JPH0525158A - クロマン誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 - Google Patents
クロマン誘導体並びにそれらを含む液晶組成物Info
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-
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】新規な液晶性化合物並びにこれらの液晶性化合
物の少くとも1種を含有することを特徴とする液晶組成
物を提供する。 【構成】一般式 (R1は炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、R2
は炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、k、l、m
はそれぞれ独立に0または1を表し、Zは単結合、−C
OO−、−CO−のいずれかを表し、X1、X2はそれ
ぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、*は光学
活性炭素原子を表す)で表されるクロマン誘導体並びに
それらのクロマン誘導体の少なくとも1種を含有する強
誘電性液晶組成物。
物の少くとも1種を含有することを特徴とする液晶組成
物を提供する。 【構成】一般式 (R1は炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、R2
は炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、k、l、m
はそれぞれ独立に0または1を表し、Zは単結合、−C
OO−、−CO−のいずれかを表し、X1、X2はそれ
ぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、*は光学
活性炭素原子を表す)で表されるクロマン誘導体並びに
それらのクロマン誘導体の少なくとも1種を含有する強
誘電性液晶組成物。
Description
【0001】〔技術分野〕本発明は、新規な液晶性化合
物並びにこれらの液晶性化合物の少なくとも1種を含有
することを特徴とする液晶組成物に関する。更に詳しく
言えば、本発明は強誘電性液晶に関し、実用的な強誘電
性液晶組成物作製の際、その組成成分として有用で且つ
化学的安定性に優れた新規なクロマン骨格を有する液晶
性化合物並びに、それらの新規なクロマン骨格を有する
液晶性化合物の少なくとも1種を含有する液晶組成物に
関する。
物並びにこれらの液晶性化合物の少なくとも1種を含有
することを特徴とする液晶組成物に関する。更に詳しく
言えば、本発明は強誘電性液晶に関し、実用的な強誘電
性液晶組成物作製の際、その組成成分として有用で且つ
化学的安定性に優れた新規なクロマン骨格を有する液晶
性化合物並びに、それらの新規なクロマン骨格を有する
液晶性化合物の少なくとも1種を含有する液晶組成物に
関する。
【0002】〔背景技術〕時計、電卓、パーソナルワー
プロ、ポケットテレビ用等の表示素子として、液晶表示
素子は広く用いられている。これは受光型で目が疲れな
い、消費電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有
しているためであるが、一方においては応答速度が遅
い、メモリー性がない等から応用面に於いて制限があっ
た。応用面の拡大を図るため、従来用いられていたツイ
ステッドネマチック(TN)型表示方式を改良したスー
パーツイステッドネマチック(STN)型表示方式等も
見いだされている。しかし、これらは大画面表示或いは
グラフィック表示用としては充分ではなく、これらに代
わる液晶表示素子の研究も種々行われている。
プロ、ポケットテレビ用等の表示素子として、液晶表示
素子は広く用いられている。これは受光型で目が疲れな
い、消費電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有
しているためであるが、一方においては応答速度が遅
い、メモリー性がない等から応用面に於いて制限があっ
た。応用面の拡大を図るため、従来用いられていたツイ
ステッドネマチック(TN)型表示方式を改良したスー
パーツイステッドネマチック(STN)型表示方式等も
見いだされている。しかし、これらは大画面表示或いは
グラフィック表示用としては充分ではなく、これらに代
わる液晶表示素子の研究も種々行われている。
【0003】その1つに強誘電性液晶〔R.B.Mey
erら;Physique,36L−69(197
5)〕を利用した表示方式〔N.A.Clarkら;A
pplied Phys.lett.,36,899
(1980)〕がある。
erら;Physique,36L−69(197
5)〕を利用した表示方式〔N.A.Clarkら;A
pplied Phys.lett.,36,899
(1980)〕がある。
【0004】この方式は従来方式に比べ1000倍もの
高速応答であること、及びメモリー性があること等の優
れた特徴を有しているため、液晶表示素子の用途拡大が
期待されている。強誘電性液晶は、液晶分子長軸が層法
線方向とある角度を有するスメクチック液晶を指すが、
中でも実用的にはカイラルスメクチックC(カイラルS
mC)相が用いられる。
高速応答であること、及びメモリー性があること等の優
れた特徴を有しているため、液晶表示素子の用途拡大が
期待されている。強誘電性液晶は、液晶分子長軸が層法
線方向とある角度を有するスメクチック液晶を指すが、
中でも実用的にはカイラルスメクチックC(カイラルS
mC)相が用いられる。
【0005】表示素子作製用の強誘電性液晶は、(1)
種々のカイラルSmC相を有する化合物同士、又は、
(2)種々のSmC相を有する化合物と光学活性化合物
とを混合して得られる液晶組成物として用いられる。強
誘電性液晶表示素子の研究開発は当初(1)の方式で得
られる液晶組成物を用いていたが、研究開発が進展し、
SmC相を有する化合物に光学活性化合物を添加するこ
とにより強誘電性液晶が得られることが判明して以来、
(2)の方式で得られる組成物を用いる方向にある。
種々のカイラルSmC相を有する化合物同士、又は、
(2)種々のSmC相を有する化合物と光学活性化合物
とを混合して得られる液晶組成物として用いられる。強
誘電性液晶表示素子の研究開発は当初(1)の方式で得
られる液晶組成物を用いていたが、研究開発が進展し、
SmC相を有する化合物に光学活性化合物を添加するこ
とにより強誘電性液晶が得られることが判明して以来、
(2)の方式で得られる組成物を用いる方向にある。
【0006】特にSmC化合物を混合して得られるSm
C組成物(SmCホスト)に1種〜数種の光学活性化合
物(カイラルSmC相を有している方が良いが、必ずし
も有していなくともよい化合物でキラルドーパントと称
される)を添加して強誘電性液晶組成物を作製する方法
が主流となってきている。
C組成物(SmCホスト)に1種〜数種の光学活性化合
物(カイラルSmC相を有している方が良いが、必ずし
も有していなくともよい化合物でキラルドーパントと称
される)を添加して強誘電性液晶組成物を作製する方法
が主流となってきている。
【0007】これは実用面に於て、(2)の方が市場か
ら要求される種々の特性(動作温度範囲、応答速度、自
発分極、ラセンピッチ、化学的安定性等)を調整しやす
いこと、又、カイラルSmC化合物に比べてSmC化合
物は安価に合成できること等から(2)が有利と考えら
れているためである。しかし、未だ実用に供せられるに
至っておらず、強誘電性液晶組成物作製の際に有用な成
分となりうる化合物の開発が望まれている。
ら要求される種々の特性(動作温度範囲、応答速度、自
発分極、ラセンピッチ、化学的安定性等)を調整しやす
いこと、又、カイラルSmC化合物に比べてSmC化合
物は安価に合成できること等から(2)が有利と考えら
れているためである。しかし、未だ実用に供せられるに
至っておらず、強誘電性液晶組成物作製の際に有用な成
分となりうる化合物の開発が望まれている。
【0008】キラルドーパントに要求される特性の1つ
に、SmCホストにそれを添加することにより得られる
強誘電性液晶組成物の自発分極が大きいことが上げられ
る。
に、SmCホストにそれを添加することにより得られる
強誘電性液晶組成物の自発分極が大きいことが上げられ
る。
【0009】これは強誘電性液晶における応答時間と自
発分極の関係式τ=η/Ps・E(τ=応答時間、η=
粘性、E=電界、Ps=自発分極)から明らかなよう
に、自発分極を大きくすれば応答時間を短くできるため
である。
発分極の関係式τ=η/Ps・E(τ=応答時間、η=
粘性、E=電界、Ps=自発分極)から明らかなよう
に、自発分極を大きくすれば応答時間を短くできるため
である。
【0010】自発分極とキラルドーパントの分子構造と
の関係については、諸説あるものの経験則の域を脱して
おらず、未だ確固としたものはないが、それらの中の1
つに「強誘電性を発現させる分子構造中の双極子モーメ
ントを持つ部分の自由回転を抑制できれば、全体として
の双極子部分を一定の方向に向かわせることが可能とな
り、自発分極を大きくすることができる」との説がある
(特開平2−138274号公報参照)。又、分子短軸
方向の嵩高さの大きいナフタレン誘導体(特開昭64−
31742号公報等)あるいは分子短軸方向にハロゲン
原子を導入した化合物(特開平1−250335号公報
等)はそのデータからSmCまたはカイラルSmC相形
成能が高いと考えられている。
の関係については、諸説あるものの経験則の域を脱して
おらず、未だ確固としたものはないが、それらの中の1
つに「強誘電性を発現させる分子構造中の双極子モーメ
ントを持つ部分の自由回転を抑制できれば、全体として
の双極子部分を一定の方向に向かわせることが可能とな
り、自発分極を大きくすることができる」との説がある
(特開平2−138274号公報参照)。又、分子短軸
方向の嵩高さの大きいナフタレン誘導体(特開昭64−
31742号公報等)あるいは分子短軸方向にハロゲン
原子を導入した化合物(特開平1−250335号公報
等)はそのデータからSmCまたはカイラルSmC相形
成能が高いと考えられている。
【0011】〔発明の開示〕本発明者等は、上記の諸説
並びに考察等を基に不斉炭素原子周辺の自由回転が抑制
され、双極子の向きが一方向にそろえられることによっ
て大きな自発分極が誘起できる、あるいは分子短軸方向
の嵩高さを増すことでSmC性またはSmC*性を高め
ることができると考えられる骨格構造としてクロマン環
に着目し、鋭意研究した結果、キラルドーパントとし
て、あるいは強誘電性液晶組成物作製の際に必要な組成
成分として有効な化合物を見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、一般式
並びに考察等を基に不斉炭素原子周辺の自由回転が抑制
され、双極子の向きが一方向にそろえられることによっ
て大きな自発分極が誘起できる、あるいは分子短軸方向
の嵩高さを増すことでSmC性またはSmC*性を高め
ることができると考えられる骨格構造としてクロマン環
に着目し、鋭意研究した結果、キラルドーパントとし
て、あるいは強誘電性液晶組成物作製の際に必要な組成
成分として有効な化合物を見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、一般式
【化3】
(R1は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R2は
炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、k、l、mは
それぞれ独立に0または1を表し、Zは単結合、−CO
O−、−CO−のいずれかを表し、X1、X2はそれぞ
れ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、*は光学活
性炭素原子を表す)で表されるクロマン誘導体、並びに
それらの少なくとも一種を含有することを特徴とする液
晶組成物を提供するものである。
炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、k、l、mは
それぞれ独立に0または1を表し、Zは単結合、−CO
O−、−CO−のいずれかを表し、X1、X2はそれぞ
れ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、*は光学活
性炭素原子を表す)で表されるクロマン誘導体、並びに
それらの少なくとも一種を含有することを特徴とする液
晶組成物を提供するものである。
【0012】本発明に係る新規なクロマン誘導体は、種
々の経路で合成することができるがその例を以下に式示
する。
々の経路で合成することができるがその例を以下に式示
する。
【0013】(経路1)式、
【化4】
で表される化合物(市販)を酸触媒の存在下、3,3−
ジメトキシプロパンによるケタール化を行い、式、
ジメトキシプロパンによるケタール化を行い、式、
【化5】
で表される化合物を得、これをp−トルエンスルホン酸
クロライドによりトシレート体とし、さらにNaOCH
3の共存下に、イソプロピルメルカプタンと反応させる
ことにより、式、
クロライドによりトシレート体とし、さらにNaOCH
3の共存下に、イソプロピルメルカプタンと反応させる
ことにより、式、
【化6】
で表される化合物を得る。このスルフィド体とフェノー
ルによる〔2,3)シグマトロピー転移を経たorth
o−アルキル化反応(J.Org.Chem.,198
7,52,5495〜5497)により,式、
ルによる〔2,3)シグマトロピー転移を経たorth
o−アルキル化反応(J.Org.Chem.,198
7,52,5495〜5497)により,式、
【化7】
で表される化合物を得る。これをラネーNi触媒を用い
た脱イソプロピルチオ化及び酸触媒の存在下、アルコー
ル溶液中にて脱ケタール化を行い、次いで酸触媒を用い
た脱水反応により、式、
た脱イソプロピルチオ化及び酸触媒の存在下、アルコー
ル溶液中にて脱ケタール化を行い、次いで酸触媒を用い
た脱水反応により、式、
【化8】
で表される化合物を得る。このものをCrO3/ピリジ
ンにより酸化し、さらにアルコール(R2OH)を用い
て、エステル化反応を行い、式、
ンにより酸化し、さらにアルコール(R2OH)を用い
て、エステル化反応を行い、式、
【化9】
で表される化合物を得る。これをタリウム触媒を用いた
臭素化反応により、式、
臭素化反応により、式、
【化10】
で表される化合物とした後、式、
【化11】
で表される化合物とPd触媒の共存下に、カップリング
反応を行い、目的物である、式、
反応を行い、目的物である、式、
【化12】
で表される化合物を得る。さらに化合物(b)について
は、これをアルカリ加水分解することにより式、
は、これをアルカリ加水分解することにより式、
【化13】
で表される化合物とした後、このものとグリニヤール試
薬R2MgBrとの反応を行わせ、目的物である式、
薬R2MgBrとの反応を行わせ、目的物である式、
【化14】
で表される化合物を得る。一方、化合物(a)を式、
【化15】
で表される化合物とPd触媒共存下、カップリング反応
を行い式、
を行い式、
【化16】
で表される化合物とした後、Pd/C触媒を用いた水添
反応によりこのものの脱ベンジル化を行い式、
反応によりこのものの脱ベンジル化を行い式、
【化17】
で表される化合物を得、このものと式、
【化18】
で表される光学活性なアルコールとのエーテル化反応を
行わせることにより、目的物である式、
行わせることにより、目的物である式、
【化19】
で表される化合物を得る。
【0014】(経路2)MgOC2H5の共存下に、ア
セト酢酸エチルとアシルクロライド(R2COCl)と
の反応を行うことにより式、
セト酢酸エチルとアシルクロライド(R2COCl)と
の反応を行うことにより式、
【化20】
で表される化合物を得、これをNaOC2H5共存下
に、脱アセチル化することにより、式、 R2COCH2COOC2H5 の化合物を得る。このものを用いて、Ru2Cl
4〔(R)−BINAP〕2Et2N(lit.J.C
hem.Soc.Chem.Commun 1985,
922)を用いた不斉還元(lit.J.Am.Che
m.Soc.1987,109,5856)を行わせる
ことにより、光学活性のβ−ヒドロキシカルボン酸エチ
ルエステルすなわち、式、
に、脱アセチル化することにより、式、 R2COCH2COOC2H5 の化合物を得る。このものを用いて、Ru2Cl
4〔(R)−BINAP〕2Et2N(lit.J.C
hem.Soc.Chem.Commun 1985,
922)を用いた不斉還元(lit.J.Am.Che
m.Soc.1987,109,5856)を行わせる
ことにより、光学活性のβ−ヒドロキシカルボン酸エチ
ルエステルすなわち、式、
【化21】
で表される化合物を得る。このものは前記文献より、そ
の絶対配置は(R)−体であると推定される。
の絶対配置は(R)−体であると推定される。
【0015】このβ−ヒドロキシカルボン酸エチルエス
テルのOHをテトラヒドロピラニル(THP)で保護
し、次いでLiAlH4を用いた還元反応により式、
テルのOHをテトラヒドロピラニル(THP)で保護
し、次いでLiAlH4を用いた還元反応により式、
【化22】
で表される化合物を得、このものをトシレート体とした
後、NaOCH3共存下、イソプロピルメルカプタンと
の反応により式、
後、NaOCH3共存下、イソプロピルメルカプタンと
の反応により式、
【化23】
で表される化合物を得、これを、酸による脱THP化と
それに続くアセチル化反応とにより式、
それに続くアセチル化反応とにより式、
【化24】
で表される化合物とする。このスルフィド体とフェノー
ルとの〔2,3〕シグマトロピー転移反応を経たort
ho−アルキル化反応により式,
ルとの〔2,3〕シグマトロピー転移反応を経たort
ho−アルキル化反応により式,
【化25】
で表される化合物を得る。これをラネーNi触媒によ
り、脱イソプロピルチオ化を行い式、
り、脱イソプロピルチオ化を行い式、
【化26】
で表される化合物とした後、酸による脱アセチル化とそ
れに続く脱水閉環反応とにより式、
れに続く脱水閉環反応とにより式、
【化27】
で表される化合物を得、これを臭素化して式、
【化28】
で表される化合物とした後、式、
【化29】
で表される化合物とPd触媒の存在下でカップリング反
応を行わせることにより式、
応を行わせることにより式、
【化30】
で表される化合物を得る。なお、これらの光学活性化合
物の絶対配置は、立体保持の反応経路より、(R)−体
であると推定される。
物の絶対配置は、立体保持の反応経路より、(R)−体
であると推定される。
【0016】(経路3)式、
【化31】
で表される化合物(市販)をLiAlH4による還元反
応と、さらにPBr3による臭素化反応とを行うことに
より式、
応と、さらにPBr3による臭素化反応とを行うことに
より式、
【化32】
で表される化合物とし、これをMgによりグリニヤール
試薬とし、次いで、アシルクロライド(R2COCl)
との反応を行わせることにより式、
試薬とし、次いで、アシルクロライド(R2COCl)
との反応を行わせることにより式、
【化33】
で表される化合物を得、このものをNaBH4にて還元
反応を行い式、
反応を行い式、
【化34】
で表される化合物とし、これを臭化水素酸による閉環反
応により式、
応により式、
【化35】
で表される化合物とする。このものを臭素化して式、
【化36】
で表される化合物とした後、式、
【化37】
で表せられる化合物とPd触媒の存在下でカップリング
反応を行わせ、目的物である式、
反応を行わせ、目的物である式、
【化38】
で表される化合物を得る。一方、化合物(C)を、式、
【化39】
で表される化合物とPd触媒の存在下でカップリング反
応を行わせ式、
応を行わせ式、
【化40】
で表される化合物を得、さらにPd−C触媒を用いた水
添反応によりこの脱ベンジル化を行い、式、
添反応によりこの脱ベンジル化を行い、式、
【化41】
で表される化合物とし、次いで、式、
【化42】
で表されるアルコール化合物とエーテル化反応を行わせ
ることにより、目的物である式、
ることにより、目的物である式、
【化43】
で表される化合物を得る。
【0017】なお、上記のアルコール化合物において、
式中のk=1、R1=CH3、又はC2H5である物質
は、市販のものが使用されるがその他の物質は、式
式中のk=1、R1=CH3、又はC2H5である物質
は、市販のものが使用されるがその他の物質は、式
【化44】
で表される化合物と式R1−OHで表されるアルコール
とを用い、トシル酸の存在下に、エステル化反応を行わ
しめることにより得られる。
とを用い、トシル酸の存在下に、エステル化反応を行わ
しめることにより得られる。
【0018】以下に本発明の実施例を掲げ、本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、合成した化合物の相転移
温度は測定機器、測定方法の違い、或いは純度により影
響されるため、その数値に多少の異同が認められること
は理解されよう。
らに具体的に説明する。なお、合成した化合物の相転移
温度は測定機器、測定方法の違い、或いは純度により影
響されるため、その数値に多少の異同が認められること
は理解されよう。
【0019】実施例中に記載されている略記号は以下の
とおりの意義を有する。 HPLC;高速液体クロマトグラフィー GC ;ガスクロマトグラフィー IR ;赤外線吸収スペクトル GTO ;ガラスチューブオーブン bp. ;沸点 mp. ;融点 C ;結晶 SmX ;同定できなかったスメクチック相 SmB ;スメクチックB相 カイラルSmC;カイラルスメクチックC相 SmC ;スメクチックC相 SmA ;スメクチックA相 Cho ;コレステリック相 Iso ;等方性液体
とおりの意義を有する。 HPLC;高速液体クロマトグラフィー GC ;ガスクロマトグラフィー IR ;赤外線吸収スペクトル GTO ;ガラスチューブオーブン bp. ;沸点 mp. ;融点 C ;結晶 SmX ;同定できなかったスメクチック相 SmB ;スメクチックB相 カイラルSmC;カイラルスメクチックC相 SmC ;スメクチックC相 SmA ;スメクチックA相 Cho ;コレステリック相 Iso ;等方性液体
【0020】〔実施例1〕
【化45】
(S)−1,2,4−ブタントリオール50g(0.4
7M)をアセトン800mlに溶かし、p−トルエンス
ルホン酸一水和物0.4g(2mM)を加えた。次い
で、室温撹拌下、2,2−ジメトキシプロパン286m
lを加え20時間反応させた。反応終了後、NaHCO
38.5g及び20mlを加え、Na2SO4にて乾燥
後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留し、(S)−2,
2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−エタノール
69.2gを得た。bp.50〜56℃/1torr、
GC 74.9%
7M)をアセトン800mlに溶かし、p−トルエンス
ルホン酸一水和物0.4g(2mM)を加えた。次い
で、室温撹拌下、2,2−ジメトキシプロパン286m
lを加え20時間反応させた。反応終了後、NaHCO
38.5g及び20mlを加え、Na2SO4にて乾燥
後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留し、(S)−2,
2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−エタノール
69.2gを得た。bp.50〜56℃/1torr、
GC 74.9%
【0021】
【化46】
(a)で得た(S)−2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−エタノール69.2g (0.47M)
を塩化メチレン450mlに溶かし、ピリジン100m
lを加えた。さらに0℃にてp−トルエンスルホン酸ク
ロライド127g(0.66M)を加え1時間同温度に
て撹拌した。この反応混合物を冷蔵庫にて一晩放置した
後、水に注加、塩化メチレン抽出、飽和NaCl水溶液
及び水にて洗浄を行い、Na2SO4にて乾燥後、溶媒
を留去し、粗トシレート体142gを得た。
キソラン−4−エタノール69.2g (0.47M)
を塩化メチレン450mlに溶かし、ピリジン100m
lを加えた。さらに0℃にてp−トルエンスルホン酸ク
ロライド127g(0.66M)を加え1時間同温度に
て撹拌した。この反応混合物を冷蔵庫にて一晩放置した
後、水に注加、塩化メチレン抽出、飽和NaCl水溶液
及び水にて洗浄を行い、Na2SO4にて乾燥後、溶媒
を留去し、粗トシレート体142gを得た。
【0022】一方、メタノール900mlにナトリウム
43g(1.87M)を溶かし、イソプロピルメルカプ
タン172ml(1.84M)を加え、室温にて2時間
撹拌した。さらに粗トシレート体のメタノール150m
l溶液を滴下し、50℃にて7時間反応させた。反応混
合物を水に注加し、エーテル抽出、水洗を行い、Na2
SO4にて乾燥後、溶媒を留去し残留分を減圧蒸留し、
(S)−4−(2−イソプロピルチオエチル)−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソラン59.1gを得た。
bp.59〜67℃/0.6〜0.7torr、GC
93.2%
43g(1.87M)を溶かし、イソプロピルメルカプ
タン172ml(1.84M)を加え、室温にて2時間
撹拌した。さらに粗トシレート体のメタノール150m
l溶液を滴下し、50℃にて7時間反応させた。反応混
合物を水に注加し、エーテル抽出、水洗を行い、Na2
SO4にて乾燥後、溶媒を留去し残留分を減圧蒸留し、
(S)−4−(2−イソプロピルチオエチル)−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソラン59.1gを得た。
bp.59〜67℃/0.6〜0.7torr、GC
93.2%
【0023】
【化47】
フェノール27.8g(0.29M)の塩化メチレン2
00ml溶液に(b)で得た(S)−4−(2−イソプ
ロピルチオエチル)−2,2−ヂメチル−1,3−ジオ
キソラン20g(98mM)及びS−コリジン17ml
(0.12M)を加え、反応系をアルゴン置換し、−6
0℃まで冷却した。さらに、塩化スルフリル9.3ml
(0.11M)をシリンジにて滴下し、同温度にて15
分間反応させた後、トリエチルアミン80ml(0.6
5M)の塩化メチレン80ml溶液を反応系の温度が−
40℃以下に保つように滴下した。
00ml溶液に(b)で得た(S)−4−(2−イソプ
ロピルチオエチル)−2,2−ヂメチル−1,3−ジオ
キソラン20g(98mM)及びS−コリジン17ml
(0.12M)を加え、反応系をアルゴン置換し、−6
0℃まで冷却した。さらに、塩化スルフリル9.3ml
(0.11M)をシリンジにて滴下し、同温度にて15
分間反応させた後、トリエチルアミン80ml(0.6
5M)の塩化メチレン80ml溶液を反応系の温度が−
40℃以下に保つように滴下した。
【0024】反応終了後、1N−HClに注加し、塩化
メチレン抽出、飽和NaHCO3水溶液にて洗浄を行
い、Na2SO4にて乾燥し、溶媒を留去後、残留分よ
り低沸点物をGTOにて蒸留し、粗(S)−4−〔2−
(2−ヒドロキシフェニル)−2−イソプロピルチオエ
チル〕−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン33
gを得た。GC 69.9%
メチレン抽出、飽和NaHCO3水溶液にて洗浄を行
い、Na2SO4にて乾燥し、溶媒を留去後、残留分よ
り低沸点物をGTOにて蒸留し、粗(S)−4−〔2−
(2−ヒドロキシフェニル)−2−イソプロピルチオエ
チル〕−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン33
gを得た。GC 69.9%
【0025】
【化48】
ラネーNi約80cm3を200mlのエタノールにと
り、(c)で得た粗(S)−4−〔2−(2−ヒドロキ
シフェニル)−2−イソプロピルチオエチル〕−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソラン16g(0.54
M)のエタノール100ml溶液を加え、6時間還流撹
拌した。反応終了後、熱濾過にてラネーNiを濾別し、
濾液を濃縮し、残留分をGTOにて蒸留し、(S)−4
−〔2−(2−ヒドロキシフェニル)エチル〕−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソラン7.4gを得た。b
p.115℃/0.2torr、GC 90.5%、
〔α〕20 D=−45.5°(c=2.51、CHCl
3)
り、(c)で得た粗(S)−4−〔2−(2−ヒドロキ
シフェニル)−2−イソプロピルチオエチル〕−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソラン16g(0.54
M)のエタノール100ml溶液を加え、6時間還流撹
拌した。反応終了後、熱濾過にてラネーNiを濾別し、
濾液を濃縮し、残留分をGTOにて蒸留し、(S)−4
−〔2−(2−ヒドロキシフェニル)エチル〕−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソラン7.4gを得た。b
p.115℃/0.2torr、GC 90.5%、
〔α〕20 D=−45.5°(c=2.51、CHCl
3)
【0026】
【化49】
(d)で得た(S)−4−〔2−(2−ヒドロキシフェ
ニル)−エチル〕−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン7.4g(33.3mM)のメタノール溶液にp
−トルエンスルホン酸一水和物0.64g(3.3m
M)を加え、24時間室温撹拌した。反応終了後、溶媒
を留去し、残留分にトルエン40ml及び再度p−トル
エンスルホン酸一水和物0.64g(3.3mM)を加
え、検水管を用いて9時間還流撹拌した。反応混合物を
水に注加し、有機層を分取し、Na2SO4にて乾燥
後、溶媒を留去し、残留分をGTOにて蒸留し、(S)
−クロマン−2−メタノール2.9gを得た。bp.1
10〜125℃/0.25torr、GC 89.0%
ニル)−エチル〕−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン7.4g(33.3mM)のメタノール溶液にp
−トルエンスルホン酸一水和物0.64g(3.3m
M)を加え、24時間室温撹拌した。反応終了後、溶媒
を留去し、残留分にトルエン40ml及び再度p−トル
エンスルホン酸一水和物0.64g(3.3mM)を加
え、検水管を用いて9時間還流撹拌した。反応混合物を
水に注加し、有機層を分取し、Na2SO4にて乾燥
後、溶媒を留去し、残留分をGTOにて蒸留し、(S)
−クロマン−2−メタノール2.9gを得た。bp.1
10〜125℃/0.25torr、GC 89.0%
【0027】
【化50】
塩化メチレン300mlとピリジン35mlから成る溶
液にCrO317g(0.17M)を少しずつ加え、1
0分間室温にて撹拌した後、(e)で得た(S)−クロ
マン−2−メタノール3.8g(23mM)塩化メチレ
ン50ml溶液を加え、2日間室温撹拌した。反応混合
物を1N−NaOHに注加し、エーテル洗浄後、濃HC
lにて水層を酸性にしエーテル抽出、飽和NaCl水溶
液洗浄、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、粗
(S)−クロマン−2−カルボン酸2.9gを得た。G
C 96.2%
液にCrO317g(0.17M)を少しずつ加え、1
0分間室温にて撹拌した後、(e)で得た(S)−クロ
マン−2−メタノール3.8g(23mM)塩化メチレ
ン50ml溶液を加え、2日間室温撹拌した。反応混合
物を1N−NaOHに注加し、エーテル洗浄後、濃HC
lにて水層を酸性にしエーテル抽出、飽和NaCl水溶
液洗浄、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、粗
(S)−クロマン−2−カルボン酸2.9gを得た。G
C 96.2%
【0028】
【化51】
(f)で得た(S)−クロマン−2−カルボン酸2.7
g(15mM)のエタノール150ml溶液に、濃H2
SO42mlを加え、7時間還流撹拌した。反応終了
後、溶媒を濃縮し、エーテル抽出、水洗、Na2SO4
にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をGTOにて蒸留
し、(S)−クロマン−2−カルボン酸エチルエステル
2.56gを得た。bp.95〜100℃/0.2to
rr、GC97.2%、〔α〕D=−5.6゜(c=
1.0、CHCl3)
g(15mM)のエタノール150ml溶液に、濃H2
SO42mlを加え、7時間還流撹拌した。反応終了
後、溶媒を濃縮し、エーテル抽出、水洗、Na2SO4
にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をGTOにて蒸留
し、(S)−クロマン−2−カルボン酸エチルエステル
2.56gを得た。bp.95〜100℃/0.2to
rr、GC97.2%、〔α〕D=−5.6゜(c=
1.0、CHCl3)
【0029】
【化52】
(g)で得た(S)−クロマン−2−カルボン酸エチル
エステル2.47g12mM)を塩化メチレン20ml
に溶かし、反応系を0℃に冷却し、Tl(NO3)3.
3H2O 0.62g(1.4mM)を加え、さらにB
r2 0.36mlの塩化メチレン10ml溶液を2時
間かけて滴下し、0℃にて1時間撹拌した。反応終了
後、希Na2SO3水溶液に注加し、塩化メチレン抽
出、水洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残
留分をGTOにて蒸留し、(S)−6−ブロモクロマン
−2−カルボン酸エチルエステル2.2gを得た。 b
p.115〜120℃/0.8torr、GC84.7
%
エステル2.47g12mM)を塩化メチレン20ml
に溶かし、反応系を0℃に冷却し、Tl(NO3)3.
3H2O 0.62g(1.4mM)を加え、さらにB
r2 0.36mlの塩化メチレン10ml溶液を2時
間かけて滴下し、0℃にて1時間撹拌した。反応終了
後、希Na2SO3水溶液に注加し、塩化メチレン抽
出、水洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残
留分をGTOにて蒸留し、(S)−6−ブロモクロマン
−2−カルボン酸エチルエステル2.2gを得た。 b
p.115〜120℃/0.8torr、GC84.7
%
【0030】
【化53】
N2気流下、触媒量のPd〔Pph3〕4に(h)で得
た(S)−6−ブロモクロマン−2−カルボン酸エチル
エステル1g(3.5mM)のベンゼン20ml溶液、
2M−Na2SO3水溶液及び4−オクチルオキシフェ
ニルボロン酸1.07g (3.85mM)のエタノー
ル10ml溶液を加え、4時間還流撹拌した。反応終了
後、水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、Na2SO4に
て乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン
(1:1)を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー、次いでアセトン−エタノール混合溶媒による
再結晶にて精製し、(S)−6−(4−オクチルオキシ
フェニル)−クロマン−2−カルボン酸エチルエステル
0.74gを得た。
た(S)−6−ブロモクロマン−2−カルボン酸エチル
エステル1g(3.5mM)のベンゼン20ml溶液、
2M−Na2SO3水溶液及び4−オクチルオキシフェ
ニルボロン酸1.07g (3.85mM)のエタノー
ル10ml溶液を加え、4時間還流撹拌した。反応終了
後、水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、Na2SO4に
て乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン
(1:1)を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー、次いでアセトン−エタノール混合溶媒による
再結晶にて精製し、(S)−6−(4−オクチルオキシ
フェニル)−クロマン−2−カルボン酸エチルエステル
0.74gを得た。
【0031】このものの純度はHPLCで100%であ
り、またIR及びMass分析にて410に分子イオン
ピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得ら
れた物質が目的物であることを確認した。
り、またIR及びMass分析にて410に分子イオン
ピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得ら
れた物質が目的物であることを確認した。
【0032】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0033】〔実施例2〕
【化54】
α−クロロトルエン25g(0.19M)、4−ブロモ
フェノール27g(0.15M)、K2CO351g
(0.37M)及び2−ブタノン300mlから成る混
合物を15時間還流撹拌した。反応終了後、析出物を濾
別し、濾液をベンゼン抽出、水洗、Na2SO4にて乾
燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−メタノール混
合溶媒により再結晶を行い4−ベンジルオキシブロモベ
ンゼン33.9gを得た。GC98.2%
フェノール27g(0.15M)、K2CO351g
(0.37M)及び2−ブタノン300mlから成る混
合物を15時間還流撹拌した。反応終了後、析出物を濾
別し、濾液をベンゼン抽出、水洗、Na2SO4にて乾
燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−メタノール混
合溶媒により再結晶を行い4−ベンジルオキシブロモベ
ンゼン33.9gを得た。GC98.2%
【0034】
【化55】
N2気流下、I2にて活性化したMg2.03g(8
6.3mM)に対し、(a)で得た4−ベンジルオキシ
ブロモベンゼン20g(76mM)のTHF100ml
溶液の約1/5量を加え、加熱した。反応開始後、残り
のTHF溶液を滴下し、1時間還流撹拌してグリニヤー
ル試薬を調製した。
6.3mM)に対し、(a)で得た4−ベンジルオキシ
ブロモベンゼン20g(76mM)のTHF100ml
溶液の約1/5量を加え、加熱した。反応開始後、残り
のTHF溶液を滴下し、1時間還流撹拌してグリニヤー
ル試薬を調製した。
【0035】一方、ホウ酸トリメチル20g(0.15
M)のTHF20ml溶液を0〜3℃に冷却し、先に調
製したグリニヤール試薬を滴下し、0℃にて1時間、室
温に戻して1時間反応させた。さらに氷冷した10%H
2SO4水溶液を滴下し、ベンゼン抽出、水洗、Na2
SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−
エーテル混合溶媒にて再結晶を行い、4−ベンジルオキ
シフェニルボロン酸7.66gを得た。HPLC 9
1.5%
M)のTHF20ml溶液を0〜3℃に冷却し、先に調
製したグリニヤール試薬を滴下し、0℃にて1時間、室
温に戻して1時間反応させた。さらに氷冷した10%H
2SO4水溶液を滴下し、ベンゼン抽出、水洗、Na2
SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−
エーテル混合溶媒にて再結晶を行い、4−ベンジルオキ
シフェニルボロン酸7.66gを得た。HPLC 9
1.5%
【0036】
【化56】
実施例1−(i)において、4−オクチルオキシフェニ
ルボロン酸1.07gに替えて(b)で得た4−ベンジ
ルオキシフェニルボロン酸0.88gを用い、他は同様
に操作して、(S)−6−(4−ベンジルオキシフェニ
ル)クロマン−2−カルボン酸エチルエステル0.63
gを得た。HPLC 93.0%、MassM+298
ルボロン酸1.07gに替えて(b)で得た4−ベンジ
ルオキシフェニルボロン酸0.88gを用い、他は同様
に操作して、(S)−6−(4−ベンジルオキシフェニ
ル)クロマン−2−カルボン酸エチルエステル0.63
gを得た。HPLC 93.0%、MassM+298
【0037】
【化57】
オートクレーブに触媒量の10%Pd/C、(c)で得
た(S)−6−(4−ベンジルオキシフェニル)クロマ
ン−2−カルボン酸エチルエステル0.63g(1.6
mM)及び酢酸エチル20mlを仕込み、水素圧30a
tmにて4日間室温撹拌した。反応終了後、Pd/Cを
濾別し、溶媒を留去して、粗(S)−6−(4−ヒドロ
キシフェニル)クロマン−2−カルボン酸エチルエステ
ル0.43gを得た。HPLC 99.4%、Mass
M+298
た(S)−6−(4−ベンジルオキシフェニル)クロマ
ン−2−カルボン酸エチルエステル0.63g(1.6
mM)及び酢酸エチル20mlを仕込み、水素圧30a
tmにて4日間室温撹拌した。反応終了後、Pd/Cを
濾別し、溶媒を留去して、粗(S)−6−(4−ヒドロ
キシフェニル)クロマン−2−カルボン酸エチルエステ
ル0.43gを得た。HPLC 99.4%、Mass
M+298
【0038】
【化58】
(d)で得た(S)−6−(4−ヒドロキシフェニル)
クロマン−2−カルボン酸エチルエステル0.2g
(0.6mM)、トリフェニルフォスフィン0.36g
(1.3mM)、(S)−乳酸メチル0.21g(2.
0mM)及びTHF20mlから成る溶液に、氷冷撹拌
下、アゾジカルボン酸エチル0.33g(1.9mM)
を滴下し、さらに室温にて7日間反応させた。反応終了
後、溶媒を留去し、残留分をベンゼンを溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィー、次いで塩化メチレンを展
開液とした分取薄層クロマトグラフィー(20×20)
にて精製し、(R)−2−〔4−((S)−2−エトキ
シカルボニルクロマン−6−イル)フェノキシ〕プロピ
オン酸メチルエステル95mgを得た。
クロマン−2−カルボン酸エチルエステル0.2g
(0.6mM)、トリフェニルフォスフィン0.36g
(1.3mM)、(S)−乳酸メチル0.21g(2.
0mM)及びTHF20mlから成る溶液に、氷冷撹拌
下、アゾジカルボン酸エチル0.33g(1.9mM)
を滴下し、さらに室温にて7日間反応させた。反応終了
後、溶媒を留去し、残留分をベンゼンを溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィー、次いで塩化メチレンを展
開液とした分取薄層クロマトグラフィー(20×20)
にて精製し、(R)−2−〔4−((S)−2−エトキ
シカルボニルクロマン−6−イル)フェノキシ〕プロピ
オン酸メチルエステル95mgを得た。
【0039】このものの純度はHPLCで98.4%で
あり、またIR及びMass分析にて384に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて384に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0040】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0041】〔実施例3〕
【化59】
実施例2−(e)において(S)−乳酸メチル0.21
gに替えて、(R)−乳酸メチルを用い、他は同様に操
作して、(S)−2−〔4−((S)−2−エトキシカ
ルボニルクロマン−6−イル)フェノキシ〕プロピオン
酸メチルエステル102mgを得た。
gに替えて、(R)−乳酸メチルを用い、他は同様に操
作して、(S)−2−〔4−((S)−2−エトキシカ
ルボニルクロマン−6−イル)フェノキシ〕プロピオン
酸メチルエステル102mgを得た。
【0042】このものの純度はHPLCで99.0%で
あり、またIR及びMass分析にて384に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて384に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0043】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0044】〔実施例4〕
【化60】
実施例2−(b)において4−ベンジルオキシブロモベ
ンゼン20gに替えて、4−オクチルオキシ−4′−ブ
ロモビフェニル27.4gを用い、他は同様に操作し
て、4−ビフェニル−4′−ボロン酸10.8gを得
た。HPLC 84.2%
ンゼン20gに替えて、4−オクチルオキシ−4′−ブ
ロモビフェニル27.4gを用い、他は同様に操作し
て、4−ビフェニル−4′−ボロン酸10.8gを得
た。HPLC 84.2%
【0045】
【化61】
実施例1−(i)において4−オクチルオキシフェニル
ボロン酸1.07gに替えて(a)で得た4−オクチル
オキシビフェニル−4′−ボロン酸1.25gを用い、
他は同様に操作して、(S)−6−(4−オクチルオキ
シビフェニル−4′−イル)クロマン−2−カルボン酸
エチルエステル0.53gを得た。
ボロン酸1.07gに替えて(a)で得た4−オクチル
オキシビフェニル−4′−ボロン酸1.25gを用い、
他は同様に操作して、(S)−6−(4−オクチルオキ
シビフェニル−4′−イル)クロマン−2−カルボン酸
エチルエステル0.53gを得た。
【0046】このものの純度はHPLCで98.7%で
あり、またIR及びMass分析にて486に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて486に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0047】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0048】〔実施例5〕
【化62】
実施例2−(b)において、4−ベンジルオキシブロモ
ベンゼン20gに替えて、3−フルオロ−4−オクチル
オキシブロモベンゼン23gを用い、他は同様に操作し
て、3−フルオロ−4−オクチルオキシフェニルボロン
酸7.2gを得た。
ベンゼン20gに替えて、3−フルオロ−4−オクチル
オキシブロモベンゼン23gを用い、他は同様に操作し
て、3−フルオロ−4−オクチルオキシフェニルボロン
酸7.2gを得た。
【0049】
【化63】
実施例1−(i)において、4−オクチルオキシフェニ
ルボロン酸1.07gに替えて(a)で得た3−フルオ
ロ−4−オクチルオキシボロン酸1.14gを用い、他
は同様に操作して、(S)−6−(3−フルオロ−4−
オクチルオキシフェニル)クロマン−2−カルボン酸エ
チルエステル0.55gを得た。
ルボロン酸1.07gに替えて(a)で得た3−フルオ
ロ−4−オクチルオキシボロン酸1.14gを用い、他
は同様に操作して、(S)−6−(3−フルオロ−4−
オクチルオキシフェニル)クロマン−2−カルボン酸エ
チルエステル0.55gを得た。
【0050】このものの純度はHPLCで99.8%で
あり、またIR及びMass分析にて428に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて428に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0051】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0052】〔実施例6〕
【化64】
実施例1−(i)で得られる(S)−6−(4−オクチ
ルオキシフェニル)クロマン−2−カルボン酸エチルエ
ステル0.3g(0.7mM)をメタノール25ml、
THF 10ml及び水3mlから成る混合液に溶か
し、95%NaOH0.21g(5.2mM)を加え、
1時間還流撹拌した。反応終了後、水に注加し、濃HC
lにて酸性とし、ベンゼン抽出、水洗、Na2SO4に
て乾燥後、溶媒を留去し、粗(S)−6−(4−オクチ
ルオキシフェニル)クロマン−2−カルボン酸0.24
gを得た。Mass M+382
ルオキシフェニル)クロマン−2−カルボン酸エチルエ
ステル0.3g(0.7mM)をメタノール25ml、
THF 10ml及び水3mlから成る混合液に溶か
し、95%NaOH0.21g(5.2mM)を加え、
1時間還流撹拌した。反応終了後、水に注加し、濃HC
lにて酸性とし、ベンゼン抽出、水洗、Na2SO4に
て乾燥後、溶媒を留去し、粗(S)−6−(4−オクチ
ルオキシフェニル)クロマン−2−カルボン酸0.24
gを得た。Mass M+382
【0053】
【化65】
N2気流下、Mg 0.16g(6.6mM)にn−ペ
ンチルブロマイド1g(6.6mM)のエーテル20m
l溶液の約1/3量を加え、加熱した。反応開始後、残
りのエーテル溶液を滴下し、さらに1時間還流撹拌して
グリニヤール試薬を調製した。
ンチルブロマイド1g(6.6mM)のエーテル20m
l溶液の約1/3量を加え、加熱した。反応開始後、残
りのエーテル溶液を滴下し、さらに1時間還流撹拌して
グリニヤール試薬を調製した。
【0054】一方、N2気流下、(a)で得た(S)−
6−(4−オクチルオキシフェニル)クロマン−2−カ
ルボン酸0.24g(0.65mM)をTHF20ml
にて加熱溶解し、放冷後、ビス(1,3−ジフェニルホ
スフィンプロパン)ニッケル(II)クロライドを触媒
量加え15分間撹拌した。次いで先に調製したグリニヤ
ール試薬を滴下し、12時間室温撹拌した。反応終了
後、希HCl水溶液に注加し、ベンゼン抽出、水洗、N
a2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサ
ン−ベンゼン(1:1)を溶出液としたシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー、次いでメタノール−アセトン混
合溶媒からの再結晶にて精製し、(S)−6−(4−オ
クチルオキシフェニル)−2−ヘキサノイルクロマン
0.17gを得た。
6−(4−オクチルオキシフェニル)クロマン−2−カ
ルボン酸0.24g(0.65mM)をTHF20ml
にて加熱溶解し、放冷後、ビス(1,3−ジフェニルホ
スフィンプロパン)ニッケル(II)クロライドを触媒
量加え15分間撹拌した。次いで先に調製したグリニヤ
ール試薬を滴下し、12時間室温撹拌した。反応終了
後、希HCl水溶液に注加し、ベンゼン抽出、水洗、N
a2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサ
ン−ベンゼン(1:1)を溶出液としたシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー、次いでメタノール−アセトン混
合溶媒からの再結晶にて精製し、(S)−6−(4−オ
クチルオキシフェニル)−2−ヘキサノイルクロマン
0.17gを得た。
【0055】このものの純度はHPLCで99.1%で
あり、またIR及びMass分析にて436に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて436に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0056】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0057】〔実施例7〕
【化66】
実施例4−(b)で得られる(S)−6−(4−オクチ
ルオキシビフェニル−4′−イル)クロマン−2−カル
ボン酸エチルエステル0.25g(0.51mM)をメ
タノール25ml、THF20ml及び水3mlから成
る混合液に懸濁させ、95%NaOH 0.2g(4.
9mM)を加え、30分間加熱撹拌した。反応終了後、
溶媒を留去し、残留分に水を加え、さらに濃HClにて
酸性とし、析出物を濾取、水洗し、乾燥した後、粗
(S)−6−(4−オクチルオキシビフェニル−4′−
イル)クロマン−2−カルボン酸0.25gを得た。M
assM+458
ルオキシビフェニル−4′−イル)クロマン−2−カル
ボン酸エチルエステル0.25g(0.51mM)をメ
タノール25ml、THF20ml及び水3mlから成
る混合液に懸濁させ、95%NaOH 0.2g(4.
9mM)を加え、30分間加熱撹拌した。反応終了後、
溶媒を留去し、残留分に水を加え、さらに濃HClにて
酸性とし、析出物を濾取、水洗し、乾燥した後、粗
(S)−6−(4−オクチルオキシビフェニル−4′−
イル)クロマン−2−カルボン酸0.25gを得た。M
assM+458
【0058】
【化67】
N2気流下、Mg 0.22g(9.14mM)に、n
−エチルブロマイド1g(9.17mM)のエーテル2
0ml溶液の約1/3量を加え、加熱した。反応開始
後、残りのエーテル溶液を滴下し、さらに2時間還流撹
拌してグリニヤール試薬を調製した。
−エチルブロマイド1g(9.17mM)のエーテル2
0ml溶液の約1/3量を加え、加熱した。反応開始
後、残りのエーテル溶液を滴下し、さらに2時間還流撹
拌してグリニヤール試薬を調製した。
【0059】一方、N2気流下、(a)で得た(S)−
6−(4−オクチルオキシビフェニル−4′−イル)ク
ロマン−2−カルボン酸0.24g(0.65mM)を
THF20mlにて加熱溶解し、放冷後、ビス(1,3
−ジフェニルホスフィンプロパン)ニッケル(II)ク
ロライドを触媒量加え10分間撹拌した。次いで先に調
製したグリニヤール試薬を滴下し、30時間室温撹拌し
た。反応終了後、希HCl水溶液に注加し、エーテル抽
出、氷冷水にて洗浄、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を
留去し、残留分をベンゼンを溶出液としたシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー及び分取薄層クロマトグラフィ
ー(20×20)、次いでアセトンからの再結晶にて精
製し、(S)−6−(4−オクチルオキシビフェニル−
4′−イル)−2−プロパノイルクロマン73mgを得
た。
6−(4−オクチルオキシビフェニル−4′−イル)ク
ロマン−2−カルボン酸0.24g(0.65mM)を
THF20mlにて加熱溶解し、放冷後、ビス(1,3
−ジフェニルホスフィンプロパン)ニッケル(II)ク
ロライドを触媒量加え10分間撹拌した。次いで先に調
製したグリニヤール試薬を滴下し、30時間室温撹拌し
た。反応終了後、希HCl水溶液に注加し、エーテル抽
出、氷冷水にて洗浄、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を
留去し、残留分をベンゼンを溶出液としたシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー及び分取薄層クロマトグラフィ
ー(20×20)、次いでアセトンからの再結晶にて精
製し、(S)−6−(4−オクチルオキシビフェニル−
4′−イル)−2−プロパノイルクロマン73mgを得
た。
【0060】このものの純度はHPLCで99.8%で
あり、またIR及びMass分析にて470に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて470に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0061】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0062】〔実施例8〕
【化68】
Mg 37.5g(1.54M)にエタノール34ml
及び四塩化炭素7mlを加え、室温に放置すると数分後
に反応が開始し、還流が始まった。ここにベンゼン14
0mlを系の温度が60〜70℃になるように調製しな
がら滴下し、次いでアセト酢酸エステル200g(1.
54M)、エタノール140ml及びベンゼン140m
lから成る混合液を系の温度が80℃以下になるように
滴下した。滴下終了後Mgが完全に溶けるまで還流し
た。反応混合物を室温まで放冷した後、湯浴上にて30
〜35℃に反応温度を保ち、n−オクタノイルクロライ
ド227g(1.4M)のベンゼン210ml溶液を1
時間を要して徐々に滴下し、さらに同温度にて2時間反
応させた。反応終了後、氷冷水700mlで希釈し、3
0%H2SO4水溶液にて酸性とし、ベンゼン層を分取
し、水洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残
留分を減圧蒸留し、エチルn−オクタノイルアセトアセ
テート253gを得た。bp.120〜123℃/0.
9〜1.5torr、GC 98.6%
及び四塩化炭素7mlを加え、室温に放置すると数分後
に反応が開始し、還流が始まった。ここにベンゼン14
0mlを系の温度が60〜70℃になるように調製しな
がら滴下し、次いでアセト酢酸エステル200g(1.
54M)、エタノール140ml及びベンゼン140m
lから成る混合液を系の温度が80℃以下になるように
滴下した。滴下終了後Mgが完全に溶けるまで還流し
た。反応混合物を室温まで放冷した後、湯浴上にて30
〜35℃に反応温度を保ち、n−オクタノイルクロライ
ド227g(1.4M)のベンゼン210ml溶液を1
時間を要して徐々に滴下し、さらに同温度にて2時間反
応させた。反応終了後、氷冷水700mlで希釈し、3
0%H2SO4水溶液にて酸性とし、ベンゼン層を分取
し、水洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残
留分を減圧蒸留し、エチルn−オクタノイルアセトアセ
テート253gを得た。bp.120〜123℃/0.
9〜1.5torr、GC 98.6%
【0063】(b) C7H15COCH2COOC2
H5の合成 エタノール140mlにNa5g(0.21M)を溶か
し、(a)で得たエチルn−オクタノイルアセトアセテ
ート250g(0.98M)を加え、湯浴上にて4時間
煮沸した。放冷後、氷冷水に注加し、30%H2SO4
水溶液にて酸性とし、ベンゼン抽出、水洗、Na2SO
4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留し、エ
チルn−オクタノイルアセテート160gを得た。b
p.89〜99℃/0.3torr, GC 95.6
%
H5の合成 エタノール140mlにNa5g(0.21M)を溶か
し、(a)で得たエチルn−オクタノイルアセトアセテ
ート250g(0.98M)を加え、湯浴上にて4時間
煮沸した。放冷後、氷冷水に注加し、30%H2SO4
水溶液にて酸性とし、ベンゼン抽出、水洗、Na2SO
4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留し、エ
チルn−オクタノイルアセテート160gを得た。b
p.89〜99℃/0.3torr, GC 95.6
%
【0064】
【化69】
オートクレーブにRu2Cl4〔(+)−BINAP〕
2Et2N 1g、(b)で得たエチルn−オクタノイ
ルアセテート110g(0.51M)及びエタノール2
50mlを仕込み、水素圧100atmにて、1週間室
温撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残留分を減圧
蒸留し、光学活性なエチルβ−ヒドロキシデカノエート
105gを得た。bp.89〜108℃/0.3〜0.
4torr、GC 99%、o.p 99%ee、
〔α〕19 D=−5.37°(neat)
2Et2N 1g、(b)で得たエチルn−オクタノイ
ルアセテート110g(0.51M)及びエタノール2
50mlを仕込み、水素圧100atmにて、1週間室
温撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残留分を減圧
蒸留し、光学活性なエチルβ−ヒドロキシデカノエート
105gを得た。bp.89〜108℃/0.3〜0.
4torr、GC 99%、o.p 99%ee、
〔α〕19 D=−5.37°(neat)
【0065】
【化70】
(c)で得たエチルβ−ヒドロキシデカノエート18g
(83mM)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン10.
5g(0.12M)及び塩化メチレン180mlから成
る溶液に、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸1.0
g(4.1mM)を加え、16時間室温撹拌した。反応
終了後、5%NaHCO3溶液及び水にて洗浄し、Na
2SO4乾燥後、溶媒を留去し、光学活性な粗エチルβ
−テトラヒドロピラニルオキシデカノエート33.5g
を得た。GC 94.5%
(83mM)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン10.
5g(0.12M)及び塩化メチレン180mlから成
る溶液に、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸1.0
g(4.1mM)を加え、16時間室温撹拌した。反応
終了後、5%NaHCO3溶液及び水にて洗浄し、Na
2SO4乾燥後、溶媒を留去し、光学活性な粗エチルβ
−テトラヒドロピラニルオキシデカノエート33.5g
を得た。GC 94.5%
【0066】
【化71】
氷冷撹拌下、LiAlH44.6g(0.12M)とエ
ーテル100mlから成る懸濁液に(d)で得た粗エチ
ルβ−テトラヒドロピラニルオキシデカノエート33g
(0.11M)を滴下し、さらに反応系を室温まで徐
々に上げ、5時間撹拌した。反応終了後、系を−5℃ま
で冷却し、酢酸エチル24ml、クロロホルム160m
l及び水24mlを順次滴下した。析出物を濾別し、濾
液を飽和NaCl水溶液にて洗浄、Na2SO4にて乾
燥後、溶媒を留去し、光学活性な3−テトラヒドロピラ
ニルオキシデカノール23.3gを得た。GC96.1
%
ーテル100mlから成る懸濁液に(d)で得た粗エチ
ルβ−テトラヒドロピラニルオキシデカノエート33g
(0.11M)を滴下し、さらに反応系を室温まで徐
々に上げ、5時間撹拌した。反応終了後、系を−5℃ま
で冷却し、酢酸エチル24ml、クロロホルム160m
l及び水24mlを順次滴下した。析出物を濾別し、濾
液を飽和NaCl水溶液にて洗浄、Na2SO4にて乾
燥後、溶媒を留去し、光学活性な3−テトラヒドロピラ
ニルオキシデカノール23.3gを得た。GC96.1
%
【0067】
【化72】
(e)で得た粗3−テトラヒドロピラニルオキシデカノ
ール23g(0.09M)のピリジン100ml溶液
を、0℃以下に冷却し、p−トルエンスルホン酸クロラ
イド25.8g(0.13M)を加え、同温度にて5時
間撹拌した。反応混合物を水に注加し、エーテル抽出、
水にて洗浄、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、
粗トシレート体28.7gを得た。
ール23g(0.09M)のピリジン100ml溶液
を、0℃以下に冷却し、p−トルエンスルホン酸クロラ
イド25.8g(0.13M)を加え、同温度にて5時
間撹拌した。反応混合物を水に注加し、エーテル抽出、
水にて洗浄、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、
粗トシレート体28.7gを得た。
【0068】一方、メタノール150mlにナトリウム
10g(0.43M)を溶かし、イソプロピルメルカプ
タン22ml(0.28M)を加え、室温にて2時間撹
拌した。さらに先に調製したトシレート体のメタノール
50ml溶液を滴下し、50℃にて16時間反応させた
反応混合物を水に注加し、エーテル抽出、水洗を行い、
Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、光学活性な粗
1−イソプロピルチオ−3−テトラヒドロピラニルオキ
シデカン19.7gを得た。GC 78.5%
10g(0.43M)を溶かし、イソプロピルメルカプ
タン22ml(0.28M)を加え、室温にて2時間撹
拌した。さらに先に調製したトシレート体のメタノール
50ml溶液を滴下し、50℃にて16時間反応させた
反応混合物を水に注加し、エーテル抽出、水洗を行い、
Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、光学活性な粗
1−イソプロピルチオ−3−テトラヒドロピラニルオキ
シデカン19.7gを得た。GC 78.5%
【0069】
【化73】
(f)で得た粗1−イソプロピルチオ−3−テトラヒド
ロピラニルオキシデカン10g(0.04M)、酢酸4
0ml、THF30ml及び水20mlから成る溶液を
加え、55〜60℃にて28時間加熱撹拌した。反応混
合物を水に注加し、エーテル抽出、飽和NaCl水溶液
にて洗浄し、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、
光学活性な粗1−イソプロピルチオデカノール−3を得
た。GC 56%
ロピラニルオキシデカン10g(0.04M)、酢酸4
0ml、THF30ml及び水20mlから成る溶液を
加え、55〜60℃にて28時間加熱撹拌した。反応混
合物を水に注加し、エーテル抽出、飽和NaCl水溶液
にて洗浄し、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、
光学活性な粗1−イソプロピルチオデカノール−3を得
た。GC 56%
【0070】
【化74】
(g)で得た粗1−イソプロピルチオデカノール−31
0g(0.04M)、無水酢酸40ml、ピリジン40
ml及びN,N−ジメチル−4−アミノピリジン1.1
g(9mM)から成る混合物を室温にて24時間撹拌し
た。反応混合物にメタノール60mlを徐々に加え、さ
らに氷冷水100mlに注加し、エーテル抽出、水洗、
Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をGT
Oにて蒸留し、光学活性な粗3−アセトキシ−1−イソ
プロピルチオデカン7.7gを得た。bp.110〜1
15℃/0.25torr、GC 89.6%
0g(0.04M)、無水酢酸40ml、ピリジン40
ml及びN,N−ジメチル−4−アミノピリジン1.1
g(9mM)から成る混合物を室温にて24時間撹拌し
た。反応混合物にメタノール60mlを徐々に加え、さ
らに氷冷水100mlに注加し、エーテル抽出、水洗、
Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をGT
Oにて蒸留し、光学活性な粗3−アセトキシ−1−イソ
プロピルチオデカン7.7gを得た。bp.110〜1
15℃/0.25torr、GC 89.6%
【0071】
【化75】
フェノール9.4g(0.1M)の塩化メチレン70m
l溶液に(g)で得た粗3−アセトキシ−イソプロピル
チオデカン8.9g(0.03M)を加え、反応系をア
ルゴン置換し、−60℃まで冷却した。さらに、塩化ス
ルフリル3.1ml(0.04M)をシリンジにて滴下
し、同温度にて15分間反応させた後、トリエチルアミ
ン23ml(0.17M)の塩化メチレン24ml溶液
を反応系の温度が−40℃以下に保つように滴下した。
l溶液に(g)で得た粗3−アセトキシ−イソプロピル
チオデカン8.9g(0.03M)を加え、反応系をア
ルゴン置換し、−60℃まで冷却した。さらに、塩化ス
ルフリル3.1ml(0.04M)をシリンジにて滴下
し、同温度にて15分間反応させた後、トリエチルアミ
ン23ml(0.17M)の塩化メチレン24ml溶液
を反応系の温度が−40℃以下に保つように滴下した。
【0072】反応終了後、1N−HClに注加し、ヘキ
サン抽出、飽和NaHCO3水溶液及び水にて洗浄を行
い、Na2SO4にて乾燥し、溶媒を留去後、残留分を
ヘキサン−酢酸エチル(30:1)を溶出液としたシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、光学活性
な粗2−(3′−アセトキシ−1′−イソプロピルチオ
デシル)フェノール3.05gを得た。GC 72.1
%、Mass M+466
サン抽出、飽和NaHCO3水溶液及び水にて洗浄を行
い、Na2SO4にて乾燥し、溶媒を留去後、残留分を
ヘキサン−酢酸エチル(30:1)を溶出液としたシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、光学活性
な粗2−(3′−アセトキシ−1′−イソプロピルチオ
デシル)フェノール3.05gを得た。GC 72.1
%、Mass M+466
【0073】
【化76】
ラネーNi約24cm3を25mlのエタノールにと
り、(i)で得た粗2−(3′−アセトキシ−1′−イ
ソプロピルチオデシル)フェノール3g(8.1mM)
のエタノール25ml溶液を加え、19時間還流撹拌し
た。反応終了後、熱濾過にてラネーNiを濾別し、濾液
を濃縮し、光学活性な粗2−(3′−アセトキシデシ
ル)フェノール2.37gを得た。GC 51%
り、(i)で得た粗2−(3′−アセトキシ−1′−イ
ソプロピルチオデシル)フェノール3g(8.1mM)
のエタノール25ml溶液を加え、19時間還流撹拌し
た。反応終了後、熱濾過にてラネーNiを濾別し、濾液
を濃縮し、光学活性な粗2−(3′−アセトキシデシ
ル)フェノール2.37gを得た。GC 51%
【0074】
【化77】
氷冷撹拌下、LiAlH43.0g(0.08M)とエ
ーテル70mlから成る懸濁液に(j)で得た粗2−
(3′−アセトキシデシル)フェノール2.3g(0.
01M)のエーテル30ml溶液を滴下し、さらに反応
系を室温まで徐々に上げた。反応終了後、氷冷した希H
Cl水溶液に注加し、エーテル抽出、飽和NaCl水溶
液にて洗浄し、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去
し、光学活性な粗2−(3′−ヒドロキシデシル)フェ
ノール1.87gを得た。GC 51.3%
ーテル70mlから成る懸濁液に(j)で得た粗2−
(3′−アセトキシデシル)フェノール2.3g(0.
01M)のエーテル30ml溶液を滴下し、さらに反応
系を室温まで徐々に上げた。反応終了後、氷冷した希H
Cl水溶液に注加し、エーテル抽出、飽和NaCl水溶
液にて洗浄し、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去
し、光学活性な粗2−(3′−ヒドロキシデシル)フェ
ノール1.87gを得た。GC 51.3%
【0075】
【化78】
(k)で得た粗2−(3′−ヒドロキシデシル)フェノ
ール1.87g(7.5mM)とベンゼン50mlから
成る懸濁液にp−トルエンスルホン酸一水和物0.81
g(4.3mM)を加え、8時間還流撹拌した。反応終
了後、飽和NaHCO3水溶液に注加し、有機層を水
洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、光学活性
な粗2−ヘプチルクロマン1.59gを得た。GC 5
8.5%
ール1.87g(7.5mM)とベンゼン50mlから
成る懸濁液にp−トルエンスルホン酸一水和物0.81
g(4.3mM)を加え、8時間還流撹拌した。反応終
了後、飽和NaHCO3水溶液に注加し、有機層を水
洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、光学活性
な粗2−ヘプチルクロマン1.59gを得た。GC 5
8.5%
【0076】
【化79】
(1)で得た粗2−ヘプチルクロマン1.59g(5.
1mM)の塩化メチレン30ml溶液を0℃に冷却し、
Tl(NO3)33H2O 0.27g(0.6mM)
を加え、さらにBr20.21mlの塩化メチレン10
ml溶液を30〜40分間要して滴下した。
1mM)の塩化メチレン30ml溶液を0℃に冷却し、
Tl(NO3)33H2O 0.27g(0.6mM)
を加え、さらにBr20.21mlの塩化メチレン10
ml溶液を30〜40分間要して滴下した。
【0077】反応終了後、希Na2SO3水溶液に注加
し、析出物を濾別し、濾液を塩化メチレンにて抽出、水
洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を
GTOにて蒸留し、光学活性な粗2−ヘプチル−6−ブ
ロモ−クロマン0.78gを得た。bp.160℃/
0.7torr、GC 71.8%、Mass M+3
10、312
し、析出物を濾別し、濾液を塩化メチレンにて抽出、水
洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を
GTOにて蒸留し、光学活性な粗2−ヘプチル−6−ブ
ロモ−クロマン0.78gを得た。bp.160℃/
0.7torr、GC 71.8%、Mass M+3
10、312
【0078】
【化80】
N2気流下、触媒量のPd〔Pph3〕4に(m)で得
た2−ヘプチル−6−ブロモ−クロマン0.5g(1.
6mM)のベンゼン10ml溶液、2M−NaCO3水
溶液2ml、4−デシルオキシフェニルボロン酸0.4
9g(1.7mM)のエタノール5ml溶液を加え、6
時間還流撹拌した。反応終了後、水に注加し、ベンゼン
抽出、水洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、
残留分をヘキサン−ベンゼン(10:1)を溶出液とし
たシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いでアセト
ン−メタノール混合溶媒からの精製にて光学活性な2−
ヘプチル−6−(4−デシルオキシフェニル)−クロマ
ン0.27gを得た。〔α〕27 D=−53.6°(c
=1、CHCl3)
た2−ヘプチル−6−ブロモ−クロマン0.5g(1.
6mM)のベンゼン10ml溶液、2M−NaCO3水
溶液2ml、4−デシルオキシフェニルボロン酸0.4
9g(1.7mM)のエタノール5ml溶液を加え、6
時間還流撹拌した。反応終了後、水に注加し、ベンゼン
抽出、水洗、Na2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、
残留分をヘキサン−ベンゼン(10:1)を溶出液とし
たシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いでアセト
ン−メタノール混合溶媒からの精製にて光学活性な2−
ヘプチル−6−(4−デシルオキシフェニル)−クロマ
ン0.27gを得た。〔α〕27 D=−53.6°(c
=1、CHCl3)
【0079】このものの純度はHPLCで97.7%で
あり、またIR及びMass分析にて465に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて465に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0080】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0081】〔実施例9〕
【化81】
実施例2−(b)において4−ベンジルオキシブロモベ
ンゼン20gに替えて、2−フルオロ−4′−オクチル
オキシ−4−ブロモビフェニル28.8gを用い、他は
同様に操作して、2−フルオロ−4′−オクチルオキシ
ビフェニル−4−ボロン酸9.9gを得た。HPLC
87.3%
ンゼン20gに替えて、2−フルオロ−4′−オクチル
オキシ−4−ブロモビフェニル28.8gを用い、他は
同様に操作して、2−フルオロ−4′−オクチルオキシ
ビフェニル−4−ボロン酸9.9gを得た。HPLC
87.3%
【0082】
【化82】
実施例8−(n)において4−デシルオキシフェニルボ
ロン酸0.49gに替えて(a)で得たフルオロ−4′
−オクチルオキシビフェニル−4−ボロン酸0.6gを
用い、他は同様に操作して、光学活性な2−ヘプチル−
6−(2′−フルオロ−4−オクチルオキシビフェニル
−4−イル)−クロマン0.15gを得た。
ロン酸0.49gに替えて(a)で得たフルオロ−4′
−オクチルオキシビフェニル−4−ボロン酸0.6gを
用い、他は同様に操作して、光学活性な2−ヘプチル−
6−(2′−フルオロ−4−オクチルオキシビフェニル
−4−イル)−クロマン0.15gを得た。
【0083】このものの純度はHPLCで97.2%で
あり、またIR及びMass分析にて530に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて530に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0084】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表1に示す。
【0085】〔実施例10〕
【化83】
o−メトキシフェニルアセトニトリル299g(2.0
3M)をメタノール500mlに溶かし、85%KOH
170gの水200ml水溶液を加え、NH3臭が無
くなるまで2日間還流撹拌した。反応混合物を氷冷した
希HCl水溶液に注加し、析出物を濾取し、氷冷水にて
洗浄し、さらに減圧乾燥して、o−メトキシフェニル酢
酸319gを得た。Mass M+166
3M)をメタノール500mlに溶かし、85%KOH
170gの水200ml水溶液を加え、NH3臭が無
くなるまで2日間還流撹拌した。反応混合物を氷冷した
希HCl水溶液に注加し、析出物を濾取し、氷冷水にて
洗浄し、さらに減圧乾燥して、o−メトキシフェニル酢
酸319gを得た。Mass M+166
【0086】
【化84】
氷冷撹拌下、LiAlH415.6g(0.41M)と
THF200mlから成る懸濁液に、(a)で得たo−
メトキシフェニル酢酸50g(0.3g)のTHF20
0ml溶液を滴下し、さらに反応系を室温まで徐々に上
げ、8時間撹拌した。反応混合物を氷冷水に注加し、濃
HClにて酸性とし、エーテル抽出、飽和NaCl水溶
液にて洗浄、Na2SO4にて乾燥後、粗2−(o−メ
トキシフェニル)エタノール46gを得た。GC 99
%
THF200mlから成る懸濁液に、(a)で得たo−
メトキシフェニル酢酸50g(0.3g)のTHF20
0ml溶液を滴下し、さらに反応系を室温まで徐々に上
げ、8時間撹拌した。反応混合物を氷冷水に注加し、濃
HClにて酸性とし、エーテル抽出、飽和NaCl水溶
液にて洗浄、Na2SO4にて乾燥後、粗2−(o−メ
トキシフェニル)エタノール46gを得た。GC 99
%
【0087】
【化85】
(b)で得た2−(o−メトキシフェニル)エタノール
20g(0.13M)の四塩化炭素60ml溶液に、0
℃にて三臭化リン19g(0.06M)を滴下し、さら
に0℃で1時間、室温に戻して3時間撹拌した。反応混
合物を氷冷水に注加し、四塩化炭素にて抽出、水洗、N
a2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸
留し、2−(o−メトキシフェニル)エチルブロマイド
14.2gを得た。bp.62〜68℃/0.3tor
r、GC 96.6%
20g(0.13M)の四塩化炭素60ml溶液に、0
℃にて三臭化リン19g(0.06M)を滴下し、さら
に0℃で1時間、室温に戻して3時間撹拌した。反応混
合物を氷冷水に注加し、四塩化炭素にて抽出、水洗、N
a2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸
留し、2−(o−メトキシフェニル)エチルブロマイド
14.2gを得た。bp.62〜68℃/0.3tor
r、GC 96.6%
【0088】
【化86】
N2気流下、Mg4.6g(18.9mM)にエーテル
40mlを加え、さらに(c)で得た2−(o−メトキ
シフェニル)エチルブロマイド31.2g(0.14
M)のエーテル80ml溶液の約1/3量を加え加熱
し、反応開始後、残りのエーテル溶液を滴下し90分間
還流撹拌した。反応系を0℃に冷却し、CdCl21
3.3g(73mM)を少量ずつ加えた後、45分間還
流撹拌した。反応混合物からエーテルを留去し、ベンゼ
ン90mlを加え、再度留去し、ベンゼン100mlを
加え溶媒置換した。室温まで放冷した後、ヘプタノイル
クロライド19g(0.12M)のベンゼン10ml溶
液を滴下し、40分間還流撹拌した。反応混合物を氷冷
水に注加し、希H2SO4水溶液80mlを加え、有機
層を分取し、溶媒留去後、さらに10%ーNaOH−水
−エタノール溶液50mlを加え、水にて希釈し、ベン
ゼン抽出、水洗、Na2SO4にて乾燥、溶媒を留去
し、残留分をGTOにて蒸留し、2−(2−ヘプタノイ
ルエチル)アニソール19.5gを得た。bp.135
〜140℃/1.0torr、GC 78.3%
40mlを加え、さらに(c)で得た2−(o−メトキ
シフェニル)エチルブロマイド31.2g(0.14
M)のエーテル80ml溶液の約1/3量を加え加熱
し、反応開始後、残りのエーテル溶液を滴下し90分間
還流撹拌した。反応系を0℃に冷却し、CdCl21
3.3g(73mM)を少量ずつ加えた後、45分間還
流撹拌した。反応混合物からエーテルを留去し、ベンゼ
ン90mlを加え、再度留去し、ベンゼン100mlを
加え溶媒置換した。室温まで放冷した後、ヘプタノイル
クロライド19g(0.12M)のベンゼン10ml溶
液を滴下し、40分間還流撹拌した。反応混合物を氷冷
水に注加し、希H2SO4水溶液80mlを加え、有機
層を分取し、溶媒留去後、さらに10%ーNaOH−水
−エタノール溶液50mlを加え、水にて希釈し、ベン
ゼン抽出、水洗、Na2SO4にて乾燥、溶媒を留去
し、残留分をGTOにて蒸留し、2−(2−ヘプタノイ
ルエチル)アニソール19.5gを得た。bp.135
〜140℃/1.0torr、GC 78.3%
【0089】
【化87】
(d)で得た2−(2−ヘプタノイルエチル)アニソー
ル19.4g(78.2mM)のエタノール150ml
溶液に、NaBH4 3.5g(93mM)を少量ずつ
加え、4時間室温撹拌した。反応系からエタノールを留
去し、残留分に水100mlを加え、エーテル抽出、飽
和NaCl水溶液にて洗浄、Na2SO4にて乾燥後、
溶媒を留去し、粗2−(3′−ヒドロキシノニル)アニ
ソール20.7gを得た。GC 84.2%
ル19.4g(78.2mM)のエタノール150ml
溶液に、NaBH4 3.5g(93mM)を少量ずつ
加え、4時間室温撹拌した。反応系からエタノールを留
去し、残留分に水100mlを加え、エーテル抽出、飽
和NaCl水溶液にて洗浄、Na2SO4にて乾燥後、
溶媒を留去し、粗2−(3′−ヒドロキシノニル)アニ
ソール20.7gを得た。GC 84.2%
【0090】
【化88】
(e)で得た粗2−(3′−ヒドロキシノニル)アニソ
ール20g(91.7mM)、酢酸100ml及び48
%HBr 150mlから成る混合物を60時間還流撹
拌した。反応混合物を氷冷水に注加し、エーテル抽出、
水洗、希NaOH水溶液にて洗浄、水洗を順次行い、N
a2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサ
ンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー、次いでGTOにて蒸留し、粗2−ヘキシルクロマン
3.8gを得た。bp.95℃/0.6torr、GC
79.3%
ール20g(91.7mM)、酢酸100ml及び48
%HBr 150mlから成る混合物を60時間還流撹
拌した。反応混合物を氷冷水に注加し、エーテル抽出、
水洗、希NaOH水溶液にて洗浄、水洗を順次行い、N
a2SO4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサ
ンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー、次いでGTOにて蒸留し、粗2−ヘキシルクロマン
3.8gを得た。bp.95℃/0.6torr、GC
79.3%
【0091】
【化89】
(f)で得た粗2−ヘキシルクロマン3.6g(16.
4mM)の塩化メチレン30ml溶液を0℃に冷却し、
Tl(NO3)33H2O 0.84g(1.9mM)
を加えさらにBr21.3g(8.2mM)の塩化メチ
レン10ml溶液を30〜40分間要して滴下した。反
応終了後、希Na2SO3水溶液に注加し、析出物を濾
別し、濾液を塩化メチレンにて抽出、水洗、Na2SO
4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をGTOにて蒸留
し、2−ヘキシル−6−ブロモークロマン2.7gを得
た。bp.135℃/0.7torr,GC 68.1
%
4mM)の塩化メチレン30ml溶液を0℃に冷却し、
Tl(NO3)33H2O 0.84g(1.9mM)
を加えさらにBr21.3g(8.2mM)の塩化メチ
レン10ml溶液を30〜40分間要して滴下した。反
応終了後、希Na2SO3水溶液に注加し、析出物を濾
別し、濾液を塩化メチレンにて抽出、水洗、Na2SO
4にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をGTOにて蒸留
し、2−ヘキシル−6−ブロモークロマン2.7gを得
た。bp.135℃/0.7torr,GC 68.1
%
【0092】
【化90】
N2気流下、触媒量のPd〔pph3)4に(g)で得
た2−ヘキシル−6−ブロモ−クロマン1g(3.3m
M)のベンゼン40ml溶液、2M−NaCO3水溶液
5ml及び実施例4−(a)で得た4−オクチルオキシ
ビフェニルボロン酸1.2g(3.7mM)のエタノー
ル30ml溶液を加え、6時間還流撹拌した。反応終了
後、水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、Na2SO4に
て乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−塩化メチ
レン(5:1)を溶出液としたシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー、次いでアセトンから再結晶を行い2−ヘ
キシル−6−(4−オクチルオキシビフェニル−4′−
イル)クロマン0.44gを得た。
た2−ヘキシル−6−ブロモ−クロマン1g(3.3m
M)のベンゼン40ml溶液、2M−NaCO3水溶液
5ml及び実施例4−(a)で得た4−オクチルオキシ
ビフェニルボロン酸1.2g(3.7mM)のエタノー
ル30ml溶液を加え、6時間還流撹拌した。反応終了
後、水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、Na2SO4に
て乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−塩化メチ
レン(5:1)を溶出液としたシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー、次いでアセトンから再結晶を行い2−ヘ
キシル−6−(4−オクチルオキシビフェニル−4′−
イル)クロマン0.44gを得た。
【0093】このものの純度はHPLCで98.8%で
あり、またIR及びMass分析にて498に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて498に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0094】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表5に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表5に示す。
【0095】〔実施例11〕
【化91】
実施例10−(h)において4−オクチルオキシビフェ
ニル−4′−ボロン酸1.2gに替えて実施例2−
(b)で得た4−ベンジルオキシフェニルボロン酸0.
84gを用い他は同様に操作して、2−ヘキシル−6−
(4−ベンジルオキシフェニル)クロマン0.53gを
得た。HPLC 98.8%,Mass M+400
ニル−4′−ボロン酸1.2gに替えて実施例2−
(b)で得た4−ベンジルオキシフェニルボロン酸0.
84gを用い他は同様に操作して、2−ヘキシル−6−
(4−ベンジルオキシフェニル)クロマン0.53gを
得た。HPLC 98.8%,Mass M+400
【0096】
【化92】
オートクレーブに触媒量の10%Pd/C、(a)で得
た2−ヘキシル−6−(4−ベンジルオキシフェニル)
クロマン0.53g(1.3mM)及び酢酸エチル25
mlを仕込み、水素圧35atmにて4日間室温撹拌し
た。反応終了後、Pd−Cを濾別し、溶媒を留去し、2
−ヘキシル−6−(4−ヒドロキシフェニル)クロマン
0.33gを得た。HPLC 99.7%、Mass
M+310
た2−ヘキシル−6−(4−ベンジルオキシフェニル)
クロマン0.53g(1.3mM)及び酢酸エチル25
mlを仕込み、水素圧35atmにて4日間室温撹拌し
た。反応終了後、Pd−Cを濾別し、溶媒を留去し、2
−ヘキシル−6−(4−ヒドロキシフェニル)クロマン
0.33gを得た。HPLC 99.7%、Mass
M+310
【0097】
【化93】
(b)で得た2−ヘキシル−6−(4−ヒドロキシフェ
ニル)クロマン0.2g(0.6mM)、 トリフェニ
ルレフォスフィン0.36g(1.3mM)、(S)−
乳酸エチル0.21g(2.0mM)及びTHF20m
lから成る溶液に、氷冷撹拌下、アゾジカルボン酸エチ
ル0.33g(1.9mM)を滴下し、さらに室温にて
7日間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、残留分
をベンゼン−ヘキサン(1:1)を溶出液としたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー、次いでメタノールから
の再結晶にて精製し、(R)−2−〔4−(2−ヘキシ
ルクロマン−6−イル)フェノキシ〕プロピオン酸エチ
ルエステル99mgを得た。
ニル)クロマン0.2g(0.6mM)、 トリフェニ
ルレフォスフィン0.36g(1.3mM)、(S)−
乳酸エチル0.21g(2.0mM)及びTHF20m
lから成る溶液に、氷冷撹拌下、アゾジカルボン酸エチ
ル0.33g(1.9mM)を滴下し、さらに室温にて
7日間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、残留分
をベンゼン−ヘキサン(1:1)を溶出液としたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー、次いでメタノールから
の再結晶にて精製し、(R)−2−〔4−(2−ヘキシ
ルクロマン−6−イル)フェノキシ〕プロピオン酸エチ
ルエステル99mgを得た。
【0098】このものの純度はHPLCで99.1%で
あり、またIR及びMass分析にて410に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
あり、またIR及びMass分析にて410に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。
【0099】このものをメトラーホットステージFP−
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表4に示す。
82付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表4に示す。
【0100】〔実施例12〕
【化94】
上記4種のピリミジン化合物から成る母体液晶
【外1】
を調製した。この母体液晶に実施例1で得られた化合物
を5Wt%添加し、カイラルSmC組成物
を5Wt%添加し、カイラルSmC組成物
【外2】
を調製した。
【0101】この組成物をポリイミド塗布し、ラビング
処理を施した透明電極付きガラス基板から作成した2μ
mギャップの液晶セルに注入して液晶素子を作成した。
処理を施した透明電極付きガラス基板から作成した2μ
mギャップの液晶セルに注入して液晶素子を作成した。
【0102】この液晶素子を2枚の偏光板に挟み、±5
V/μm、200Hzの矩形波を印加して、透過光強度
の変化から応答時間を求めた。又、ソーヤー・タワー法
にて自発分極を測定し、印加電圧の極性反転時の消光位
の移動角度よりチルト角度を測定した。その結果を下表
1に示す。
V/μm、200Hzの矩形波を印加して、透過光強度
の変化から応答時間を求めた。又、ソーヤー・タワー法
にて自発分極を測定し、印加電圧の極性反転時の消光位
の移動角度よりチルト角度を測定した。その結果を下表
1に示す。
【0103】
【表1】
【0104】〔実施例13〕実施例12において、実施
例1で得られた化合物に替えて、実施例6で得られた化
合物を同様の母体液晶に5Wt%添加して作成したカイ
ラルSmC液晶組成物を用いて実施例12と同様に応答
時間、自発分極並びにチルト角度を測定した結果を下記
に示す。なお、作成したカイラルSmC液晶組成物の降
温時の相転移温度(℃)は
例1で得られた化合物に替えて、実施例6で得られた化
合物を同様の母体液晶に5Wt%添加して作成したカイ
ラルSmC液晶組成物を用いて実施例12と同様に応答
時間、自発分極並びにチルト角度を測定した結果を下記
に示す。なお、作成したカイラルSmC液晶組成物の降
温時の相転移温度(℃)は
【外3】
であった。
【0105】
【表2】
【0106】〔実施例14〕実施例12において、実施
例1で得られた化合物に替えて、実施例11で得られた
化合物を同様の母体液晶に5Wt%添加して作成したカ
イラルSmC液晶組成物を用いて実施例12と同様に応
答時間、自発分極並びにチルト角度を測定した結果を下
記に示す。なお、作成したカイラルSmC液晶組成物の
降温時の相転移温度(℃)は
例1で得られた化合物に替えて、実施例11で得られた
化合物を同様の母体液晶に5Wt%添加して作成したカ
イラルSmC液晶組成物を用いて実施例12と同様に応
答時間、自発分極並びにチルト角度を測定した結果を下
記に示す。なお、作成したカイラルSmC液晶組成物の
降温時の相転移温度(℃)は
【外4】
であった。
【0107】
【表3】
【0108】
【表4】
【0109】
【表5】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所
G09F 9/35 303 7926−5G
(72)発明者 藤井 恒宣
埼玉県草加市稲荷1−7−1 関東化学株
式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 (R1は炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、R2
は炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、k、l、m
はそれぞれ独立に0または1を表し、Zは単結合、−C
O−O−、−CO−のいずれかを表し、X1、X2はそ
れぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、*は光
学活性炭素原子を表す)で表されるクロマン誘導体。 - 【請求項2】 前記式中kが0で、l及びmがそれぞれ
独立に0または1で表される請求項1記載のクロマン誘
導体。 - 【請求項3】 前記式中k及びlが1で、mが0または
1で表される請求項1記載のクロマン誘導体。 - 【請求項4】 一般式 【化2】 (R1は炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、R2
は炭素原子数1〜14のアルキル基を表し、k、l、m
はそれぞれ独立に0または1を表し、Zは単結合、−C
O−O−、−CO−のいずれかを表し、X1、X2はそ
れぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、*は光
学活性炭素原子を表す)で表されるクロマン誘導体の少
なくとも1種を含有することを特徴とする液晶組成物。 - 【請求項5】 前記式中kが0で、l及びmがそれぞれ
独立に0または1で表される請求項4記載の液晶組成
物。 - 【請求項6】 前記式中k及びlが1で、mが0または
1で表される請求項4記載の液晶組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3273021A JPH0525158A (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | クロマン誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3273021A JPH0525158A (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | クロマン誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0525158A true JPH0525158A (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=17522061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3273021A Pending JPH0525158A (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | クロマン誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0525158A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994010179A1 (de) * | 1992-10-26 | 1994-05-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Arylboronsäuren als vorprodukte zur herstellung von komponenten von flüssigkristallmischungen |
EP1491612A1 (en) * | 2003-06-23 | 2004-12-29 | Chisso Petrochemical Corporation | Chroman compound, liquid crystal composition including the compound and liquid crystal display element including the liquid crystal composition |
WO2005000995A1 (ja) | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物 |
WO2006040009A2 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Merck Patent Gmbh | Chroman-derivate sowie ihre verwendung in flüssigkristallinen medien |
EP1674550A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-28 | Chisso Corporation | Liquid crystal compound having chroman ring, liquid crystal composition comprising the compound and liquid crystal display device comprising the composition |
US9951089B2 (en) | 2010-02-03 | 2018-04-24 | Infinity Pharmaceuticals, Inc. | Methods of treating a fatty acid amide hydrolase-mediated condition |
-
1991
- 1991-07-23 JP JP3273021A patent/JPH0525158A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994010179A1 (de) * | 1992-10-26 | 1994-05-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Arylboronsäuren als vorprodukte zur herstellung von komponenten von flüssigkristallmischungen |
EP1491612A1 (en) * | 2003-06-23 | 2004-12-29 | Chisso Petrochemical Corporation | Chroman compound, liquid crystal composition including the compound and liquid crystal display element including the liquid crystal composition |
US7429411B2 (en) | 2003-06-23 | 2008-09-30 | Chisso Petrochemical Corporation | Chroman compound, liquid crystal composition including the compound and liquid crystal display element including the liquid crystal composition |
WO2005000995A1 (ja) | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物 |
CN1829786A (zh) * | 2003-06-30 | 2006-09-06 | 大日本油墨化学工业株式会社 | 色满衍生物及含有该化合物的液晶组合物 |
US7226644B2 (en) | 2003-06-30 | 2007-06-05 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Chroman derivative and liquid-crystal composition containing the compound |
JP2008522958A (ja) * | 2004-10-07 | 2008-07-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | クロマン誘導体類、それらの調製方法、およびそれらの使用 |
WO2006040009A2 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Merck Patent Gmbh | Chroman-derivate sowie ihre verwendung in flüssigkristallinen medien |
EP2258695A3 (de) * | 2004-10-07 | 2011-04-13 | Merck Patent GmbH | Chroman-derivate sowie ihre verwendung in flüssigkristallinen medien |
WO2006040009A3 (de) * | 2004-10-07 | 2006-07-27 | Merck Patent Gmbh | Chroman-derivate sowie ihre verwendung in flüssigkristallinen medien |
JP2006193517A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-27 | Chisso Corp | クロマン環を有する液晶化合物、液晶組成物、およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子 |
US7247355B2 (en) * | 2004-12-21 | 2007-07-24 | Chisso Corporation | Liquid crystal compound having chroman ring, liquid crystal composition comprising the compound and liquid crystal display device comprising the composition |
EP1674550A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-28 | Chisso Corporation | Liquid crystal compound having chroman ring, liquid crystal composition comprising the compound and liquid crystal display device comprising the composition |
KR101233223B1 (ko) * | 2004-12-21 | 2013-02-14 | 제이엔씨 석유 화학 주식회사 | 크로만환을 가지는 액정 화합물, 액정 조성물 및 이 액정조성물을 함유하는 액정 표시소자 |
US9951089B2 (en) | 2010-02-03 | 2018-04-24 | Infinity Pharmaceuticals, Inc. | Methods of treating a fatty acid amide hydrolase-mediated condition |
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