JPH0859514A - 芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートと交差カップリングさせる方法 - Google Patents

芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートと交差カップリングさせる方法

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JPH0859514A
JPH0859514A JP7193229A JP19322995A JPH0859514A JP H0859514 A JPH0859514 A JP H0859514A JP 7193229 A JP7193229 A JP 7193229A JP 19322995 A JP19322995 A JP 19322995A JP H0859514 A JPH0859514 A JP H0859514A
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シュテフェン・ハバー
Javier Manero
ヤフィーア・マネロ
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物
又はペルフルオロアルキルスルホネートとカップリング
させるための経済的に好ましい方法であって、カップリ
ング生成物が非常に高純度及び高収率で得られ、固体相
の存在下で反応を行う必要がない方法を提供すること。 【解決手段】 最低１個の水溶性錯体リガンドを存在さ
せてパラジウム触媒下で芳香族ホウ素化合物を芳香族ハ
ロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートと
交差カップリングさせることにより多環式芳香族化合物
を製造する方法において、水相及び有機相を含む反応媒
質を用い、パラジウムを有機相に可溶性のパラジウム化
合物の形態で加える。それにより、多環式芳香族化合物
を非常に良好な収率で、同時に非常に高純度に、とりわ
け錯体リガンドの混入なしに経済的に製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二相系においてパ
ラジウム触媒下で水溶性錯体リガンドの存在下におい
て、芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物又はペ
ルフルオロアルキルスルホネートと交差カップリング
（cross-coupling）させることにより多環式芳香族化合
物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホウ素酸（boronic acid）及びその誘導
体又はボランのような芳香族ホウ素化合物と、芳香族ハ
ロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートと
のパラジウム触媒交差カップリング反応（例えば、N.ミ
ヤウラ、T.ヤナギ、A.スズキ：シンセティック・コミュ
ニケーションズ (Synthetic Communications) 、11巻、
513 頁、1981年）；EP-A 0 470 795及び EP-A 0 354 43
4 を参照のこと）は、この数年来、有機合成の幅広い分
野での利用が増加しつつある。引用された方法は Pd(0)
錯体、特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム(0) を用いた均一系触媒方法である。リン含有性
錯体リガンドが存在することにより、一般に反応の収率
及び選択性がかなり増大する。
【０００３】しかしながら、これらの方法の欠点は、と
りわけ、高い触媒コストにあり、そのために、これらの
方法を大きな製造スケール(kg 、t)に経済的に転用する
ことが困難になっている。さらに、製品及び廃棄物にリ
ン化合物の混入が見られ、これは活性化合物の場合には
特に不利となる。水溶性パラジウムカップリングが上記
のカップリング反応に使用できること、並びに、それが
純粋な水性系又は有機相及び水相を含む二相系において
行えることも知られている（例えば、US 5,043,510 ;
J.P. ジェネットら (J.P.Genet etal.)、シンレット (S
ynlett)、715、1992年を参照のこと）。そこでは、トリ
フェニルホスフィノ-3,3',3"- トリスルホネート３ナト
リウム塩 (TPPTS)のような水溶性ホスフィンリガンド
が、水溶性パラジウム錯体を得るために使用されてい
る。しかしながら、二相系での収率は単相系よりもかな
り低いことが報告されている(A.L. カサルニューボ及び
J.C. カラブレーズ (A.L. Casalnuovo and J.C.Calabr
ese):ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ (J.Am. Chem. Soc.) 、112 巻、4324頁、
1990年）。
【０００４】さらに、これらの方法にも、触媒コスト及
び製品への錯体リガンドの混入という上記の欠点があ
る。パラジウム金属を不均一系触媒として使用すること
により触媒コストを低くする方法が開発されている。し
かしながら、反応混合液中に固体相が存在することは常
に望ましいわけではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、芳香族ホウ素化合物を芳香族ペルフルオロアルキル
スルホネートとカップリングさせるための経済的に好ま
しい方法であって、カップリング生成物が非常に高純度
及び高収率で得られ、固体相の存在下で反応を行う必要
がない方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】今回驚くべきことに、二
相性の反応媒質中における、塩基、有機溶媒に可溶性の
触媒量のパラジウム化合物、及び少なくとも１個の水溶
性錯体リガンド（water-soluble complexing ligand）
の存在下における、ホウ素酸（boronic acid）のような
芳香族ホウ素化合物と、芳香族ハロゲン化合物又はペル
フルオロアルキルスルホネートとの反応において、多環
式芳香族化合物が優れた収率及び非常に高い純度におい
て得られることが見出された。本発明は従って、少なく
とも１個の水溶性錯体リガンドの存在下においてパラジ
ウム触媒下で芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合
物又はペルフルオロアルキルスルホネートと交差カップ
リングさせることにより多環式芳香族化合物を製造する
方法であって、反応媒質が水相及び有機相を形成し、パ
ラジウムが有機相に可溶性のパラジウム化合物の形態で
加えられる方法を提供する。
【０００７】本発明の反応は化学選択的に進行するの
で、エステル又はニトリルのような求電子基でさえも反
応過程を妨げることはない。本発明の方法により、多環
式芳香族化合物が非常に良好な収率で、同時に非常に高
純度に、とりわけ錯体リガンドの混入なしに経済的に製
造される。本発明の方法は、水相及び有機相を含む多相
系で行われる。水相はここでは水だけでなく１個以上の
水溶性有機溶媒を含有してもよい。
【０００８】本発明の方法を行うには、芳香族ホウ素化
合物、芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキル
スルホネート、塩基、有機溶媒に可溶性の触媒量のパラ
ジウム化合物及び水溶性リガンドを、水及び１個以上の
不活性有機溶媒の混合液に加え、０℃から 200℃、好ま
しくは30℃から 170℃、特に好ましくは50℃から150
℃、とりわけ非常に好ましくは60℃から120℃の温度
で、１時間から100時間、好ましくは５時間から70時
間、特に好ましくは５時間から50時間攪拌する。本発明
の方法は好ましくは、水相から有機相中に抽出すること
ができる生成物の製造に適している。処理操作（worku
p）は当業者に周知の公知方法により行われる。
【０００９】製品へのパラジウムの混入を防ぐために、
例えば、反応終了時に、全パラジウムを水相に取り込む
のに十分な錯体リガンドを反応混合液に加えることが可
能である。しかしながら、必要ならば、反応に使用され
たものとは異なる水溶性錯化剤を反応完了後に加えてパ
ラジウムを完全に水相中に移行させることも可能であ
る。もちろん、必要ならば、クロマトグラフィー法又
は、例えばスルフィドとして沈殿させることによりパラ
ジウムを除去してもよい。水溶性の、典型的にはリン含
有性錯体リガンドは、単に水相及び有機相の分離によっ
て生成物から完全に除去される。
【００１０】相分離後の次の処理操作としては、通常、
粗生成物から溶媒を除き、その後さらにそれぞれの生成
物に適した方法、例えば再結晶、蒸留、昇華、帯溶融
（zonemelting）、溶融結晶化又はクロマトグラフィー
により精製する。反応媒質中の有機相を形成する本発明
の方法に適した有機溶媒は例えば、ジエチルエーテル、
ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、tert- ブチルメチルエ
ーテルのようなエーテル類；ヘキサン、イソヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような炭化水素類；1-ブタノール、2-ブタノー
ル、tert- ブタノール、アミルアルコールのような水と
完全には混和しない高級アルコール類；イソブチルメチ
ルケトンのようなケトン類；ジメチルアセトアミド、N-
メチルピロリドンのようなアミド類；ブチロニトリルの
ようなニトリル類；及びそれらの混合物である。
【００１１】好ましい有機溶媒はジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテルのようなエーテル類；ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような炭化水素類；1-ブタノール、2-ブ
タノール、tert- ブタノールのようなアルコール類；イ
ソブチルメチルケトンのようなケトン類；N-メチルピロ
リドンのようなアミド類；及びそれらの混合物である。
特に好ましい溶媒は、例えばシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類及びそれらの混
合物である。
【００１２】特に好ましい態様においては、水、１個以
上の非水溶性溶媒及び１個以上の水溶性溶媒が本発明の
方法において使用される。水相に混和する好ましい有機
共溶媒は、アセトニトリルのようなニトリル類；DMF の
ようなホルムアミド類；メタノール及びエタノールのよ
うな低級アルコール類；DMSOのようなスルホキシド類；
及び THF又はジオキサンのような環式エーテル類であ
る。水、水溶性有機溶媒及び非水溶性有機溶媒を含む好
ましい反応媒質は、水、トルエン及びエタノール；水、
トルエン及びテトラヒドロフラン；並びに水、トルエン
及びアセトニトリルの混合液であり、好ましくはそれぞ
れ 1:2:1の容量比の混合液である。
【００１３】本発明の方法に通常使用される塩基は、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物；アルカリ金
属及びアルカリ土類金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素
塩；アルカリ金属及びアルカリ土類金属酢酸塩；アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属アルコラート；並びに第
一、第二及び第三アミンである。特に好ましいのはアル
カリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物；アルカリ金属
及びアルカリ土類金属炭酸塩；並びにアルカリ金属炭酸
水素塩である。とりわけ非常に好ましいのは、水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物、並びに炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カ
リウムのようなアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭
酸水素塩である。
【００１４】本発明の方法において、塩基は芳香族ホウ
素化合物を基準として好ましくは 100から1000 mol%、
特に好ましくは 100から500 mol% 、とりわけ非常に好
ましくは 150から400 mol% 、最も好ましくは 180から2
50 mol% の割合で使用する。使用する触媒は、パラジウ
ムケトネート類、パラジウムアセチルアセトネート類、
（ニトリル）パラジウムハライド類、（オレフィン）パ
ラジウムハライド類、パラジウムハライド類、アリルパ
ラジウムハライド類及びパラジウムビスカルボキシレー
ト類；好ましくはパラジウムケトネート類、パラジウム
アセチルアセトネート類、ビス（η2-オレフィン）パラ
ジウムジハライド類、パラジウム(II)ハライド類、η3-
アリルパラジウムハライドダイマー類及びパラジウムビ
スカルボキシレート類；とりわけ非常に好ましくはビス
（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(0) [Pd(db
a)2]、Pd(dba)2・CHCl3 、パラジウムビスアセチルアセ
トネート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロラ
イド、PdCl2、Na2PdCl4、ジクロロビス（ジメチルスル
ホキシド）パラジウム(II)、ビス（アセトニトリル）パ
ラジウムジクロライド、パラジウム(II)アセテート、パ
ラジウム(II)プロピオネート、パラジウム(II)ブタノエ
ート及び (1c,5c-シクロオクタジエン）パラジウムジク
ロライドのような、有機溶媒に可溶性のパラジウム化合
物である。
【００１５】パラジウム触媒は本発明の方法では、芳香
族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネー
トを基準として、0.001から10 mol% 、好ましくは0.01
から５ mol% 、特に好ましくは0.05から３ mol% 、とり
わけ非常に好ましくは 0.1から 1.5 mol% の割合で使用
する。本発明の方法に適した水溶性リガンドには、例え
ば、スルホン酸塩ラジカル（radicals）及び／又はスル
ホン酸ラジカル及び／又は炭酸塩ラジカル及び／又は炭
酸ラジカル及び／又はホスホン酸塩及び／又はホスホン
酸ラジカル及び／又はホスホニウム基及び／又はペルア
ルキルアンモニウム基及び／又は水酸基及び／又は適当
な鎖長のポリエーテル基が含まれる。
【００１６】好ましい種類の水溶性リガンドとしては上
記の基が置換した以下のタイプの化合物がある：トリア
ルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ト
リアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィ
ン、アルキルジアリールホスフィン並びに、リン原子上
の３個の置換基が同一でも異なっていてもよくキラルで
もアキラルでもよく、１個以上のリガンドが複数のホス
フィンのリン基に結合していてもよく、この結合の一部
が１個以上の金属原子でもよいトリピリジルホスフィン
及びトリフリルホスフィンのようなヘテロアリールホス
フィンのようなホスフィン類（phosphines）；ホスフィ
ット類（phosphites）；亜ホスフィンエステル類（phos
phinous esters）及び亜ホスホンエステル類（phosphon
ous esters）；ホスホール類（phosphols）；ジベンゾ
ホスホール類；並びにリン原子を含む環式又はオリゴ環
式及びポリ環式化合物類。その他の水溶性錯体リガンド
の適当なグループとしては、例えば、上記の基により修
飾されたビピリジン類、フェナントロリン類、ポルフィ
リン類及びアリザリン類がある。
【００１７】好ましく使用される水溶性ホスフィン類
は、以下の式(I)-(VII) で示されるものである：
【化２】
【化３】 但し式中、記号及び添字は以下の意味を持つ： Aryl ：１個以上の置換基 Rを持っていてもよいフェニ
ル基又はナフチル基； Alkyl ：１から８個の炭素原子を持つ直鎖又は分枝アル
キル基； R,R' ：１から18個の炭素原子を持つアルキル、アリー
ル又はアラルキル； M ：アルカリ金属、アルカリ土類金属又は NR4； X ：ハロゲン、BF4 、PF6 、OSO2CF3 、1/2[SO4]； l,m ：１から８； n,o,p,q: 0.1から８； s ： 0.1から３。
【００１８】特に好ましい水溶性錯体リガンドの例を以
下に示す：（他に示されない限りここでは、R は式(I)
から(VII) について定義されたものを表す） １．スルホン化ホスフィン類
【化４】
【化５】 R3-n P(p-C6H4SO3K)n R = C6H5、2-ピリジル、3-ピ
リジル；n = 1-3 P[p-OC6H4SO3(NH(i-オクチル)3]3
【００１９】1.1 外面に親水性置換基を持つホスフィン
類
【化６】
【００２０】２．第四アミノアルキル及びアミノアリー
ル置換基を持つホスフィン類
【化７】
【００２１】３．カルボン酸ホスフィン類
【化８】
【００２２】４．ヒドロキシアルキル又はポリエーテル
置換基を持つホスフェート類
【化９】
【００２３】５．ホスフィノアルキルホスホニウム塩類
【化１０】
【００２４】６．ホスフィット類 P[-OC6H4SO3｛NH(i- オクチル)3｝]3 とりわけ非常に好ましい水溶性ホスフィンリガンドを以
下に示す：
【化１１】
【００２５】水溶性リガンドは本発明の方法では、芳香
族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネー
トを基準として、0.001 から20 mol% 、好ましくは0.01
から15 mol% 、特に好ましくは0.05から10 mol% 、とり
わけ非常に好ましくは 0.1から６ mol% の割合で使用す
る。必要ならば、２個以上の異なる水溶性錯体リガンド
の混合物を使用することもできる。本発明に使用される
水溶性錯体リガンドは、文献から広く知られている。こ
れらの化合物の合成は、例えば、W.A.ヘルマン及び C.
W. コールペインター (W.A.Herrmann and C.W. Kohlpai
nter) 、アンゲバンテ・ケミィ・インターナショナル・
エディション・イングリッシュ (Angew. Chem. Int. E
d. Engl.)、32巻、1524頁、1993年、及びそれに引用さ
れている文献に述べられており、或いは文献から公知の
方法又は当業者によく知られた同様の方法により行うこ
とができる。BINAS の製法は、例えば、独国特許出願 P
42 44 274に述べられている。
【００２６】本発明の方法の出発化合物は、一方では、
式(VIII)の芳香族ホウ素化合物である： Aryl-BQ1Q2 (VIII) 但し式中、Arylは芳香族ラジカル（radical）を表し、Q
1、Q2は同一又は異なっていて；-OH 、C1-C4-アルコキ
シ、C1-C4-アルキル、非置換又はC1-C4-アルキル、C1-C
4-アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されているフ
ェニル、又はハロゲンを表すか；或いはQ1及びQ2は一緒
になってC1-C4-アルキレンジオキシ基、非置換又は１な
いし２個のC1-C4-アルキル基で置換されていてもよいメ
チレン基を形成するか；或いはQ1及びQ2及びホウ素原子
が一緒になって以下の式(IX)のボロキシン環の一部を成
す：
【化１２】
【００２７】以下の式(X) の芳香族ホウ素化合物が好ま
しい： R1(-A1)k(-M1)l-A2-BQ1Q2 (X) 但し式中、R1、A1、A2、M1、Q1、Q2、k 及び lは以下の
意味を持つ：R1は、ベンジルオキシ、H 、F 、Cl、Br、
-NC 、-CN 、-CF3、-OCF3 又は、１から18個の炭素原子
を持つ直鎖、（不斉炭素原子を持つか或いは持たない）
分枝、若しくは環式アルキルラジカルであって、１ない
し２個の非隣接 -CH2-基が -O-、-S- 、-CO-、-CO-O-、
-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH- 、-C≡C
-、-SO2- 、-CON(H、C1-C8-アルキル)-、シクロプロパ
ン-1,2-ジイル又は-Si(CH3)2-で置き換えられていても
よく、当該アルキルラジカルの１個以上の水素原子がF
、Cl、Br又は CN で置き換えられていてもよいアルキ
ルラジカルを表す；
【００２８】A1は、1,4-フェニレン、ピラジン-2,5-ジ
イル、ピリダジン-3,6-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、
ピリミジン-2,5-ジイル、trans-1,4-シクロヘキシレ
ン、ナフタレン-2,6-ジイルであって、その１個以上の
水素原子が、R1で与えられた意味のうちの１つを持つか
若しくは 4,4-ジメチルイソキサゾリンである同一又は
異なる置換基 Lにより置換されていてもよく、さらにシ
クロヘキシレンの１ないし２個の非隣接-CH2基が -O-又
は-S- で置換されていてもよいものを表すか、或いはA1
は 1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル、1,3-チアゾール
-2,4-ジイル、1,3-チアゾール-2,5-ジイル、チオフェン
-2,4-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ピペラジン-1,4
-ジイル、ピペラジン-2,5-ジイル、ピペリジン-1,4-ジ
イル、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル、1,3-ジオ
キサボリナン-2,5-ジイル又はtrans-デカリン-2,6-ジイ
ルを表す；
【００２９】A2は、1,4-フェニレン、ピラジン-2,5-ジ
イル、ピリダジン-3,6-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、
ピリミジン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイルであっ
て、その１個以上の水素原子が、R1で与えられた意味の
うちの１つを持つか若しくは 4,4-ジメチルイソキサゾ
リンである同一又は異なる置換基 Lにより置換されてい
てもよいものを表すか、或いはA2は 1,3,4-チアジアゾ
ール-2,5-ジイル、1,3-チアゾール-2,4-ジイル、1,3-チ
アゾール-2,5-ジイル、チオフェン-2,4-ジイル又はチオ
フェン-2,5-ジイルを表す；
【００３０】M1は、-O- 、-S- 、-CO-、-CO-O-、-O-CO
-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH2-O- 、-OCH2-、-CH
2CH2-、-CH=CH- 、-C≡C-、-CH(CN)-CH2-、-CH2-CH(CN)
-、-CH=N-、-N=CH-、-CH2CH2CH2-O-、-OCH2CH2CH2-、-C
H2CH2CO-O-、-O-COCH2CH2-を表す；Q1、Q2は同一又は異
なっていて；-OH 、C1-C4-アルコキシ、又はハロゲンを
表すか；或いはQ1及びQ2は一緒になってC1-C4-アルキレ
ンジオキシ基を形成するか；或いはQ1及びQ2及びホウ素
原子が一緒になって以下の式(IX)のボロキシン環の一部
を成す：
【化１３】 k 、l は互いに独立に、0又は1 である。
【００３１】R1は好ましくは、ベンジルオキシ、H 、F
、Cl、-CF3、-OCF3、CN又は、１から18個の炭素原子を
持つ直鎖、（不斉炭素原子を持つか若しくは持たない）
分枝、若しくは環式のアルキルラジカルであって、１な
いし２個の非隣接 -CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-OCO
-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、シクロプロパン-1,2-
ジイル又は-Si(CH3)2-で置き換えられていてもよく、当
該アルキルラジカルの１個以上の水素原子がF 、Cl、又
は CN で置き換えられていてもよいアルキルラジカルを
表す。R1は特に好ましくは、ベンジルオキシ、H 又は、
１から18個の炭素原子を持つ直鎖、（不斉炭素原子を持
つか若しくは持たない）分枝、若しくは環式のアルキル
ラジカルであって、１ないし２個の非隣接 -CH2-基が -
O-、-CH=CH-、-C≡C-、シクロプロパン-1,2-ジイル又は
-Si(CH3)2-で置き換えられていてもよいアルキルラジカ
ルを表す。
【００３２】A1は好ましくは、1,4-フェニレン、ピラジ
ン-2,5-ジイル、ピリダジン-3,6-ジイル、ナフタレン-
2,6-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジ
イルであって、その１個以上の水素原子が、R1で与えら
れた意味のうちの１つを持つ同一又は異なる置換基 Lに
より置換されていてもよいものを表すか、或いはtrans-
1,4-シクロヘキシレンであって、その１ないし２個の非
隣接-CH2基が -O-で置換されていてもよいものを表す
か、1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル若しくはビシク
ロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイルを表す。A1は特に好まし
くは、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、
2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-
フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、又はピ
リジン-2,5- ジイル、ピリミジン-2,5-ジイルであっ
て、その１個以上の水素原子が、R1で与えられた意味の
うちの１つを持つ同一又は異なる置換基 Lにより置換さ
れていてもよいものを表すか、或いはtrans-1,4-シクロ
ヘキシレンを表す。
【００３３】A2は好ましくは、1,4-フェニレン、ピラジ
ン-2,5-ジイル、ピリダジン-3,6-ジイル、ピリジン-2,5
-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジ
イルであって、その１個以上の水素原子が、R1で与えら
れた意味のうちの１つを持つ同一又は異なる置換基 Lに
より置換されていてもよいものを表す。A2は特に好まし
くは、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、
2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-
フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、ピリジ
ン-2,5-ジイル、又はナフタレン-2,6-ジイルであって、
その１個以上の水素原子が、R1で与えられた意味のうち
の１つを持つ同一又は異なる置換基 Lにより置換されて
いてもよいものを表す。
【００３４】M1は好ましくは、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-
CO-、-O-CO-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CH2-CH2-、-CH=CH
-、-C≡C-、-CH2CH2CH2-O-、-O-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH
2CO-O-又は-O-CO-CH2CH2- を表す。M1は特に好ましく
は、-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CH2-CH2-、-CH=CH- 又は
-C≡C-を表す。
【００３５】以下に掲げる式(Xa)から(Xh)の芳香族ホウ
素酸（boronic acids）がとりわけ非常に好ましい：
【化１４】 但し式中、R1はベンジルオキシ、H 、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル及びペンタデシル、又はメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキ
シ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラ
デコキシ若しくはペンタデコキシを表す。使用する芳香
族ホウ素化合物は公知のものであるか、又は、例えばヒ
ューベン・ヴェイル (Houben Weyl)、メソデン・デル・
オルガニシェン・ケミィ (Methoden der Organischen C
hemie)、ゲオルグ・チーメ（Georg Thieme）出版、シュ
トットガルド、13/3a巻、に述べられているような周知
の方法により製造することもできる。従って、例えばホ
ウ素酸、好ましくは式(II)のものを、芳香族アルカリ金
属及びマグネシウム化合物からトリアルコキシボランと
の反応及びそれに続く加水分解により得ることが可能で
ある。
【００３６】本発明の方法の出発化合物の第二のグルー
プは、芳香族ハロゲン化合物又は芳香族ペルフルオロア
ルキルスルホネート、好ましくは以下の式(XI)で表され
るものである： X-A3(-M2)m(-A4)n -R2 (XI) 但し式中、R2、A3、A4、M2、X 、m 及び nは以下の意味
を持つ：R2は、ベンジルオキシ、H 、F 、Cl、Br、-NC
、-CN 、-CF3、-OCF3 、イソキサゾリン又は、１から1
8個の炭素原子を持つ直鎖、（不斉炭素原子を持つか或
いは持たない）分枝、若しくは環式のアルキルラジカル
であって、１ないし２個の非隣接 -CH2-基が -O-、-S-
、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O
-、-SO2- 、-CON(H、C1-C8-アルキル)-、-CH=CH-、-C≡
C-、シクロプロパン-1,2-ジイル又は-Si(CH3)2-で置き
換えられていてもよく、当該アルキルラジカルの１個以
上の水素原子がF 、Cl、Br 又は CN で置き換えられて
いてもよいアルキルラジカルを表す；
【００３７】A4は、1,4-フェニレン、ピラジン-2,5-ジ
イル、ピリダジン-3,6-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、
ピリミジン-2,5-ジイル、trans-1,4-シクロヘキシレ
ン、ナフタレン-2,6-ジイルであって、その１個以上の
水素原子が、R1で与えられた意味のうちの１つを持つか
又は -CHO 若しくは 4,4- ジメチルイソキサゾリンであ
る同一又は異なる置換基 Lにより置換されていてもよ
く、さらにシクロヘキシレンの１ないし２個の非隣接-C
H2基が -O-又は-S- で置換されていてもよいものを表す
か、或いはA4は 1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル、1,
3-チアゾール-2,4-ジイル、1,3-チアゾール-2,5-ジイ
ル、チオフェン-2,4-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、
ピペラジン-1,4-ジイル、ピペラジン-2,5-ジイル、ピペ
リジン-1,4-ジイル、ビシクロ [2.2.2]オクタン-1,4-ジ
イル、1,3-ジオキサボリナン-2,5-ジイル又はtrans-デ
カリン-2,6-ジイルを表す；
【００３８】A3は 1,4-フェニレン、ピラジン-2,5-ジイ
ル、ピリダジン-3,6-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピ
リミジン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイルであっ
て、その１個以上の水素原子が、R1で与えられた意味の
うちの１つを持つか又は -CHO若しくは 4,4-ジメチルイ
ソキサゾリンである同一又は異なる置換基 Lにより置換
されていてもよいものを表すか、或いはA3は 1,3,4- チ
アジアゾール-2,5-ジイル、1,3-チアゾール-2,4-ジイ
ル、1,3-チアゾール-2,5-ジイル、チオフェン-2,4-ジイ
ル又はチオフェン-2,5-ジイルを表す；
【００３９】M2は -O-、-S- 、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、
-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH2-O-、-OCH2-、-CH2CH2
-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH(CN)-CH2-、-CH2-CH(CN)-、-C
H=N-、-N=CH-、-CH2CH2CH2-O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2
CO-O-、-O-COCH2CH2-を表す；X は Cl、Br、I 又はペル
フルオロアルキルスルホネートを表す；m 、n は互いに
独立に 0又は1 を示す。
【００４０】R2は好ましくは、ベンジルオキシ、H 、F
、Cl、Br、-CN 、-CF3、-OCF3 又は、１から18個の炭
素原子を持つ直鎖、（不斉炭素原子を持つか或いは持た
ない）分枝、若しくは環式のアルキルラジカルであっ
て、１ないし２個の非隣接 -CH2-基が -O-、-CO-、-CO-
O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、シクロプロ
パン-1,2-ジイル又は-Si(CH3)2-で置き換えられていて
もよく、当該アルキルラジカルの１個以上の水素原子が
F 、Cl又は CN で置き換えられていてもよいアルキルラ
ジカルを表す。R2は特に好ましくは、ベンジルオキシ、
H 、Cl、Br又は、１から18個の炭素原子を持つ直鎖、
（不斉炭素原子を持つか或いは持たない）分枝、若しく
は環式のアルキルラジカルであって、１ないし２個の非
隣接 -CH2-基が -O-、-CO-、-CO-O-、-O-、-O-CO-、-O-
CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、シクロプロパン-1,2-ジイル
又は-Si(CH3)2-で置き換えられていてもよいアルキルラ
ジカルを表す。
【００４１】A3は好ましくは、 1,4-フェニレン、ピラ
ジン-2,5-ジイル、ピリダジン-3,6-ジイル、ピリジン-
2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-
ジイルであって、その１個以上の水素原子が、R1で与え
られた意味のうちの１つを持つか又は -CHO 若しくは
4,4-ジメチルイソキサゾリンである同一又は異なる置換
基 Lにより置換されていてもよいものを表すか、或いは
1,3,4- チアジアゾール-2,5-ジイルを表す。A3は特に
好ましくは、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニ
レン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオ
ロ-1,4-フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン若
しくは、ピラジン-2,5-ジイル、ピリダジン-2,5-ジイ
ル、ピリミジン-2,5-ジイル又はナフタレン-2,6-ジイル
であって、その１個以上の水素原子が、R1で与えられた
意味のうちの１つを持つか又は -CHO 若しくは 4,4-ジ
メチルイソキサゾリンである同一又は異なる置換基 Lに
より置換されていてもよいものを表す。
【００４２】A4は好ましくは、 1,4-フェニレン、ピラ
ジン-2,5-ジイル、ピリダジン-3,6-ジイル、ピリジン-
2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、trans-1,4-シク
ロヘキシレン、ナフタレン-2,6-ジイルであって、その
１個以上の水素原子が、R1で与えられた意味のうちの１
つを持つ同一又は異なる置換基 Lにより置換されていて
もよく、さらにシクロヘキシレンの１ないし２個の非隣
接-CH2基が -O-で置換されていてもよいものを表すか、
或いは 1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル又はビシクロ
[2.2.2]オクタン-1,4-ジイルを表す。A4は特に好まし
くは、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、
2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-
フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、又はピ
リジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、trans-1,
4-シクロヘキシレン、ナフタレン-2,6-ジイルであっ
て、その１個以上の水素原子が、R1で与えられた意味の
うちの１つを持つ同一又は異なる置換基 Lにより置換さ
れていてもよいものを表す。
【００４３】M2は好ましくは、 -O-、-CO-、-CO-O-、-O
-CO-、-O-CO-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CH2CH2-、-CH=CH
-、-C≡C-、-CH2CH2CH2-O-、-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CO
-O-又は-O-CO-CH2CH2- を表す。M2は特に好ましくは、-
O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2-O-、-O-CH
2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2CH2-O-、-O-C
H2CH2CH2-、-CH2CH2CO-O-又は-O-CO-CH2CH2- を表す。X
は好ましくは臭素、ヨウ素又は、OSO2-CpF2p+1（式中
pが 1から10の整数値を示す）を表す。X は特に好まし
くは臭素を表す。
【００４４】以下に掲げる式(XI 1)から(XI 31) までの
芳香族ハロゲン化合物がとりわけ非常に好ましい：
【化１５】
【化１６】 但し式中、R2、R3はベンジルオキシ、H 、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル及びペンタデシル、又は
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、
デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、
テトラデコキシ又はペンタデコキシを表し、R4、R5はメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、トリデシル、テトラデシル又はペンタデシルを表す
か、或いはR4、R5は一緒になって-(CH2)2-又は-(CH2)3-
を成す。
【００４５】使用する芳香族ハロゲン化合物及びペルフ
ルオロアルキルスルホネートは公知のものであるか、又
は例えばヒューベン・ヴェイル (Houben Weyl)、メソデ
ン・デル・オルガニシェン・ケミィ (Methoden der Org
anischen Chemie)、ゲオルグ・チーメ（Georg Thieme）
出版、シュトットガルド、5/3 及び 5/4巻、に述べられ
ているような公知の方法により製造することもできる。
例えば、芳香族ハライドは対応するジアゾニウム塩のジ
アゾニウム基を塩素、臭素又はヨウ素で置換することに
より得ることもできる。さらに、水酸基置換された窒素
複素環を三ハロゲン化リン及びオキシ三ハロゲン化リン
によって対応するハライドに転化することもできる。芳
香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物又はペルフル
オロアルキルスルホネートと交差カップリングさせるた
めの本発明の方法はまた、式(XI)の化合物の製造に用い
ることもできる。式中 XがOSO2-CnH2n+1 を表す式(III)
のペルフルオロアルキルスルホネートは、式中 Xが水
酸基を表す式(III) の対応するアルコールをペルフルオ
ロアルカンスルホン酸又はその反応性誘導体とエステル
化することにより製造してもよい。対応するペルフルオ
ロアルカンスルホン酸は公知である。特定のペルフルオ
ロアルカンスルホン酸の適当な反応性誘導体は、特に、
酸ハライド、とりわけ塩化物及び臭化物、さらに無水物
である。
【００４６】本発明の方法の生成物は多環式芳香族化合
物である。本発明の方法で作られる好ましい生成物は以
下の式(XII) の化合物である： R1(-A1)k(-M1)l-A2-A3(-M2)m(-A4)n-R2 (XII) 但し式中、R1及びR2は互いに独立に、ベンジルオキシ、
H 、F 、Cl、Br、-NC 、-CN 、-CF3、-OCF3 又は、１か
ら18個の炭素原子を持つ直鎖、（不斉炭素原子を持つか
或いは持たない）分枝、若しくは環式のアルキルラジカ
ルであって、１ないし２個の非隣接 -CH2-基が -O-、-S
-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O
-、-CH=CH-、-C≡C-、-SO2-、-CON(H、C1-C8-アルキル)
-、シクロプロパン-1,2-ジイル又は-Si(CH3)2-で置き換
えられていてもよく、当該アルキルラジカルの１個以上
の水素原子が F、Cl、Br又は CN で置き換えられていて
もよいアルキルラジカルを表していてもよい；
【００４７】A1及びA4はそれぞれ互いに独立に、1,4-フ
ェニレン、ピラジン-2,5-ジイル、ピリダジン-3,6-ジイ
ル、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、tr
ans-1,4-シクロヘキシレン、ナフタレン-2,6-ジイルで
あって、その１個以上の水素原子が、R1で与えられた意
味のうちの１つを持つか又は4,4-ジメチルイソキサゾリ
ンである同一又は異なる置換基 Lにより置換されていて
もよく、さらにシクロヘキシレンの１ないし２個の非隣
接-CH2基が -O-又は-S- で置換されていてもよいものを
表すか、或いは 1,3,4- チアジアゾール-2,5-ジイル、
1,3-チアゾール-2,4-ジイル、1,3-チアゾール-2,5-ジイ
ル、チオフェン-2,4-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、
ピペラジン-1,4-ジイル、ピペラジン-2,5-ジイル、ピペ
リジン-1,4-ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジ
イル、1,3-ジオキサボリナン-2,5-ジイル又はtrans-デ
カリン-2,6- ジイルを表していてもよい；
【００４８】A2及びA3はそれぞれ互いに独立に、1,4-フ
ェニレン、ピラジン-2,5-ジイル、ピリダジン-3,6-ジイ
ル、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ナ
フタレン-2,6-ジイルであって、その１個以上の水素原
子が、R1で与えられた意味のうちの１つを持つか又は4,
4-ジメチルイソキサゾリンであり、或いはA3の場合には
-CHOのこともある同一又は異なる置換基 Lにより置換さ
れていてもよいものを表すか、或いは1,3,4-チアジアゾ
ール-2,5-ジイル、1,3-チアゾール-2,4-ジイル、1,3-チ
アゾール-2,5-ジイル、チオフェン-2,4-ジイル又はチオ
フェン-2,5-ジイルを表す；M1及びM2はそれぞれ互いに
独立に、 -O-、-S- 、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、
-S-CO-、-O-CO-O-、-CH2-O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=C
H-、-C≡C-、-CH(CN)-CH2-、-CH2-CH(CN)-、-CH=N-、-N
=CH-、-CH2CH2CH2-O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CO-O-、-
O-COCH2CH2-を表し；さらにk 、l 、m 、n はそれぞれ
互いに独立に 0又は1 を示す。
【００４９】R1、R2、A1、A2、A3、A4、M1、M2、k 、l
、m 、n の好ましい態様及び特に好ましい態様は式(X)
及び(XI)に示される。以下に掲げる式(XII 1) から(XI
I 101) までの化合物がとりわけ非常に好ましい：
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００５０】但し式中、R1、R2、R3はベンジルオキシ、
H 、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル及びペンタ
デシル、又はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキ
シ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、
トリデコキシ、テトラデコキシ若しくはペンタデコキシ
を表し、R4、R5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル及びペンタデシルを表すか、又はR4及びR5は一緒にな
って-(CH2)2-若しくは-(CH2)3-を成す。
【００５１】式(XII) の化合物は液晶物質としての使用
に適しており、又はさらなる液晶化合物の製造における
中間体として用いることもできる。さらに、式(XII) の
化合物は医薬品、化粧品、殺菌剤、除草剤、殺虫剤、染
料、洗剤及びポリマー並びにそれらの添加物として使用
されるものに対する前駆体として使用される。本発明に
より製造される、例えば式(XII 95)から(XII 100) で表
されるような化合物はアンギオテンシンII阻害剤に対す
る特に貴重な前駆体である（例えば、ドラッグズ・オブ
・ザ・ヒューチャー (Drugs of the Future)、18巻、42
8-432頁、1993年、を参照）。
【００５２】本発明を以下に述べる実施例により具体的
に説明するが、それらに限定されるものではない。実施
例中で用いる略号は以下の意味を持つ： mp. = 融点 X = 結晶性 S = スメクチック SC = スメクチック C SA = スメクチック A N = ネマチック I = イソトロピック（等方性）
【００５３】
【実施例】
実施例１ 2-ブロモベンゾニトリル(3.1 g) 及び 2.75 g の 4- メ
チルフェニルホウ素酸（boronic acid）を20 ml のトル
エン及び 10 mlのエタノール中に溶解する。この溶液を
水 10 ml中の 40.4 mg (１ mol%)の酢酸パラジウム(II)
及び 4.74 g の炭酸ナトリウムと混合する。0.36 mmol
のトリフェニルホスフィノ-3,3',3"- トリスルホネート
３ナトリウム塩 (TPPTS)を続いて加える。この混合物を
80 ℃で12 時間加熱する。反応が完了した後、混合物
を室温まで冷却し、有機相を分離除去する。水相をジク
ロロメタンと振り分けて３回抽出する。合わせた有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで溶媒をロータ
リーエバポレーターにより留去する。残査を n-ヘプタ
ン 50 mlから結晶化する。収量：4-メチル-2'-シアノビ
フェニル 2.9 g、融点 49 ℃。
【化３１】
【００５４】実施例２ 2-ブロモベンゾニトリル(3.1 g) 及び 2.75 g の 4-メ
チルフェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及び 10 mlの
エタノール中に溶解する。この溶液を水 10 ml中の 4 m
g (0.1 mol%)の酢酸パラジウム(II)及び 4.47 g の炭酸
ナトリウムと混合する。0.036 mmolのトリフェニルホス
フィノ-3,3',3"-トリスルホネート３ナトリウム塩 (TPP
TS)を続いて加える。この混合物を 80 ℃で 18 時間加
熱する。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、
有機相を分離除去する。水相をジクロロメタンと振り分
けて３回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、次いで溶媒をロータリーエバポレーター
により留去する。残査を n-ヘプタン 50 mlから結晶化
する。収量：4-メチル-2'-シアノビフェニル 2.7 g。
【化３２】
【００５５】実施例３ 2-ブロモベンゾニトリル(3.1 g) 及び 2.75 g の 4- メ
チルフェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及び 10 mlの
エタノール中に溶解する。この溶液を水 10 ml中の 40.
4 mg (1 mol%) の酢酸パラジウム(II)及び 4.47 g の炭
酸ナトリウムと混合する。0.18 mmol のBINAS を続いて
加える。この混合物を 80 ℃で 12 時間加熱する。反応
が完了した後、混合物を室温まで冷却し、有機相を分離
除去する。水相をジクロロメタンと振り分けて３回抽出
する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、次いで溶媒をロータリーエバポレーターにより留去
する。残査を n-ヘプタン 50 mlから結晶化する。収
量：4-メチル-2'-シアノビフェニル 2.55 g 。
【化３３】
【００５６】実施例４ 2-ブロモベンゾニトリル(3.1 g) 及び 2.75 g の 4- メ
チルフェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及び 10 mlの
エタノール中に溶解する。この溶液を水 10 ml中の 4 m
g (0.1 mol%)の酢酸パラジウム(II)及び 4.47 g の炭酸
ナトリウムと混合する。0.018 mmolのBINAS を続いて加
える。この混合物を 80 ℃で 12 時間加熱する。反応が
完了した後、混合物を室温まで冷却し、有機相を分離除
去する。水相をジクロロメタンと振り分けて３回抽出す
る。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、
次いで溶媒をロータリーエバポレーターにより留去す
る。残査を n-ヘプタン 50 mlから結晶化する。収量：4
-メチル-2'-シアノビフェニル 2.45 g 。
【化３４】
【００５７】実施例５ 10.43 g (0.044 mol) の 2,5-ジブロモピリミジン、10
g (0.044 mol)の 4-(フェニルメトキシ）ベンゼンホウ
素酸、98.8 mg (0.00044 mol) の酢酸パラジウム(II)、
0.001752 molの TPPTS及び 9.3 g (0.0876 mol) の炭酸
ナトリウムを、トルエン 100 ml 、エタノール 50 ml及
び水 30 mlの中で、48時間、80℃で加熱する。続いてパ
ラジウム触媒を 80 ℃で濾過して反応混合物から分離除
去する。反応混合液の下方の水相を 80 ℃で分離除去し
た後、有機相から溶媒をロータリーエバポレーターによ
って除去し、高真空乾燥させる。こうして得られた粗生
成物をアセトニトリル (300 ml) から結晶化して、14.5
gの 5- ブロモ-2-[4-（フェニルメトキシ）フェニル]
ピリミジン (2,5-ジブロモピリミジンを基準として、収
率 93%) を得る（HPLCによる含有率：98%)。
【化３５】
【００５８】実施例６ 2-ブロモベンゾニトリル(3.1 g) 及び 2.75 g の 4-メ
チルフェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及び 10 mlの
エタノール中に溶解する。この溶液を水 10 ml中の 10
8.5 mg (1 mol%)のビス（ジベンジリデンアセトン）パ
ラジウム (Pd(dba)2) 及び 4.47 g の炭酸ナトリウムと
混合する。0.36 mmol のトリフェニルホスフィノ-3,3',
3"-トリスルホネート３ナトリウム塩 (TPPTS)を続いて
加える。この混合物を 80 ℃で 12 時間加熱する。反応
が完了した後、混合物を室温まで冷却し、有機相を分離
除去する。水相をジクロロメタンと振り分けて３回抽出
する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、次いで溶媒をロータリーエバポレーターにより留去
する。残査を n-ヘプタン 50 mlから結晶化する。収
量：4-メチル-2'-シアノビフェニル 2.91 g 、融点 49
℃。
【化３６】
【００５９】実施例７ 2-ブロモベンゾニトリル(3.1 g) 及び 2.75 g の 4-メ
チルフェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及び 10 mlの
エタノール中に溶解する。この溶液を水 10 ml中の 10.
4 mg (0.1 mol%) の Pd(dba)2 及び 4.47 g の炭酸ナト
リウムと混合する。0.036 mmolのトリフェニルホスフィ
ノ-3,3',3"- トリスルホネート３ナトリウム塩 (TPPTS)
を続いて加える。この混合物を 80 ℃で 18 時間加熱す
る。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、有機
相を分離除去する。水相をジクロロメタンと振り分けて
３回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥させ、次いで溶媒をロータリーエバポレーターによ
り留去する。残査を n-ヘプタン 50 mlから結晶化す
る。収量：4-メチル-2'-シアノビフェニル2.69 g。
【化３７】
【００６０】実施例８ 2-ブロモベンゾニトリル(3.1 g) 及び 2.75 g の 4-メ
チルフェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及び 10 mlの
エタノール中に溶解する。この溶液を水 10 ml中の 10
3.5 mg (1 mol%)の Pd(dba)2 及び 4.47 g の炭酸ナト
リウムと混合する。0.18 mmol のBINAS を続いて加え
る。この混合物を 80 ℃で 12 時間加熱する。反応が完
了した後、混合物を室温まで冷却し、有機相を分離除去
する。水相をジクロロメタンと振り分けて３回抽出す
る。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、
次いで溶媒をロータリーエバポレーターにより留去す
る。残査をn-ヘプタン 50 mlから結晶化する。収量：4-
メチル-2'-シアノビフェニル 2.5g。
【化３８】
【００６１】実施例９ 2-ブロモベンゾニトリル(3.1 g) 及び 2.75 g の 4-メ
チルフェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及び 10 mlの
エタノール中に溶解する。この溶液を水 10 ml中の 10.
4 mg (0.1 mol%) の Pd(dba)2 及び 4.47 g の炭酸ナト
リウムと混合する。0.018 mmolのBINAS を続いて加え
る。この混合物を 80 ℃で 12 時間加熱する。反応が完
了した後、混合物を室温まで冷却し、有機相を分離除去
する。水相をジクロロメタンと振り分けて３回抽出す
る。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、
次いで溶媒をロータリーエバポレーターにより留去す
る。残査を n-ヘプタン 50 mlから結晶化する。収量：4
-メチル-2'-シアノビフェニル 2.5 g。
【化３９】
【００６２】実施例１０ 10.43 g (0.044 mol) の 2,5-ジブロモピリミジン、10
g (0.044 mol)の 4-(フェニルメトキシ）ベンゼンホウ
素酸、253 mg (0.00044 mol)の Pd(dba)2 、0.001752 m
olの TPPTS及び 9.3 g (0.0876 mol) の炭酸ナトリウム
を、トルエン 100 ml 、エタノール 50 ml及び水 30 ml
の中で、48時間、80℃で加熱する。続いてパラジウム触
媒を濾過により反応混合物から 80 ℃で分離除去する。
反応混合液の下方の水相を 80 ℃で分離除去した後、有
機相から溶媒をロータリーエバポレーターによって除去
し、高真空乾燥させる。こうして得られた粗生成物をア
セトニトリル (300 ml) から結晶化して、14.7 gの 5-
ブロモ-2-[4-（フェニルメトキシ）フェニル]ピリミジ
ン (2,5-ジブロモピリミジンを基準として、収率 93%)
を得る（HPLCによる含有率：98%)。
【化４０】
【００６３】実施例１１ 実施例10と同様の方法で、27.7 g (100 mmol) の 5-[1,
3,2]-ジオキサボロラン-2-イル-2- オクチルオキシピリ
ジン及び 28.9 g (100 mmol)の 5-ブロモ-2-オクチルオ
キシピリミジン、0.288 g (0.5 mmol)の Pd(dba)2 、2
mmolの TPPTS並びに 21.2 g (200 mmol)の炭酸ナトリウ
ムを使用して、シリカゲルによるクロマトグラフィーの
後、39.6 g (96%)の生成物を得る。
【化４１】 相順序： X 64 SC 67 SA 91 I
【００６４】実施例１２ 実施例10と同様の方法で、24.3 g (100 mmol) の 2-ブ
ロモ-5-ヘキシルピリミジン及び 21.9 g (100 mmol)の
4- ヘキシルオキシベンゼンホウ素酸、0.288 g(0.5 mmo
l)の Pd(dba)2 、2 mmolのBINAS 並びに 21.2 g (200 m
mol)の炭酸ナトリウムを使用して、シリカゲルによるク
ロマトグラフィーの後、32.4 g (95%)の生成物を得る。
【化４２】 相順序： X1 15 X2 32 N 61 I
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/08 Ｘ 31/02 Ｘ 31/04 Ｘ Ｃ０７Ｃ 255/50 Ｃ０７Ｄ 237/08 237/14 237/18 237/20 239/26 239/34 239/38 239/42 Ｚ 241/12 241/18 241/20 263/10 277/22 277/32 285/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１個の水溶性錯体リガンドの
    存在下においてパラジウム触媒下で芳香族ホウ素化合物
    を芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスル
    ホネートと交差カップリングさせることにより多環式芳
    香族化合物を製造する方法であって、反応媒質が水相及
    び有機相を形成し、パラジウムが有機相に可溶性のパラ
    ジウム化合物の形態で加えられる上記の方法。
  2. 【請求項２】 以下の式(XII) の多環式芳香族化合物： R1(-A1)k(-M1)l-A2-A3(-M2)m(-A4)n-R2 (XII) （式中、記号及び添字は以下の意味を有する：R1及びR2
    はそれぞれ互いに独立に、ベンジルオキシ、H 、F 、C
    l、Br、-NC 、-CN 、-CF3、-OCF3 又は、１から18個の
    炭素原子を有する直鎖、（不斉炭素原子を持つか或いは
    持たない）分枝、若しくは環式のアルキルラジカルであ
    って、１ないし２個の非隣接 -CH2-基が -O-、-S- 、-C
    O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH=
    CH- 、-C≡C-、-SO2- 、-CON(H、C1-C8-アルキル)-、シ
    クロプロパン-1,2-ジイル又は-Si(CH3)2-で置き換えら
    れていてもよく、当該アルキルラジカルの１個以上の水
    素原子が F、Cl、Br又は CN で置き換えられていてもよ
    いアルキルラジカルを表し；A1及びA4はそれぞれ互いに
    独立に、1,4-フェニレン、ピラジン-2,5-ジイル、ピリ
    ダジン-3,6-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン
    -2,5- ジイル、trans-1,4-シクロヘキシレン、ナフタレ
    ン-2,6-ジイルであって、その１個以上の水素原子が、R
    1で与えられた意味のうちの１つを持つか又は4,4-ジメ
    チルイソキサゾリンである同一又は異なる置換基 Lによ
    り置換されていてもよく、さらにシクロヘキシレンの１
    ないし２個の非隣接-CH2基が -O-又は-S- で置換されて
    いてもよいものを表すか、或いは 1,3,4- チアジアゾー
    ル-2,5-ジイル、1,3-チアゾール-2,4-ジイル、1,3-チア
    ゾール-2,5-ジイル、チオフェン-2,4-ジイル、チオフェ
    ン-2,5-ジイル、ピペラジン-1,4-ジイル、ピペラジン-
    2,5-ジイル、ピペリジン-1,4-ジイル、ビシクロ [2.2.
    2]オクタン-1,4-ジイル、1,3-ジオキサボリナン-2,5-ジ
    イル又はtrans-デカリン-2,6-ジイルを表し；A2及びA3
    はそれぞれ互いに独立に、1,4-フェニレン、ピラジン-
    2,5-ジイル、ピリダジン-3,6-ジイル、ピリジン-2,5-ジ
    イル、ピリミジン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル
    であって、その１個以上の水素原子が、R1で与えられた
    意味のうちの１つを持つか又は4,4-ジメチルイソキサゾ
    リンであり、或いはA3の場合には -CHO のこともある同
    一又は異なる置換基 Lにより置換されていてもよいもの
    を表すか、或いは1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル、
    1,3-チアゾール-2,4-ジイル、1,3-チアゾール-2,5-ジイ
    ル、チオフェン-2,4-ジイル又はチオフェン-2,5-ジイル
    を表し、；M1及びM2はそれぞれ互いに独立に、 -O-、-S
    - 、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O
    -、-CH2-O- 、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-C
    H(CN)-CH2-、-CH2-CH(CN)-、-CH=N-、-N=CH-、-CH2CH2C
    H2-O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CO-O-、-O-COCH2CH2-を
    表し；k 、l 、m 、n はそれぞれ互いに独立に 0又は1
    を示す）が、以下の式(X) の芳香族ホウ素化合物： R1(-A1)k(-M1)l-A2-BQ1Q2 (X) （式中、R1、A1、A2、M1、k 及びlは式(XII) において
    定義されたものを表し；Q1、Q2は同一又は異なってい
    て、-OH 、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル、非置換
    又はC1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ若しくはハロゲ
    ン原子により置換されていてもよいフェニルを表すか、
    又はハロゲン原子を表すか、或いはQ1及びQ2は一緒にな
    ってC1-C4-アルキレンジオキシ基、非置換又は１ないし
    ２個のC1-C4-アルキル基で置換されていてもよいメチレ
    ン基を形成するか；或いはQ1及びQ2及びホウ素原子は一
    緒になって以下の式(IX)のボロキシン環の一部を成す） 【化１】 を、以下の式(XI)の芳香族ハロゲン化合物又はペルフル
    オロアルキルスルホネート： X-A3(-M2)m(-A4)n-R2 (XI) （式中、R2、A3、A4、M2、m 及び nは式(XII) で定義さ
    れたものを表し、X は塩素、臭素、ヨウ素又は、式中 p
    が 1から10の整数値を示すOSO2-CpF2p+1 を表す）と反
    応させることにより製造される、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 有機相に可溶性のパラジウム化合物が、
    パラジウムケトネート類、パラジウムアセチルアセトネ
    ート類、（ニトリル）パラジウムハライド類、（オレフ
    ィン）パラジウムハライド類、パラジウムハライド類、
    アリルパラジウムハライド類及びパラジウムビスカルボ
    キシレート類から成る群から選択される、請求項１また
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 有機相に可溶性のパラジウム化合物が、
    ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム(0) 、ビス
    （ベンジリデンアセトン）パラジウム(0)-クロロホルム
    錯体、パラジウムビスアセチルアセトネート、パラジウ
    ムジクロライド、ナトリウムテトラクロロパラデート、
    ジクロロ（ジメチルスルホキシド）パラジウム(II)、ビ
    ス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロライド、ビス
    （アセトニトリル）パラジウムジクロライド、パラジウ
    ム(II)アセテート、パラジウム(II)プロピオネート、パ
    ラジウム(II)ブタノエート及び (1c,5c-シクロオクタジ
    エン）パラジウムジクロライドから成る群から選択され
    る、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 有機相が、炭化水素類、エーテル類、水
    と完全には混和しない高級アルコール類、ケトン類、ア
    ミド類及びニトリル類から成る群から選択される１個以
    上の非水溶性溶媒を含む、請求項１から４の１以上に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 反応混合物の水相が、ニトリル類、アミ
    ド類及び低級アルコール類から成る群から選択される水
    に混和する有機共溶媒を含む、請求項１から５の１以上
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ホスフィン類、ホスフィット類、亜ホス
    ホンエステル類、亜ホスフィンエステル類、ホスホール
    類、ビピリジン類、フェナントロリン類、ポルフィリン
    類及びアリザリン類から成る群から選択される少なくと
    も１個の化合物が水溶性錯体リガンドとして使用され
    る、請求項１又は２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸
    化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、アル
    カリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金
    属酢酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコラ
    ート、並びに第一、第二及び第三アミンから成る群から
    選択される少なくとも１個の化合物が塩基として使用さ
    れる、請求項１から７の１以上に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１から８の１以上に記載の方法を
    用いて製造された化合物の、液晶混合物の成分として
    の、又は液晶混合物用の成分の合成における中間体とし
    ての使用。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９の１以上に記載の方法
    を用いて製造された化合物の、アンギオテンシンII阻害
    剤の合成における中間体としての使用。
JP7193229A 1994-07-28 1995-07-28 芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートと交差カップリングさせる方法 Pending JPH0859514A (ja)

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