CN101133138B - 液晶介质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于极性化合物的混合物的液晶介质，其包含至少一种式(I)的化合物，其中R¹¹、R¹²、A¹、A²、Z¹、Z²、m和n具有在权利要求1中所示的含义，本发明还涉及所述液晶介质用于基于ECB、PALC或IPS效应的有源矩阵显示器的用途。

Description

液晶介质

技术领域

本发明涉及基于极性化合物的混合物的液晶介质，其包含至少一种式I的化合物

其中

R¹¹和R¹²彼此独立地各自表示H、具有最多至15个碳原子的烷基或链烯基，所述烷基或链烯基是未取代的、由CN或CF₃单取代的或由卤素至少单取代的，在此，另外，在这些基团中一个或多个CH₂基团可以被-O-、-S-、

-C≡C-、-OC-O-或-O-CO-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

A¹和A²彼此独立地各自表示

a)1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己基，其中一个或两个非相邻的CH₂基团可以被-O-或-S-替代，

b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N替代，

c)选自如下基团的基团：哌啶-1，4-二基、1，4-亚双环[2.2.2]辛基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、菲-2，7-二基和芴-2，7-二基，其中基团a)、b)和c)可以被卤素原子单取代或多取代，

Z¹和Z²彼此独立地各自表示-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，和

m和n彼此独立地各自表示0、1或2。

这种类型的介质可特别用于基于ECB效应的采用有源矩阵寻址的电光显示器和用于IPS(平面内切换)显示器。本发明的介质优选具有负介电各向异性。

背景技术

电控双折射，ECB(电控双折射)效应，或DAP(定向相(alignedphase)形变)效应的原理在1971年被首次描述(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，“Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields(具有在电场中垂直取向的向列型液晶的变形)”，Appl.Phys.Lett.19(1971)，3912)。随后是J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972)，1193)以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973)，4869)发表的文章。

由J.Robert和F.Clerc(SID 80 Digest Techn.Papers(1980)，30)，J.Duchene(Displays 7(1986)，3)和H.Schad(SID 82 DigestTechn.Papers(1982)，244)发表的文章已表明，为了使液晶相适合用于基于ECB效应的高信息显示元件，液晶相必须具有高数值的弹性常数比K₃/K₁，高数值的光学各向异性Δn值和数值为≤-0.5的介电各向异性Δε。基于ECB效应的电光显示元件具有垂面(homeotropic)边缘定向。介电负性的液晶介质也可用于使用所谓IPS效应的显示器中。

在电光显示元件中这种效应的工业应用需要LC相，其必须遵从多种要求。这里特别重要的是对湿度、空气和物理影响，例如热，红外、可见光和紫外区中的辐射，和直流电场和交变电场的化学抵抗性。

另外，可工业上使用的LC相需要具有在合适的温度范围内的液晶中间相和低粘度。

迄今为止已经公开的具有液晶中间相的化合物系列中，尚没有一种系列包括满足所有这些要求的单一化合物。因此，为了获得可用作LC相的物质，一般制备由2至25种化合物，优选3至18种化合物形成的混合物。然而，不曾可能用此方法容易地制备最佳的相，因为迄今为止还不能得到具有显著负性介电各向异性和足够的长期稳定性的液晶材料。

矩阵液晶显示器(MLC显示器)是已知的。可用于单个象素的单独切换的非线性元件为例如，有源元件(即晶体管)。于是使用术语“有源矩阵”，在此可区分为两种类型：

1.在作为基板的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)晶体管。

2.在作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

在第1种类型的情况下，所用的电光效应通常是动态散射或宾主效应。使用单晶硅作为基板材料限制了显示器的尺寸，因为甚至各种不同的分显示器的模块式组装也会在接合点处导致一些问题。

在优选的更有前景的第2种类型的情况下，所用的电光效应通常为TN效应。

区分为两种技术：包含化合物半导体的TFT，例如CdSe，或基于多晶硅或无定形硅的TFT。后一种技术在全世界范围内正被深入研究。

将TFT矩阵施加到显示器的一个玻璃板的内侧，同时另一个玻璃板在其内侧上携带透明反电极。与象素电极的尺寸相比，TFT非常小并且对图像基本上没有不利作用。这种技术也可以扩展到全色容显示器，其中红色、绿色和蓝色滤光片的马赛克以如下方式排布：滤光片元件是在每个可切换象素的对面。

迄今为止已公开的TFT显示器通常作为在透射中具有交叉偏振片的TN液晶盒(cell)的形式操作并且是背后照明的。

这里术语“MLC显示器”包括任何具有集成非线性元件的矩阵显示器，即除了有源矩阵外，也包括具有无源元件的显示器，所述无源元件如变阻器或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

这种类型的MLC显示器尤其适合于TV应用(例如袖珍TV)或适合于在汽车或飞机构造中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间方面的问题以外，在MLC显示器方面还有由于液晶混合物的不足够高的电阻率而引起的困难[TOGASHI，S.，SEKIGUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：由双阶段二极管环控制的210-288矩阵LCD(A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double StageDiode Rings)，第141页及后几页，巴黎；STROMER，M.，Proc.Eurodisplay84，1984年9月：用于电视液晶显示器的矩阵寻址的薄膜晶体管的设计(Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing ofTelevision Liquid Crystal Displays)，第145页及后几页，巴黎]。随着电阻的降低，MLC显示器的对比度变差。因为液晶混合物的电阻率在MLC显示器寿命期间通常由于与显示器的内表面的相互作用而降低，所以对于必须在长操作期间内具有可接受电阻值的显示器而言，高(初始)电阻是非常重要的。

迄今为止已公开的MLC-TN显示器的缺点是由于它们的比较低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰度的难度。

因此继续强烈需求MLC显示器，该显示器在具有宽的操作温度范围、短响应时间和低阈值电压的同时具有非常高的电阻率，借助于其可以产生各种灰度。

发明内容

本发明的目的是提供MLC显示器，尤其是用于监视器和TV应用的MLC显示器，所述MLC显示器基于ECB或IPS效应，没有上文所述缺点或只在较低程度上具有所述缺点，同时还具有非常高的电阻率值。

现已发现，如果将包含至少一种式I的化合物的向列型液晶混合物用于这些显示元件中，就可以达到本发明的目的。

因此本发明涉及基于极性化合物的混合物的液晶介质，其包含至少一种式I的化合物。

式I的化合物是已知的，例如从DE 195 00 768 C2中已知，其中它们优选以铁电相使用。式I的氟化菲用于有源矩阵应用，尤其是ECB或IPS显示器中的使用不是已知的。

根据本发明的混合物显示非常有利的电容阈值，相对高的保持比值和同时非常良好的低温稳定性以及非常低的旋转粘度。此外，本发明的混合物的突出之处还在于清亮点和旋转粘度之间的良好比值和高的负介电各向异性。

本发明混合物的一些优选的实施方案如下所示：

a)在式I的化合物中的R¹¹和/或R¹²优选为H、具有最多至6个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基；R¹¹和R¹²特别优选为烷基，其中所述烷基可以是相同的或不同的。

b)液晶介质，其还包含一种或多种式IIA和/或IIB的化合物

其中

R²具有对于R¹¹表示的含义，

p为1或2，和

v为1至6。

c)液晶介质，其另外还包含一种或多种式III的化合物

其中

R³¹和R³²彼此独立地各自表示具有最多至12个碳原子的直链烷基、烷基烷氧基或烷氧基，并且

为

或

d)液晶介质，其包含一种、两种、三种、四种或更多种，优选一种或两种的式I的化合物。

e)液晶介质，其中式I中的R¹¹优选具有如下含义：直链烷基、乙烯基、1E-链烯基或3-链烯基。

如果R¹为链烯基，则其优选为CH₂＝CH，CH₃-CH＝CH，C₃H₇-CH＝CH，CH₂＝CH-C₂H₅或CH₃-CH＝CH-C₂H₅。

f)液晶介质，其中在作为整体的混合物中，式I化合物的比例为至少3重量％，优选至少10重量％。

g)液晶介质，其中在作为整体的混合物中，式IIA和/或IIB的化合物的比例为至少20重量％。

h)液晶介质，其中在作为整体的混合物中，式III的化合物的比例为至少5重量％。

i)液晶介质，其包含至少一种选自子通式I1至I38的化合物：

尤其优选的介质包含一种或多种选自以下通式化合物的化合物

j)液晶介质，其另外还包含一种或多种选自式IIIa至IIIf化合物的化合物：

其中

烷基和烷基^*彼此独立地各自表示具有1-6个碳原子的直链烷基和

链烯基和链烯基^*彼此独立地各自表示具有2-6个碳原子的直链链烯基。

本发明的介质优选包含至少一种式IIIa、IIIb和/或IIIe的化合物。

特别优选的式IIIe和IIIf的化合物如下所示：

k)液晶介质，其基本上包含以下物质或由以下物质组成：

5-30重量％的一种或多种式I的化合物和

20-70重量％的一种或多种式IIA和/或IIB的化合物。

l)液晶介质，其另外还包含一种或多种下式的四环化合物

其中

R⁷和R⁸彼此独立地各自具有在权利要求1中对R¹¹所示的含义之一，和

w和x彼此独立地各自表示1至6。

m)液晶介质，其另外还包含一种或多种下式的化合物

其中R¹³-R²⁸彼此独立地各自具有对R¹¹所示的含义，并且z和m彼此独立地各自表示1-6。R^E表示H、CH₃、C₂H₅或正-C₃H₇。

n)液晶介质，其另外还包含一种或多种下式的化合物

优选含量为＞3重量％，特别是≥5重量％和非常特别优选5-25重量％，

其中

R²⁹具有对于R¹¹所示的含义，并且m表示1-6。

o)液晶介质，其另外还包含一种或多种下式的化合物

其中R表示具有1或2-6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷基烷氧基或链烯氧基，且链烯基具有如上所示的含义。

p)液晶介质，其另外还包含一种或多种下式的化合物

优选含量为＞3重量％，特别是≥5重量％和非常特别优选5-25重量％，

其中

R^30-31具有对于R¹¹所示的含义，并且R³²表示CH₃、C₂H₅或正-C₃H₇。

q)液晶介质，其另外还包含一种或多种下式的化合物

其中R^N1至R^N10彼此独立地各自具有对于R¹¹所示的含义，并且基于混合物计，该混合物中的亚萘基化合物的比例为2-40重量％。

本发明还涉及基于ECB效应的采用有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于其包含作为电介质的权利要求1至9中任一项的液晶介质。

液晶混合物优选具有至少60K的向列相范围和在20℃下最多30mm²·s^-1的流动粘度ν₂₀。

本发明的液晶混合物具有约-0.5至-8.0，特别是约-3.0至-6.0的Δε，其中Δε表示介电各向异性。旋转粘度γ₁优选＜150mPa·s，特别是＜140mPa·s。

液晶混合物中的双折射Δn通常为0.07至0.16，优选为0.08至0.11。

本发明的混合物适合于所有VA-TFT应用，例如VAN、MVA、PVA和ASV。另外它们还适合于负Δε的IPS和PALC应用。

式I的化合物可以例如如下制备：

流程1

本发明显示器中的向列型液晶混合物一般包含两种组分A和B，所述两种组分自身由一种或多种单个化合物组成。

组分A具有显著负性的介电各向异性，并提供给向列相以介电各向异性为≤-0.5。它优选包含式I、IIA和/或IIB的化合物。

组分A的比例优选为45-100％，特别是60-100％。

对于组分A，优选选择一种(或多种)具有Δε值≤-0.8的单个化合物。在作为整体的混合物中，A的比例越小，则所述Δε值必须越负。

组分B具有显著的向列性(nematogeneity)，和在20℃下具有不大于30mm²·s^-1，优选不大于25mm²·s^-1的流动粘度。

特别优选组分B中的单个化合物为极低粘度向列型液晶，其在20℃下具有不大于18mm²·s^-1，优选不大于12mm²·s^-1的流动粘度。

组分B为单变性地或互变性地向列型的，没有近晶相并能够防止液晶混合物中出现低至很低温度的近晶相。例如，如果将各种高向列性的材料加入到近晶型液晶混合物中，则可以通过所达到的对近晶相的抑制程度来比较这些材料的向列性。

对于本领域技术人员而言从文献中已知多种适合的材料。特别优选式III的化合物。

另外，这些液晶相也可包含多于18种组分，优选18至25种组分。

所述相优选包含4至15种，特别是5至12种式I、IIA和/或IIB的化合物，和非必要的式III的化合物。

除了式I、IIA和/或IIB和III的化合物以外，也可存在其它成分，例如基于作为整体的混合物计，其数量最多至45％，但优选最多至35％，特别是最多至10％。

所述其它成分优选选自向列型或向列态(nematogenic)物质，特别是已知的从如下化合物类别中选出的物质：氧化偶氮苯、苄叉苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己基酯、环己烷羧酸苯酯或环己烷羧酸环己基酯、苯基环己烷、环己基联苯、环己基环己烷、环己基萘、1，4-双环己基联苯或环己基嘧啶、苯基二噁烷或环己基二噁烷，非必要地卤化的茋，苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸酯。

适合作为这种类型液晶相的成分的最重要的化合物可以由式IV表征

R⁹-L-G-E-R¹⁰                                      IV

其中L和E各自表示选自如下的碳环或杂环体系：1，4-二取代苯和环己烷环，4，4′-二取代的联苯，苯基环己烷和环己基环己烷体系，2，5-二取代嘧啶和1，3-二噁烷环，2，6-二取代萘，二氢萘和四氢萘，喹唑啉和四氢喹唑啉。

G表示

-CH＝CH-  -N(O)＝N-

-CH-CQ-   -CH＝N(O)-

-C≡C-    -CH₂-CH₂-

-CO-O-    -CH₂-O-

-CO-S-    -CH₂-S-

-CH＝N-   -COO-Phe-COO-

-CF₂O-    -CF＝CF-

-OCF₂-    -OCH₂-

-(CH₂)₄-  -(CH₂)₃O-

或C-C单键，Q表示卤素，优选氯，或-CN，并且R⁹和R¹⁰各自表示具有最多至18个，优选最多至8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷酰氧基或烷氧基羰基氧基，或这些基团中的一种另选表示CN、NC、NO₂、NCS、CF₃、OCF₃、F、Cl或Br。

在大多数这些化合物中，R⁹和R¹⁰彼此不同，这些基团中的一种通常是烷基或烷氧基。所提出的取代基的其它变换方案也是通用的。许多这类物质或其混合物是可购买到的。所有这些物质可通过从文献中已知的方法制备。

对于本领域技术人员而言不言而喻的是，本发明的VA、IPS或PALC混合物也可以包含这样的化合物，其中例如H、N、O、Cl和F由相应的同位素替代。

本发明液晶显示器的构造符合通常的几何形状，例如在EP-A 0 240379中所描述。

具体实施方式

以下实施例用于解释本发明，而并不限制本发明。上下文中，百分比表示重量百分比；所有的温度以摄氏度表示。

除了式I的化合物，本发明的混合物优选还包含一种或多种如下所示的化合物。

使用下面的缩写：(n和m＝1-6；z＝1-6)

可根据本发明使用的液晶混合物以本身是常规的方法制备。一般，将所需量的以较少量使用的组分溶解于构成主要成分的组分中，有利的是在升高的温度下进行。也可能混合各组分在有机溶剂中的溶液，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并在充分混合后，通过例如蒸馏而再次除去溶剂。

电介质也可包含本领域技术人员已知的并描述于文献中的其它添加剂，例如UV吸收剂、抗氧化剂和自由基清除剂。例如，可以加入0-15％的多向色染料、稳定剂或手性掺杂剂。

例如，可以加入0-15％的多向色染料，另外为了改善电导率，还可以加入导电性盐，优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵盐、四苯基硼酸(boranate)四丁基铵盐或冠醚的配合盐(参见，例如，Haller等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.第24卷，第249-258页(1973))，或者可加入一些物质以改进介电各向异性、粘度和/或向列相的定向。这种类型的物质描述于，例如，DE-A 22 09 127，22 40 864，23 21 632，23 38 281，24 50 088，26 37 430和28 53 728中。

表A显示了可加入本发明的混合物中的可能的掺杂剂。如果混合物包含掺杂剂，则其用量为0.01-4重量％，优选0.1-1.0重量％。

表A

可加入例如本发明的混合物中的稳定剂示于下表B中。

表B(n＝1-12)

以下实施例意于解释本发明，而并不限制本发明。上下文中，

V_o  表示在20℃下电容的阈值电压[V]

Δn 表示在20℃和589nm下测量的光学各向异性

Δε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性

cp. 表示清亮点[℃]

γ₁ 表示在20℃下测量的旋转粘度[mPa·s]

LTS 表示在试验液晶盒中测定的低温稳定性

用于测量阈值电压的显示器具有两个平面平行的间隔为20μm的外板，和在外板的内侧上的电极层，该电极层具有位于上方的SE-1211(Nissan Chemicals)构成的定向层，所述定向层引起液晶的垂面定向。

混合物实施例

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

Claims (7)

1.基于极性化合物混合物的液晶介质，其特征在于它包含至少一种式I的化合物

其中

R¹¹和R¹²彼此独立地各自表示具有最多至15个碳原子的烷基或链烯基，所述烷基或链烯基是未取代的、由CN或CF₃单取代的或由卤素至少单取代的，其中，另外，在这些基团中的一个或多个CH₂基团可以被-O-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

m和n彼此独立地各自表示0，并且

所述液晶介质另外还包含一种或多种式IIA和/或式II B的化合物

其中

R²表示具有最多至15个碳原子的烷基或链烯基，所述烷基或链烯基为未取代的、由CN或CF₃单取代的或由卤素至少单取代的，其中，另外，在这些基团中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地各自被-O-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

p为1或2，和

v为1至6，

其中在作为整体的混合物中，式I化合物的比例为至少3重量％，并且在作为整体的混合物中，式IIA和/或IIB化合物的比例为至少20重量％。

2.权利要求1的液晶介质，其特征在于它另外还包含一种或多种式III的化合物

其中

R³¹和R³²彼此独立地各自表示具有最多至12个碳原子的直链烷基、链烯基、烷基烷氧基或烷氧基，和

表示

3.权利要求1或2的液晶介质，其特征在于它包含一种、两种、三种、四种或更多种式I的化合物。

4.权利要求2的液晶介质，其特征在于在作为整体的混合物中，式III化合物的比例为至少3重量％。

5.权利要求1或2的液晶介质，其特征在于它包含至少一种选自式I1的化合物

其中

R¹¹具有在权利要求1中所示的含义，并且烷基表示具有1-6个碳原子的直链烷基。

6.权利要求1的液晶介质，其特征在于它由如下物质组成：

5-30重量％的一种或多种式I的化合物和

20-70重量％的一种或多种式IIA和/或式IIB的化合物。

7.基于ECB、PALC或IPS效应的采用有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于它包含作为电介质的权利要求1至6中任一项的液晶介质。