DE4236105A1 - Arylboronsäuren als Vorprodukte zur Herstellung von Komponenten von Flüssigkristallmischungen - Google Patents

Arylboronsäuren als Vorprodukte zur Herstellung von Komponenten von Flüssigkristallmischungen

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DE4236105A1
DE4236105A1 DE19924236105 DE4236105A DE4236105A1 DE 4236105 A1 DE4236105 A1 DE 4236105A1 DE 19924236105 DE19924236105 DE 19924236105 DE 4236105 A DE4236105 A DE 4236105A DE 4236105 A1 DE4236105 A1 DE 4236105A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffe ("guest­ host mode") oder der Lichtstreuung erzielen.
Zur Erfüllung der ständig steigenden Praxisanforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten besteht laufend ein Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit auch an einer Vielzahl mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur. Dies gilt sowohl für die Anwendungen, bei denen nematische Flüssigkristallphasen verwendet werden, als auch für solche mit smektischen Flüssigkristallphasen.
Auch die Herstellungsverfahren der Komponenten derartiger Flüssigkristall- Mischungen haben sich ständig steigenden Anforderungen zu stellen, vor allem hinsichtlich der Auswirkungen auf die Ökologie, aber auch im Hinblick auf Prozeß­ ökonomie. Fast immer bestehen die Flüssigkristallmischungen aus mindestens zwei verschiedenen Substanzklassen, und sehr häufig findet man in einer bestimmten Substanzklasse mindestens zwei Homologe, die sich z. B. in der Kettenlänge eines Alkyl- oder Alkyloxy-Substituenten unterscheiden (s. z. B. EP-A 497 176, US-5,026,506, EP-A 495 686, EP-A 319 167, EP-B 317 587, EP-A 316 181, EP-A-315 958).
Es ist deshalb schon nach Wegen gesucht worden, die Synthesen verschiedener, aber über gemeinsame Teilstrukturen verfügende Substanzklassen auf die Basis gemeinsamer Vorprodukte zu stellen.
So werden in der EP-A 354 434 Derivate der Borsäure, darunter auch Boronsäuren, beschrieben, die mit bestimmten Halogenverbindungen unter Katalyse durch Metallverbindungen zu Flüssigkristallverbindungen umgesetzt werden.
Ein wesentlicher, die kostengünstige Produktion beeinträchtigender und durch zusätzliche Prozeßstufen ökologisch zu bedenkender Nachteil der in EP-A 354 434 beschriebenen Verbindungen ist jedoch die Tatsache, daß bei der weiteren Umsetzung zu flüssigkristallinen Verbindungen zur Herstellung von mehr als einem Homologen einer Substanzklasse jeweils mehr als ein Borsäurederivat bzw. eine Halogenverbindung erforderlich ist, da das Substitutionsmuster der gewünschten Zielmoleküle schon in den Ausgangsverbindungen für die Borsäurederivate bzw. Halogenverbindungen festgelegt wird und in den folgenden Reaktionsschritten eine Homologisierung nicht mehr möglich ist.
Dieser Nachteil wird behoben durch die neuen erfindungsgemäßen Arylboronsäurederivate der Formel (I),
in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung aufweisen:
R: CH3, OCH3
m: 0,1 oder 2
n: 0,1 oder 2.
Bevorzugt sind die folgenden Verbindungen
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen Ia, Ic, If, und Ig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) lassen sich nach Standardmethoden (z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 13/3a, p. 635; Synthetic Comm. 11(1981), 513; Tetrahedron Letters 28 (1987), 5093; Mol.Cryst. Liq.Cryst. 172 (1989),165) aus entsprechenden metallorganischen (z. B. Mg- oder Li) Benzylethern der Formel III
wobei M für Mg, Li steht
und R, m, n die in Formel I genannten Bedeutungen haben und Borsäurederivaten, z. B. solchen der Formel IV
B(XYZ) (IV)
wobei X, Y, Z gleich oder verschieden O-Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cl, Br und l sein können,
durch Umsetzung in inerten Lösungsmitteln, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan, bei Temperaturen zwischen -78 und 20°C mit nachfolgender wäßrig-saurer Aufarbeitung erhalten (s.a. Schema 1B).
Die metallorganischen Benzylether ihrerseits werden nach Standardmethoden (s. obige Literaturzitate) aus den entsprechenden Halogenverbindungen und z. B. Mg, Li oder lithiumorganischen Verbindungen hergestellt, wobei die Brom-Verbindungen bevorzugt werden. Im Falle der Verbindungen (1c), (1e) und (1g) kann auch, ortho zum F-Substituenten, z. B. durch Umsetzung mit Lithiumdiisopropylamid, die lithiumorganische Verbindung nach Standardmethoden (z. B. J.Chem.Soc.Chem. Comm. 22, 582 (1965); WO 89/08689; WO 89/08687) erhalten werden.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Benzylether - substituiertes Phenol und (substituiertes) Benzylhalogenid - sind im allgemeinen im Handel erhältlich bzw. lassen sich nach Standardmethoden (z. B. WO 89/08689 für 2,3-Difluorphenol) herstellen. Die Herstellung erfolgt ebenfalls nach Standardmethoden (z. B. T.W. Greene, P.G.M. Wuts: Protective Groups in Organic Synthesis, J. Wiley & Sons, New York, 1991, pp. 156-158; R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publ., New York, 1989, pp. 445-453) durch Umsetzung in Substanz oder einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid, Methylethylketon, Cyclohexanon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, in Gegenwart einer Base wie z. B. Alkali- oder Erdalkali -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate oder -hydride bei Temperaturen zwischen 0 und 160°C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können über die Boronsäure- Funktion unter Metallkatalyse, wie sie z. B. in DE-C 39 30 663 und EP-A 354434 beschrieben ist, unter Verwendung der dort aufgeführten Kupplungspartner umgesetzt werden.
Bevorzugt jedoch ist die Umsetzung nach einem in der deutschen Patentanmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Kreuzkopplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten" vorgeschlagenen Verfahren, wobei die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten in Gegenwart einer Base und katalytischer Mengen metallischem, ggf. auf ein Trägermaterial aufgetragenem Palladium gekoppelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch eine Base und katalytische Mengen eines Liganden zugegeben werden.
Weiterhin bevorzugt ist die Umsetzung von Verbindungen der Formel I nach einem der obigen Verfahren mit Verbindungen der Formel II
X-A3(-M2)m(-A4)n-R2 (II),
wobei R2 Benzyloxy, H, F, Cl, Br, -NC, -CN, -CF3, -OCF3 oder ein geradkettiger oder verzweigter (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen sein kann, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C,
oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H- Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein können, A4 1,4- Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können und worin ein oder zwei H-Atome durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4- diyl, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl oder trans-Dekalin-2,6-diyl sein können,
A3 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4- diyl, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6- diyl sein kann,
M2 -O-, -S-, -CO-, -CH2-O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH(CN)-CH2-, - CH2-CH(CN)-, -CH=N-, -N=CH-, -CH2CH2CH2-O-, -OCH2CH2CH2- sein kann,
m, n jeweils unabhängig voneinander Null oder Eins und X Chlor, Brom, Jod oder OSO2-CpF2p+1, worin p einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 darstellt, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II a-w, wobei R3 oder Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder mehrere -CH2-Gruppen durch -O- oder
oder -CH=CH- ersetzt sein kann,
insbesondere H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und Pentadecyl, sowie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy und Pentadecoxy bedeutet.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln Ia, Ic, If und Ig mit Halogeniden, beispielsweise den in den Formeln II aufgeführten, zu Verbindungen der Formel V umgesetzt.
worin
U, X, Y, Z: -CH- oder maximal zweimal -CF- oder maximal zweimal -N-, wobei jedoch -CF- und -N- nicht zugleich zweimal vertreten sein sollen
Hal: Cl, Br oder l; oder H, wenn X oder/und Y -CF- sind
R3: CH3 oder OCH3
l: Φ oder 1
m, n: Φ, 1 oder 2
bedeuten.
Solche Verbindungen werden in der deutschen Patentanmeldung mit dem Titel "Bifunktionelle Vorprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallen" vorgeschlagen.
Die Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Formel I mit Halogeniden, z. B. solchen der Formel II, sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Komponenten für Flüssigkristallmischungen.
Zur weiteren Umsetzung dieser Zwischenprodukte kann beispielsweise die Benzyloxygruppe nach Standardmethoden (siehe z. B. T.W.Greene, P.G. M. Wuts: Protective Groups in Organic Synthesis, J.Wiley & Sons, New York, 1991, pp.156-158) in eine OH-Gruppe überführt werden (vgl. Schema 1 B, Stufe 5; Schema 2 B, Stufe 5).
Die Zwischenprodukte mit freier OH-Gruppe können dann weiter nach literaturbekannten Methoden zu den gewünschten Komponenten von Flüssigkristallmischungen umgesetzt werden, beispielsweise zu Ethern (siehe z. B. R.C.Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publ., New York. 1989, pp. 445-453), Estern (gleiche Literaturstelle, p. 1015) oder, nach Überführung in Perfluoralkansulfonsäureester durch Umsetzung mit weiteren Boronsäuren, beispielsweise nach der in EP 354 434 vorgeschlagenen Methode, zu weiteren Komponenten von Flüssigkristallmischungen (z. B. Schema 1 B, Stufe 4).
Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die sich aus den erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen lassen, sind beispielsweise in EP-A 497 176, US 5,026,506, EP-B 317 587, EP-A 328 330, EP-A 469 800, DE-A 40 40 575, DE-A 41 02 016 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vielseitige Synthesebausteine zur Darstellung mehrkerniger aromatischer Verbindungen, die sich in vielen Bereichen der organischen Chemie, beispielsweise zur Darstellung von Komponenten für Flüssigkristallmischungen, Pharmaka, Kosmetika oder Pflanzenschutzmittel, einsetzen lassen.
Bevorzugt ist die Verwendung als Zwischenprodukte für die Darstellung von Komponenten für Flüssigkristallmischungen, insbesondere ferroelektrische. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können bei der Herstellung von Komponenten für Flüssigkristallmischungen Synthesestufen eingespart werden, was, insbesondere in der großtechnischen Synthese, enorme Vorteile bringt. Die Erfindung erlaubt die Bereitstellung einer großen Produktpalette aus jeweils einem Zwischenprodukt, was die Prozeßführung in technischer, ökonomischer und ökologischer Sicht stark vereinfacht.
Ein Vergleich der Schemata 1A - für ein Verfahren unter Verwendung von Verbindungen gemäß EP 354 434 - und 1B - für ein Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen - offenbart, daß für die Synthese von 2 homologen Phenylpyridimidinen nach dem Verfahren mit den Verbindungen gemäß EP 354 434 insgesamt 8 Synthesestufen erforderlich sind, ein Verfahren unter Nutzung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) jedoch nur 7 Synthesestufen für die Herstellung derselben zwei Homologe benötigt.
Noch deutlicher gestaltet sich der Vorteil für Prozeßökonomie und -ökologie, wenn - wie z. B. in EP-A 307 880, Bsp. 34 beschrieben - 3 Homologe oder - wie z. B. in EP-B 283 326, Bsp. 5, - 4 Homologe einer Substanzklasse hergestellt werden müssen.
Schema 2 A zeigt eine Synthese mit den in EP 354 434 vorgeschlagenen Verbindungen. Für die Herstellung der drei homologen Phenylpyrimidine werden, unter Einsatz der angegebenen Vorprodukte, 12 Synthesestufen benötigt. Schema 2 B gibt die Synthese derselben 3 Homologe, jedoch unter Verwendung des erfindungsgemäßen Boronsäurederivates (Ia), wieder; es sind nur 8 Synthesestufen erforderlich.
Schema 1A
Schema 1B
Schema 2A
Schema 2B
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 4-Benzyloxy-brombenzol
Eine Lösung von 173 g 4-Bromphenol in 1l Dimethylformamid wird portionsweise mit 44 g Natriumhydrid (55 Gew.-%) versetzt. Nach Abklingen der Reaktion werden 127 g Benzylchlorid binnen 20 min. zugetropft. Nach 2 h wird mit 2.5 l Wasser versetzt, der Feststoff abgetrennt und aus 2-Propanol umkristallisiert.
Man erhält 202 g farblose Kristalle v. Schmp. 56-61°C.
Analog werden die Beispiele 2-10 erhalten:
Bsp. 2 4-Benzyloxy-3-fluor-brombenzol
Bsp. 3 4-Benzyloxy-2,3-difluor-brombenzol
Bsp. 4 4-Benzyloxy-3,6-difluor-brombenzol
Bsp. 5 4-Benzyloxy-2,5-difluor-brombenzol
Bsp. 6 4-(4-Methoxybenzyloxy)-brombenzol
Bsp. 7 2,3-Difluor-4-(4-methoxybenzyloxy)-brombenzol
Bsp. 8 4-(2,6-Dimethyl-benzyloxy)-brombenzol
Bsp. 9 2,3-Difluor-4-(2,6-dimethyl-benzyloxy)-brombenzol
Bsp. 10 2-Benzyloxy-6-brom-naphthalin.
Beispiel 11 4-Benzyloxy-phenylboronsäure
In 500 ml Tetrahydrofuran wird aus 105 g 4-Benzyloxy-brombenzol (s. Beispiel 1) und 10.7 g Magnesium die entsprechende Grignardverbindung hergestellt. Man dekantiert vom überschüssigen Magnesium und tropft die Grignardverbindung zu einer auf -78°C abgekühlten Lösung von 46 g Trimethylborat in 400 ml Tetrahydrofuran. 3 Stunden später wird bei 0°C durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf pH 1 gebracht, die organische Phase abgetrennt und zur Trockne gebracht. Man erhält 88 g Rohprodukt v. Schmp. 164-170°C, das ohne weitere Reinigung umgesetzt werden kann.
Analog werden die Beispiele 12-20 erhalten:
Bsp. 12 4-Benzyloxy-3-fluor-phenylboronsäure
Bsp. 13 4-Benzyloxy-2,3-difluor-phenylboronsäure
Bsp. 14 4-Benzyloxy-3,6-difluor-phenylboronsäure
Bsp. 15 4-Benzyloxy-2,5-difluor-phenylboronsäure
Bsp. 16 4-(4-Methoxybenzyloxy)-phenylboronsäure
Bsp. 17 2,3-Difluor-4-(4-methoxybenzyloxy)-phenylboronsäure
Bsp. 18 4-(2,6-Dimethyl-benzyloxy)-phenylboronsäure
Bsp. 19 2,3-Difluor-4-(2,6-dimethyl-benzyloxy)-phenylboronsäure
Bsp. 20 4-Benzyloxy-naphthalin-2-boronsäure.

Claims (6)

1. Arylboronsäure der Formel (I) worin R: CH3 oder OCH3
m: Null, Eins oder Zwei und
n: Null, eins oder Zwei
bedeuten.
2. Arylboronsäure nach Anspruch 1, aus der Gruppe
3. Arylboronsäure nach Anspruch 1, aus der Gruppe
  • a) 4-Benzyloxy-phenylboronsäure,
  • b) 4-Benzyloxy-2,3-difluor-phenylboronsäure,
  • c) 4-(4-Methoxy-benzyloxy)-phenylboronsäure und
  • d) 2,3-Difluor-4-(4-methoxy-benzyloxy)-phenylboronsäure.
  • e) 4-Benzyloxy-naphthalin-2-boronsäure
4. Verfahren zur Darstellung von Arylboronsäuren der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß eine metallorganische Verbindung der Formel III wobei M für Mg, Li steht
und R, m, n die in Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einem Borsäurederivat der Formel IVB(XYZ) (IV)wobei X, Y, Z gleich oder verschieden O-Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cl, Br und l sein können,
bei einer Temperatur von zwischen -78°C und 20°C in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt und anschließend wäßrig sauer aufgearbeitet wird.
5. Verwendung von Arylboronsäuren der Formel I als Zwischenprodukte zur Herstellung mehrkerniger aromatischer Verbindungen.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylboronsäuren der Formel (1) als Zwischenprodukte zur Synthese von Komponenten für Flüssigkristallmischungen eingesetzt werden.
DE19924236105 1992-10-26 1992-10-26 Arylboronsäuren als Vorprodukte zur Herstellung von Komponenten von Flüssigkristallmischungen Withdrawn DE4236105A1 (de)

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