JPH0525158A

JPH0525158A - クロマン誘導体並びにそれらを含む液晶組成物

Info

Publication number: JPH0525158A
Application number: JP3273021A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Tsuchiya; 和彦土屋; Atsushi Sugiura; 淳杉浦; Kenji Suzuki; 賢治鈴木; Tsunenori Fujii; 恒宣藤井
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】新規な液晶性化合物並びにこれらの液晶性化合
物の少くとも１種を含有することを特徴とする液晶組成
物を提供する。【構成】一般式（Ｒ^１は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ｒ^２
は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ
はそれぞれ独立に０または１を表し、Ｚは単結合、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｘ_１、Ｘ_２はそれ
ぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、＊は光学
活性炭素原子を表す）で表されるクロマン誘導体並びに
それらのクロマン誘導体の少なくとも１種を含有する強
誘電性液晶組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔技術分野〕本発明は、新規な液晶性化合
物並びにこれらの液晶性化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とする液晶組成物に関する。更に詳しく
言えば、本発明は強誘電性液晶に関し、実用的な強誘電
性液晶組成物作製の際、その組成成分として有用で且つ
化学的安定性に優れた新規なクロマン骨格を有する液晶
性化合物並びに、それらの新規なクロマン骨格を有する
液晶性化合物の少なくとも１種を含有する液晶組成物に
関する。

【０００２】〔背景技術〕時計、電卓、パーソナルワー
プロ、ポケットテレビ用等の表示素子として、液晶表示
素子は広く用いられている。これは受光型で目が疲れな
い、消費電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有
しているためであるが、一方においては応答速度が遅
い、メモリー性がない等から応用面に於いて制限があっ
た。応用面の拡大を図るため、従来用いられていたツイ
ステッドネマチック（ＴＮ）型表示方式を改良したスー
パーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）型表示方式等も
見いだされている。しかし、これらは大画面表示或いは
グラフィック表示用としては充分ではなく、これらに代
わる液晶表示素子の研究も種々行われている。

【０００３】その１つに強誘電性液晶〔Ｒ．Ｂ．Ｍｅｙ
ｅｒら；Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，３６Ｌ−６９（１９７
５）〕を利用した表示方式〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋら；Ａ
ｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ．ｌｅｔｔ．，３６，８９９
（１９８０）〕がある。

【０００４】この方式は従来方式に比べ１０００倍もの
高速応答であること、及びメモリー性があること等の優
れた特徴を有しているため、液晶表示素子の用途拡大が
期待されている。強誘電性液晶は、液晶分子長軸が層法
線方向とある角度を有するスメクチック液晶を指すが、
中でも実用的にはカイラルスメクチックＣ（カイラルＳ
ｍＣ）相が用いられる。

【０００５】表示素子作製用の強誘電性液晶は、（１）
種々のカイラルＳｍＣ相を有する化合物同士、又は、
（２）種々のＳｍＣ相を有する化合物と光学活性化合物
とを混合して得られる液晶組成物として用いられる。強
誘電性液晶表示素子の研究開発は当初（１）の方式で得
られる液晶組成物を用いていたが、研究開発が進展し、
ＳｍＣ相を有する化合物に光学活性化合物を添加するこ
とにより強誘電性液晶が得られることが判明して以来、
（２）の方式で得られる組成物を用いる方向にある。

【０００６】特にＳｍＣ化合物を混合して得られるＳｍ
Ｃ組成物（ＳｍＣホスト）に１種〜数種の光学活性化合
物（カイラルＳｍＣ相を有している方が良いが、必ずし
も有していなくともよい化合物でキラルドーパントと称
される）を添加して強誘電性液晶組成物を作製する方法
が主流となってきている。

【０００７】これは実用面に於て、（２）の方が市場か
ら要求される種々の特性（動作温度範囲、応答速度、自
発分極、ラセンピッチ、化学的安定性等）を調整しやす
いこと、又、カイラルＳｍＣ化合物に比べてＳｍＣ化合
物は安価に合成できること等から（２）が有利と考えら
れているためである。しかし、未だ実用に供せられるに
至っておらず、強誘電性液晶組成物作製の際に有用な成
分となりうる化合物の開発が望まれている。

【０００８】キラルドーパントに要求される特性の１つ
に、ＳｍＣホストにそれを添加することにより得られる
強誘電性液晶組成物の自発分極が大きいことが上げられ
る。

【０００９】これは強誘電性液晶における応答時間と自
発分極の関係式τ＝η／Ｐｓ・Ｅ（τ＝応答時間、η＝
粘性、Ｅ＝電界、Ｐｓ＝自発分極）から明らかなよう
に、自発分極を大きくすれば応答時間を短くできるため
である。

【００１０】自発分極とキラルドーパントの分子構造と
の関係については、諸説あるものの経験則の域を脱して
おらず、未だ確固としたものはないが、それらの中の１
つに「強誘電性を発現させる分子構造中の双極子モーメ
ントを持つ部分の自由回転を抑制できれば、全体として
の双極子部分を一定の方向に向かわせることが可能とな
り、自発分極を大きくすることができる」との説がある
（特開平２−１３８２７４号公報参照）。又、分子短軸
方向の嵩高さの大きいナフタレン誘導体（特開昭６４−
３１７４２号公報等）あるいは分子短軸方向にハロゲン
原子を導入した化合物（特開平１−２５０３３５号公報
等）はそのデータからＳｍＣまたはカイラルＳｍＣ相形
成能が高いと考えられている。

【００１１】〔発明の開示〕本発明者等は、上記の諸説
並びに考察等を基に不斉炭素原子周辺の自由回転が抑制
され、双極子の向きが一方向にそろえられることによっ
て大きな自発分極が誘起できる、あるいは分子短軸方向
の嵩高さを増すことでＳｍＣ性またはＳｍＣ＊性を高め
ることができると考えられる骨格構造としてクロマン環
に着目し、鋭意研究した結果、キラルドーパントとし
て、あるいは強誘電性液晶組成物作製の際に必要な組成
成分として有効な化合物を見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、一般式

【化３】（Ｒ^１は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２は
炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、ｋ、ｌ、ｍは
それぞれ独立に０または１を表し、Ｚは単結合、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞ
れ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、＊は光学活
性炭素原子を表す）で表されるクロマン誘導体、並びに
それらの少なくとも一種を含有することを特徴とする液
晶組成物を提供するものである。

【００１２】本発明に係る新規なクロマン誘導体は、種
々の経路で合成することができるがその例を以下に式示
する。

【００１３】（経路１）式、

【化４】で表される化合物（市販）を酸触媒の存在下、３，３−
ジメトキシプロパンによるケタール化を行い、式、

【化５】で表される化合物を得、これをｐ−トルエンスルホン酸
クロライドによりトシレート体とし、さらにＮａＯＣＨ
_３の共存下に、イソプロピルメルカプタンと反応させる
ことにより、式、

【化６】で表される化合物を得る。このスルフィド体とフェノー
ルによる〔２，３）シグマトロピー転移を経たｏｒｔｈ
ｏ−アルキル化反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８
７，５２，５４９５〜５４９７）により，式、

【化７】で表される化合物を得る。これをラネーＮｉ触媒を用い
た脱イソプロピルチオ化及び酸触媒の存在下、アルコー
ル溶液中にて脱ケタール化を行い、次いで酸触媒を用い
た脱水反応により、式、

【化８】で表される化合物を得る。このものをＣｒＯ_３／ピリジ
ンにより酸化し、さらにアルコール（Ｒ^２ＯＨ）を用い
て、エステル化反応を行い、式、

【化９】で表される化合物を得る。これをタリウム触媒を用いた
臭素化反応により、式、

【化１０】で表される化合物とした後、式、

【化１１】で表される化合物とＰｄ触媒の共存下に、カップリング
反応を行い、目的物である、式、

【化１２】で表される化合物を得る。さらに化合物（ｂ）について
は、これをアルカリ加水分解することにより式、

【化１３】で表される化合物とした後、このものとグリニヤール試
薬Ｒ^２ＭｇＢｒとの反応を行わせ、目的物である式、

【化１４】で表される化合物を得る。一方、化合物（ａ）を式、

【化１５】で表される化合物とＰｄ触媒共存下、カップリング反応
を行い式、

【化１６】で表される化合物とした後、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いた水添
反応によりこのものの脱ベンジル化を行い式、

【化１７】で表される化合物を得、このものと式、

【化１８】で表される光学活性なアルコールとのエーテル化反応を
行わせることにより、目的物である式、

【化１９】で表される化合物を得る。

【００１４】（経路２）ＭｇＯＣ_２Ｈ_５の共存下に、ア
セト酢酸エチルとアシルクロライド（Ｒ^２ＣＯＣｌ）と
の反応を行うことにより式、

【化２０】で表される化合物を得、これをＮａＯＣ_２Ｈ_５共存下
に、脱アセチル化することにより、式、Ｒ^２ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５の化合物を得る。このものを用いて、Ｒｕ_２Ｃｌ
_４〔（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ〕_２Ｅｔ_２Ｎ（ｌｉｔ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ１９８５，
９２２）を用いた不斉還元（ｌｉｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９，５８５６）を行わせる
ことにより、光学活性のβ−ヒドロキシカルボン酸エチ
ルエステルすなわち、式、

【化２１】で表される化合物を得る。このものは前記文献より、そ
の絶対配置は（Ｒ）−体であると推定される。

【００１５】このβ−ヒドロキシカルボン酸エチルエス
テルのＯＨをテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）で保護
し、次いでＬｉＡｌＨ_４を用いた還元反応により式、

【化２２】で表される化合物を得、このものをトシレート体とした
後、ＮａＯＣＨ_３共存下、イソプロピルメルカプタンと
の反応により式、

【化２３】で表される化合物を得、これを、酸による脱ＴＨＰ化と
それに続くアセチル化反応とにより式、

【化２４】で表される化合物とする。このスルフィド体とフェノー
ルとの〔２，３〕シグマトロピー転移反応を経たｏｒｔ
ｈｏ−アルキル化反応により式，

【化２５】で表される化合物を得る。これをラネーＮｉ触媒によ
り、脱イソプロピルチオ化を行い式、

【化２６】で表される化合物とした後、酸による脱アセチル化とそ
れに続く脱水閉環反応とにより式、

【化２７】で表される化合物を得、これを臭素化して式、

【化２８】で表される化合物とした後、式、

【化２９】で表される化合物とＰｄ触媒の存在下でカップリング反
応を行わせることにより式、

【化３０】で表される化合物を得る。なお、これらの光学活性化合
物の絶対配置は、立体保持の反応経路より、（Ｒ）−体
であると推定される。

【００１６】（経路３）式、

【化３１】で表される化合物（市販）をＬｉＡｌＨ_４による還元反
応と、さらにＰＢｒ_３による臭素化反応とを行うことに
より式、

【化３２】で表される化合物とし、これをＭｇによりグリニヤール
試薬とし、次いで、アシルクロライド（Ｒ^２ＣＯＣｌ）
との反応を行わせることにより式、

【化３３】で表される化合物を得、このものをＮａＢＨ_４にて還元
反応を行い式、

【化３４】で表される化合物とし、これを臭化水素酸による閉環反
応により式、

【化３５】で表される化合物とする。このものを臭素化して式、

【化３６】で表される化合物とした後、式、

【化３７】で表せられる化合物とＰｄ触媒の存在下でカップリング
反応を行わせ、目的物である式、

【化３８】で表される化合物を得る。一方、化合物（Ｃ）を、式、

【化３９】で表される化合物とＰｄ触媒の存在下でカップリング反
応を行わせ式、

【化４０】で表される化合物を得、さらにＰｄ−Ｃ触媒を用いた水
添反応によりこの脱ベンジル化を行い、式、

【化４１】で表される化合物とし、次いで、式、

【化４２】で表されるアルコール化合物とエーテル化反応を行わせ
ることにより、目的物である式、

【化４３】で表される化合物を得る。

【００１７】なお、上記のアルコール化合物において、
式中のｋ＝１、Ｒ^１＝ＣＨ_３、又はＣ_２Ｈ_５である物質
は、市販のものが使用されるがその他の物質は、式

【化４４】で表される化合物と式Ｒ^１−ＯＨで表されるアルコール
とを用い、トシル酸の存在下に、エステル化反応を行わ
しめることにより得られる。

【００１８】以下に本発明の実施例を掲げ、本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、合成した化合物の相転移
温度は測定機器、測定方法の違い、或いは純度により影
響されるため、その数値に多少の異同が認められること
は理解されよう。

【００１９】実施例中に記載されている略記号は以下の
とおりの意義を有する。ＨＰＬＣ；高速液体クロマトグラフィーＧＣ；ガスクロマトグラフィーＩＲ；赤外線吸収スペクトルＧＴＯ；ガラスチューブオーブンｂｐ．；沸点ｍｐ．；融点Ｃ；結晶ＳｍＸ；同定できなかったスメクチック相ＳｍＢ；スメクチックＢ相カイラルＳｍＣ；カイラルスメクチックＣ相ＳｍＣ；スメクチックＣ相ＳｍＡ；スメクチックＡ相Ｃｈｏ；コレステリック相Ｉｓｏ；等方性液体

【００２０】〔実施例１〕

【化４５】（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオール５０ｇ（０．４
７Ｍ）をアセトン８００ｍｌに溶かし、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物０．４ｇ（２ｍＭ）を加えた。次い
で、室温撹拌下、２，２−ジメトキシプロパン２８６ｍ
ｌを加え２０時間反応させた。反応終了後、ＮａＨＣＯ
_３８．５ｇ及び２０ｍｌを加え、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥
後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留し、（Ｓ）−２，
２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−エタノール
６９．２ｇを得た。ｂｐ．５０〜５６℃／１ｔｏｒｒ、
ＧＣ７４．９％

【００２１】

【化４６】（ａ）で得た（Ｓ）−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−４−エタノール６９．２ｇ（０．４７Ｍ）
を塩化メチレン４５０ｍｌに溶かし、ピリジン１００ｍ
ｌを加えた。さらに０℃にてｐ−トルエンスルホン酸ク
ロライド１２７ｇ（０．６６Ｍ）を加え１時間同温度に
て撹拌した。この反応混合物を冷蔵庫にて一晩放置した
後、水に注加、塩化メチレン抽出、飽和ＮａＣｌ水溶液
及び水にて洗浄を行い、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒
を留去し、粗トシレート体１４２ｇを得た。

【００２２】一方、メタノール９００ｍｌにナトリウム
４３ｇ（１．８７Ｍ）を溶かし、イソプロピルメルカプ
タン１７２ｍｌ（１．８４Ｍ）を加え、室温にて２時間
撹拌した。さらに粗トシレート体のメタノール１５０ｍ
ｌ溶液を滴下し、５０℃にて７時間反応させた。反応混
合物を水に注加し、エーテル抽出、水洗を行い、Ｎａ_２
ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し残留分を減圧蒸留し、
（Ｓ）−４−（２−イソプロピルチオエチル）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン５９．１ｇを得た。
ｂｐ．５９〜６７℃／０．６〜０．７ｔｏｒｒ、ＧＣ
９３．２％

【００２３】

【化４７】フェノール２７．８ｇ（０．２９Ｍ）の塩化メチレン２
００ｍｌ溶液に（ｂ）で得た（Ｓ）−４−（２−イソプ
ロピルチオエチル）−２，２−ヂメチル−１，３−ジオ
キソラン２０ｇ（９８ｍＭ）及びＳ−コリジン１７ｍｌ
（０．１２Ｍ）を加え、反応系をアルゴン置換し、−６
０℃まで冷却した。さらに、塩化スルフリル９．３ｍｌ
（０．１１Ｍ）をシリンジにて滴下し、同温度にて１５
分間反応させた後、トリエチルアミン８０ｍｌ（０．６
５Ｍ）の塩化メチレン８０ｍｌ溶液を反応系の温度が−
４０℃以下に保つように滴下した。

【００２４】反応終了後、１Ｎ−ＨＣｌに注加し、塩化
メチレン抽出、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液にて洗浄を行
い、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥し、溶媒を留去後、残留分よ
り低沸点物をＧＴＯにて蒸留し、粗（Ｓ）−４−〔２−
（２−ヒドロキシフェニル）−２−イソプロピルチオエ
チル〕−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン３３
ｇを得た。ＧＣ６９．９％

【００２５】

【化４８】ラネーＮｉ約８０ｃｍ^３を２００ｍｌのエタノールにと
り、（ｃ）で得た粗（Ｓ）−４−〔２−（２−ヒドロキ
シフェニル）−２−イソプロピルチオエチル〕−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン１６ｇ（０．５４
Ｍ）のエタノール１００ｍｌ溶液を加え、６時間還流撹
拌した。反応終了後、熱濾過にてラネーＮｉを濾別し、
濾液を濃縮し、残留分をＧＴＯにて蒸留し、（Ｓ）−４
−〔２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン７．４ｇを得た。ｂ
ｐ．１１５℃／０．２ｔｏｒｒ、ＧＣ９０．５％、
〔α〕^２０ _Ｄ＝−４５．５°（ｃ＝２．５１、ＣＨＣｌ
_３）

【００２６】

【化４９】（ｄ）で得た（Ｓ）−４−〔２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−エチル〕−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン７．４ｇ（３３．３ｍＭ）のメタノール溶液にｐ
−トルエンスルホン酸一水和物０．６４ｇ（３．３ｍ
Ｍ）を加え、２４時間室温撹拌した。反応終了後、溶媒
を留去し、残留分にトルエン４０ｍｌ及び再度ｐ−トル
エンスルホン酸一水和物０．６４ｇ（３．３ｍＭ）を加
え、検水管を用いて９時間還流撹拌した。反応混合物を
水に注加し、有機層を分取し、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥
後、溶媒を留去し、残留分をＧＴＯにて蒸留し、（Ｓ）
−クロマン−２−メタノール２．９ｇを得た。ｂｐ．１
１０〜１２５℃／０．２５ｔｏｒｒ、ＧＣ８９．０％

【００２７】

【化５０】塩化メチレン３００ｍｌとピリジン３５ｍｌから成る溶
液にＣｒＯ_３１７ｇ（０．１７Ｍ）を少しずつ加え、１
０分間室温にて撹拌した後、（ｅ）で得た（Ｓ）−クロ
マン−２−メタノール３．８ｇ（２３ｍＭ）塩化メチレ
ン５０ｍｌ溶液を加え、２日間室温撹拌した。反応混合
物を１Ｎ−ＮａＯＨに注加し、エーテル洗浄後、濃ＨＣ
ｌにて水層を酸性にしエーテル抽出、飽和ＮａＣｌ水溶
液洗浄、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、粗
（Ｓ）−クロマン−２−カルボン酸２．９ｇを得た。Ｇ
Ｃ９６．２％

【００２８】

【化５１】（ｆ）で得た（Ｓ）−クロマン−２−カルボン酸２．７
ｇ（１５ｍＭ）のエタノール１５０ｍｌ溶液に、濃Ｈ_２
ＳＯ_４２ｍｌを加え、７時間還流撹拌した。反応終了
後、溶媒を濃縮し、エーテル抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４
にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をＧＴＯにて蒸留
し、（Ｓ）−クロマン−２−カルボン酸エチルエステル
２．５６ｇを得た。ｂｐ．９５〜１００℃／０．２ｔｏ
ｒｒ、ＧＣ９７．２％、〔α〕_Ｄ＝−５．６゜（ｃ＝
１．０、ＣＨＣｌ_３）

【００２９】

【化５２】（ｇ）で得た（Ｓ）−クロマン−２−カルボン酸エチル
エステル２．４７ｇ１２ｍＭ）を塩化メチレン２０ｍｌ
に溶かし、反応系を０℃に冷却し、Ｔｌ（ＮＯ_３）_３．
３Ｈ_２Ｏ０．６２ｇ（１．４ｍＭ）を加え、さらにＢ
ｒ_２０．３６ｍｌの塩化メチレン１０ｍｌ溶液を２時
間かけて滴下し、０℃にて１時間撹拌した。反応終了
後、希Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液に注加し、塩化メチレン抽
出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残
留分をＧＴＯにて蒸留し、（Ｓ）−６−ブロモクロマン
−２−カルボン酸エチルエステル２．２ｇを得た。ｂ
ｐ．１１５〜１２０℃／０．８ｔｏｒｒ、ＧＣ８４．７
％

【００３０】

【化５３】Ｎ_２気流下、触媒量のＰｄ〔Ｐｐｈ_３〕_４に（ｈ）で得
た（Ｓ）−６−ブロモクロマン−２−カルボン酸エチル
エステル１ｇ（３．５ｍＭ）のベンゼン２０ｍｌ溶液、
２Ｍ−Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液及び４−オクチルオキシフェ
ニルボロン酸１．０７ｇ（３．８５ｍＭ）のエタノー
ル１０ｍｌ溶液を加え、４時間還流撹拌した。反応終了
後、水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４に
て乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン
（１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー、次いでアセトン−エタノール混合溶媒による
再結晶にて精製し、（Ｓ）−６−（４−オクチルオキシ
フェニル）−クロマン−２−カルボン酸エチルエステル
０．７４ｇを得た。

【００３１】このものの純度はＨＰＬＣで１００％であ
り、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて４１０に分子イオン
ピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得ら
れた物質が目的物であることを確認した。

【００３２】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００３３】〔実施例２〕

【化５４】 α−クロロトルエン２５ｇ（０．１９Ｍ）、４−ブロモ
フェノール２７ｇ（０．１５Ｍ）、Ｋ_２ＣＯ_３５１ｇ
（０．３７Ｍ）及び２−ブタノン３００ｍｌから成る混
合物を１５時間還流撹拌した。反応終了後、析出物を濾
別し、濾液をベンゼン抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾
燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−メタノール混
合溶媒により再結晶を行い４−ベンジルオキシブロモベ
ンゼン３３．９ｇを得た。ＧＣ９８．２％

【００３４】

【化５５】Ｎ_２気流下、Ｉ_２にて活性化したＭｇ２．０３ｇ（８
６．３ｍＭ）に対し、（ａ）で得た４−ベンジルオキシ
ブロモベンゼン２０ｇ（７６ｍＭ）のＴＨＦ１００ｍｌ
溶液の約１／５量を加え、加熱した。反応開始後、残り
のＴＨＦ溶液を滴下し、１時間還流撹拌してグリニヤー
ル試薬を調製した。

【００３５】一方、ホウ酸トリメチル２０ｇ（０．１５
Ｍ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を０〜３℃に冷却し、先に調
製したグリニヤール試薬を滴下し、０℃にて１時間、室
温に戻して１時間反応させた。さらに氷冷した１０％Ｈ
_２ＳＯ_４水溶液を滴下し、ベンゼン抽出、水洗、Ｎａ_２
ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−
エーテル混合溶媒にて再結晶を行い、４−ベンジルオキ
シフェニルボロン酸７．６６ｇを得た。ＨＰＬＣ９
１．５％

【００３６】

【化５６】実施例１−（ｉ）において、４−オクチルオキシフェニ
ルボロン酸１．０７ｇに替えて（ｂ）で得た４−ベンジ
ルオキシフェニルボロン酸０．８８ｇを用い、他は同様
に操作して、（Ｓ）−６−（４−ベンジルオキシフェニ
ル）クロマン−２−カルボン酸エチルエステル０．６３
ｇを得た。ＨＰＬＣ９３．０％、ＭａｓｓＭ^＋２９８

【００３７】

【化５７】オートクレーブに触媒量の１０％Ｐｄ／Ｃ、（ｃ）で得
た（Ｓ）−６−（４−ベンジルオキシフェニル）クロマ
ン−２−カルボン酸エチルエステル０．６３ｇ（１．６
ｍＭ）及び酢酸エチル２０ｍｌを仕込み、水素圧３０ａ
ｔｍにて４日間室温撹拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを
濾別し、溶媒を留去して、粗（Ｓ）−６−（４−ヒドロ
キシフェニル）クロマン−２−カルボン酸エチルエステ
ル０．４３ｇを得た。ＨＰＬＣ９９．４％、Ｍａｓｓ
Ｍ_＋２９８

【００３８】

【化５８】（ｄ）で得た（Ｓ）−６−（４−ヒドロキシフェニル）
クロマン−２−カルボン酸エチルエステル０．２ｇ
（０．６ｍＭ）、トリフェニルフォスフィン０．３６ｇ
（１．３ｍＭ）、（Ｓ）−乳酸メチル０．２１ｇ（２．
０ｍＭ）及びＴＨＦ２０ｍｌから成る溶液に、氷冷撹拌
下、アゾジカルボン酸エチル０．３３ｇ（１．９ｍＭ）
を滴下し、さらに室温にて７日間反応させた。反応終了
後、溶媒を留去し、残留分をベンゼンを溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィー、次いで塩化メチレンを展
開液とした分取薄層クロマトグラフィー（２０×２０）
にて精製し、（Ｒ）−２−〔４−（（Ｓ）−２−エトキ
シカルボニルクロマン−６−イル）フェノキシ〕プロピ
オン酸メチルエステル９５ｍｇを得た。

【００３９】このものの純度はＨＰＬＣで９８．４％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて３８４に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００４０】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００４１】〔実施例３〕

【化５９】実施例２−（ｅ）において（Ｓ）−乳酸メチル０．２１
ｇに替えて、（Ｒ）−乳酸メチルを用い、他は同様に操
作して、（Ｓ）−２−〔４−（（Ｓ）−２−エトキシカ
ルボニルクロマン−６−イル）フェノキシ〕プロピオン
酸メチルエステル１０２ｍｇを得た。

【００４２】このものの純度はＨＰＬＣで９９．０％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて３８４に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００４３】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００４４】〔実施例４〕

【化６０】実施例２−（ｂ）において４−ベンジルオキシブロモベ
ンゼン２０ｇに替えて、４−オクチルオキシ−４′−ブ
ロモビフェニル２７．４ｇを用い、他は同様に操作し
て、４−ビフェニル−４′−ボロン酸１０．８ｇを得
た。ＨＰＬＣ８４．２％

【００４５】

【化６１】実施例１−（ｉ）において４−オクチルオキシフェニル
ボロン酸１．０７ｇに替えて（ａ）で得た４−オクチル
オキシビフェニル−４′−ボロン酸１．２５ｇを用い、
他は同様に操作して、（Ｓ）−６−（４−オクチルオキ
シビフェニル−４′−イル）クロマン−２−カルボン酸
エチルエステル０．５３ｇを得た。

【００４６】このものの純度はＨＰＬＣで９８．７％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて４８６に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００４７】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００４８】〔実施例５〕

【化６２】実施例２−（ｂ）において、４−ベンジルオキシブロモ
ベンゼン２０ｇに替えて、３−フルオロ−４−オクチル
オキシブロモベンゼン２３ｇを用い、他は同様に操作し
て、３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン
酸７．２ｇを得た。

【００４９】

【化６３】実施例１−（ｉ）において、４−オクチルオキシフェニ
ルボロン酸１．０７ｇに替えて（ａ）で得た３−フルオ
ロ−４−オクチルオキシボロン酸１．１４ｇを用い、他
は同様に操作して、（Ｓ）−６−（３−フルオロ−４−
オクチルオキシフェニル）クロマン−２−カルボン酸エ
チルエステル０．５５ｇを得た。

【００５０】このものの純度はＨＰＬＣで９９．８％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて４２８に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００５１】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００５２】〔実施例６〕

【化６４】実施例１−（ｉ）で得られる（Ｓ）−６−（４−オクチ
ルオキシフェニル）クロマン−２−カルボン酸エチルエ
ステル０．３ｇ（０．７ｍＭ）をメタノール２５ｍｌ、
ＴＨＦ１０ｍｌ及び水３ｍｌから成る混合液に溶か
し、９５％ＮａＯＨ０．２１ｇ（５．２ｍＭ）を加え、
１時間還流撹拌した。反応終了後、水に注加し、濃ＨＣ
ｌにて酸性とし、ベンゼン抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４に
て乾燥後、溶媒を留去し、粗（Ｓ）−６−（４−オクチ
ルオキシフェニル）クロマン−２−カルボン酸０．２４
ｇを得た。ＭａｓｓＭ_＋３８２

【００５３】

【化６５】Ｎ_２気流下、Ｍｇ０．１６ｇ（６．６ｍＭ）にｎ−ペ
ンチルブロマイド１ｇ（６．６ｍＭ）のエーテル２０ｍ
ｌ溶液の約１／３量を加え、加熱した。反応開始後、残
りのエーテル溶液を滴下し、さらに１時間還流撹拌して
グリニヤール試薬を調製した。

【００５４】一方、Ｎ_２気流下、（ａ）で得た（Ｓ）−
６−（４−オクチルオキシフェニル）クロマン−２−カ
ルボン酸０．２４ｇ（０．６５ｍＭ）をＴＨＦ２０ｍｌ
にて加熱溶解し、放冷後、ビス（１，３−ジフェニルホ
スフィンプロパン）ニッケル（ＩＩ）クロライドを触媒
量加え１５分間撹拌した。次いで先に調製したグリニヤ
ール試薬を滴下し、１２時間室温撹拌した。反応終了
後、希ＨＣｌ水溶液に注加し、ベンゼン抽出、水洗、Ｎ
ａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサ
ン−ベンゼン（１：１）を溶出液としたシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー、次いでメタノール−アセトン混
合溶媒からの再結晶にて精製し、（Ｓ）−６−（４−オ
クチルオキシフェニル）−２−ヘキサノイルクロマン
０．１７ｇを得た。

【００５５】このものの純度はＨＰＬＣで９９．１％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて４３６に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００５６】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００５７】〔実施例７〕

【化６６】実施例４−（ｂ）で得られる（Ｓ）−６−（４−オクチ
ルオキシビフェニル−４′−イル）クロマン−２−カル
ボン酸エチルエステル０．２５ｇ（０．５１ｍＭ）をメ
タノール２５ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌ及び水３ｍｌから成
る混合液に懸濁させ、９５％ＮａＯＨ０．２ｇ（４．
９ｍＭ）を加え、３０分間加熱撹拌した。反応終了後、
溶媒を留去し、残留分に水を加え、さらに濃ＨＣｌにて
酸性とし、析出物を濾取、水洗し、乾燥した後、粗
（Ｓ）−６−（４−オクチルオキシビフェニル−４′−
イル）クロマン−２−カルボン酸０．２５ｇを得た。Ｍ
ａｓｓＭ_＋４５８

【００５８】

【化６７】Ｎ_２気流下、Ｍｇ０．２２ｇ（９．１４ｍＭ）に、ｎ
−エチルブロマイド１ｇ（９．１７ｍＭ）のエーテル２
０ｍｌ溶液の約１／３量を加え、加熱した。反応開始
後、残りのエーテル溶液を滴下し、さらに２時間還流撹
拌してグリニヤール試薬を調製した。

【００５９】一方、Ｎ_２気流下、（ａ）で得た（Ｓ）−
６−（４−オクチルオキシビフェニル−４′−イル）ク
ロマン−２−カルボン酸０．２４ｇ（０．６５ｍＭ）を
ＴＨＦ２０ｍｌにて加熱溶解し、放冷後、ビス（１，３
−ジフェニルホスフィンプロパン）ニッケル（ＩＩ）ク
ロライドを触媒量加え１０分間撹拌した。次いで先に調
製したグリニヤール試薬を滴下し、３０時間室温撹拌し
た。反応終了後、希ＨＣｌ水溶液に注加し、エーテル抽
出、氷冷水にて洗浄、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を
留去し、残留分をベンゼンを溶出液としたシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー及び分取薄層クロマトグラフィ
ー（２０×２０）、次いでアセトンからの再結晶にて精
製し、（Ｓ）−６−（４−オクチルオキシビフェニル−
４′−イル）−２−プロパノイルクロマン７３ｍｇを得
た。

【００６０】このものの純度はＨＰＬＣで９９．８％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて４７０に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００６１】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００６２】〔実施例８〕

【化６８】Ｍｇ３７．５ｇ（１．５４Ｍ）にエタノール３４ｍｌ
及び四塩化炭素７ｍｌを加え、室温に放置すると数分後
に反応が開始し、還流が始まった。ここにベンゼン１４
０ｍｌを系の温度が６０〜７０℃になるように調製しな
がら滴下し、次いでアセト酢酸エステル２００ｇ（１．
５４Ｍ）、エタノール１４０ｍｌ及びベンゼン１４０ｍ
ｌから成る混合液を系の温度が８０℃以下になるように
滴下した。滴下終了後Ｍｇが完全に溶けるまで還流し
た。反応混合物を室温まで放冷した後、湯浴上にて３０
〜３５℃に反応温度を保ち、ｎ−オクタノイルクロライ
ド２２７ｇ（１．４Ｍ）のベンゼン２１０ｍｌ溶液を１
時間を要して徐々に滴下し、さらに同温度にて２時間反
応させた。反応終了後、氷冷水７００ｍｌで希釈し、３
０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液にて酸性とし、ベンゼン層を分取
し、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残
留分を減圧蒸留し、エチルｎ−オクタノイルアセトアセ
テート２５３ｇを得た。ｂｐ．１２０〜１２３℃／０．
９〜１．５ｔｏｒｒ、ＧＣ９８．６％

【００６３】（ｂ）Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２
Ｈ_５の合成エタノール１４０ｍｌにＮａ５ｇ（０．２１Ｍ）を溶か
し、（ａ）で得たエチルｎ−オクタノイルアセトアセテ
ート２５０ｇ（０．９８Ｍ）を加え、湯浴上にて４時間
煮沸した。放冷後、氷冷水に注加し、３０％Ｈ_２ＳＯ_４
水溶液にて酸性とし、ベンゼン抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ
_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留し、エ
チルｎ−オクタノイルアセテート１６０ｇを得た。ｂ
ｐ．８９〜９９℃／０．３ｔｏｒｒ，ＧＣ９５．６
％

【００６４】

【化６９】オートクレーブにＲｕ_２Ｃｌ_４〔（＋）−ＢＩＮＡＰ〕
_２Ｅｔ_２Ｎ１ｇ、（ｂ）で得たエチルｎ−オクタノイ
ルアセテート１１０ｇ（０．５１Ｍ）及びエタノール２
５０ｍｌを仕込み、水素圧１００ａｔｍにて、１週間室
温撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残留分を減圧
蒸留し、光学活性なエチルβ−ヒドロキシデカノエート
１０５ｇを得た。ｂｐ．８９〜１０８℃／０．３〜０．
４ｔｏｒｒ、ＧＣ９９％、ｏ．ｐ９９％ｅｅ、
〔α〕^１９ _Ｄ＝−５．３７°（ｎｅａｔ）

【００６５】

【化７０】（ｃ）で得たエチルβ−ヒドロキシデカノエート１８ｇ
（８３ｍＭ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０．
５ｇ（０．１２Ｍ）及び塩化メチレン１８０ｍｌから成
る溶液に、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．０
ｇ（４．１ｍＭ）を加え、１６時間室温撹拌した。反応
終了後、５％ＮａＨＣＯ_３溶液及び水にて洗浄し、Ｎａ
_２ＳＯ_４乾燥後、溶媒を留去し、光学活性な粗エチルβ
−テトラヒドロピラニルオキシデカノエート３３．５ｇ
を得た。ＧＣ９４．５％

【００６６】

【化７１】氷冷撹拌下、ＬｉＡｌＨ_４４．６ｇ（０．１２Ｍ）とエ
ーテル１００ｍｌから成る懸濁液に（ｄ）で得た粗エチ
ルβ−テトラヒドロピラニルオキシデカノエート３３ｇ
（０．１１Ｍ）を滴下し、さらに反応系を室温まで徐
々に上げ、５時間撹拌した。反応終了後、系を−５℃ま
で冷却し、酢酸エチル２４ｍｌ、クロロホルム１６０ｍ
ｌ及び水２４ｍｌを順次滴下した。析出物を濾別し、濾
液を飽和ＮａＣｌ水溶液にて洗浄、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾
燥後、溶媒を留去し、光学活性な３−テトラヒドロピラ
ニルオキシデカノール２３．３ｇを得た。ＧＣ９６．１
％

【００６７】

【化７２】（ｅ）で得た粗３−テトラヒドロピラニルオキシデカノ
ール２３ｇ（０．０９Ｍ）のピリジン１００ｍｌ溶液
を、０℃以下に冷却し、ｐ−トルエンスルホン酸クロラ
イド２５．８ｇ（０．１３Ｍ）を加え、同温度にて５時
間撹拌した。反応混合物を水に注加し、エーテル抽出、
水にて洗浄、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、
粗トシレート体２８．７ｇを得た。

【００６８】一方、メタノール１５０ｍｌにナトリウム
１０ｇ（０．４３Ｍ）を溶かし、イソプロピルメルカプ
タン２２ｍｌ（０．２８Ｍ）を加え、室温にて２時間撹
拌した。さらに先に調製したトシレート体のメタノール
５０ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて１６時間反応させた
反応混合物を水に注加し、エーテル抽出、水洗を行い、
Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、光学活性な粗
１−イソプロピルチオ−３−テトラヒドロピラニルオキ
シデカン１９．７ｇを得た。ＧＣ７８．５％

【００６９】

【化７３】（ｆ）で得た粗１−イソプロピルチオ−３−テトラヒド
ロピラニルオキシデカン１０ｇ（０．０４Ｍ）、酢酸４
０ｍｌ、ＴＨＦ３０ｍｌ及び水２０ｍｌから成る溶液を
加え、５５〜６０℃にて２８時間加熱撹拌した。反応混
合物を水に注加し、エーテル抽出、飽和ＮａＣｌ水溶液
にて洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、
光学活性な粗１−イソプロピルチオデカノール−３を得
た。ＧＣ５６％

【００７０】

【化７４】（ｇ）で得た粗１−イソプロピルチオデカノール−３１
０ｇ（０．０４Ｍ）、無水酢酸４０ｍｌ、ピリジン４０
ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．１
ｇ（９ｍＭ）から成る混合物を室温にて２４時間撹拌し
た。反応混合物にメタノール６０ｍｌを徐々に加え、さ
らに氷冷水１００ｍｌに注加し、エーテル抽出、水洗、
Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をＧＴ
Ｏにて蒸留し、光学活性な粗３−アセトキシ−１−イソ
プロピルチオデカン７．７ｇを得た。ｂｐ．１１０〜１
１５℃／０．２５ｔｏｒｒ、ＧＣ８９．６％

【００７１】

【化７５】フェノール９．４ｇ（０．１Ｍ）の塩化メチレン７０ｍ
ｌ溶液に（ｇ）で得た粗３−アセトキシ−イソプロピル
チオデカン８．９ｇ（０．０３Ｍ）を加え、反応系をア
ルゴン置換し、−６０℃まで冷却した。さらに、塩化ス
ルフリル３．１ｍｌ（０．０４Ｍ）をシリンジにて滴下
し、同温度にて１５分間反応させた後、トリエチルアミ
ン２３ｍｌ（０．１７Ｍ）の塩化メチレン２４ｍｌ溶液
を反応系の温度が−４０℃以下に保つように滴下した。

【００７２】反応終了後、１Ｎ−ＨＣｌに注加し、ヘキ
サン抽出、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液及び水にて洗浄を行
い、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥し、溶媒を留去後、残留分を
ヘキサン−酢酸エチル（３０：１）を溶出液としたシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、光学活性
な粗２−（３′−アセトキシ−１′−イソプロピルチオ
デシル）フェノール３．０５ｇを得た。ＧＣ７２．１
％、ＭａｓｓＭ^＋４６６

【００７３】

【化７６】ラネーＮｉ約２４ｃｍ^３を２５ｍｌのエタノールにと
り、（ｉ）で得た粗２−（３′−アセトキシ−１′−イ
ソプロピルチオデシル）フェノール３ｇ（８．１ｍＭ）
のエタノール２５ｍｌ溶液を加え、１９時間還流撹拌し
た。反応終了後、熱濾過にてラネーＮｉを濾別し、濾液
を濃縮し、光学活性な粗２−（３′−アセトキシデシ
ル）フェノール２．３７ｇを得た。ＧＣ５１％

【００７４】

【化７７】氷冷撹拌下、ＬｉＡｌＨ_４３．０ｇ（０．０８Ｍ）とエ
ーテル７０ｍｌから成る懸濁液に（ｊ）で得た粗２−
（３′−アセトキシデシル）フェノール２．３ｇ（０．
０１Ｍ）のエーテル３０ｍｌ溶液を滴下し、さらに反応
系を室温まで徐々に上げた。反応終了後、氷冷した希Ｈ
Ｃｌ水溶液に注加し、エーテル抽出、飽和ＮａＣｌ水溶
液にて洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去
し、光学活性な粗２−（３′−ヒドロキシデシル）フェ
ノール１．８７ｇを得た。ＧＣ５１．３％

【００７５】

【化７８】（ｋ）で得た粗２−（３′−ヒドロキシデシル）フェノ
ール１．８７ｇ（７．５ｍＭ）とベンゼン５０ｍｌから
成る懸濁液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８１
ｇ（４．３ｍＭ）を加え、８時間還流撹拌した。反応終
了後、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液に注加し、有機層を水
洗、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、光学活性
な粗２−ヘプチルクロマン１．５９ｇを得た。ＧＣ５
８．５％

【００７６】

【化７９】（１）で得た粗２−ヘプチルクロマン１．５９ｇ（５．
１ｍＭ）の塩化メチレン３０ｍｌ溶液を０℃に冷却し、
Ｔｌ（ＮＯ_３）_３３Ｈ_２Ｏ０．２７ｇ（０．６ｍＭ）
を加え、さらにＢｒ_２０．２１ｍｌの塩化メチレン１０
ｍｌ溶液を３０〜４０分間要して滴下した。

【００７７】反応終了後、希Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液に注加
し、析出物を濾別し、濾液を塩化メチレンにて抽出、水
洗、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を
ＧＴＯにて蒸留し、光学活性な粗２−ヘプチル−６−ブ
ロモ−クロマン０．７８ｇを得た。ｂｐ．１６０℃／
０．７ｔｏｒｒ、ＧＣ７１．８％、ＭａｓｓＭ^＋３
１０、３１２

【００７８】

【化８０】Ｎ_２気流下、触媒量のＰｄ〔Ｐｐｈ_３〕_４に（ｍ）で得
た２−ヘプチル−６−ブロモ−クロマン０．５ｇ（１．
６ｍＭ）のベンゼン１０ｍｌ溶液、２Ｍ−ＮａＣＯ_３水
溶液２ｍｌ、４−デシルオキシフェニルボロン酸０．４
９ｇ（１．７ｍＭ）のエタノール５ｍｌ溶液を加え、６
時間還流撹拌した。反応終了後、水に注加し、ベンゼン
抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、
残留分をヘキサン−ベンゼン（１０：１）を溶出液とし
たシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いでアセト
ン−メタノール混合溶媒からの精製にて光学活性な２−
ヘプチル−６−（４−デシルオキシフェニル）−クロマ
ン０．２７ｇを得た。〔α〕^２７ _Ｄ＝−５３．６°（ｃ
＝１、ＣＨＣｌ_３）

【００７９】このものの純度はＨＰＬＣで９７．７％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて４６５に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００８０】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００８１】〔実施例９〕

【化８１】実施例２−（ｂ）において４−ベンジルオキシブロモベ
ンゼン２０ｇに替えて、２−フルオロ−４′−オクチル
オキシ−４−ブロモビフェニル２８．８ｇを用い、他は
同様に操作して、２−フルオロ−４′−オクチルオキシ
ビフェニル−４−ボロン酸９．９ｇを得た。ＨＰＬＣ
８７．３％

【００８２】

【化８２】実施例８−（ｎ）において４−デシルオキシフェニルボ
ロン酸０．４９ｇに替えて（ａ）で得たフルオロ−４′
−オクチルオキシビフェニル−４−ボロン酸０．６ｇを
用い、他は同様に操作して、光学活性な２−ヘプチル−
６−（２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル
−４−イル）−クロマン０．１５ｇを得た。

【００８３】このものの純度はＨＰＬＣで９７．２％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて５３０に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００８４】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表１に示す。

【００８５】〔実施例１０〕

【化８３】ｏ−メトキシフェニルアセトニトリル２９９ｇ（２．０
３Ｍ）をメタノール５００ｍｌに溶かし、８５％ＫＯＨ
１７０ｇの水２００ｍｌ水溶液を加え、ＮＨ_３臭が無
くなるまで２日間還流撹拌した。反応混合物を氷冷した
希ＨＣｌ水溶液に注加し、析出物を濾取し、氷冷水にて
洗浄し、さらに減圧乾燥して、ｏ−メトキシフェニル酢
酸３１９ｇを得た。ＭａｓｓＭ^＋１６６

【００８６】

【化８４】氷冷撹拌下、ＬｉＡｌＨ_４１５．６ｇ（０．４１Ｍ）と
ＴＨＦ２００ｍｌから成る懸濁液に、（ａ）で得たｏ−
メトキシフェニル酢酸５０ｇ（０．３ｇ）のＴＨＦ２０
０ｍｌ溶液を滴下し、さらに反応系を室温まで徐々に上
げ、８時間撹拌した。反応混合物を氷冷水に注加し、濃
ＨＣｌにて酸性とし、エーテル抽出、飽和ＮａＣｌ水溶
液にて洗浄、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、粗２−（ｏ−メ
トキシフェニル）エタノール４６ｇを得た。ＧＣ９９
％

【００８７】

【化８５】（ｂ）で得た２−（ｏ−メトキシフェニル）エタノール
２０ｇ（０．１３Ｍ）の四塩化炭素６０ｍｌ溶液に、０
℃にて三臭化リン１９ｇ（０．０６Ｍ）を滴下し、さら
に０℃で１時間、室温に戻して３時間撹拌した。反応混
合物を氷冷水に注加し、四塩化炭素にて抽出、水洗、Ｎ
ａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸
留し、２−（ｏ−メトキシフェニル）エチルブロマイド
１４．２ｇを得た。ｂｐ．６２〜６８℃／０．３ｔｏｒ
ｒ、ＧＣ９６．６％

【００８８】

【化８６】Ｎ_２気流下、Ｍｇ４．６ｇ（１８．９ｍＭ）にエーテル
４０ｍｌを加え、さらに（ｃ）で得た２−（ｏ−メトキ
シフェニル）エチルブロマイド３１．２ｇ（０．１４
Ｍ）のエーテル８０ｍｌ溶液の約１／３量を加え加熱
し、反応開始後、残りのエーテル溶液を滴下し９０分間
還流撹拌した。反応系を０℃に冷却し、ＣｄＣｌ_２１
３．３ｇ（７３ｍＭ）を少量ずつ加えた後、４５分間還
流撹拌した。反応混合物からエーテルを留去し、ベンゼ
ン９０ｍｌを加え、再度留去し、ベンゼン１００ｍｌを
加え溶媒置換した。室温まで放冷した後、ヘプタノイル
クロライド１９ｇ（０．１２Ｍ）のベンゼン１０ｍｌ溶
液を滴下し、４０分間還流撹拌した。反応混合物を氷冷
水に注加し、希Ｈ_２ＳＯ_４水溶液８０ｍｌを加え、有機
層を分取し、溶媒留去後、さらに１０％ーＮａＯＨ−水
−エタノール溶液５０ｍｌを加え、水にて希釈し、ベン
ゼン抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥、溶媒を留去
し、残留分をＧＴＯにて蒸留し、２−（２−ヘプタノイ
ルエチル）アニソール１９．５ｇを得た。ｂｐ．１３５
〜１４０℃／１．０ｔｏｒｒ、ＧＣ７８．３％

【００８９】

【化８７】（ｄ）で得た２−（２−ヘプタノイルエチル）アニソー
ル１９．４ｇ（７８．２ｍＭ）のエタノール１５０ｍｌ
溶液に、ＮａＢＨ_４３．５ｇ（９３ｍＭ）を少量ずつ
加え、４時間室温撹拌した。反応系からエタノールを留
去し、残留分に水１００ｍｌを加え、エーテル抽出、飽
和ＮａＣｌ水溶液にて洗浄、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、
溶媒を留去し、粗２−（３′−ヒドロキシノニル）アニ
ソール２０．７ｇを得た。ＧＣ８４．２％

【００９０】

【化８８】（ｅ）で得た粗２−（３′−ヒドロキシノニル）アニソ
ール２０ｇ（９１．７ｍＭ）、酢酸１００ｍｌ及び４８
％ＨＢｒ１５０ｍｌから成る混合物を６０時間還流撹
拌した。反応混合物を氷冷水に注加し、エーテル抽出、
水洗、希ＮａＯＨ水溶液にて洗浄、水洗を順次行い、Ｎ
ａ_２ＳＯ_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサ
ンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー、次いでＧＴＯにて蒸留し、粗２−ヘキシルクロマン
３．８ｇを得た。ｂｐ．９５℃／０．６ｔｏｒｒ、ＧＣ
７９．３％

【００９１】

【化８９】（ｆ）で得た粗２−ヘキシルクロマン３．６ｇ（１６．
４ｍＭ）の塩化メチレン３０ｍｌ溶液を０℃に冷却し、
Ｔｌ（ＮＯ_３）_３３Ｈ_２Ｏ０．８４ｇ（１．９ｍＭ）
を加えさらにＢｒ_２１．３ｇ（８．２ｍＭ）の塩化メチ
レン１０ｍｌ溶液を３０〜４０分間要して滴下した。反
応終了後、希Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液に注加し、析出物を濾
別し、濾液を塩化メチレンにて抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ
_４にて乾燥後、溶媒を留去し、残留分をＧＴＯにて蒸留
し、２−ヘキシル−６−ブロモークロマン２．７ｇを得
た。ｂｐ．１３５℃／０．７ｔｏｒｒ，ＧＣ６８．１
％

【００９２】

【化９０】Ｎ_２気流下、触媒量のＰｄ〔ｐｐｈ_３）_４に（ｇ）で得
た２−ヘキシル−６−ブロモ−クロマン１ｇ（３．３ｍ
Ｍ）のベンゼン４０ｍｌ溶液、２Ｍ−ＮａＣＯ_３水溶液
５ｍｌ及び実施例４−（ａ）で得た４−オクチルオキシ
ビフェニルボロン酸１．２ｇ（３．７ｍＭ）のエタノー
ル３０ｍｌ溶液を加え、６時間還流撹拌した。反応終了
後、水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、Ｎａ_２ＳＯ_４に
て乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−塩化メチ
レン（５：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー、次いでアセトンから再結晶を行い２−ヘ
キシル−６−（４−オクチルオキシビフェニル−４′−
イル）クロマン０．４４ｇを得た。

【００９３】このものの純度はＨＰＬＣで９８．８％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて４９８に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００９４】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表５に示す。

【００９５】〔実施例１１〕

【化９１】実施例１０−（ｈ）において４−オクチルオキシビフェ
ニル−４′−ボロン酸１．２ｇに替えて実施例２−
（ｂ）で得た４−ベンジルオキシフェニルボロン酸０．
８４ｇを用い他は同様に操作して、２−ヘキシル−６−
（４−ベンジルオキシフェニル）クロマン０．５３ｇを
得た。ＨＰＬＣ９８．８％，ＭａｓｓＭ^＋４００

【００９６】

【化９２】オートクレーブに触媒量の１０％Ｐｄ／Ｃ、（ａ）で得
た２−ヘキシル−６−（４−ベンジルオキシフェニル）
クロマン０．５３ｇ（１．３ｍＭ）及び酢酸エチル２５
ｍｌを仕込み、水素圧３５ａｔｍにて４日間室温撹拌し
た。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾別し、溶媒を留去し、２
−ヘキシル−６−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン
０．３３ｇを得た。ＨＰＬＣ９９．７％、Ｍａｓｓ
Ｍ^＋３１０

【００９７】

【化９３】（ｂ）で得た２−ヘキシル−６−（４−ヒドロキシフェ
ニル）クロマン０．２ｇ（０．６ｍＭ）、トリフェニ
ルレフォスフィン０．３６ｇ（１．３ｍＭ）、（Ｓ）−
乳酸エチル０．２１ｇ（２．０ｍＭ）及びＴＨＦ２０ｍ
ｌから成る溶液に、氷冷撹拌下、アゾジカルボン酸エチ
ル０．３３ｇ（１．９ｍＭ）を滴下し、さらに室温にて
７日間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、残留分
をベンゼン−ヘキサン（１：１）を溶出液としたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー、次いでメタノールから
の再結晶にて精製し、（Ｒ）−２−〔４−（２−ヘキシ
ルクロマン−６−イル）フェノキシ〕プロピオン酸エチ
ルエステル９９ｍｇを得た。

【００９８】このものの純度はＨＰＬＣで９９．１％で
あり、またＩＲ及びＭａｓｓ分析にて４１０に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料より、得
られた物質が目的物であることを確認した。

【００９９】このものをメトラーホットステージＦＰ−
８２付き偏光顕微鏡下で相転移温度を観察した。その結
果を後掲表４に示す。

【０１００】〔実施例１２〕

【化９４】上記４種のピリミジン化合物から成る母体液晶

【外１】を調製した。この母体液晶に実施例１で得られた化合物
を５Ｗｔ％添加し、カイラルＳｍＣ組成物

【外２】を調製した。

【０１０１】この組成物をポリイミド塗布し、ラビング
処理を施した透明電極付きガラス基板から作成した２μ
ｍギャップの液晶セルに注入して液晶素子を作成した。

【０１０２】この液晶素子を２枚の偏光板に挟み、±５
Ｖ／μｍ、２００Ｈｚの矩形波を印加して、透過光強度
の変化から応答時間を求めた。又、ソーヤー・タワー法
にて自発分極を測定し、印加電圧の極性反転時の消光位
の移動角度よりチルト角度を測定した。その結果を下表
１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】〔実施例１３〕実施例１２において、実施
例１で得られた化合物に替えて、実施例６で得られた化
合物を同様の母体液晶に５Ｗｔ％添加して作成したカイ
ラルＳｍＣ液晶組成物を用いて実施例１２と同様に応答
時間、自発分極並びにチルト角度を測定した結果を下記
に示す。なお、作成したカイラルＳｍＣ液晶組成物の降
温時の相転移温度（℃）は

【外３】であった。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】〔実施例１４〕実施例１２において、実施
例１で得られた化合物に替えて、実施例１１で得られた
化合物を同様の母体液晶に５Ｗｔ％添加して作成したカ
イラルＳｍＣ液晶組成物を用いて実施例１２と同様に応
答時間、自発分極並びにチルト角度を測定した結果を下
記に示す。なお、作成したカイラルＳｍＣ液晶組成物の
降温時の相転移温度（℃）は

【外４】であった。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０９Ｆ 9/35 ３０３ 7926−5Ｇ (72)発明者藤井恒宣埼玉県草加市稲荷１−７−１関東化学株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（Ｒ^１は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ｒ^２
は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ
はそれぞれ独立に０または１を表し、Ｚは単結合、−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｘ_１、Ｘ_２はそ
れぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、＊は光
学活性炭素原子を表す）で表されるクロマン誘導体。
【請求項２】前記式中ｋが０で、ｌ及びｍがそれぞれ
独立に０または１で表される請求項１記載のクロマン誘
導体。
【請求項３】前記式中ｋ及びｌが１で、ｍが０または
１で表される請求項１記載のクロマン誘導体。
【請求項４】一般式【化２】（Ｒ^１は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ｒ^２
は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ
はそれぞれ独立に０または１を表し、Ｚは単結合、−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｘ_１、Ｘ_２はそ
れぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、＊は光
学活性炭素原子を表す）で表されるクロマン誘導体の少
なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項５】前記式中ｋが０で、ｌ及びｍがそれぞれ
独立に０または１で表される請求項４記載の液晶組成
物。
【請求項６】前記式中ｋ及びｌが１で、ｍが０または
１で表される請求項４記載の液晶組成物。