JPS58105925A - パ−ヒドロフエナントレン誘導体、それらの製造方法、これらを含有する液晶誘電体および電子光学表示要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電子光学表示要素では、電場の影響下に光学的性質、た
とえば光吸収、光散乱、複屈折、反射または色が箸しく
変化する液晶材料の性質が広く利用される。このような
表示要素の作用はたとえば動的散乱現象、整列相の変形
、ねじれセルにおけるシャット−へルフリツ／ヒ効果ま
たはコレステリック−ネマチック相転換に基づいている
。

これらの効果を電子構成要素に工業的に適用するには、
多くの要求を満たさねばならない液晶誘電体が要求され
る。特に重要な要件は水分、空気および物理的影響、た
とえば熱、赤外部、可視部および紫外部の輻射線および
連続および交代電場などに対する化学的安定性である。

工業的に有用な液晶誘電体にはまた、少なくとも０゛Ｃ
〜＋（資）°Ｃ１好ましくは一１Ｏ°Ｃ〜６０°Ｃの温
度範囲内で液晶メゾフェースを有することおよび室温で
できるだけ低い粘度、好ましくは５０　ｘ　１０”’ｐ
ａ、ｓを超えるべきではない粘度が安来される。

さらにまた、これらの材料は可視光帯域に特徴（ 的な吸収を有してはならない、すなわちそれらは無色で
なければならない。

電子構成要素用誘電体に要求される安定性要件を満たし
、しかも無色である多くの液晶化合物がすでに開示され
ている。しかしながら、単独で、液晶メゾフェースの温
度範囲、誘電異方性、粘度、特別の抵抗性および電子光
学特性曲線の形についての全ての要件を満たす化合物は
まだ開示されたことがない。

このために、その組成が各場合の要件に適合した混合物
が使用される。このような混合物の性質を変えるには、
これらの混合物の性質の変更が十分な範囲であるように
、できるだけ多くの異なる化合物が、可能ならば異なる
種類から、安来される。従って、有利な性質を有する新
しい液晶が常に探し求められている。

本発明の目的は要求される温度範囲でネマチック…を有
し、そして液晶セルを室温におけるスイッチング時間を
できるだけ十分に短かくする液晶誘電体を製造すること
にある。

ここに、式！ （式中Ｒ１ば１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで
あり、そしてＲ２は１〜１０個の炭素原子を有するアル
キル、アルコキシまたはアルカノイルオキシ、Ｈ，Ｂｒ
、Ｃ６またはＣＮである）で示される・ξ−ヒドロフェ
ナントレン誘導体が液晶誘電体の価値ある成分であるこ
とが見出された。

特に、これらの化合物は約５０〜１２０°の温度で好ま
しい透明点を有すると同時に、比較的低い融点および約
０．０２〜０．０６の領域の極めて低い光学異方性を有
する。従って、これらの化合物は西ドイツ国特許出願第
３，０２２，８１８号（特開昭５７−４０２２９号）に
よる電子光学表示要素用のおよびまたゲスト−ホスト液
晶表示要素におけるコントラストの改善用の液晶誘電体
の成分として特に適している。さらにまた、これらの化
合物は反磁場磁化性の負の異方性を有し、この性質はこ
れらの化合物をヨーロッパ特許第１７４５号明細書によ
る電子光学モジュレータ−で使用するのに適するように
する。

従って、本発明は式Ｉのパーヒドロフェナントレン誘導
体およびそれらの液晶誘電体の成分としての使用に関す
る。本発明はさらに、式■の、５−ヒドロフェナントレ
ン誘導体の少なくトも１種を含有する液晶誘電体および
この種の液晶誘電体を含有する液晶セルに基づく電子光
学表示要素に関する。

式ｌの化合物は数個の不斉中心を有する。従って、製造
に際して、これらの化合物はラセミ体として、または光
学活性原料物質を使用する場合には、光学活性形で得る
ことができる。ラセミ体混合物が得られた場合には、こ
れらから、たとえばラセミ体それ自体の、またはそれら
のジアステレオマー誘導体の不活性溶剤からの再結晶に
より、これらから個々のラセミ体を純粋な形で単離でき
る。

しかしながら、合成は好ましいｌａ配装のラセミ体が主
としてまだは独占的に形成されるような方法で行なうと
好ましい。

（式中２個の置換基Ｒ１およびＲ２は赤道結合である）
。

得られたラセミ体は所望により、それ自体既知の方法に
より機械的にまたは化学的に、それらの光学対掌体に分
割できる。

式Ｉの化合物において、Ｒ１は１−１０個の炭素原子を
有するアルキル基、従ってメチル、エチル、フロビル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニルまたはデシルであ咥。原則として、３個まだはそれ
以上の炭素原子を含有する基は直鎖または分枝鎖であっ
てもよい。しかしながら、アルキル基Ｒ１が分枝鎖を有
する場合に、一般に、１個より多くない鎖分枝を有する
。この点において、分枝アルキル基の中では、メチルま
たはエチル基が比較的長い炭素鎖の２−または３−位置
に存在すると好ましく、たとえば２−まだは３−メチル
ブチル、２−または３−メチルヘイルまたは２−まだは
３−エチルヘキシルが好ましい。式１の化合物中の基Ｒ
２がまた炭素鎖を有する場合に、これはアルキル、アル
コキシ゛またはアルカノイルオキシであり、通常これら
２個の基の１方だけが、大抵の場合に、１度だけ分枝し
ている炭素鎖を含有スる。Ｒ２がアルキル、アルコキシ
またはアルカノイルである一合に、Ｒ１とＲ２とは全部
で２〜ｍ個の炭素原子を含有できる。しか１７ながら、
この点に関して、Ｒ１とＲ２とが全部で３〜１６個の、
好ましくは４〜１４他の炭素原子を有する式■のパーヒ
ドロフェナントレン誘導体が好ましい。

そのＲ２が水素、Ｂｒ、ｃｚまたはＣＮである式■の化
合物において、Ｒ１は少なくとも２個、特に３個捷たは
それ以上の炭素原子を含有すると好壕（７い、。

本発明はさらに、式■のパーヒドロフェナントレン誘導
体の製造方法に関する。この方法は式■ 特開昭５８−１０５９２５　（４） のケトンを還元（場合により段階的に）して、式■ 〔式中ＸはＯまたは（ＨｌＯＨ）である〕の化合物を生
成させ、次いで弐■の化合物（Ｘ＝Ｏ）を弐Ｒ２／　　
ｙ　（式中Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、ＭはＬｉまたはＭｇＨａｔであり、そしてＨ
ａｔは塩素、臭素またはヨウ素である）の化合物との反
応、加水分解、水の脱離および加水分解により、Ｒ２が
１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである式Ｉの化
合物に変換す−るか、または式■゛の化合物（Ｘ　、、
、　Ｈ，ＯＨ）を水の脱離および水素添加により、Ｒ２
がＨである式■の化合物に変換するか、または式ｎｉの
化合物（Ｘ＝Ｈ１ＯＨ）をエーテル化またはエステル化
して、Ｒ２が各々１〜１０個の炭素原子を有するアルコ
キ・／″ｉｉたはアルカノイルオキシである式Ｉの化合
物に変換するか、または弐■の化合物（Ｘ＝ａ、ＯＨ）
をヒドロキシ化合物用のクロル化剤まだはブロム化剤と
の反応により、Ｒ２がＣｔまたはＢｒである式■の化合
物に変換し、そして場合により、この種の化合物または
弐■の化合物（Ｘ＝Ｈ，ＯＨ）のスルホネートを金属シ
アニドとの反応により、そのＲ２がＣＮである式Ｉの化
合物に変換する、ことを特徴とする方法である。

さらにまた、式１の化合物は文献〔たとえばＨｏｕｂｅ
ｎ　−ＷＥ＋７１の”　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｔｎｉｅ　ｌｌＧｅｏｒｇ
−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市およびＯ
ｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”、ＪＯｈｎ　ｗｉ
ｌｅｙ　＆Ｓｏｎθ　社、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ市のような
標準的文献〕に記載されているような、それ自体既知の
方法により、すなわち記載されている反応について既知
で適当な反応条件下に製造する。このためには、またそ
れ自体既知であるが、ここには詳細に説明しない変法も
使用できる。

原料物質はまだ、所望により、これらの化合物を反応混
合物から単離せずに、そのままさらに反応させて式■の
化合物を生成させるようにして、その場合で生成させる
こともできる。

式■および弐■の原料物質は新規である。これらの化合
物は、たとえば次のとおりにして得ることができる。

弐■ 塩基（たとえばモルホリン）の存在下に縮合させて、式
■ のジケトンを生成させる。このジケトンを次いでアルカ
リ金属水酸化物（たとえばＮａＯＨ）の存在下に環化さ
せ、式■ のオクタヒドロナフタレン誘導体を生成させる。

式■の化合物に式■ ？Ｒ３ Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ３（■） Ｒ４ のメチルエチルケトン誘導体を極性で非プロトン性溶剤
中で強塩基（たとえばジメチルスルホキシド中のナトリ
ウムジメチルスルホキシド）の存在下に加える。

式■において、２は塩素または臭素であり、そしてＲ３
およびＲ４は１〜４個の炭素原子を有するアルキルまた
は一緒になって２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
を表わす。

こうして得られた式■ Ｒ３ の化合物中の二重結合を先ずバーチ還元により選択的に
還元し、アルカリ金属水酸化物による処理により保護基
を脱離させた後に、還元生成物を無水有機溶剤中で環化
させ、ケトン■を生成させる。飽和ケトン■（Ｘ＝ｏ）
まだはアルコール［１（Ｘ　＝　Ｈ，ＯＨ）を得るだめ
の不飽和ケトン■の還元は液体アンモニア中のリチウム
を用いるバーチ還元の方式で行なうと好ましい。

飽和ケトンｍ　（Ｘ＝０　）は式ｇ−Ｍの有機金属化合
物との、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ　）またはジオキサンのようなエーテル中
での反応および後続の加水分解、酸処理（たとえばｐ−
トルエンスルポン酸を用いる）、および水素添加により
、Ｒ２がアルキルである式Ｉの化合物に変換できる。

Ｒ２がＨである式■のパーヒドロフェナントレン誘導体
はケトンｍ　（Ｘ＝０　）をウォルフーキシュナー還元
するか、またはアルコールＵｔ（Ｘ−ＨｌＯＨ）かち水
を酸の存在下に脱離させ、次いで生成された不飽和化合
物を水素添加することにより得ることができる。Ｒ２が
アルコキシ基である式■の化合物はアルコール■（Ｘ＝
Ｈ，ｏＨ）からエーテル化により、たとえば塩基の存在
下にアルキルハライドと反応させることにより、製造で
きる。Ｒ２がアルカノイルオキシ基である式１のパーヒ
ドロフェナントレン誘導体ハアルコールＩＩＩ　（Ｘ　
＝　Ｈ，ＯＨ）から、カルボン酸Ｒｇ−ＣＯＯＨ（ここ
でＲｒは１〜９個の炭素原子を有するアルキル基である
）またはこの種のカルボン酸の反応性誘導体、たとえば
カルボニルクロリドまたは無水カルボン酸でエステル化
することにより製造できる。

Ｒ２がＣＺまだはＢｒである式Ｉの化合物はアルコール
ｌ（１（Ｘ　＝　Ｈ，ＯＨ）から、クロル化剤またはブ
ロム化剤、たとえば塩化または臭化チオニルで処理する
ことにより得ることができる。

Ｒ２がＣＮである式Ｉのノξ−ヒドロフエナントレ／誘
導体の製造は塩素まだは臭素化合物とシアニド、たとえ
ばシアン化カリウムま、たけシアン化銀、との反応によ
り実施できる。塩素または襞素化合物＋　（Ｒ２＝　Ｃ
Ｌ、Ｂｒ　）の代りに、アルコール１１１　（Ｘ　＝、
Ｈ，ＯＨ）の反応性エステル、たとえばトシレートもま
だ使用できる。

本発明による誘電体は少なくとも】種の式夏のパーヒド
ロフェナントレン誘導体を包含する２〜１５、好ましく
は３〜１２の成分よりなる。その他の成分はアゾキシベ
ンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、タ
ーフェニル類、フェニルマタハシクロへキシルベンゾエ
ート類、フェニルマタはシクロヘキシルシクロヘキサン
カルボキシレート、フェニルシクロヘキサン類、シクロ
ヘキシルビフェニル類、シクロヘキシルシクロヘキサン
類、シクロヘキシルナフタレン類、１．４−ビス−シク
ロヘキシルベンゼン類、４．４′−ビス−シクロヘキシ
ルビフェニル類、フェニルピリミジン類またはシクロへ
キシルピリミジン類、フェニルジオキサン類またはシク
ロヘキシルジオキサン類、ハロゲン化されていてもよい
メチ１ノベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン
類および置換ケイ皮酸の群からのネマチックまたはネマ
トゲニック物質から選択する。この種の液晶誘電体の構
成成分として使用できる最も重要な化合物は式■で示す
特徴を有するものである。

Ｒ５℃ト−Ｂ＋　Ｒ６（ＩＸ） （式中ＣおよびＤは各々、１，４−ジ置換ベンゼンおよ
びシクロヘキサン環、４，４−ジ置換ビフェニル、フェ
ニルシクロヘキサンおよびシクロへキシルシクロヘキサ
ン系、２，５−ジ置換ピリミジンおよび１，３−ジオキ
サン環、２．６−’、；置換ナフタレン、ジヒドロナフ
タレンおよびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよ
びテトラヒドロキナゾリンを含む群から選ばれる炭素環
式または複素環式環系であり、Ｂは＝ＣＨ，＝ＣＨ−１
−ＣＨ二ＣＹ−、−（：＝（ニー　、−ｃｏ−ｏ−１−
（：０−８−１−ＣＨ＝Ｎ−１−Ｎ（０）＝Ｎ−１−Ｃ
Ｈ＝Ｎ（０）−１−ＣＦ２−ＣＦ３−１−ＣＨ２−０−
１−ＣＨ２−８−１−ｃｏｏ（りＹｃｏｏ−１タハｃ−
ｃ単結合テあり、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素、また
は−ＣＮであり、そしてＲ５および鳥は１８個まで、好
ましくは８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコ
キシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニル
オキシであり、またはこれらの基の１方はまた一〇Ｎ、
−ＮＧ　、−Ｎｏ２、−ＣＦ３．　Ｆ’　。

ＣＺまたはＢｒである）。これらの化合物の大部分では
、Ｒ５とＲ６とは相互に異なり、多くの場合に、これら
の基の１方はアルキル基またはアルコキシ基である。し
かしながら、包含されるその他の種々の置換基もまだ慣
用である。このような物質またはまたその混合物も市販
されている。

本発明による誘電体は一般に、式１および■の化合物を
少なくとも（９）、好ましくは５０〜９９、特に６０〜
９８重量部の量で含有する。この中で、式Ｉの化合物の
１種またはそれ以上が少なくとも５重量部、多くの場合
に１０〜４０重量部でさえも構成していると好ましい。

しかしながら、本発明はまたそこに式■の化合物の１種
またはそれ以上を５重量部より少ない量、た、とえば０
．１〜３重量部の菫で、たとえばドーピングの目的で含
有する液晶誘電体も包含する。他方、式Ｉの化合物は本
発明による誘電体の６００重量部でを構成することもで
きる。好ましくは、本発明による液晶誘電体は式■の化
合物の１種またはそれ以上をｌＯ〜加重量係含有する。

本発明による誘電体の製造はそれ自体慣用の方法で行な
う。一般に、使用量が少ない方の成分の所望量を主構成
成分を代表する成分中に、有利には−Ｌ昇温度で溶解す
る。主構成成分の透明点以上の温度をこのために用いる
と、溶解進行の完了を特に容易に見ることができる。

本発明による液晶誘電体はこれらが従来既知の方式の液
晶表示要素の全部に使用できるように、適当な添加剤に
より変性できる。この種の添加剤は当業者にとって既知
であり、関連文献に広く記載されている。たとえば誘電
異方性、粘度、導電性および（または）ネマチック相の
配向を変更させるだめの物質または２色性染料を添加で
きる。この種の物質は、たとえば西ドイツ国公開特許出
願第２　、２０９　、１２７号公報、同第２　、２４０
　、８６４号公報、同第２，３２１．６３２号公報、同
第２，３３８，２８１号公報、同第２　、４５０　、０
８８号（特開昭５１−６５０８６号）公報、同第２，６
３７，４３０号公報、同第２　、８５３　、７７ｉ＜号
（特開昭５５−８３７４４号）公報および同第２，９０
２，１７７号公報に記載されている。

下記の諸例は本発明を制限することなく説明するもので
ある。これらの例において、ｍ、ｐは液晶物質の融点を
、およびＣ０ｐ、はその透明点を摂氏度で示すものであ
り、沸点はす、ｐ、で表わす。

別記しないかぎり、部または係は重量部または重量％を
表わす。「常法の仕上げ」の用語は、［必要に応じて水
を加え、混合物をエーテルで抽出し、分離し、有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させ、次い
で場合により、カラムクロマトグラフィ（吸着剤および
溶出液はカッコ内に示す）により精製すること」を意味
する。

次の諸例で、４ａβ、４ｂα、ｇａβ、１ｏａα−パー
ヒドロフエナントレンヲ「バーヒドロフェナントレン」
と略して示す。

製造例： 例　　１ ７α−へキシル−２β−パーヒドロフエナントレノール
〔ｍ、ｐ、　１２６°、４−へキシルシクロヘキサンと
モルホリンとを反応させて４−ｎ−ヘキシル−１−モル
ホリノ−１−シクロヘキセン（ｂ、ｐ、　１４３°１０
．旧トール）を生成させ、メチルビニルケトンと反応さ
せて４−へキシル−２−（３−オキソブチル）シクロヘ
キサノン（ｂ、ｐ。

１５８”１０．旧トール）を生成させ、環化して６α−
へキシル−２，３，４，４ａβ、　５，６，７．８−オ
クタヒドロ−２−ナフタレノン（ｂ、ｐ、　１３６〜１
４σ／１．５トール）を生成させ、１−ブロモ−３，３
−エチレンジオキシブタンと反応させて１−　（３，３
−エチレンジオキシブチル）−６α−へキシル−２，３
，４，４ａβ、５，６，７．８−オクタヒドロ−２−ナ
フタレノンを生成させ、Ｌｉ／ＮＨ３で還元して１α−
（３，３−エチレンジオキシブチル）−６α−へキシル
−４ａβ、３ａα−デカヒドロ−２−ナフタレノンを生
成させ、ケタール分解させ、次いで環化して７α−へキ
シル−４ａβ、４ｂα、８ａβ−ドデカヒドロ−２−フ
ェナントレン（ｍ、ｐ、７γ）を生成させ、バーチ還元
して７α−へキシルパーヒドロ−２−ナフタレノン（ｍ
、ｐ、４９°）を生成させ、次いでメタノールの添加後
にバーチ還元することによ、り得られる］　２．９　ｆ
およびｐ−トルエンスルホン酸０．３９のトルエン３ｏ
Ｉｌｌ中の溶液を水分離器を用いて２時間沸とうさせる
。この混合物を冷却させ、Ａｔ２０３に通して濾過し、
次いで蒸発させる。残留物をＴＨＦ　３０　ａｌｌ中で
５チＰｄ−ｃ　Ｏ，５ｆの存在下に印°および６パール
で、もはや変化しないまで水素添加する。濾過し、蒸発
させた後に、７α−ヘキシルパーヒドロフェナントレン
が得られる。

例　　２〜１０ 例１と同様にして、相応する４−Ｒｌ−シクロヘキサノ
ンから・ミ・相応する７α−Ｒ１−パーヒドロ−２−フ
エナントレノンおよび７α−Ｒ１−ｐ’ニーヒドロ−２
−フェナントレノールを経て、次の化合物が得られる。

２．７α−メチルパーヒドロフェナントレン。

３．７α−エチルパーヒドロフェナントレン。

４．７α−プロピルノミ−ヒドロフェナントレン。

′５．７α−ブチル、ｏ−ヒドロフェナントレン。

６．７α−及ンナル／ξ−ヒドロフェナントレン。

７．７α−ヘプチルノミ−ヒドロフェナントレン。

８．７α−オクチルパーヒドロフェナントレン。

９．７α−ノニルパーヒドロフェナントレン。

＋０．　７α−デシルパーヒドロフェナントレン。

例　　１１ エーテル２００　ｍｅ　中の７α−へキシルパーヒドロ
−２−フエナントレノン１４５７の溶液をエーテル４０
０ｎｔｅ中のマグネシウム１３　ｆおよびヘキシルプロ
ミド８５７から製造したグリニヤール溶液に、攪拌しそ
して冷却しながら滴下して加える。

１時間沸とうさせた後に、混合物を稀塩酸／氷−［−に
ｆＦぎ入れ、エーテルで数回抽出し、抽出液を中性にな
るまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで蒸
発させる。得られた２α、７α−シヘキゾルー２β−パ
ーヒドロフエナントレノールと２β、７α−ジヘキシル
−２α−）ξ−ヒドロフエナントレノールとの粗製混合
物をトルエン４００１１Ｌｌニ溶解スる。ｐ−トルエン
スルホン酸１０　ｆの添加後に、この混合物を、水分離
器を用いて３時間沸とうさせ、冷却させ、Ａｔ２０３に
通して濾過し、次いで蒸発させる。２，７α−ジヘキシ
ルドデ力ヒドロフエナントレンの粗製混合物をテトラヒ
ドロフランｌｔ中で５　％　Ｐｄ−Ｃ５Ｑ１を用いて６
０°および６バールで、もはや変化がなくなるまで水素
添加する。濾過し、蒸発させた後に、２α、７α−およ
び２β、７α−ジヘキシルノξ−ヒドロフェナントレン
の混合物が得られる。この生成物はＨＰＬＣにより分離
できる。

例１２〜２０ 例１１と同様にして、次の化合物が相応する７α−Ｒ１
−パーヒドロ−２−フエナントレノンカラ得られる。

１２．２α、７α−および２β、７α−ジメチル／ミー
ヒドロフェナントレン。

■３．２α、７α−および２β、７α−ジエチルパーヒ
ドロフェナントレン。

１４．２α、７α−および２β、７α−ジゾロピルｌξ
−ヒドロフエナントレン。

１５．２α、７α−および２β、７α−ジブチルパーヒ
ドロフェナントレンも １６．２α、７α−および２β、７α−ジペンチルパー
ヒドロフエナントレン。

１７．２α、７α−および２β、７α−ジノニルパーヒ
ドロフェナントレン。

１８．２α、７α−および２β、７α−ジオクチルノミ
−ヒドロフェナントレン。

１９．２α、７α−および２β、７α−ジノニルパーヒ
ドロフェナントレン。

２（１，２α、７α−および２β、７α−ジデシルノミ
−ヒドロフェナントレン。

例２１ ５５　％　ＮａＨ分散液３０■をＴＨ４，２５ｍｇ中の
７α−へキシル−２β−パーヒドロフエナントレノール
１５０■の溶液に加え、この混合物をＮ２雰囲気下に１
時間攪拌する。次いで−　ＴＨＦ　５　ｔｔｔｌ中のｎ
−ブロモペンタン１００ｍ＠の溶液゛を加え、この混合
物を攪拌しながら一夜にわたり沸とうさせる。

冷却後に、沈殿した塩を戸去し、Ｆ液を蒸発させ、残留
物をクロマトグラフィー処理する（クリ力ゲル鎚；石油
エーテル：エーテル−９５：５）。

７α−へキシル−２β−ペンチルオキシノミーヒドロフ
ェナントレンが得られる。ｍ、ｐ、５５°、ｃ、ｐ。

６４°（メタノールから）。

例ｎ−関 例２１と同様にして、エーテル化により次の化合物が得
られる。

２２．７α−エチル−２β−ゾロバ麦ピヒドロ フェナントレン。

Ｄ、　　２β−ブチルオキシ−７α−エチルパーヒドロ
フェナントレン。

２４、　７α−エチル−２β−承ンチルオキシノξ−ヒ
ドロフェナントレン。

６．７α−エチル−２β−へキシルオキシパーヒドロフ
ェナントレン。

２６、　７α−エチル−２β−へブチルオキシ／ｅ　−
ヒドロフェナントレン。

２７、　７α−プロピル−２β−プロピルオキシ／ミー
ヒドロフェナントレン。

か、２β−ブチルオキシ−７α−プロピル／ミーヒドロ
フェナントレン。

２９．２β−インチルオキシ−“７α−プロピルノミ−
ヒドロフェナントレン。

：１１．　２β−へキシルオキシ−７α−プロピルノξ
−ヒドロフエナントレ、ン。

３１．２β−へブチルオキシ−７α−プロぎルア３−ヒ
ドロフェナントレン。

３２、　７α−ブチル−２β−プロピルオキシ／クーヒ
ドロフェナントレン− ：（：（，７α−ブチル−２β−ブチルオキシ／ξ−ヒ
ドロフェナントレン。

３＝１．　７α−’ｆｆルー２β−ペンチルオキシノξ
−ヒドロフエナントレン。

：（５，７（χ−ブチルー２β−ヘキシルオキシノξ−
ヒドロフェナントレン。

３６、　７α−ブチル−２β−へブチルオキシノミーヒ
ドロフェナントレン。

３７．７α−ｄ　７　ｆ　）Ｌｔ　−２β−プロピルオ
キシ／ミーヒドロフェナントレン。

藁、２β−ブチルオキシ−７α−ベンチルノミ−ヒドロ
フェナントレン。

３９、　７α−ペンチル−２β−にンチルオキシノξ−
ヒドロフエナントレン。

４０．２β−へキシルオキシ−７α−被ンチル／ξ−ヒ
ドロフエナントレン。

４１−２β−へブチルオキシ−７α−インチルアぞ一ヒ
ドロフェナントレン。

４２．７α−へキシル−２β−プロピルオキシ／ミーヒ
ドロフェナントレン。

４３、　２β−ブチルオキシ−７α−ヘキシルノξ−ヒ
ドロフェナントレン。

４４．７α−へキシル−２β−へキシルオキシｌミーヒ
ドロフェナントレン。

４５．７α−へキシル−２β−へブチルオキシノミーヒ
ドロフェナントレン。

４６．７α−へブチル−２β−プロピルオキシ′Ｉξ−
ヒドロフエナントレン。

、１７．　２β−ブチルオキシ−７α−へプチルノξ−
ヒドロフエナントレン。

４８．７α−ヘプチル−２β−ペンチルオキシ／！！−
ヒドロフエナントレン。

４９．２β−へキシルオキシ−７α−へブチルパーヒド
ロフェナントレン。

関、７α−へブチル−２β−へブチルオキシパーヒドロ
フェナントレン。

例５１ ヘキサノイルクロリド約５０１１Ｉｇをピリジン２　ａ
ｔｅ中の７α−ヘキシル−２β−ノξ−ヒドロフエナン
トレノール６０１ｎｇの溶液に滴下して加え、この混合
物を一夜にわたり攪拌し、次いで氷上に注ぎ入れる。常
法の仕−トげ（シリカゲル；石油エーテル二ＣＨ２Ｃｔ
２　：エーテル二　５．０　：　３．５　：　１．５　
＞の後に、２β−ヘキサノイルオキシ−７α−ヘキシル
／ミーヒドロフェナントレンが得うレル。

ｍ、　ｐ、　ｓγ、ｅ、Ｉ）、７６°（エタノールから
）。

例５２〜１０３ 例５１と同様にして、次の化合物が相応するアルコール
および相応する酸クロリドから得られる。

５２−、　２β−アセトキシ−７α−プロピルパーヒド
ロフェナントレン。

５３．２β−アセトキシ−７α−プチルノＲ−ヒドロフ
ェナントレン。

５４．２β−アセトキシ−７α−ペンチルパーヒドロフ
ェナントレン。

５５．２β−アセトキシ−７α−へキシル７？ニーヒド
ロフエナントレン、ｍ、　Ｉ）、　７４°、０．１）、
６５°（単変）。

部、２β−アセトキシ−７α−ヘキシルパーヒドロフェ
ナントレン。

５７．２β−プロピオニルオキシ−７α−プロピルノミ
−ヒドロフェナントレン。

諮、７α−ブチル−２β−プロピオニルオキシパーヒド
ロフェナントレン。

５９、　７α−ペンチル−２β−プロピオニルオキシパ
ーヒドロフェナントレン。

ｆｄｌ、　　７α−へキシル−２β−プロピオニルオキ
シパーヒドロフェナントレン、ｍ、ｐ、７３°、Ｃ０ｐ
。

８５°。

６１．７α−へジチル−２β−プロピオニルオキシパー
ヒドロフエナントレン。

６２．２β−ブチリルオキシ−７α−プロピルパーヒド
ロフェナントレン。

６３、　７α−ブチル−２β−ブチリルオキシノミーヒ
ドロフェナントレン。

６４．２β−ブチリルオキシ−７α−ペンチルパーヒド
ロフェナントレン。

６５．２β−ブチリルオキシ−７α−ヘキシルパーヒド
ロフェナントレン、ｍ、ｐ、５３°、ｅ、ｐ、８２″０
６６．２β−ブチリルオキシ−７α−へブチルパーヒド
ロフェナントレン。

６７．２β−ペンタノイルオキシ−７α−プロピルｚｅ
　−５ドロフエナントレン。

ｈ８．７α−ブチル−２β−インタノイルオキシパーヒ
ドロフェナントレン。

６！−１，２β−ペンタノイルオキシ−７α−啄ンチル
パーヒドロフェナントレン。

７０．７α−へキシル−２β−ペンタノイルオキシパー
ヒドロフェナントレン、ｍ、’Ｐ、５７°、ｃ、ｐ。

７６°。

７１、　７α−へジチル−２β−ペンタノイルオキシパ
ーヒドロフエナントレン。

７２．２β−ヘキサノイルオキシ−７α−プロビルノミ
−ヒドロフェナントレン。

７３．７α−ブチル−２β−ヘキサノイルオキシパーヒ
ドロフェナントレン、ｍ、ｐ、６８°、ｃ、ｐ。

６０°（単変）。

７４．２β−ヘキサノイルオキシ−７α−ベンチルノミ
−ヒドロフェナントレン、ｍ、ｐ、７ｏ７．　ｃ、ｐ。

７８°。

７５．７α−へブチル−２β−ヘキサノイルオキシパー
ヒドロフェナントレン、ｍ、り、６６°、ｃ、ｐ。

８０°。

７６．２β−ヘキサノイルオキシ−７α−オクチルパー
ヒドロフェナントレン、ｍ、ｐ、５７°、ｃ、ｐ。

７９°。

７７．２β−ヘキサノイルオキシ−７α−ノニルパーヒ
ドロフェナントレン。

７８．７α−デシル−２β−ヘキサノイルオキシ／ミー
ヒドロフェナントレン、ｍ、ｐ、６５°、ｃ　、ｐ。

７８°。

７９．２β−ヘプタノイルオキシ−７α−プロピルパー
ヒドロフェナントレン。

８０、　７α−ブチル−２β−ヘプタノイルオキシノミ
−ヒドロフェナントレン。

８１．２β−ヘプタノイルオキシ−７α−ペンチルパー
ヒドロフェナントレン。

８２．２β−ヘプタノイルオキシ−７α−へキシルノミ
−ヒドロフェナントレン、ｍ、ｐ、５９’、　ＣＪＩ。

７３°。

８３．２β−ヘプタノイルオキシ−７α−オクチルパー
ヒドロフェナントレン。

８１．２β−オクタノイルオキシ−７α−プロピル／ミ
ーヒドロフェナントレン。

８５．７α−ブチル−２β−オクタノイルオキシパーヒ
ドロフェナントレン。

８６．２β−オクタノイルオキシ−７α−４ンチルバー
ヒドロフエオントレン。

８７．７α−へキシル−２β−オクタノイルオキシパー
ヒドロフェナントレン、ｍ、ｐ、６９’、ｃ、ｐ。

６８°（単変）。

８８．７α−へブチル−２β−オクタノイルオキシパー
ヒドロフェナントレン。

８９．２β−オクタノイルオキシ−７α−オクチルパー
ヒドロフェナントレン。

９０．２β−ノナノイルオキシ−７α−プロピルパーヒ
ドロフェナントレン。

９１．７α−ブチル−２β−ノナノイルオキシパーヒド
ロフェナントレン。

９２．２β−ノナノイルオキシ−７α−ペンチルパーヒ
ドロフェナントレン。

９３．７α−ヘキシル−２β−ノナノイルオキシパーヒ
ドロフェナントレン、ｍ、　ｐ、　６８’％　ｃ　、ｐ
。

７２°。

９４．７α−へジチル−２β−ノナノイルオキシパーヒ
ドロフエナントレン。

９５．２β−ノナノイルオキシ−７α−オクチルノミ−
ヒドロフェナントレン。

９６．２β−デカノイルオキシ−７α−プロピルパーヒ
ドロフェナントレン。

９７．７α−ブチル−２β−デカノイルオキシパーヒド
ロフェナントレン。

９８．２β−デカノイルオキシ−７α−インチルパーヒ
ドロフェナントレン。

９９．２β−デカノイルオキシ−７α−ヘキシルパーヒ
ドロフェナントレン、ｍ、ｐ、７０’、ｃ、ｐ。

７２°。

＋００．２β−デカノイルオキシ−７α−へブチルパー
ヒドロフェナントレン。

１０１、２β−デカノイルオキシ−７α−オクチルパー
ヒドロフェナントレン。

Ｈ１２，２β−デカノイルオキシ−７α−ノニルノミ−
ヒドロフェナントレン。

Ｈ１３，２β−デカノイルオキシ−７α−デシルノミ−
ヒドロフェナントレン。

例　　１０４ ＴＨＦ　Ｓ　ｔｘｌ中のトリ′フェニルホスフィン１．
７４９の溶液をＴＨＦ　Ｓ　ｒｔｔｌ中のＮ−ブロモこ
はく酸イミド１．１９５’の溶液に窒素雰囲気下に滴下
して加える。ここにＴＨＦ　Ｓ　ｍｅ中の７α−へキシ
ル−２α−／８−ヒドロフエナントレノール（ＴＨＦ中
で７α−ヘキシル・ξ−ヒドロー２−フエナントレノン
およびカリウムトリス−第２−ブチルホウ素水素化物か
ら得られる）の溶液を加える。この混合物を４時間沸と
うさせ、次いで加°で一夜にわたりさらに攪拌し、次に
常法で仕上げる（シリカゲルω；ｎ−へキサン）。２β
−プロモーフα−ヘキシルバーヒドロフェナントレンが
得うレる。ｍ、１）、９２°（アセトンから）。

例　　１０５〜１２３ 例１０４と同様にして、次の化合物が相応するアルコー
ルおよびＮ−クロルこはく酸イミドまだはＮ−ブロモこ
はく酸イミドから・得られる。

１０５、２β−クロル−７α−メチルバーヒドロフーエ
ナントレン。

１０６、２β−クロル−７α−エチルパーヒドロフエナ
ントレ／。

＋（１７，２β−クロル−７α−プロピルパーヒドロフ
ェナントレン。

＋０８．７α−ブチル−２β−クロルパーヒＶロフエナ
ントレン １０９、２β−クロル−１α−ペンチルｌぞ一ヒドロフ
ェナントレン。

ＩＨ３，２β〜クロル−７α−へキシルパーヒドロフェ
ナントレン。

１１１、２β−クロル−７α−へフチルノξ−ヒドロフ
ェナントレン。

１１２、２β−クロル−７α−オクチルパーヒドロフェ
ナントレン。

＋１３．２β−クロル−７α−ノニルノミ−ヒドロフェ
ナントレン ３１４、２１−クロル−７α−デシルノミ−ヒトミフェ
ナントレン ＋１５．２β−プロモーフα−メチルノミ−ヒドロフェ
ナントレン。

１１６、２β−プロモーフα−エチル／ミーヒドロフェ
ナントレン。

１１７、２β−プロモーフα−プロピルｌミーヒドロフ
ェナントレン。

１１８、２β−ゾロモーフα−ブチルノミ−ヒドロフェ
ナントレン １１９、２β−プロモーフα−インチルパーヒドロフェ
ナントレン。

１２０、２β−ノロモーフα〜へプチルノξ−ヒドロフ
ェナントレン。

１２１、２β−プロモーフα−オクチルパーヒドロフェ
ナントレン。

１２２、２β〜プロモーフα−ノニルノξ−ヒ）０７エ
ナントレン。

１２３、２β−プロモーフα−デシルｌミーヒドロフェ
ナントレン 例　　１２４ Ｎ−メチルピロリドン５０’　ｍｇ中の７α−へキシル
−２β−ｐ−トルエンスルホニルオキシノミーヒドロフ
ェナントレン（ｍ、ｐ、　７１ｏ）　４１０　ｍｇおよ
びシアン化ナトリウム７２４■の溶液を匍°で加持間攪
拌する。冷却後に、この混合物を水で稀釈し、常法で仕
上げる（シリカゲル印；石油エーテル：エーテル−９５
：　５　）。２β−シアノ−７α−ヘキシルパーヒドロ
フェナントレンが得られる、ｍ、　ｐ、　８９°、Ｃ，
ｐ、　９１’。

例　　１２５〜１３４ 例１２４と同様にして、次の化合物が相応するクロリド
、プロミドまたはｐ−トルエンスルホネートおよびＮａ
ＣＮから得られる。

１２５、２β−シアノ−７α−メチルノぐ−ヒドロフエ
ナントレン。

１２６、２β−シアノ−７α−エチルノミ−ヒドロフエ
丈ントレン。

１２７、２β−シアノ−７α−プロピルパーヒドロフェ
ナントレン。

１２８、７α−ブチル−２β−シアツノぐ−ヒドロフエ
ナントレン。

＋２９．２β−シアノ−７α−波メチルパーヒドロフェ
ナントレン。

１３０、２β−シアノ−７α−へキシルパ−ヒドロフェ
ナントレン。

１３１、２β−シアノ−７α−へプチルノξ−ヒドロフ
ェナントレン。

＋３２．２β−シアノ−７α−オクチルパーヒドロフェ
ナントレン。

１３３、２β−シアノ−７α−ノニルノＲ−ヒドロフエ
ナントレ／。

１３４、２β−シアノ−７α−デシルパーヒドロフェナ
ントレン。

次側は本発明による誘電体として使用できる式Ｉの化合
物の相互混合物またはその他の液晶物質との混合物に関
する。

例　　Ａ ７α−ブチル−２β−ヘキサノイルオキシノミーヒドロ
フェナントレン　１８％、 ２β−ヘキサノイルオキシ−７α−被ンチルノξ−ヒド
ロフェナントレン　１７　％、２β−ヘキサノイルオキ
シ−７α−ヘキシルパーヒドロフェナントレン　２３％
、 ７α−へゾチル−２β−ヘキサノイルオキシパーヒドロ
フェナントレン　２０％、 ７α−デシル−２β−ヘキサノイルオキシ／ミーヒドロ
フェナントレン　２２係、 の混合物は次の性質を示す。ｍ、ｐ、５°、Ｃ，ｐ、７
５°、粘度４１Ｍ２秒−１（２０°で）、誘電異方性−
０，５、光学異方性＋０．０５゜ 例　　Ｂ ７α−ブチル−２β−ヘキサノイルオキシノミーヒドロ
フェナントレン　１０％二 ２β−ヘキサノイルオキシ−７α−ペンチルパーヒドロ
フェナントレン　１０チ、 ２β−ヘキサノイルオキシ−７α−ヘキシルパーヒドロ
フェナントレン　１３　％、Ｔα−へブチル−２β−ヘ
キサノイルオキシパーヒドロフェナントレン　１１　％
、トランス、トランス−４−エチルシクロへキシルシク
ロヘキサン−４’　−、、カルボニトリル　２５％。

トランス、トランス−４−プロピルシクロヘキシルシク
ロヘキサン−４′−カルボニトリル　４チ、 トランス、トランス−４−ブチルシクロへキシルシクロ
ヘキサン−４′−カルボニトリル　２３チ、トランス、
トランス−４−ペンチルシクロへキシルシクロヘキサン
−４′−カルボニトリル　４チ、 の混合物は次の性質を示す。ｍ、ｐ、−Δ）°、Ｃ：￥
１．６８°、粘度５６ＷＭ２秒−１（２０°）、誘電異
方性＋２．３、光学異方性＋０．０５７゜ 例　　Ｃ ７α−ブチル−２β−ヘキサノイルオキシパーヒドロフ
ェナントレン　９係、 ２β−ヘキサノイルオキシ−７α−ペンチルパーヒドロ
フェナントレン　９％、 ２β−ヘキサノイルオキシ−７α−ヘキシルパーヒドロ
フェナントレン　１３俤、 ７α−へブチル−２β−ヘキサノイルオキシパーヒドロ
フェナントレン　１１％、 トランス、トランス−４−エチルシクロヘキシルシクロ
ヘキサン−４′−カルボニトリル　２５％、トランス、
トランス−４−ブチルシクロヘキシルシクロヘキサン−
４′−カルボニトリル　２３係、トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシルトランス、トランス−４−ブチルシク
ロへキシルシクロヘキサン−４′−カルボキシレート　
１０％、の混合物は次の性質を示す。ｍ、　ｐ、　−５
°、Ｃ，ｐ、　７７°、粘度５２　ｍ２秒−１、誘電異
方性＋２、光学異方性＋　　０．（１５６゜ 例　　Ｄ ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾ
ニトリル　１８チ、 ２β−ヘキサノイルオキシ−７α−ヘキシル／ミーヒド
ロフェナントレン　１３　％、７α−へジチル−２β−
ヘキサノイルオキシノξ−ヒドロフェナントレン　１１
％、トランス、トランス−４−エチルシクロヘキシルシ
クロヘキサン−４′−カルボニトリル　２５チ、トラン
ス、トランス−４−ブチルシクロへキシルシクロヘキサ
ン−４′−カルボニトリル　２３％。

トランス−４−プロピルシクロヘキシルトランス、トラ
ンス−４−ブチルシクロへキシルシクロヘキサン−４′
−カルホキシレー）１（１、の混合物は次の性質を示す
。ｍ、ｐ、　−６°、Ｃ８ｐ、７４°、粘度４７朋２秒
−１、誘電異方性＋３．８、光学異方性＋０．０７゜ 特許出願人　　メルクリぞテントゲ３ゼルシヤフト・ミ
ツト・ベシュレンクテル・ハフッンク１第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ６９１０３６５５６−４Ｈ １２０１０６７７３１−４Ｈ １２１／４６　　　　　　　　　　　７７３１−４ＨＣ
０９Ｋ　　３／３４　　　　　　　　　　　７２２９−
４ＨＧＯ２Ｆ’″１／１３　　　　　　　　　　　７４
４８−２ＨＧ　０９　Ｆ　　９／３５　　　　　　　　
　　　７５２０−５Ｃ＠発　明　者　ハンス＝リューデ
ィゲル・ムラウスキ ドイツ連邦共和国Ｄ　−６８４０ラン ベルトハイム・カール・レツペ ル・シュトラーセ１０／１１２６ ＠発明者　　ヘルマン・ミナス ドイツ連邦共和国Ｄ　−４７９０パー デルボルン・ベルリナー・リン グ４９ ０発　明　者　ホルスト・ステーゲマイエルドイツ連邦
共和国Ｄ　−４７９０パー デルボルン・フエヒテラー・シ ュトラーセ３４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式■ （式中Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで
   あり、そしてＲ２は１〜１０個の炭素原子を有するアル
   キル、アルコキシまたはアルカノイルオキシ、Ｈ，Ｂｒ
   　、　ＣｔまたはＣＮである）で示されるノミ−ヒドロ
   フェナントレン誘導体。 （２Ｊ　　Ｒ２がアルキル、アルコキシまだはアルカノ
   イルオキシであり、そしてＲ１およびＲ２が全部で４〜
   １４個の炭素原子を有する特許請求の範囲第１項記載の
   式Ｉのパーヒドロフェナントレン誘導体。 （３）式Ｉ （式中Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで
   あり、そしてＲ２は１〜１０個の炭素原子を有するアル
   キル、アルコキシまたはアルカノイルオキシ、Ｈ，Ｂｒ
   、ＣＬまたはＣＮである）で示される・ξ−ヒドロフェ
   ナントレン誘導体の製造方法であって、式■ （式中Ｒ１は上記定義のとおりである）のケトンを還元
   （場合により段階的に）して、弐■〔式中ＸはＯまたは
   （ＨｌＯＨ）であり、そしてＲ１はＬ記定義のとおりで
   ある〕の化合物を生成させ、次いで式１■の化合物（Ｘ
   ＝Ｏ）を弐Ｒ２’−Ｍ　（式中Ｒ２′は１〜１０個の炭
   素原子を有するアルキルであり、そしてＭはＬｌまたは
   ＭｇＨａｔであり、ここでＨａｔは塩素、臭素またはヨ
   ウ素である）の化合物との反応、加水分解、水の脱離お
   よび水素添加により式■の化合物に変換するか、または
   弐■の化合物（Ｘ＝Ｈ１ＯＨ）を水の脱離および水素添
   加によりＲ２がＨである式■の化合物に変換するが、ま
   だは弐〇Ｉの化合物（Ｘ　＝、Ｈ，ＯＨ、）をエーテル
   化またはエステル化により、Ｒ２が各々１〜１０個の炭
   素原ｒを有するアルコキシまたはアルカノイルオキシで
   ある式Ｉの化合物に変換するか、または弐■の化合物（
   Ｘ−有、ＯＨ）をヒドロキシ化合物用のクロル化剤また
   はブロム止剤との反応により、Ｒ２がＣｔまだはＢｒで
   ある式ｌの化合物に変換し、そして場合により、この神
   の化合物または弐■の化合物（ｘ＝ｉ（、ＯＨ）のスル
   ホネートを金属シアニドとの反応により、Ｒ２がＣＮで
   ある式Ｉの化合物に変換する、ことを特徴とする、・ξ
   −ヒドロキシフェナントレン誘導体の製造方法。 （４）液晶誘電体の成分としての、式Ｉ（式中Ｒ１は１
   〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ
   ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキ
   シまたはアルカノイルオキシ、Ｈ，Ｂｒ、ＣｔまだはＣ
   Ｎである）で示されるノξ−ヒドロフェチントレン銹導
   体の使用。 （５）　　式夏 （式中Ｒ１は１．−１０個の炭素原子を有するアルキル
   であり、そしてＲ２は１〜１ｏＩＩｉ！！Ｉの炭素原子
   を有するアルキル、アルコキシまたはフルカッイルオキ
   シ、Ｈ，Ｂｒ’、　ＣＬまたはＣＮである）で示される
   パーヒドロフェナントレン誘導体の少なくとも１種を含
   有することを特徴とする、電子光学表示要素用の液晶誘
   電体。 （６）液晶セルが式■ （式中Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで
   あり、そしてＲ２は１〜１０個の炭素原子を有するアル
   キル、アルコキシまたはアルカノイルオキシ、Ｈ，Ｂｒ
   ％ＣｔまだはＣＮである）で示されるｌξ−ヒドロフェ
   ナントレン誘導体の少なくとも１種を含有する液晶誘電
   体を含有することを特徴とする液晶セルを基材とする電
   子光学表示要素。