EP1861477B1 - Flüssigkristallines medium - Google Patents

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EP1861477B1
EP1861477B1 EP06707477A EP06707477A EP1861477B1 EP 1861477 B1 EP1861477 B1 EP 1861477B1 EP 06707477 A EP06707477 A EP 06707477A EP 06707477 A EP06707477 A EP 06707477A EP 1861477 B1 EP1861477 B1 EP 1861477B1
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EP
European Patent Office
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liquid
compounds
crystalline medium
medium according
atoms
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EP06707477A
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EP1861477A1 (de
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Melanie Klasen-Memmer
Matthias Bremer
Detlef Pauluth
Barbara Hornung
Wolfgang Schmidt
Rainer Wingen
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Publication of EP1861477A1 publication Critical patent/EP1861477A1/de
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Publication of EP1861477B1 publication Critical patent/EP1861477B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • Such media are to be used in particular for electro-optical displays with an active-matrix addressing based on the ECB effect as well as for in-plane switching (IPS) displays.
  • the medium according to the invention preferably has a negative dielectric anisotropy.
  • FK phases are needed, which must meet a variety of requirements. Particularly important here are the chemical resistance to moisture, air and physical influences such as heat, radiation in the infrared, visible and ultraviolet range and electrical alternating and alternating fields.
  • LC phases require a liquid-crystalline mesophase in a suitable temperature range and a low viscosity.
  • Type 1 typically uses dynamic scattering or guest-host effect as the electro-optic effect.
  • the use of monocrystalline silicon as a substrate material limits the display size, since the modular composition of various partial displays on the joints leads to problems.
  • the TN effect is usually used as the electro-optical effect.
  • TFTs made of compound semiconductors, such as e.g. CdSe or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon.
  • CdSe compound semiconductors
  • TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon The latter technology is being worked on worldwide with great intensity.
  • the TFT matrix is applied on the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate on the inside carries the transparent counter electrode. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be extended to fully color-capable image representations, wherein a mosaic of red, green and blue filters is arranged such that each one filter element is opposite to a switchable image element.
  • the previously known TFT displays usually work as TN cells with crossed polaristors in transmission and are backlit.
  • Such MFK displays are particularly suitable for TV applications (eg pocket TV) or for high-information displays in automotive or aircraft.
  • Difficulties due to a not sufficiently high specific resistance of the liquid-crystal mixtures [ TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff , Paris; STROMER, M., Proc.
  • the disadvantage of the previously known MFK TN displays is their comparatively low contrast, the relatively high viewing angle dependence and the difficulty in generating gray scale in these displays.
  • the object of the invention is to provide MFK displays, in particular for monitors and TV applications which are based on the ECB or the IPS effect, which do not have the disadvantages mentioned above or only to a lesser extent and at the same time very high specifics Have resistors.
  • the invention thus relates to a liquid-crystalline medium based on a mixture of polar compounds which contains at least one compound of the formula I.
  • the mixtures according to the invention show very favorable values for the capacitive threshold, relatively high values for the holding ratio and at the same time very good low-temperature stability and very low rotational viscosities. Furthermore, the mixtures according to the invention are distinguished by a good ratio of clearing point and rotational viscosity and a high negative dielectric anisotropy.
  • Another object of the invention is an electro-optical display with an active matrix addressing based on the ECB effect, characterized in that it contains as a dielectric, a liquid-crystalline medium according to any one of claims 1 to 9.
  • the liquid-crystal mixture preferably has a nematic phase range of at least 60 K and a flow viscosity ⁇ 20 of at most 30 mm 2 ⁇ s -1 at 20 ° C.
  • the liquid-crystal mixture according to the invention has a ⁇ of about -0.5 to -8.0, in particular of about -3.0 to -6.0, where ⁇ denotes the dielectric anisotropy.
  • the rotational viscosity ⁇ 1 is preferably ⁇ 150 mPa ⁇ s, in particular ⁇ 140 mPa ⁇ s.
  • the birefringence ⁇ n in the liquid-crystal mixture is, as a rule, between 0.07 and 0.16, preferably between 0.08 and 0.11.
  • the mixtures according to the invention are suitable for all VA-TFT applications, such as e.g. VAN, MVA, PVA, ASV. Furthermore, they are suitable for IPS and PALC applications with negative ⁇ .
  • the compounds of the formula I can be prepared, for example, as follows:
  • the nematic liquid-crystal mixtures in the displays according to the invention generally contain two components A and B, which in turn consist of one or more individual compounds.
  • the component A has a markedly negative dielectric anisotropy and gives the nematic phase a dielectric anisotropy of ⁇ -0.5. It preferably contains compounds of the formulas I, IIA and / or IIB.
  • the proportion of component A is preferably between 45 and 100%, in particular between 60 and 100%.
  • one (or more) individual compound (s) is preferably selected which have a value of ⁇ ⁇ -0.8. This value must be the more negative the smaller the proportion A of the total mixture is.
  • the component B has a pronounced nematogeneity and a flow viscosity of not more than 30 mm 2 .s -1 , preferably not more than 25 mm 2 .s -1 , at 20 ° C.
  • Particularly preferred individual compounds of component B are extremely low-viscosity nematic liquid crystals having a flow viscosity of not more than 18, preferably not more than 12 mm 2 ⁇ s -1 , at 20 ° C.
  • Component B is monotropic or enantiotropic nematic, has no smectic phases and can prevent the occurrence of smectic phases in liquid crystal mixtures up to very low temperatures. If, for example, a smectic liquid-crystal mixture is mixed with in each case different materials with high nematogeneity, the degree of suppression of smectic phases achieved can be used to compare the nematogeneity of these materials.
  • liquid crystal phases may also contain more than 18 components, preferably 18 to 25 components.
  • the phases 4 to 15, in particular 5 to 12, preferably contain compounds of the formulas I, IIA and / or IIB and optionally III.
  • the other constituents are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, in particular the known substances, from the classes of the azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylnaphthalenes , 1,4-bis-cyclohexylbiphenyls or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acid esters.
  • R 9 and R 10 are different from each other, wherein one of these radicals is usually an alkyl or alkoxy group.
  • Other variants of the proposed substituents are in use. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All these substances can be prepared by literature methods.
  • VA, IPS or PALC mixture according to the invention can also contain compounds in which, for example, H, N, O, Cl, F have been replaced by the corresponding isotopes.
  • the structure of the liquid crystal displays according to the invention corresponds to the usual geometry, as for example in EP-OS 0 240 379 , is described.
  • mixtures according to the invention preferably contain, in addition to the compounds of the formulas I, one or more compounds of the compounds mentioned below.
  • the preparation of the liquid crystal mixtures which can be used according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the constituent of the main component, expediently at elevated temperature.
  • solutions of the components in an organic solvent e.g. in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent again after thorough mixing, for example by distillation.
  • the dielectrics may also other, known in the art and described in the literature additives such.
  • UV absorbers antioxidants, radical scavengers included.
  • 0-15% pleochroic dyes, stabilizers or chiral dopants may be added.
  • pleochroic dyes may be added, further conductive salts, preferably ethyldimethyldodecylammonium 4-hexoxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (cf., for example Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Volume 24, pages 249-258 (1973 )) for improving the conductivity or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • Such substances are z. Tie DE-OS 22 09 127 . 22 40 864 . 23 21 632 . 23 38 281 . 24 50 088 . 26 37 430 and 28 53 728 described.
  • Stabilizers which can be added, for example, to the mixtures according to the invention are mentioned below in Table B.
  • the display used for measuring the threshold voltage has two plane-parallel carrier plates at a distance of 20 microns and electrode layers with overlying orientation layers of SE-1211 (Nissan Chemicals) on the inner sides of the carrier plates, which cause a homeotropic orientation of the liquid crystals.
  • CY-3-O4 3.00% Clearing point [° C]: 84.5 CY-5-O2 4.00% ⁇ n [589 nm, 20 ° C]: .1299 CCY-3-O3 11.00% ⁇ II [1 kHz, 20 ° C]: 4.0 CPY-2-O2 12.00% ⁇ [1 kHz, 20 ° C]: -3.8 CPY-3-O2 12.00% V 0 [V]: 2.05 CC-5-V 20.00% ⁇ 1 [mPa.s, 20 ° C]: 156 CC-3-V1 10.00% LTS Cells -20 ° C: 1000 h CCH-35 2.00% PYP 2-3 10.00% PYP 2-4 6.00% 10.00%
  • CY-3-O4 3.00% Clearing point [° C]: 85.0 CY-5-O2 4.00% ⁇ n [589 nm, 20 ° C]: .1296 CCY-3-O3 11.00% ⁇ II [1 kHz, 20 ° C]: 3.8 CPY-2-O2 12.00% ⁇ [1 kHz, 20 ° C]: -3.8 CPY-3-O2 12.00% V 0 [V]: 2.05 CC-5-V 20.00% ⁇ 1 [mPa.s, 20 ° C]: 159 CC-3-V1 10.00% CCH-35 2.00% PYP 2-3 10.00% PYP 2-4 6.00% 10.00%
  • CY-3-O2 17.00% Clearing point [° C]: 80.5 CCY-3-O2 11.00% ⁇ n [589 nm, 20 ° C]: .0840 CCY-3-O3 12.00% ⁇ II [1 kHz, 20 ° C]: 3.7 CCY-4-O2 12.00% ⁇ [1 kHz, 20 ° C]: -3.9 CC-5-V 20.00% V 0 [V]: 2.10 CC-3-V1 11.00% ⁇ 1 [mPa.s, 20 ° C]: 116 CCH-34 6.00% CCH 303 4.00% 4.00% 3.00%
  • CY-3-O2 15.00% Clearing point [° C]: 78.0 CCY-3-O2 6.00% ⁇ n [589 nm, 20 ° C]: 0.0891 CCY-3-O3 12.00% ⁇ II [1 kHz, 20 ° C]: 3.9 CCY-4-O2 12.00% ⁇ [1 kHz, 20 ° C]: -4.0 CPY-3-O2 4.00% V 0 [V]: 2.04 CC-5-V 20.00% ⁇ 1 [mPa.s, 20 ° C]: 120 CC-3-V1 12.00% CCH-34 6.00% CCH 303 3.00% 5.00% 5.00%

Description

  • Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, welches mindestens eine Verbindung der Formel I,
    Figure imgb0001
     worin
    • R11 und R12
    jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere vCH2-Gruppen durch -O-, -S-,
    Figure imgb0002
     -C≡C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    A1 und A2
    jeweils unabhängig voneinander
    • a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
    • b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    • c) einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen-, einen Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl,
    wobei die Reste a), b) und c) ein oder mehrfach durch Halogen- atome substituiert sein können,
    Z1 und Z2
    jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und
    m und n
    jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
    bedeuten,
    enthält.
  • Derartige Medien sind insbesondere für elektrooptische Anzeigen mit einer Aktivmatrix-Addressierung basierend auf dem ECB-Effekt sowie für IPS-Anzeigen (In plane switching) zu verwenden. Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäße Medium eine negative dielektrische Anisotropie.
  • Das Prinzip der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung, der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).
  • Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, dass flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K3/K1, hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε ≤ -0,5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können. Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf. Auch bei Anzeigen, die den sogenannten IPS-Effekt verwenden, können dielektrisch negative Flüsigkristallmedien zum Einsatz kommen.
  • Für die technische Anwendung dieses Effektes in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder.
  • Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.
  • In keiner der bisher bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es eine Einzelverbindung, die allen diesen Erfordernissen entspricht. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei bis 25, vorzugsweise drei bis 18, Verbindungen hergestellt, um als FK-Phasen verwendbare Substanzen zu erhalten. Optimale Phasen konnten jedoch auf diese Weise nicht leicht hergestellt werden, da bisher keine Flüssigkristallmaterialien mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie und ausreichender Langzeitstabilität zur Verfügung standen.
  • Matrix-Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen) sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
    1. 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor)-Transistoren auf Silizium-Wafer als Substrat.
    2. 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
  • Bei Typ 1 wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise die dynamische Streuung oder der Guest-Host-Effekt verwendet. Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
  • Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet.
  • Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
  • Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
  • Die bisher bekannten TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polaristoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
  • Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
  • Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays in Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig für Anzeigen die akzeptable Widerstandswerte über eine lange Betriebsdauer aufweisen müssen.
  • Der Nachteil der bisher bekannten MFK-TN-Anzeigen beruht in ihrem vergleichsweise niedrigen Kontrast, der relativ hohen Blickwinkelabhängigkeit und der Schwierigkeit in diesen Anzeigen Graustufen zu erzeugen.
  • Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten und niedriger Schwellenspannung, mit deren Hilfe verschiedene Graustufen erzeugt werden können.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, MFK-Anzeigen, insbesondere für Monitor und TV-Anwendungen, welche auf dem ECB- oder auf dem IPS-Effekt beruhen, bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße und gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände aufweisen.
  • Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in diesen Anzeigeelementen nematische Flüssigkristallmischungen verwendet, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten. Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, welches mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
  • Verbindungen der Formel I sind z.B. aus der DE 195 00 768 C2 bekannt und werden dort vorzugsweise in ferroelektrischen Phasen eingesetzt. Die Verwendung von fluorierten Phenanthrenen der Formel I für Aktiv-Matrix-Anwendungen, insbesondere für ECB- oder IPS-Anzeigen, ist nicht bekannt.
  • Die Verwendung von Fluorierten Phenanthrenen in flüssigkristallines Medien für elektrooptische Anzeigen ist aus EP 12016 32 A1 , DE 100 64 995 A1 , DE 101 50 198 A1 , und US 2003/0227000 A1 bekannt.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen sehr günstige Werte für die kapazitive Schwelle, relativ hohe Werte für die Holding Ratio und gleichzeitig eine sehr gute Tieftemperaturstabilität sowie sehr geringe Rotationsviskositäten. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen aus durch ein gutes Verhältnis von Klärpunkt und Rotationsviskosität und eine hohe negative dielektrische Anisotropie.
  • Einige bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mischungen werden im folgenden genannt:
    a) R11 und/oder R12 in den Verbindungen der Formel I bedeuten vorzugsweise H, Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen; insbesondere bevorzugt bedeuten R11 und R12 Alkyl, wobei der Alkylrest gleich oder verschieden sein kann.
    b) Flüssigkristallines Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IIA und/oder IIB enthält,
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
     worin
    • R2
    die Bedeutung von R11 hat,
    p
    1 oder 2, und
    v
    1 bis 6
    bedeutet.
    c) Flüssigkristallines Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III enthält,
    Figure imgb0005
    worin
    R31 und R32
    jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl-, Alkylalkoxy- oder Alkoxyrest mit bis zu 12 C-Atomen, und
    Figure imgb0006
    bedeuten.
    d) Flüssigkristallines Medium, welches ein, zwei, drei, vier oder mehr, vorzugsweise ein oder zwei, Verbindungen der Formel I enthält.
    e) Flüssigkristallines Medium, worin R11 in Formel I vorzugsweise folgende Bedeutungen hat: geradkettiges Alkyl, Vinyl, 1E-Alkenyl oder 3-Alkenyl.
    Falls R1 Alkenyl bedeutet, so ist es vorzugsweise CH2=CH, CH3-CH=CH, C3H7-CH=CH, CH2=CH-C2H5 oder CH3-CH=CH-C2H5.
    f) Flüssigkristallines Medium, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch mindestens 3 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.%, beträgt.
    g) Flüssigkristallines Medium, wobei der Anteil an Verbindungen der Formeln IIA und/oder IIB im Gesamtgemisch mindestens 20 Gew.% beträgt.
    h) Flüssigkristallines Medium, wobei der Anteil der Verbindungen der Formel III im Gesamtgemisch mindestens 5 Gew.% beträgt.
    i) Flüssigkristallines Medium, welches mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Teilformeln I1 bis I38 enthält:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
     Besonders bevorzugte Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    j) Flüssigkristallines Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln IIIa bis IIIf enthält:
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
     worin
    Alkyl und Alkyl*
    jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und
    Alkenyl und Alkenyl*
    jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen
    bedeuten.
    Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Medium mindestens eine Verbindung der Formel IIIa, Formel IIIb und/oder Formel IIIe.
    Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln IIIe und IIIf werden nachfolgend genannt:
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    k) Flüssigkristallines Medium, welches im wesentlichen
    5-30 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und
    20-70 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln IIA und/oder IIB
    enthält bzw. daraus besteht.
    l) Flüssigkristallines Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Vierkernverbindungen der Formeln,
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
     worin
    R7 und R8
    jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 1 für R11 angegebenen Bedeutung haben, und
    w und x
    jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6
    bedeuten,
    enthält.
    m) Flüssigkristallines Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
    Figure imgb0096
     enthält,
    worin R13-R28 jeweils unabhängig voneinander, die für R11 angegebenen Bedeutungen haben, und z und m jeweils unabhängig voneinander 1-6 bedeuten. RE bedeutet H, CH3, C2H5 oder n-C3H7.
    n) Flüssigkristallines Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0097
     vorzugsweise in Mengen von > 3 Gew.%, insbesondere ≤ 5 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 5-25 Gew.% enthält,
    wobei
    • R29 die für R11 angegebenen Bedeutungen hat und m 1-6 bedeutet.

    o) Flüssigkristallines Medium enthaltend zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formeln,
    Figure imgb0098
    Figure imgb0099
     worin R Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylalkoxy, Alkenyloxy mit 1 bzw. 2 bis 6 C-Atomen bedeutet und Alkenyl die oben angegebene Bedeutung hat.
    p) Flüssigkristallines Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0100
    Figure imgb0101
     vorzugsweise in Mengen von > 3 Gew.%, insbesondere ≥ 5 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 5-25 Gew.% enthält,
    wobei
    • R30-31 die für R11 angegebenen Bedeutungenen haben und R32 CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeutet.

    q) Flüssigkristallines Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel
    Figure imgb0102
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
     enthält, worin RN1 bis RN10 jeweils unabhängig voneinander die für R11 angegebenen Bedeutungen haben und der Anteil der Naphthylenverbindungen in der Mischung 2-40 Gew.% bezogen auf die Mischung beträgt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Anzeige mit einer Aktivmatrix-Adressierung basierend auf dem ECB-Effekt, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
  • Vorzugsweise weist die Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 60 K und eine Fließviskosität ν20 von maximal 30 mm2 · s-1 bei 20 °C auf.
  • Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung weist ein Δε von etwa -0,5 bis -8,0, insbesondere von etwa -3,0 bis -6,0 auf, wobei Δε die dielektrische Anisotropie bedeutet. Die Rotationsviskosität γ1 ist vorzugsweise < 150 mPa·s, insbesondere < 140 mPa·s.
  • Die Doppelbrechung Δn in der Flüssigkristallmischung liegt, in der Regel, zwischen 0,07 und 0,16, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,11.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen sind für alle VA-TFT-Anwendungen geeignet, wie z.B. VAN, MVA, PVA, ASV. Weiterhin sind sie für IPS- und PALC-Anwendungen mit negativem Δε geeignet.
  • Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
    Figure imgb0107
  • Die nematischen Flüssigkristallmischungen in den erfindungsgemäßen Anzeigen enthalten in der Regel zwei Komponenten A und B, die ihrerseits aus einer oder mehreren Einzelverbindungen bestehen.
  • Die Komponente A weist eine deutlich negative dielektrische Anisotropie auf und verleiht der nematischen Phase eine dielektrische Anisotropie von ≤ -0,5. Sie enthält bevorzugt Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB.
  • Der Anteil der Komponente A liegt vorzugsweise zwischen 45 und 100 %, insbesondere zwischen 60 und 100 %.
  • Für Komponente A wird vorzugsweise eine (oder mehrere) Einzelverbindung(en) gewählt, die einen Wert von Δε ≤ -0,8 haben. Dieser Wert muss umso negativer sein, je kleiner der Anteil A an der Gesamtmischung ist.
  • Die Komponente B weist eine ausgeprägte Nematogenität und eine Fließviskosität von nicht mehr als 30 mm2 · s-1, vorzugsweise nicht mehr als 25 mm2 · s-1, bei 20 °C auf.
  • Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Komponente B sind extrem niedrig viskose nematische Flüssigkristalle mit einer Fließviskosität von nicht mehr als 18, vorzugsweise nicht mehr als 12 mm2 · s-1, bei 20 °C.
  • Komponente B ist monotrop oder enantiotrop nematisch, weist keine smektischen Phasen auf und kann in Flüssigkristallmischungen das Auftreten von smektischen Phasen bis zu sehr tiefen Temperaturen verhindern. Versetzt man beispielsweise eine smektische Flüssigkristallmischung mit jeweils verschiedenen Materialien mit hoher Nematogenität, so kann durch den erzielten Grad der Unterdrückung smektischer Phasen die Nematogenität dieser Materialien verglichen werden.
  • Dem Fachmann sind aus der Literatur eine Vielzahl geeigneter Materialien bekannt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III. Daneben können diese Flüssigkristallphasen auch mehr als 18 Komponenten, vorzugsweise 18 bis 25 Komponenten, enthalten.
  • Vorzugsweise enthalten die Phasen 4 bis 15, insbesondere 5 bis 12, Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB und optional III.
  • Neben Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB und III können auch noch andere Bestandteile zugegen sein, z. B. in einer Menge von bis zu 45 % der Gesamtmischung, vorzugsweise jedoch bis zu 35 %, insbesondere bis zu 10 %.
  • Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbiphenyle oder Cylohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäureestern.
  • Die wichtigsten als Bestandteile derartiger Flüssigkristallphasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel IV charakterisieren,

            R9-L-G-E-R10     IV

    worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
    G -CH=CH- -N(O)=N-
    -CH-CQ- -CH=N(O)-
    -C≡C- -CH2-CH2-
    -CO-O- -CH2-O-
    -CO-S- -CH2-S-
    -CH=N- -COO-Phe-COO-
    -CF2O- -CF=CF-
    -OCF2- -OCH2-
    -(CH2)4- -(CH2)3O-
    oder eine C-C-Einfachbindung, Q Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R9 und R10 jeweils Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, NCS, CF3, OCF3, F, Cl oder Br bedeuten.
  • Bei den meisten dieser Verbindungen sind R9 und R10 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
  • Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die erfindungsgemäße VA-, IPS- oder PALC-Mischung auch Verbindungen enthalten kann, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
  • Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen entspricht der üblichen Geometrie, wie sie z.B. in EP-OS 0 240 379 , beschrieben wird.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben den Verbindungen der Formeln I eine oder mehrere Verbindungen der nachfolgend genannten Verbindungen.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    (n, m = 1-6; z = 1-6)
    CY-n-Om
    Figure imgb0108
    CCY-n-Om
    Figure imgb0109
    CCY-n-m
    Figure imgb0110
    D-nOmFF
    Figure imgb0111
    CBC-nmF
    Figure imgb0112
    CBC-nm
    Figure imgb0113
    CCP-V-m
    Figure imgb0114
    CCP-Vn-m
    Figure imgb0115
    CPYC-n-m
    Figure imgb0116
    CYYC-n-m
    Figure imgb0117
    CCYY-n-(O)m
    Figure imgb0118
    CCH-nOm
    Figure imgb0119
    CY-n-m
    Figure imgb0120
    CCH-nm
    Figure imgb0121
    CC-n-V
    Figure imgb0122
    CC-n-V1
    Figure imgb0123
    CP-nOmFF
    Figure imgb0124
    CH-nm
    Figure imgb0125
    CEY-V-n
    Figure imgb0126
    CVY-V-n
    Figure imgb0127
    CY-V-On
    Figure imgb0128
    CY-n-O1V
    Figure imgb0129
    CY-n-OC(CH3)=CH2
    Figure imgb0130
    BCN-nm
    Figure imgb0131
    CCN-nm
    Figure imgb0132
    CY-n-OV
    Figure imgb0133
    PCH-nm
    Figure imgb0134
    PCH-nOm
    Figure imgb0135
    PGIGI-n-F
    Figure imgb0136
    BCH-nm
    Figure imgb0137
    CCPC-nm
    Figure imgb0138
    CCY-n-zOm
    Figure imgb0139
    CPY-n-(O)m
    Figure imgb0140
    CPY-V-Om
    Figure imgb0141
    CQY-n-(O)m
    Figure imgb0142
    CQIY-n-(O)m
    Figure imgb0143
    CCQY-n-(O)m
    Figure imgb0144
    CCQIY-n-(O)m
    Figure imgb0145
    PYP-n-(O)m
    Figure imgb0146
    CPQY-n-(O)m
    Figure imgb0147
    CPQIY-n-(O)m
    Figure imgb0148
    CCY-V-(O)m
    Figure imgb0149
    PY-n-(O)m
    Figure imgb0150
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
  • Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. UV-Absorber, Antioxidantien, Radikalfänger, enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe, Stabilisatoren oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
  • Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Leitsalze, vorzugsweise Ethyldimethyldodecylammonium-4-hexoxybenzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249- 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127 , 22 40 864 , 23 21 632 , 23 38 281 , 24 50 088 , 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.
  • In der Tabelle A werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können. Sofern die Mischungen einen Dotierstoff enthalten, wird er in Mengen von 0,01-4 Gew.%, vorzugsweise 0,1-1,0 Gew.%, eingesetzt.
    Figure imgb0151
    Figure imgb0152
  • Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend in Tabelle B genannt.
    Figure imgb0153
    Figure imgb0154
    Figure imgb0155
    Figure imgb0156
    Figure imgb0157
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten
    • Vo
    Schwellenspannung, kapazitiv [V] bei 20 °C
    Δn
    die optische Anisotropie gemessen bei 20 °C und 589 nm
    Δε
    die dielektrische Anisotropie bei 20 °C und 1 kHz
    cp.
    Klärpunkt [°C]
    γ1
    Rotationsviskosität gemessen bei 20 °C [mPa.s]
    LTS
    Low temperature stability, bestimmt in Testzellen
  • Die zur Messung der Schwellenspannung verwendete Anzeige weist zwei planparallele Trägerplatten im Abstand von 20 µm und Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orientierungsschichten aus SE-1211 (Nissan Chemicals) auf den Innenseiten der Trägerplatten auf, welche eine homöotrope Orientierung der Flüssigkristalle bewirken.
    • Mischungsbeispiele Beispiel 1
  • CY-3-O4 3,00 % Klärpunkt [°C]: 84,5
    CY-5-O2 4,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,1299
    CCY-3-O3 11,00 % εII [1 kHz, 20 °C]: 4,0
    CPY-2-O2 12,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -3,8
    CPY-3-O2 12,00 % V0 [V]: 2,05
    CC-5-V 20,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 156
    CC-3-V1 10,00 % LTS Cells -20 °C: 1000 h
    CCH-35 2,00 %
    PYP-2-3 10,00 %
    PYP-2-4 6,00%
    Figure imgb0158
         		10,00%
    • Beispiel 2
  • CY-3-O4 6,00 % Klärpunkt [°C]: 87,5
    CY-5-O2 3,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,1285
    CCY-3-O3 10,00 % εII [1 kHz, 20 °C]: 3,8
    CPY-2-O2 12,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -3,6
    CPY-3-O2 12,00 % V0 [V]: 2,17
    CC-5-V 20,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 152
    CC-3-V1 12,00 %
    PYP-2-3 10,00 %
    PYP-2-4 5,00%
    Figure imgb0159
         		10,00%
    • Beispiel 3
  • CY-3-O4 3,00 % Klärpunkt [°C]: 85,0
    CY-5-O2 4,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,1296
    CCY-3-O3 11,00 % εII [1 kHz, 20 °C]: 3,8
    CPY-2-O2 12,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -3,8
    CPY-3-O2 12,00 % V0 [V]: 2,05
    CC-5-V 20,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 159
    CC-3-V1 10,00 %
    CCH-35 2,00%
    PYP-2-3 10,00 %
    PYP-2-4 6,00%
    Figure imgb0160
         		10,00 %
    • Beispiel 4
  • CY-3-O4 7,00 % Klärpunkt [°C]: 86,0
    CCY-3-O3 5,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,1612
    CPY-2-O2 12,00 % εII [1 kHz, 20 °C]: 4,2
    CPY-3-O2 12,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -3,9
    CC-5-V 16,00 % V0 [V]: 1,99
    CC-3-V1 4,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 200
    BCH-32 2,00 % LTS Cells -20 °C: 1000 h
    PYP-2-3 16,00 %
    PYP-2-4 16,00 %
    Figure imgb0161
         		5,00 %
    Figure imgb0162
         		5,00 %
    • Beispiel 5
  • CY-3-O4 8,00 % Klärpunkt [°C]: 79,0
    CY-5-O2 12,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,1035
    CCY-3-O2 12,00 % εII [1 kHz, 20 °C]: 4,7
    CCY-3-O3 12,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -6,1
    CCY-4-O2 11,00% V0 [V]: 1,59
    CPY-3-O2 10,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 193
    CC-4-V 17,00 %
    CCH-34 4,00%
    Figure imgb0163
         		7,00%
    Figure imgb0164
         		7,00 %
    • Beispiel 6
  • CY-3-O2 6,00 % Klärpunkt [°C]: 79,0
    CCY-3-O3 12,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,0918
    CCY-4-O2 9,00 % εII [1 kHz, 20 °C]: 3,7
    CPY-2-O2 11,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -3,3
    CPY-3-O2 3,00 % V0 [V]: 2,16
    CC-5-V 20,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 108
    CC-3-V1 12,00 %
    CCH-34 6,00%
    CCH-303 11,00 %
    Figure imgb0165
         		5,00 %
    Figure imgb0166
         		5,00 %
    • Beispiel 7
  • CY-3-O2 17,00 % Klärpunkt [°C]: 80,5
    CCY-3-O2 11,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,0840
    CCY-3-O3 12,00 % εII [1 kHz, 20 °C]: 3,7
    CCY-4-O2 12,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -3,9
    CC-5-V 20,00 % V0 [V]: 2,10
    CC-3-V1 11,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 116
    CCH-34 6,00 %
    CCH-303 4,00%
    Figure imgb0167
         		4,00%
    Figure imgb0168
         		3,00%
    • Beispiel 8
  • CY-3-O2 15,00 % Klärpunkt [°C]: 78,0
    CCY-3-O2 6,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,0891
    CCY-3-O3 12,00 % εII [1 kHz, 20 °C]: 3,9
    CCY-4-O2 12,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -4,0
    CPY-3-O2 4,00 % V0 [V]: 2,04
    CC-5-V 20,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 120
    CC-3-V1 12,00 %
    CCH-34 6,00 %
    CCH-303 3,00 %
    Figure imgb0169
         		5,00 %
    Figure imgb0170
         		5,00 %
    • Beispiel 9
  • CY-3-O2 4,00 % Klärpunkt [°C]: 80,0
    CCY-3-O3 12,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,0879
    CCY-4-O2 6,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -3,9
    CPY-3-O2 12,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 110
    CC-5-V 20,00 %
    CC-3-V1 12,00 %
    CCH-34 7,00%
    CCH-303 7,00%
    Figure imgb0171
         		5,00%
    Figure imgb0172
         		5,00%
    Figure imgb0173
         		5,00 %
    Figure imgb0174
         		5,00%
    • Beispiel 10
  • CY-3-O2 4,00 % Klärpunkt [°C]: 79,5
    CCY-3-O2 10,00 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,0901
    CCY-3-O3 12,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -3,9
    CCY-4-O2 12,00 % γ1 [mPa·s, 20 °C]: 108
    CC-5-V 20,00 %
    CC-3-V1 12,00 %
    CCH-34 6,00%
    CCH-303 4,00%
    Figure imgb0175
         		5,00%
    Figure imgb0176
         		5,00%
    PY-3-O4 5,00%
    PY-5-O4 5,00%

Claims (10)

  1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I,
    Figure imgb0177
     worin
    R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-,
    Figure imgb0178
    -C≡C-, -OC-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
    a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylen- rest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
    b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
    c) einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen-, einen Naphthalin-2,6- diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7- diyl, Fluoren-2,7-diyl,
    wobei die Reste a), b) und c) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein können,
    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und
    m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
    bedeuten,
    enthält.
  2. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IIA und/oder IIB:
    Figure imgb0179
    Figure imgb0180
     worin
    R2 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
    Figure imgb0181
     -C≡C-,
    p -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, 1 oder 2, und
    v 1 bis 6
    bedeutet,
    enthält.
  3. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III,
    Figure imgb0182
     worin
    R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylalkoxy- oder Alkoxyrest mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten, und
    Figure imgb0183
     bedeuten,
    enthält.
  4. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein, zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen der Formel I enthält.
  5. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch mindestens 3 Gew.% beträgt.
  6. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formeln IIA und/oder IIB im Gesamtgemisch mindestens 20 Gew.% beträgt.
  7. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel III im Gesamtgemisch mindestens 3 Gew.% beträgt.
  8. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Formeln I1 bis I38,
    Figure imgb0184
    Figure imgb0185
    Figure imgb0186
    Figure imgb0187
    Figure imgb0188
    Figure imgb0189
    Figure imgb0190
    Figure imgb0191
    Figure imgb0192
    Figure imgb0193
    Figure imgb0194
    Figure imgb0195
    Figure imgb0196
    Figure imgb0197
    Figure imgb0198
    Figure imgb0199
    Figure imgb0200
    Figure imgb0201
    Figure imgb0202
    Figure imgb0203
    Figure imgb0204
    Figure imgb0205
    Figure imgb0206
    Figure imgb0207
    Figure imgb0208
    Figure imgb0209
    Figure imgb0210
    Figure imgb0211
    Figure imgb0212
    Figure imgb0213
    Figure imgb0214
    Figure imgb0215
    Figure imgb0216
    Figure imgb0217
    Figure imgb0218
    Figure imgb0219
    Figure imgb0220
    Figure imgb0221
     worin
    R11 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, und Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet,
    enthält.
  9. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus 5-30 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und 20-70 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln IIA und/oder IIB
    besteht.
  10. Elektrooptische Anzeige mit einer Aktivmatrix-Addressierung basierend auf dem ECB-, PALC- oder dem IPS-Effekt, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2514800B2 (de) * 2011-04-21 2018-03-07 Merck Patent GmbH Verbindungen und flüssigkristallines Medium
JP5333879B1 (ja) * 2011-12-19 2013-11-06 Ｄｉｃ株式会社 液晶表示装置
WO2013115164A1 (ja) 2012-02-01 2013-08-08 Dic株式会社 液晶表示装置
TWI452122B (zh) 2012-02-24 2014-09-11 Dainippon Ink & Chemicals 液晶組成物
US9683170B2 (en) 2013-03-26 2017-06-20 Dic Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same
KR101992703B1 (ko) * 2013-03-26 2019-06-25 디아이씨 가부시끼가이샤 액정 조성물 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
EP2837964B1 (de) 2013-06-06 2016-09-21 DIC Corporation Flüssigkristallanzeigevorrichtung
CN104981729B (zh) 2013-09-24 2017-03-01 Dic株式会社 液晶显示装置
CN105683831B (zh) 2013-10-30 2018-12-28 Dic株式会社 液晶显示元件
US10108052B2 (en) 2013-10-30 2018-10-23 Dic Corporation Liquid-crystal display element
WO2015072368A1 (ja) 2013-11-12 2015-05-21 Dic株式会社 液晶表示素子
JP6070897B2 (ja) 2014-07-29 2017-02-01 Dic株式会社 液晶表示素子
US10421906B2 (en) 2014-07-29 2019-09-24 Dic Corporation Liquid-crystal display element
CN104557481B (zh) * 2015-01-07 2017-01-11 石家庄诚志永华显示材料有限公司 4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法
TW201723153A (zh) * 2015-11-11 2017-07-01 Dainippon Ink & Chemicals 組成物及使用其之液晶顯示元件
JP6565648B2 (ja) * 2015-12-07 2019-08-28 Dic株式会社 液晶表示素子
TWI763832B (zh) * 2017-06-26 2022-05-11 日商捷恩智股份有限公司 液晶顯示元件、液晶組成物及其用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3148448A1 (de) * 1981-12-08 1983-07-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perhydrophenanthrenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement"
US4976887A (en) * 1988-01-21 1990-12-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Optically active liquid crystal compound and method of manufacturing the same, liquid crystal composition containing the same and liquid crystal display device
US5648021A (en) * 1994-01-17 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystalline mixtures
DE19500768C2 (de) 1994-01-17 2003-11-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
DE19653008A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Ag Fluorierte Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
JP4048570B2 (ja) * 1997-02-25 2008-02-20 チッソ株式会社 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子
DE19748819A1 (de) * 1997-11-05 1999-05-06 Hoechst Ag Fluorierte Derivate des Phenanthrens und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
KR100617377B1 (ko) * 1999-08-03 2006-08-29 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 축합환 화합물
DE10064995B4 (de) * 2000-12-23 2009-09-24 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung in einer elektrooptischen Anzeige
DE10225048B4 (de) * 2001-06-07 2015-03-12 Merck Patent Gmbh Fluorierte (Dihydro)phenanthrenderivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien
DE10150198A1 (de) * 2001-10-12 2003-04-24 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE102004022728B4 (de) * 2004-05-07 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Fluorierte Phenanthrene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
JP2006306889A (ja) * 2004-05-31 2006-11-09 Wakunaga Pharmaceut Co Ltd 男性更年期障害改善剤
JP2006206889A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶組成物

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