芳香族ホウ酸誘導体
とをカップリングさせることによって実施される。
【０００９】
【化１２】
【００１０】
【化１３】
【００１１】式（Ｉ）〜（III ）および（III −１）中
の記号は下記の意味を有する。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 は、互いに独立して、水素
または所望により１個以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＨＹ−および／も
しくは−ＣＹ2 −で置換されていてよい炭素原子数１〜
１２個の直鎖もしくは分岐鎖（所望によりキラルの）
の、アルキルもしくはアルケニルであるか；あるいはア
ルキニル、ハロゲン、シアノ、−ＯＨ、−Ｑ−ＣＨＯ、
−Ｑ−ＣＨ（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）または式（IV）、
（Ｖ）もしくは（VI）：
【００１３】
【化１４】 で示される基であり；
【００１４】Ｙはフッ素、塩素、−ＣＮ、メチルまたは
−ＣＦ3 であり；環Ａは１，４−フェニレン（それは非
置換または１個以上の置換基を有する）、ピリジン−
２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピラジ
ン−３，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナ
フタレン−２，６−ジイル、テトラリン−２，６−ジイ
ル、チオフェン−２，５−ジイル、１，３，４−オキサ
ジアゾール−２，５−ジイルまたは１，３，４−チオジ
アゾール−２，５−ジイルであり；Ｘ1 およびＸ2 は、
互いに独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＯ
2 、−ＮＨ2 または低級アルキルであり；Ｚは離脱基で
あり；Ｒ3 およびＲ4 は水素または低級アルキルであ
り；Ｅは式（ａ）：
【００１５】
【化１５】
【００１６】で示される基であり；Ｑは単結合またはア
ルキレン基であり；Ｒ5 およびＲ6 は低級アルキルであ
るか；またはＲ5 とＲ6 が一緒になって−（ＣＨ2 ）p
−のアルキレンジイル基であり；ｐは２または３の整数
であり；Ｚ1 およびＺ2 は、互いに独立して、単結合、
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ
2 −０−、−０−ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｏ−、−Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）3 −またはトランス形の−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ
2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）2 −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ
2 −ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｏ−で
あり；環ＢおよびＣは、互いに独立して、１，４−フェ
ニレン（それは非置換または１個以上の置換基を有す
る）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５
−ジイル、ピラジン−３，５−ジイル、ピリダジン−
３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラ
リン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、
１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，
３，４−チオジアゾール−２，５−ジイル；ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシレン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジ
オキサン−２，５−ジイル、ｔｒａｎｓ−１，３−ジチ
アン−２，５−ジイル、ｔｒａｎｓ−デカリン−２，６
−ジイルまたはビシクロ−［２，２，２］オクタン−
１，４−ジイルであり；ｎおよびｍは、互いに独立し
て、０または１の整数であり；Ｒ7 は所望ならば１個以
上のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−
ＣＯ−、−ＣＨＹ−および／もしくは−ＣＹ2 −で置換
されていてもよい炭素原子数１〜１２個の直鎖もしくは
分岐鎖（所望ならばキラルの）アルキルもしくはアルケ
ニルであるか；またはアルキニル、−Ｑ−ＣＨＯまたは
−Ｑ−ＣＨ（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）であり；そしてＤは酸
素、ＣＨＯＣＨ3 、ＣＨＱ−ＣＨＯまたはＣＨＱ−ＣＨ
（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）である。
【００１７】本発明の範囲内では、パラジウムは担体物
質に担持される金属パラジウム、または担体物質に担持
されるパラジウム塩を意味する。
【００１８】「ハロゲン」は、Ｒ1 およびＲ2 に関して
はフッ素、塩素または臭素を意味する。
【００１９】「１，４−フェニレン（それは非置換また
は１個以上の置換基を有する）」という用語は、本発明
の範囲内では、１，４−フェニレン、２−フルオロ−
１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フ
ェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、
２−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジクロロ−
１，４−フェニレン、２，６−ジクロロ−１，４−フェ
ニレン、２−シアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジ
シアノ−１，４−フェニレン、２−ブロモ−１，４−フ
ェニレン、２−メチル−１，４−フェニレンおよびその
ような基を意味する。１，４−フェニレン、２−フルオ
ロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４
−フェニレンまたは２，６−ジフルオロ−１，４−フェ
ニレンは特に好適である。
【００２０】「所望ならば１個以上のメチレン基が−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＨＹ−お
よび（もしくは）−ＣＹ2 −で置換されていてもよい炭
素原子数１〜１２個の直鎖もしくは分岐鎖（所望ならば
キラルの）の、アルキルもしくはアルケニル」という用
語は、本発明の範囲内では、例えばアルキル、アルコキ
シ、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、フルオロ
アルコキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、アルカノイル、アルカノイルアルキルおよびそのよ
うな基、ならびに例えばＣ2 〜Ｃ12−１−アルケニル、
Ｃ3 〜Ｃ12−２−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ12−３−アルケ
ニル、Ｃ5 〜Ｃ12−４−アルケニルまたは末端二重結合
を有するＣ3 〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ12−２−アル
ケニルオキシ、Ｃ4 〜Ｃ12−３−アルケニルオキシ、末
端二重結合を有するアルケニルオキシ、アルケニルオキ
シアルキル、アルコキシアルケニルおよびそのような基
を包含する。
【００２１】これと関連して、Ｙはフッ素、塩素、−Ｃ
Ｎ、メチルまたは−ＣＦ3 を意味する。
【００２２】好ましいアルキル残基の例は、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、２−ブチル、２−ペンチル、２−ヘキシル、２−ヘ
プチル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−
ウンデシル、２−ドデシル、イソプロピル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルペンチル、２−メチ
ルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチ
ル、２−メチルノニル、２−メチルデシル、２−メチル
ウンデシル、３−メチルペンチル、３−メチルヘキシ
ル、３−メチルヘプチル、３−メチルオクチル、３−メ
チルノニル、３−メチルデシル、３−メチルウンデシル
およびそのような基である。
【００２３】好ましいアルコキシ残基の例は、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキ
シ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、
ドデシルオキシ、２−ブトキシ、２−ペンチルオキシ、
２−ヘキシルオキシ、２−ヘプチルオキシ、２−オクチ
ルオキシ、２−ノニルオキシ、２−デシルオキシ、２−
ウンデシルオキシ、２−ドデシルオキシ、２−メチルブ
トキシ、４−メチルヘキシルオキシ、５−メチルヘプチ
ルオキシ、６−メチルヘプチルオキシおよびそのような
基である。
【００２４】アルキルオキシアルキル残基の例は、メト
キシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メト
キシブチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキ
シプロピル、エトキシブチル、プロポキシメチル、プロ
ポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル
その他である。
【００２５】好ましいフルオロアルキル残基の例は、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエ
チル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペ
ルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、２−フル
オロヘキシル、３−フルオロプロピル、５−フルオロペ
ンチルおよびそのような基である。
【００２６】好ましいフルオロアルコキシ残基の例は、
ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペルフル
オロエトキシ、ペルフルオロプロポキシ、２−フルオロ
ヘキシルオキシ、２−フルオロヘプチルオキシ、２−フ
ルオロオクチルオキシ、２−ヘキサノイルオキシ、２−
フルオロヘプタノイルオキシおよびそのような基であ
る。
【００２７】好ましいアルカノイルオキシ残基の例は、
アセチル、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ペ
ンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイル
オキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカ
ノイルオキシ、ウンデカノイルオキシ、ドデカノイルオ
キシおよびそのような基である。
【００２８】好ましいアルコキシカルボニル残基の例
は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシ
カルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキ
シカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキ
シカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニルおよびその
ような基である。
【００２９】好ましいアルケニル残基の例は、ビニル、
１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニ
ル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、１Ｅ−オク
テニル、アリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−
ヘキセニル、２−ヘプテニル、２−オクテニル、３−ブ
テニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−
ヘプテニル、３Ｅ−オクテニル、４−ペンテニル、４Ｚ
−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６
−ヘプテニル、７−オクテニルおよびそのような基であ
る。
【００３０】好ましいＣ3 〜Ｃ12−２−アルケニルオキ
シ、Ｃ4 〜Ｃ12−３−アルケニルオキシおよび末端二重
結合を有するアルケニルオキシ残基の例は、アリルオキ
シ、２Ｅ−ブテニルオキシ、２Ｅ−ペンテニルオキシ、
２Ｅ−ヘキセニルオキシ、２Ｅ−ヘプテニルオキシ、３
−ブテニルオキシ、３Ｚ−ペンテニルオキシ、３Ｚ−ヘ
キセニルオキシ、３Ｚ−ヘプテニルオキシ、４−ペンテ
ニルオキシ、５−ヘキセニルオキシ、６−ヘプテニルオ
キシ、アリルオキシメチルおよびそのような基である。
【００３１】それぞれの場合のＥおよびＺは二重結合の
配置を示す。
【００３２】「アルキニル」という用語は、本発明の範
囲内では、２〜１２個の炭素原子を有する分岐鎖または
直鎖、好ましくは直鎖のアルキニル残基（三重結合は１
位または３位に位置する）を意味する。そのような好ま
しい残基の例は、エチニル、１−プロピニル、１−ブチ
ニル、１−ペンチニルおよびそのような基である。
【００３３】「離脱基」という用語は、本発明の範囲内
では、例えば塩素、臭素もしくはヨウ素などのハロゲ
ン、または一般式−ＯＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1（式中、ｑは１
〜４の整数）で示される、例えばトリフルオロメチルス
ルホン酸およびそのような基などのフルオロアルキルス
ルホン酸基を意味する。
【００３４】「低級アルキル」という用語は、本発明の
範囲内では、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、
特にメチルおよびエチルなどの１〜４個の炭素原子を有
する直鎖アルキル基を意味する。
【００３５】「アルキレン」という用語は、本発明の範
囲内では、メチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパ
ン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルを意
味する。
【００３６】本発明の方法は、液晶化合物および主とし
て液晶化合物の合成のための広範囲な中間体の、経済効
率がよく、合成上の問題もない入手手段を提供する。
【００３７】本方法は、一般式（Ｉ−ａ）で示される中
間体および化合物の製造に特に重要である。
【００３８】
【化１６】
【００３９】一般式（Ｉ−ａ）中の記号は下記の意味を
有する：
【００４０】Ｒ8 は臭素、塩素または所望により１個以
上のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−
ＣＯ−、−ＣＨＹ−および／もしくは−ＣＹ２−で置換
されていてもよい炭素原子数１〜１２個の直鎖もしくは
分岐鎖（所望ならばキラル）の、アルキルもしくはアル
ケニルであるか；あるいは−Ｑ−ＣＨＯ、−Ｑ−ＣＨ
（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）、または一般式（VII ）、（VII
I）もしくは（IX）：
【００４１】
【化１７】
【００４２】で示される基であり；Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ
3 は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素またはメチ
ルであり；Ｒ9 はアルキル、アルコキシ、ジフルオロメ
トキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、
フッ素、塩素または−ＣＮであり；Ｑは単結合または−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり；Ｚ1 およびＺ2 は単結合、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ2
−０−、−０−ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡
Ｃ−であり；環Ｂは１，４−フェニレン（それは非置換
または１個以上の置換基を有する）、ピリジン−２，５
−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ｔｒａｎｓ−
１，４−シクロヘキシレンまたはｔｒａｎｓ−１，３−
ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｙ、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 およびＤは上記のとおりである。
【００４３】特に好ましい実施態様では、本発明の方法
は、一般式（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）および
（Ｉ−ｅ）で示される中間体および化合物の合成に用い
られる。
【００４４】
【化１８】
【００４５】一般式（Ｉ−ｂ）〜（Ｉ−ｅ）中の記号は
下記の意味を有する。
【００４６】Ｒ10は塩素、臭素または所望ならば１個以
上のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−
ＣＯ−、−ＣＨＹ−および／もしくは−ＣＹ2 −で置換
されていてもよい炭素原子数１〜１２個の直鎖もしくは
分岐鎖（所望ならばキラル）の、アルキルもしくはアル
ケニルであるか；または−Ｑ−ＣＨＯもしくは−Ｑ−ジ
オキソランであり；Ｒ15はアルキル、アルケニル、−Ｑ
−ＣＨＯまたは−Ｑ−ジオキソランであり；Ｚ1 、Ｚ2
およびＱは、互いに独立して、単結合または−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −であり；Ｘ1 およびＸ2 は水素またはフッ素で
あり；Ｄは酸素、ＣＨＯＣＨ3 、ＣＨＱ−ＣＨＯまたは
ＣＨＱ−ジオキソランであり；Ｒ9 およびＹは上記のと
おりである。
【００４７】本発明の方法を用いて製造できる液晶化合
物の合成のための特に好ましいそのような中間体の例を
下記に示す。
【００４８】
【化１９】
【００４９】式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）中の記号は下
記の意味を有する。
【００５０】Ｘ1 は水素またはフッ素であり；Ｒ11はフ
ッ素、塩素、−ＣＮ、アルキル、アルコキシ、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメ
トキシであり；Ｚ1 およびＺ2 は上記のとおりである。
【００５１】本発明の方法を用いて製造できる特に好ま
しいそのような液晶化合物の例を下記に示す。
【００５２】
【化２０】
【００５３】式（Ｉ−１２）〜（Ｉ−１９）中の記号は
下記の意味を有する。
【００５４】Ｘ1 およびＺ1 は上記のとおりであり；Ｒ
12はアルキル、アルケニルまたはアルコキシアルキルで
あり；Ｒ13はアルキル、アルコキシ、ジフルオロメトキ
シ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで
ある。
【００５５】カップリングには、Ｒ1 として、好ましく
は、例えばハロゲン、−ＯＨ、−Ｑ−ＣＨＯ、−Ｑ−Ｃ
Ｈ（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）などの更なる官能基または式
（Ｖ）もしくは（VI）の基（これは液晶化合物の中間体
の合成に適当であるか、または液晶化学の分野の通常の
側鎖を既に有している）を有する式（II）の出発物質を
用いる。
【００５６】特に好ましい出発物質は式（II−ａ）：
【化２１】
【００５７】（式中、Ｒ8 およびＸ3 は上記のとおりで
あり；Ｚは塩素、臭素、ヨウ素またはトリフルオロメチ
ルスルホン酸基、特に、臭素、ヨウ素またはトリフルオ
ロメチルスルホン酸基を意味する）で示される物質であ
る。
【００５８】前述の一般式（II）、および特に一般式
（II−ａ）の出発物質と、一般式（III −ａ）の芳香族
ホウ酸、それらの無水物、例えば一般式（III −ｂ）の
それ、または一般式（III −ｃ）の芳香族ホウ酸エステ
ルとをカップリングさせる。
【００５９】
【化２２】
【００６０】（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
9 は上記のとおりであり；Ｅ1 は式（ｂ）：
【００６１】
【化２３】 で示される基である）
【００６２】特に好ましい実施態様では、一般式（III
−ａ）のホウ酸を本発明のカップリングに用いる。
【００６３】前述のとおり、ジアリーレン類の製造のた
めの本発明のカップリングは、担体に担持されたパラジ
ウムの存在下で実施される。
【００６４】担体物質としては、例えば木炭、酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの
ような通常の水素化触媒の担体が考えられる。
【００６５】パラジウム触媒としては、金属パラジウム
だけでなく、非還元パラジウム化合物、例えば、塩化パ
ラジウム（II）または酢酸パラジウム（II）のようなパ
ラジウム（II）塩も用いることができる。好ましくは、
木炭担持パラジウムを、例えば水素化触媒の形で触媒と
して用いる。
【００６６】用いられる触媒の量は、通常、用いられる
一般式（II）の遊離体の量に対して約０．１モル当量、
好ましくは約０．０４モル当量まで、特に好ましくは約
０．０１モル当量までの量で用いられる。
【００６７】カップリングは塩基の存在下で実施する。
この目的のためには、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩
もしくはアルカリ金属炭酸水素塩、または、例えばジイ
ソプロピルアミン、トリエチルアミンのような低級アル
キルアミン類の、常用される無機または有機塩基がその
ようなカップリングに適している。アルカリ炭酸塩は、
水溶液または固体形態で用いることができる。用いられ
る塩基の量は臨界的ではないが、ホウ酸または対応する
ホウ酸誘導体に対して少くとも１当量でなければならな
い。
【００６８】反応は反応条件下で不活性である種々の溶
媒中で実施することができる。溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノールまたはプロパノールのような低級
アルコール類；例えばジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジグリムまたはトリグリムなどのようなエーテ
ル類；例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピ
ロリドンなどのようなアミド類；例えばベンゼン、トル
エンまたはキシレンのような芳香族炭化水素類が考えら
れる。例えばアルコール／水、芳香族炭化水素／水、エ
ーテル／水、アミド／水、アミド／アルコールなどのよ
うな混合溶媒も適している。
【００６９】ジメトキシエタン、エタノール、ジメトキ
シホルムアミド、ジメトキシエタン／水またはトルエン
／水が特に好ましく、とりわけエタノールまたはジメト
キシエタン／水が好ましい。
【００７０】本発明の方法における圧力および温度には
臨界的制限はない。反応は常圧そして５０℃〜１５０℃
の温度で実施することができる。好ましくは還流温度で
反応を実施する。
【００７１】本発明の方法は、液晶性ジアリーレン類に
対する、またはそのような液晶性ジアリーレン類へと誘
導する中間体に対する簡単な、かつ経済効率のよい入手
手段を提供する。本方法は前述の高価な触媒に代えて、
商業的に容易に入手できる公知のパラジウム水素化触媒
を用い得る点に特に関心が持たれるものである。
【００７２】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するが、限定す
るものではない。
【００７３】実施例１ ｐ−ブロモベンズアルデヒド３７０mg（２ミリモル）、
ｐ−フルオロフェニルホウ酸３０８mg（２．２ミリモ
ル）、５％の木炭担持パラジウム（ＤＥＧＵＳＳＡ Ｅ
１０１Ｎ／Ｄ）４３mg、ベンゼン１０ml、エタノール
５mlおよび２モルの炭酸ナトリウム溶液１０mlの混合物
を３時間加熱沸騰させ、触媒を濾去し、水相を分離し
た。有機相を１規定水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナ
トリウム飽和溶液、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥し、濾過し、濃縮した。得られた無色固体の粗製
生成物（３７３mg、理論値の９３．２％）は、ガスクロ
マトグラフィーによれば、４’−フルオロ−４−ビフェ
ニルカルボキシアルデヒド９５．１％、およびｐ−ブロ
モベンズアルデヒド３．１％を含有していた。これをそ
れ以上精製せずに液晶性１，３−ジオキサンの合成に用
いた。
【００７４】実施例２ ｐ−ブロモベンズアルデヒド１８５mg、ｐ−フルオロフ
ェニルホウ酸１５４mg、５％の木炭担持パラジウム（Ｄ
ＥＧＵＳＳＡ Ｅ １０１Ｎ／Ｄ）２１．５mg、エタノ
ール１８ml、水２mlおよびトリエチルアミン０．５mlの
混合物を５時間加熱沸騰させ、触媒を濾去し、濾液を濃
縮した。残渣をジエチルエーテルおよび水にとった。有
機相を１規定の水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリ
ウム飽和溶液、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、濾過し、濾液を濃縮した。帯黄色の残渣（１７６
mg、理論値の８８％）は、ガスクロマトグラフィーによ
れば、４’−フルオロ−４−ビフェニルカルボキシアル
デヒド９５．１％、およびｐ−ブロモベンズアルデヒド
３．０％を含有していた。
【００７５】実施例３ トリフルオロメチルスルホン酸４−（ｔｒａｎｓ−４−
プロピルシクロヘキシル）フェニル５００mg（１．４３
ミリモル）、フェニルホウ酸２０８mg（１．７１ミリモ
ル）、５％の木炭担持パラジウム（ＤＥＧＵＳＳＡ Ｅ
１０１Ｒ／Ｄ）９０mg（０．０３ミリモル）、固体炭
酸ナトリウム３０２ｇおよびジメチルホルムアルデヒド
５mlの混合物を９０℃で１５時間撹拌した。反応混合物
に木炭担持パラジウム４５mgを更に加え、反応を更に１
５時間継続した。次いで、冷却した反応混合物をヘキサ
ンにとり、セライトを加えて濾過し、得られた透明溶液
を水で数回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を蒸発させた後に、粗製の４−（ｔｒａｎｓ−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ビフェニル３６０mgを得たが、こ
れには遊離体１７．４％が依然として含まれていた。
【００７６】実施例４ １−ブロモ−４−エチルベンゼン５８８mg（３．１８ミ
リモル）、３−フルオロ−４−クロロフェニルホウ酸６
６６mg（３．８ミリモル）、１０％の木炭担持パラジウ
ム（ＤＥＧＵＳＳＡ Ｅ １０ Ｈ／Ｄ）１３５mg
（０．０４ミリモル）、２モルの炭酸ナトリウム水溶液
２．５mlおよびジメチルオキシエタン５mlの混合物を８
０℃で２時間撹拌し、更に６０mgの木炭担持パラジウム
を加えて、反応を１９時間継続した。ガスクロマトグラ
フィーによる反応混合物の分析は、３−フルオロ−４−
クロロ−４’−エチルビフェニル９４．５％という含有
量を示した。
【００７７】実施例５ １−ブロモ−４−プロピルベンゼン１．０５ｇ（５．２
８ミリモル）、３，５−ジフルオロフェニルホウ酸１ｇ
（６．３３ミリモル）、１０％の木炭担持パラジウム
（ＤＥＧＵＳＳＡ Ｅ １０ Ｎ／Ｄ）１６８mg（０．
１６ミリモル）、固体炭酸ナトリウム１．１２ｇ（１
０．５５ミリモル）および９５％エタノール１０mlの混
合物を撹拌しながら８０℃で１５時間加熱した。その
後、反応混合物を冷却し、エーテルで希釈し、セライト
を加えて濾過し、濾液を水とエーテルとの間に分配し
た。エーテル相を合せ、塩化ナトリウム飽和溶液で２回
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、セライトを加えて
濾過し、濾液から溶媒をロータリーエバポレータで完全
に蒸発させた。残渣（１．４９ｇ）をヘキサンを用いた
シリカゲルクロマトグラフィー（７５ｇ）に対し、３，
５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（４．６５
モル）を無色の液体として得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/26 25/18 9280−4Ｈ 43/164 7419−4Ｈ 43/17 7419−4Ｈ 43/178 Ａ 7419−4Ｈ 45/68 47/55 63/331 8930−4Ｈ 205/04 7188−4Ｈ 205/06 7188−4Ｈ 205/20 7188−4Ｈ 209/68 211/45 9280−4Ｈ 255/49 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/24 237/08 237/14 239/26 8615−4Ｃ 239/34 8615−4Ｃ 241/12 8615−4Ｃ 241/18 8615−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ギー・マルク フランス国、エフ−68460 ルッターバッ ハ、リュ・デュ・マレシャル・ジョフル ２ (72)発明者 アロイス・フィリゲル スイス国、ツェーハー−4055 バーゼル、 イム・エッチンゲルホフ ５

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩基の存在下でのハロゲン化アリールも
    しくはハロゲン化ヘテロアリール、またはフルオロアル
    キルスルホン酸アリールもしくはフルオロアルキルスル
    ホン酸ヘテロアリールと芳香族ホウ酸または芳香族ホウ
    酸誘導体とのカップリングによるジアリーレン類の製造
    方法であって、担体物質に担持されたパラジウムの存在
    下で該カップリングを実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）： 【化１】 で示されるジアリーレン類を製造するための、塩基の存
    在下で一般式（II）： 【化２】 で示されるハロゲン化アリールもしくはハロゲン化ヘテ
    ロアリール、またはフルオロアルキルスルホン酸アリー
    ルもしくはフルオロアルキルスルホン酸ヘテロアリール
    と、一般式（III ）または（III −１）： 【化３】 で示される芳香族ホウ酸、その無水物または芳香族ホウ
    酸誘導体とをカップリングさせる製造法において、〔た
    だし、上記式（Ｉ）ないし（III ）および（III−１）
    において、記号は下記の意味を有する：Ｒ1 およびＲ2
    は、互いに独立して、水素、または、所望ならば１個以
    上のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−
    ＣＯ−、−ＣＨＹ−および／もしくは−ＣＹ2 −の基で
    置換されていてよい炭素原子数１〜１２個の直鎖もしく
    は分岐鎖（所望ならばキラルの）の、アルキルもしくは
    アルケニルであるか；あるいはアルキニル、ハロゲン、
    シアノ、−ＯＨ、−Ｑ−ＣＨＯ、−Ｑ−ＣＨ（ＯＲ5 ）
    （ＯＲ6 ）、または一般式（IV）、（Ｖ）もしくは（V
    I）： 【化４】 で示される基であり；Ｙはフッ素、塩素、−ＣＮ、メチ
    ルまたは−ＣＦ3 であり；環Ａは１，４−フェニレン
    （それは非置換または１個以上の置換基を有する）、ピ
    リジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイ
    ル、ピラジン−３，５−ジイル、ピリダジン−３，６−
    ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラリン−
    ２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、１，
    ３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルまたは１，
    ３，４−チオジアゾール−２，５−ジイルであり；Ｘ1
    およびＸ2 は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、
    −ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＮＨ2 または低級アルキルであ
    り；Ｚは離脱基であり；Ｒ3 およびＲ4 は水素または低
    級アルキルであり；Ｅは式（ａ）： 【化５】 で示される基であり；Ｑは単結合またはアルキレン基で
    あり；Ｒ5 およびＲ6 は低級アルキルであるか；または
    Ｒ5 とＲ6 は、一緒になって、−（ＣＨ2 ）p −のアル
    キレンジイル基であり；ｐは２または３の整数；Ｚ1 お
    よびＺ2 は、互いに独立して、単結合、−ＣＨ2 −ＣＨ
    2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ2 −０−、−０
    −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ
    2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2 ）3 −ま
    たはトランス形の、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）2 −、−
    （ＣＨ2 ）2 −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｏ−であり；環Ｂお
    よびＣは、互いに独立して、１，４−フェニレン（それ
    は非置換または１個以上の置換基を有する）、ピリジン
    −２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピラ
    ジン−３，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、
    ナフタレン−２，６−ジイル、テトラリン−２，６−ジ
    イル、チオフェン−２，５−ジイル、１，３，４−オキ
    サジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チオジア
    ゾール−２，５−ジイル；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロ
    ヘキシレン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジオキサン−２，５
    −ジイル、ｔｒａｎｓ−１，３−ジチアン−２，５−ジ
    イル、ｔｒａｎｓ−デカリン−２，６−ジイルまたはビ
    シクロ−［２，２，２］オクタン−１，４−ジイルであ
    り；ｎおよびｍは、互いに独立して、０または１の整数
    であり；Ｒ7 は所望ならば１個以上のメチレン基が−Ｏ
    −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＨＹ−お
    よび／もしくは−ＣＹ2 −で置換されていてもよい炭素
    原子数１〜１２個の直鎖もしくは分岐鎖（所望ならばキ
    ラルの）の、アルキルもしくはアルケニルであるか；ま
    たはアルキニル、−Ｑ−ＣＨＯもしくは−Ｑ−ＣＨ（Ｏ
    Ｒ5 ）（ＯＲ6 ）であり；そしてＤは酸素、ＣＨＯＣＨ
    3 、ＣＨＱ−ＣＨＯまたはＣＨＱ−ＣＨ（ＯＲ5 ）（Ｏ
    Ｒ6 ）である〕担体物質に担持されるパラジウムの存在
    下で該カップリングを実施する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ−ａ） 【化６】 ［式中、記号は下記の意味を有する：Ｒ8 は臭素、塩素
    または所望ならば１個以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｃ
    ＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＨＹ−および／も
    しくは−ＣＹ2 −で置換されていてもよい炭素原子数１
    〜１２個の直鎖もしくは分岐鎖（所望ならばキラルの）
    の、アルキルもしくはアルケニルであるか；または−Ｑ
    −ＣＨＯ、−Ｑ−ＣＨ（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）または一般
    式（VII ）、（VIII）もしくは（IX）： 【化７】 で示される基であり；Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は、互いに
    独立して、水素、フッ素、塩素またはメチルであり；Ｒ
    9 はアルキル、アルコキシ、ジフルオロメトキシ、トリ
    フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、フッ素、塩素
    または−ＣＮであり；Ｑは単結合または−ＣＨ2 −ＣＨ
    2 −であり；Ｚ1 およびＺ2 は単結合、−ＣＨ2 −ＣＨ
    2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ2 −０−、−０
    −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
    環Ｂは１，４−フェニレン（それは非置換または１個以
    上の置換基を有する）、ピリジン−２，５−ジイル、ピ
    リミジン−２，５−ジイル、ｔｒａｎｓ−１，４−シク
    ロヘキシレンまたはｔｒａｎｓ−１，３−ジオキサン−
    ２，５−ジイルである］で示される中間体および化合物
    を製造するための請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 一般式（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−
    ｄ）または（Ｉ−ｅ）： 【化８】 ［式中、記号は下記の意味を有する：Ｒ10は塩素、臭素
    または所望ならば１個以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｃ
    ＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＨＹ−および／も
    しくは−ＣＹ2 −で置換されていてもよい炭素原子数１
    〜１２個の直鎖もしくは分岐鎖（所望ならばキラルの）
    の、アルキルもしくはアルケニル、−Ｑ−ＣＨＯまたは
    −Ｑ−ジオキソランであり；Ｒ15はアルキル、アルケニ
    ル、−Ｑ−ＣＨＯまたは−Ｑ−ジオキソランであり；Ｚ
    1 、Ｚ2 およびＱは、互いに独立して、単結合または−
    ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり；Ｘ1 およびＸ2 は水素または
    フッ素であり；Ｄは酸素、ＣＨＯＣＨ3 、ＣＨＱ−ＣＨ
    ＯまたはＣＨＱ−ジオキソランである］で示される中間
    体および化合物を製造するための請求項１ないし３のい
    ずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−
    ３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−
    ７）、（Ｉ−８）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）または
    （Ｉ−１１）： 【化９】 （式中、Ｒ1 1 はフッ素、塩素、−ＣＮ、アルキル、ア
    ルコキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルま
    たはトリフルオロメトキシを表す）で示される液晶化合
    物の合成中間体を製造するための請求項１ないし４のい
    ずれか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】 式（Ｉ−１２）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−
    １４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１６）、（Ｉ−１７）、
    （Ｉ−１８）および（Ｉ−１９）： 【化１０】 （式中、Ｒ1 2 はアルキル、アルケニルまたはアルコキ
    シアルキルを表し；Ｒ1 3 はアルキル、アルコキシ、ジ
    フルオロメトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフル
    オロメトキシを表す）で示される液晶化合物を製造する
    ための請求項１ないし４のいずれか一項記載の方法。
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