DE2240864A1 - Nematische ester und ihre verwendung zur beeinflussung der elektrooptischen eigenschaften nematischer phasen - Google Patents
Nematische ester und ihre verwendung zur beeinflussung der elektrooptischen eigenschaften nematischer phasenInfo
- Publication number
- DE2240864A1 DE2240864A1 DE2240864A DE2240864A DE2240864A1 DE 2240864 A1 DE2240864 A1 DE 2240864A1 DE 2240864 A DE2240864 A DE 2240864A DE 2240864 A DE2240864 A DE 2240864A DE 2240864 A1 DE2240864 A1 DE 2240864A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ester
- benzoic acid
- acid
- formula
- cyano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/008—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with tri- or tetrahalomethyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
- C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
Description
Merck Patent Gesellschaft 16. August 1972
rait beschränkter Haftung
Darmstadt 2240864
Nematische Ester und ihre Verwendung zur Beeinflussung der elektrooptischen Eigenschaften nematischer
Phasen
Nematische Phasen werden benutzt, um elektrische Spannungsinipulse
in optische Impulse umzuwandeln. In der Regel wird hierzu eine dünne Schicht von flüssigen Kristallen zwischen
zwei leitend beschichtete Platten gebettet. Eine elektrische
Spannung erzeugt in der nematische*! Schicht eine mikroskopisch sichtbare starke Turbulenz, mit der eine makroskopisch sichtbare,
intensive Zunahme der Lichtstreuung der Elektrodenvorrichtung verbunden ist. Dabei wird das System undurchsichtig
trüb. .
Normalerweise bilden nematische Phasen in dünner Schicht zwischen Glas- oder Elektrodenplatten schlierige, als©
nicht orientierte Schichten^ die zu verminderten Kontrasten der Anzeigevorrichtungen führeae
Um im stromlosen Zustand einheitlich transparente, schliörenfreie
Anzeigeelement© zu erhalten, die sich unter dem Einfluß
elektrischer Felder gleichmäßig stark und schnell trüben, ist
409S0Ö/1233
es wünschenswert, daß alle Moleküle der nematischen Phase
eine einheitliche Orientierung senkrecht zu den Elektrodenoberflächen einnehmen. Ein Verfahren zur Senkrechtorientierung
nematischer Phasen ist in der deutschen Patentanmeldung P 22 09 127 beschrieben. Obwohl für die Funktion einer Anzeigeeinheit
die Orientierung der nematischen Phasen zwischen den Elektroden nicht ausschlaggebend ist, sind doch senkrecht
orientierte Schichten zu bevorzugen, da diese nach dem Anlegen von elektrischen Feldern unter jedem Blickwinkel wesentlich
bessere Kontraste zu den nicht unter Spannung stehenden Bezirken liefern als parallel oder gar inhomogen orientierte
nematische Schichten.
Beim Anlegen der Betriebspannung an solche, mit senkrecht orientierter nematischer Flüssigkeit gefüllte Anzeigeelemente
wird nun aber eine gewisse Zeit benötigt, um die Moleküle aus der senkrechten Lage in eine Position zu bringen, in der die
Moleküllängsachsen parallel zu den Elektrodenoberflächen angeordnet sind« Erst dann tritt die dynamische Streuung auf. Die
Zeit, die dazu benötigt wird, verlängert sich bei gegebener Spannung unter dem Einfluss von ultravioletter Strahlung, d.h.
durch UV-Licht erhöht steh die für die dynamische Streuung notwendige
Schwellenspannung und zwar besonders dann, wenn für die Herstellung der Anzeigevorrichtung nematische Phasen eingesetzt
werden, die senkrecht orientiert sind.
Es wurde nun gefunden, daß der Einfluß von UV-Strahlung auf
die Kenndaten einer mit nematischen Phasen, insbesondere mit senkrecht orientierten nematischen Phasen, gefüllte Anzeigevorrichtungen
ausgeschaltet werden kann, wenn man diesen nematischen Phasen bestimmte nematische Ester zufügt. Wesentlich
ist offenbar, daß diese neuen Ester polare Substituenten mit stark elektronegativem oder elektrop^iitivem Charakter enthalten,
4QSÖÖS/1233
wodurch der Anteil des elektrischen Dipolmoments des
Moleküls, dessen Vektor senkrecht zur Moleküllangsachse steht, verstärkt wird.
Gegenstand der Erfindung sind somit modifizierte nematische
Phasen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 1 bis 35, vorzugsweise 5 his 15 Gewichtsprozent mindestens eines
Esters der Formel I ·
worin
R. und
R. und
gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils insgesamt
bis zu 10 Atomen, CN oder NO2 und
H oder X bedeuten.
409800/1233
Bevorzugt werden die neuen Ester den nematischen Phasen in solcher Menge zugesetzt, daß sie mit den die nematische Phase
bildenden Substanzen eutektische Gemische ausbilden» In sehr
vielen Fällen wird das durch Zusatz von etwa 10 Gew. % eines Esters der Formel I zu nematischen Phasen, insbesondere zu
solchen auf Basis von Azoxybenzol-Derivaten, erreicht. Außerdem sind im Hinblick auf die Löslichkeit in den zu modifizierenden
nematischen Phasen solche Ester der Formel I bevorzugt, die niedrige Schmelzpunkte,vorzugsweise unter 100°C, besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Modifizierung nematischer Phasen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man
den nematischen Phasen mindestens einen Ester der Formel I in Mengen von 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15Gew.%,zusetzt.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäß modifizierten nematischen Phasen in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen,
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die neuen Ester der Formel I, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Zusätze zu nematischen Phasen zur Beeinflussung der elektrooptischen
Eigenschaften,
Der erfindungsgemäße Zusatz der Ester der Formel I zu nematischen Phasen hat eine ganze Reihe überraschender Vorteile.
So v/erden z.B. die Einschaltzeiten wesentlich herabgesetzt, da der starke Dipolanteil, der senkrecht zur Moleküllängsachse
wirkt, nach Einschalten der Betriebsspannung eine Umlagerung der senkrecht orientierten nematischen Phasen in eine bezüglich
der Elektrodenoberfläche parallele Lage erleichtert. Auch die
Betriebsspannungen lassen sich verringern. Je größer der Anteil
409809/1233
22408S4
eines Esters der Formel I ist, desto kleinere Betriebspannungen können gewählt werden. Insbesondere aber werden
die Auswirkungen von Licht auf die Schaltzeiten und die Schwellenspannung der dynamischen Streuung und anderer feldabhängiger
Effekte kompensiert. Da die Ester der Formel I darüber hinaus selbst nematische Eigenschaften besitzen,
verbreitern sie den nematischen Bereich des mit ihrer Hilfe hergestellten Eutektikums, was auf vielen Anwendungs-·
gebieten von erheblichem Vorteil ist«
Die Modifizierung der nematischen Phasen nach der Erfindung ist insbesondere für nematische Phasen auf Basis von
Azoxybenzol-Derivaten von Vorteil, da die gelbe Farbe der mit solchen flüssigen Kristallen hergestellten Anzeigevorrichtungen
durch den erfindungsgemäßen Zusatz wesentlich herabgesetzt wird.
Die neuen Verbindungen der Formel I zeigen noch einen weiteren überraschenden Effekt. Es ist beschrieben worden
(vgl. deutsche Patentanmeldung P 22 01 122 und Angewandte
Chemie, Band 84, Seiten 636 und 637, 1972), daß eine Reihe
von substituierten Benzoyloxybenzoesäure-phenylestern zwar
wegen ihrer positiven dielektrischen Anisotropie keine dynamische Streuung zeigen, aber andere in diesem Zusammenhang
interessante Eigenschaften besitzen, Durch einen er-, findungsgemäßen Zusatz von Estern der Formel I läßt sich
nun überraschenderweise das Vorzeichen der DK-Anisotropie (DK = Dielektrizitätskonstante) umkehren, so daß dann auch
diese Verbindungen im Gemisch mit den Estern der Formel I zur dynamischen Streuung befähigt sind«,
Die neuen Ester der Formel I sind 4,4'-disubstituierte
Phenylester der 4-Benzoyloxybenzoesäure. Sie besitzen·
mindestens einen polaren Substituenten in o-Stellung zur Estergruppe, vorzugsweise zum phenolischen Teil der
409809/1233
Estergruppe. Dieser Substituent X beeinflußt das Dipolmoment des Moleküls. Infolgedessen ist es auch möglich,
Ester zu verwenden, die mehrere solcher polarer Gruppen enthalten (Sabstituenten Y = X). Es muß wahrscheinlich
lediglich gewährleistet sein, daß diese weiteren Substituenten so angeordnet sind, daß ihre Dipolmomente etwa
gleichsinnig wirken wie das Dipolmoment des Substituenten X. So kann also an dem Phenylring, der den Substituenten
X trägt, eine weitere Substitution nur in o-Stellung zu X erfolgen. Deshalb wird es in vielen Fällen ratsam
sein, wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung nur durch eiaen X-Rest substituierte Benzoyloxybenzoe—
säurephenylester zu verwenden. Außerdem ist darauf zu achten, daß der Schmelzpunkt der durch mehrere Reste X
substituierten Verbindungen nicht so weit erhöht und der Klärpunkt nicht so weit erniedrigt wird, daß die Verwendungsmögli^Kiait
in nematisehen Phasen beeinträchtigt
wird.
Die Struktur der Reste R^ und R~ in den neuen Estern nach
der Erfindung ist dagegen nicht in diesem Maße entscheidend. R. und Rp können gleich oder verschieden sein und
bedeuten vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen, die jeweils durch Alkoxygruppen substituiert
sein können. In der Regel wird man solche Ester verwenden, deren Kettenlänge 10 C-Atome nicht übersteigt. Sofern verzweigte
Reste ins Auge gefaßt werden,ist darauf zu achten, daß das unmittelbar mit dem Phenylring verbundene C-Atom
noch mindestens 2 Wasserstoffatome trägt. Die Substitution
durch Alkoxyreste ist besonders einfach an Alkoxysubstituenten erzielbar und Verbindungen mit identischen Resten,
wie etwa Aethoxyäthoxy, sind besonders leicht darstellbar.
Sofern die Reste Rv und/oder R2 Alkylgruppen darstellen,
sind unverzweigte Reste wie Methyl, Aethyl, Propyl,
η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl
4Q98Q9/1233
und n-Decyl bevorzugt. Unter den Alkoxyresten seien Methoxy,
Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy,
Octyloxy, Nonyloxy und Decyloxy erwähnt.
Von den einzelnen in Frage kommenden Estern seien beispielhaft die folgenden genannt:
4 (4-n-Hexylo:xybenzoyloxy- ) benzoesäure- (4-n-butyl-2! -cyanophenyl-)ester
.
4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo e säure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester
4(4-Ae thoxyätitoxybenzoyloxy-)b enzo e säure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester"
4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzo e säure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester
4( 4-n-Hexylosybenzoyloxy- )benzoesäure- (2' -cyano-4* -methoxyphenyl-)ester
- -
4 (4-Me thoxybenzoyloxy- )benzo e säure- (.2' -cyano-4' -methoxyphenyl-)ester
4 (4-Aethoxyätb.oxybenzoyloxy-)benzo esäure- ( 2-eyano-4f -aaethoxyphenyl-)
ester ·. "
4 (4-n~Butylbenzoyloxy- )benzoesäure- (2' -cyano-4' -metlioxyphenyl-)ester
4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)b enzo e säure-(2f-cyano-48-nhexyloxyphenyl-)
ester
4 (4-Methoxybeozoyloxy- )benzoesäure- (2' -cyano~4' -n-hexyloxyphenyl-)ester
4 (4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-) benzo e saure- ( 2' -cyano-4 * -nhexyloxyphenyl-)
ester -■ — ·
4 (4-n-Butylbenzoyloxy- )benzo e säure- ( 2' -cyano-4 · -n-hexyloxyphenyl-)ester
4 (4-n-Hexyloxybenzoyloxy- ) benzo e säure- (2' -cyano-4 * -n-nonylphenyl-)ester
4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoe säure-(2f-cyano-4·-n-nonylphenyl-)ester
.
4( 4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy- )benzoesäure- ( 2' -cyano-4f-n- nonylphenyl-)ester
4(4-n-Butylbenzoyloxy-) benzoesäure-(2'-cyano-4·-n-decylphenyl-)ester
4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo e säure-(2'-cyano-4'-n-pentyl—
phenyl-)ester ■ .
4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoe säure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)e
ster
409809/1233
4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzo e säure-(2·-cyano-4·-npentylphenyl-)ester
4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4·-n-pentylphenyl-)ester
4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoe säure-(4'-n-butyl-2f-nitrophenyl-)ester
4(4-n-Butylbenzoyloxy-) benzoe säure- (2 ·, 3' -dicyano-4' -methoxyphenylester
4 (4-n-Hexyloxybenzoyloxy-) j5-cyanobenzoesäure-(4' -n-butyl-2·-cyanophenyl-)ester
4(2' -Cyano-4' -me thoxybenzoyloxy-) benzoe säure-(2 n-cyano-4i'-n-hexyloxyphenyl-)ester
4(2·-Cyano-4'-hexyloxybenzoyloxy-)3-cyanobenzoesäure-(4nn-butyl-2"-cyanophenyl-)e
ster
Die neuen Ester der Formel I können auf verschiedene Weise
nach Standardverfahren hergestellt werden, für die Reaktionsbedingungen aus der einschlägigen Literatur ohne Schwierigkeiten
entnommen werden können. So lassen sich die Ester der Formel I z.B. dadurch herstellen, daß man ein Phenol
der Formel IV
IV
worin R1, X und Y die für Formel I angegebene Bedeutung
haben und m = 0 oder 1 bedeutet, nach an sich bekannten Veresterungsmethoden mit einer substituierten Benzoesäure
der Formel V
worin R2 und Y die für Formel I angegebene und m die
oben angegebene Bedeutung haben, bzw. mit einem ihrer funktioneilen Säure-Derivate umsetzt, mit der Maßgabe,
daß jeweils in einer der Verbindungen IV oder Vm=O
ist. Ferner kann man in einer Verbindung der Formel I, worin anstelle von und/oder in den Resten R^ und Rp
Hydroxylgruppen vorhanden sind, diese nach an sich bekannten Verätherungsmethoden in Alkoxy- bzw. Alkoxyalkoxyreste
überführen. .
Die Veresterung kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen. Als. funktionelle Säure-Derivate kommen vor
allem die" Säurehalogenide, insbesondere die Säurechloride, oder die entsprechenden Anhydride in Betracht.
Durch Umsetzung mit einem Phenol der Formel IV, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators wie NaOH,
KOH, Na2CO3, K2CO3, Triethylamin oder Pyridin, erhält man
die Ester der Formel I. Häufig verwendet man einen Überschuß des "betreffenden Phenols und arbeitet bei Temperaturen
zwischen 0° und Siedetemperatur. Phenole der Formel
IV oder deren Alkalimetallphenolate können auch mit den Halogeniden oder Anhydriden der zu veresternden Säuren V
ohne oder unter Zusatz von säurebinderiden Mitteln wie z.B.
Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium oder Kaliumcarbonat oder Pyridin umgesetzt werden. Die Reaktion kann in inerten,
organischen Lösungsmitteln,wie Aether, Tetrahydrofuran
oder Benzol durchgeführt werden.
Die erforderliehen Ausgangsmaterialien der Formeln IV und -
V sind bekannt oder lassen sich nach Standardmethoden in Analogie zu den bekannten Verbindungen herstellen. So kann
man z.B. in die Phenole der Formel IV, in denen m = 0 ist und 'die den Substituenten X noch nicht enthalten, diesen
nach bekannten Methoden einführen: Man bromiert diese
Phenole, blockiert die OH-Gruppe durch eine Schutzgruppe
40980S/1233
(z.B. den Acetylrest) und setzt in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid, Hexamethyl-.
phosphorsäuretriamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid oder
Acetonitril) mit Kupfer (i)-cyanid um. Die Schutzgruppe
wird anschließend hydrolytisch abgespalten.
Die Phenole der Formel IV sind auch zugänglich aus den entsprechenden Aldehyden, bei denen also anstelle der
CN-Gruppe eine -CHO-Gruppe vorhanden ist. Durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschließende Wasserabspaltung läßt
sich diese in bekannter Weise in eine -CN-Gruppe überführen. Die Aldehyde sind wiederum leicht zugänglich aus den zugrundeliegenden
Phenolen durch Umsetzung mit Chloroform und Alkali oder mit'substituierten Formamiden in Gegenwart von Phosgen
oder Phosphoroxychlorid. Schließlich lassen sich die Phenole
der Formel IV mit einer Cyangruppe auch durch Wasserabspaltung (z.B. durch Pp^5* PCl,- oder Schwefelsäure) aus den entsprechenden
Salicylsäureamiden herstellen.
Die Einführung der Nitrogruppe erfolgt am einfachsten durch Behandlung der entsprechenden Phenole mit Salpetersäure.
Vorzugsweise läßt man dabei das Phenol in wässerige Salpetersäure eintropfen und schließt eine Wasserdampfdestillation
an.
Die so erhaltenen Phenole können, sofern m = 1 bedeutet, anschließend mit entsprechend substituierten p-Hydroxybenzoesäuren
bzw. deren funktionellen Derivaten umgesetzt werden.
Die Säuren der Formel V sind entweder leicht zugängliche·
p-substituierte Benzo.esäuren oder sie können, sofern m = 1 bedeutet, ohne Schwierigkeiten durch Veresterung von
4-Hydroxy-Benzaldehyden mit den entsprechend substituierten Benzoesäuren bzw. deren Chloriden hergestellt werden, wobei
409809/1233
der entstehende Aldehyd anschließend mit einem Oxydationsmittel
(z.B. Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid, Chromoxid,
Kaliumpermanganat) zur Säure oxydiert wird. Es ist jedoch
auch möglich, die Säure der Formel V, worin m = 1 ist, durch direkte Veresterung von 4-Hydroxybenzoesäuren mit
den entsprechend substituierten Benzoesäuren herzustellen.
Auch für die Einführung von Alkylsubstituenten in solche
Verbindungen der Formel I, die anstelle der Reste R^ und/
oder R^ oder in diesen Resten Hydroxylgruppen besitzen,
können alle literaturbekannten Verätherungsverfahren angewendet werden. Besonders einfach ist die Umsetzung mit
den entsprechenden Alkylhalogeniden unter alkalischen Bedingungen. Die Umsetzung findet normalerweise in einem
inerten organischen Lösungsmittel und bei erhöhten.· Temperaturen (bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels)
statt. Das erforderliche Alkali wird am einfachsten in Form von Alkalihydroxiden, z.B. NaOH, KOH oder LiOH, zugegeben,
aber es können "auch andere für Verätherungsreaktionen gebräuchliche
Reaktionspartner eingesetzt werden.
Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, aus diesen Synthesemöglichkeiten die für einen bestimmten Ester der
Formel I einfachste Herstellungsart, auszuwählen, wobei in erster Linie die zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien
entscheidend sein werden. Die Reaktionsbedingungen sind jedem synthetisch arbeitenden Chemiker geläufig.
Als nematische Phasen können alle Gemische verwendet werden, die auch bisher aufgrund ihrer flüssigkristallinen Eigenschaften
in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen verwendet worden oder dazu geeignet sind. Die gebräuchlichsten
Phasen bestehen aus Gemischen von Derivaten aus der Reihe der Azobenzole, Azoxybenzole, Schiffsehen Basen, insbesondere
Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoaten, gegebenenfalls
4Q9809/1233
halogenierten Stilbenen, Diphenylacetylen-Derivaten, Diphenyl-nitronen und substituierten Zimtsäuren.
Im allgemeinen werden Isomerenpaare und/oder eutektische Gemische verwendet.
Die wichtigsten Bestandteile der bekannten nematischen Phasen lassen sich durch die allgemeine Formel II charakterisieren:
worin | CH |
A -CH = | CH |
-CX = | CX |
-CH = | C |
—C = | N |
-N = | N |
1" | N i |
-N = | CO |
-0 -r | 0 |
-CO - | |
II
-0-CO- ^J -0-C0- -CO-O- f~\ -CO-O-
-CH = N- -N = CH- -CH
CH-
409809/1233
bedeutet und R, und R^ gleich oder verschieden sind und
Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxyreste bedeuten, die bis zu
18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen besitzen. Bei den
meisten dieser Verbindungen sind R^ und R^ vorzugsweise
verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- und der andere eine Alkoxy-oder Acyloxygruppe bedeutet. Aber auch alle übrigen Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Es sind eine ganze Reihe solcher
nematischen Phasen im Handel.
18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen besitzen. Bei den
meisten dieser Verbindungen sind R^ und R^ vorzugsweise
verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- und der andere eine Alkoxy-oder Acyloxygruppe bedeutet. Aber auch alle übrigen Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Es sind eine ganze Reihe solcher
nematischen Phasen im Handel.
Häufig sind die nematischen Phasen durch Zugabe cholesterischer Verbindungen modifiziert, um Memory-Effekte zu erzielen. Solche Zusätze cholesterischer Phasen bewegen sich im
allgemeinen um etwa 10 Gew.-%. Eine ganze Reihe liematischer
Phasen ist z.B. in den deutschen Patentanmeldungen P 19 51 092, P 20 14 989, P 21 39 682 und P 22 01 122 beschrieben.
Es ist besonders vorteilhaft, die Ester der Formel I solchen nematischen Phasen zuzusetzen, die durch eine spezielle
Modifizierung eine besonders gute Senkrechtorientierung zeigen. Solche modifizierten nematischen Phasen sind z.B.
in der deutschen Patentanmeldung P 22 09 127 beschrieben. Die danach zuzusetzenden Carbonsäuren sind im wesentlichen
dadurch gekennzeichnet, daß in Konjugation zu einem Phenylring, der in p-Stellung einen langgestreckten Rest trägt,
eine Carboxylgruppe vorhanden ist. Sie lassen sich durch, die folgende Formel III charakterisieren:
HOOC - (HC=CH) n-
409809/1233
Z -Rr oder -A-^y- R6,
-CH = | CH- | -0 | - CO- |
-X1C = | CH- | -CO | 0- |
-HC = | CX'- | -CH | N- |
-C » | C- | -N | = CH- |
-N = | N- | -CH | N- |
-N | N- | J1 | |
0 | -N | = CH- | |
-N | N- | 0 | |
O |
R1- eine Alkylgruppe mit 6 bis 13 C-Atomen oder eine
Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis 18 C-Atomen,
eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomenj
X1 Halogen, vorzugsweise Cl und η 0 oder 1 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß R5 = Rg ist, sofern η = 1.
409809/1233
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, mindestens teilweise anstelle der Säuren der Formel III auch ihre Salze einzusetzen.
Dadurch wird gleichzeitig mit der Senkrechtorientierung auch eine Modifizierung der Leitfähigkeit vorgenommen,
so daß der für gute Reproduzierbarkeit des dynantisehen
Streueffekts notwendige spezifische elektrische Widerstand eingestellt werden kann. Es können alle Salze verwendet werden,
deren Abscheidungspotential niedriger liegt als die Feldstärken im nematischen System. Bevorzugt sind große,
raumerfüllende Kationen. Grundsätzlich können alle Salze
verwendet werden, die in den nematischen Phasen eine ausreichende Löslichkeit besitzen und die keine Protonen liefern.
Neben den Alkalisalzen (Na, K, Li, Rb, Cs) und den Erdalkalisalzen (Ca, Sr, Ba) kommen insbesondere, quartäre
Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze" infrage. In diesen
Kationen müssen alle Liganden durch organische Reste, vorzugsweise
durch Alkyl- oder Phenylreste besetzt sein, da freie Η-Ionen bei dem vorgesehenen Verwendungszweck stören
würden. Als Substituenten in diesen Ammonium- und/οder Phosphonium-Kationen
kommen insbesondere Alkylreste mit 1-18 C-Atomen und Phenylreste infrage, wobei die Alkylreste gerade
oder verzweigt sein können. Quartäre Ammoniumverbindungen mit den verschiedensten Alkylresten sindin großer
Menge verfügbar, da sie z.B. in der Waschmittelindustrie in großer Vielfalt eingesetzt werden. Unter den Phosphoniumsalzen
sind die bekanntesten die, die man aus Triphenylphosphin oder Trialky!phosphinen durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden
erhält.
Die Lösungen dieser Säuren der Formel. III bzw. von deren
Salzen in nematischen Phasen zeichnen sich dadurch aus, daß sie, eingebracht zwischen zwei. Begrenzungsflächen,
völlig transparente glasklare Schichten ausbilden können, in denen die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht zu
den Begrenzungsflächen stehen, sich also homöotrop verhalten.
Die orientierende Wirkung der Säuren der-Formel III ist
409809/1233
überraschenderweise nicht auf nematische Phasen ähnlicher
Struktur beschränkt, sondern ist allgemein anwendbar; Voraussetzung ist lediglich, daß eine ausreichend hohe Löslichkeit
der Säure bzw. der Salze in der nematischen Phase gegeben ist.
Naturgemäß ist die Löslichkeit um so besser, Je näher verwandt die Säuren bzw. deren Salze mit den flüssigen Kristallen in ihrer chemischen Struktur sind. Da jedoch schon außerordentlich geringe Zusätze zur Erzielung des gewünschten Effektes ausreichend sind, stellt die Löslichkeit kaum einen
begrenzenden Faktor dar. Im übrigen ist es normalerweise wünschenswert, die Salze nicht allein, sondern im Gemisch mit
den freien Carbonsäuren der Formel III einzusetzen. Das Mischungsverhältnis kann beliebig gewählt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten nematischen Phasen erfolgt in an sich bekannter Weise. Die elektrooptischen Anzeigevorrichtungen selbst, ihr Aufbau und ihre Dimensionen sind bekannt. Die Schichtdicken der nematischen
Phasen zwischen den Begrenzungsflächen betragen in der Regel 5-^0 micron, jedoch ist dieser Bereich nicht limitativ.
Als Begrenzungsflächen, zwischen die die modifizierten nematischen Phasen nach der Erfindung einzubringen sind, sind
insbesondere Glasplatten sehr geeignet sowie Kunststoffe, die hydrophile Gruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, z.B.
Polysaccharid-Typen, insbesondere Cellulose-Derivate, z.B.
Celluloid. Ferner sind als Begrenzungsflächen ganz oder teilweise mit leitenden Schichten versehene Flächen geeignet.
Die gebräuchlichsten Überzüge dieser Art sind aus Zinndioxid, das z.B. durch Reaktionsbeschichtung aufgebracht werden kann;
aber auch andere Materialien werden eingesetzt, z.B. Indiumoxid oder Zinndioxid mit Antimontrioxid oder Gemische dieser
Materialien. Durch Ätzen werden diese leit.fähigen Schichten bekanntlich häufig teilweise entfernt, so daß Muster
entstehen, die durch nematische j-lüssige Kristalle ; ! ! *r
'■> 0 j;- B ü :j / 1 /
gemacht werden können. Die dynamische Streuung tritt ja nur an den Stellen auf, an denen zwei leitfähige Schichten
einander gegenüberliegen.
Die modifizierten nematischen Phasen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich in der gleichen Weise wie die
bisher gebräuchlichen Phasen einsetzen, also in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen, insbesondere für Displaysysteme.
Sie eignen sich -z.B. zu einer digitalen Anzeige von Meßdaten, von Ergebnibsen von Elektronenrechnern,
der Uhrzeit oder von Prozeßdaten, von Zahlen, Buchstaben oder anderen Symbolen. Ihr besonderer Vorteil ist
die geringe "Totzeit" bei Einschaltung neben hervorragender Senkrechtorientierung. -
409809/123 3
224Q864
90 g des bei -5°C schmelzenden eutektischen Gemisches aus dem Isomerengemisch 4-n-Butyl-4f-methoxyazoxybenzol/
4'-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol und dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol
(KIp. +75°C) werden mit 10 g 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)b
enzo esäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)
ester gemischt. Dieses Gemisch besitzt einen Schmelzpunkt von -120C und einen Klärpunkt von +850C.
Anstelle dieses eutektischen Gemisches kann mit gleichem
Erfolg auch das Isomerengemisch 4-n-Butyl-4f-methoxyazoxybenzol/4
'-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol verwendet
werden. F. 160C, Klärpunkt +75°C.JDie Mischungen zeigen
in einer 20 pm dicken Schicht zwischen zwei auf der Innenseite
mit Zinndioxid leitend beschichteten Glasplatten unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe aus 50 cm Entfernung
bei einer Betriebsspannung von 30 V Wechselspannung auch noch nach 8 Stunden volle dynamische
Streuung. Die gleiche Mischung ohne den Zusatz des Esters zeigt dagegen unter den gleichen Bedingungen bereits
nach 10 Minuten keine dynamische Streuung mehr.
9/1233
Λ 2240884
Eine Mischung aus 90 g des bei -5°C schmelzenden eutektischen Gemisches aus ,dem Isomerengemisch 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol
und dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4!-methoxyazoxybenzol/4
'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol, das zusätzlich
90 mg 4-(4-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure enthält,
wird mit 10 g 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyr-2'-cyanophenyr-)ester
gemischt. Dieses Gemisch weist einen Schmelzpunkt von -12 C und einen
Klärpunkt von +830C auf.
Die Basismischung ohne den Zusatz des Esters nach der Erfindung verliert bei einer UV-Bestrahlung analog
Beispiel 1 ihre Funktionsfähigkeit, während die er- · findungsgemäße Mischung unbeeinflußt bleibt.
403809/123 3
Anstelle des oben genannten Esters kann auch mit gleichem Erfolg eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt
werden:
4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4-n-butyl-2'-cyanophenyl-Jester
F. 96° KIp. 150° 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo esäure-(4·-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester
F. 129 KIp. 181° 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester
F 88 KIp. 112 4(4-n-Butylbenzoyloxv-)benzo esäure-(4 *-n-butyl-2·-cyanophenyl-)
ester F. 90° KIp. 121° 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-methoxyphenyl-)
ester F. 121° KIp. 187 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4f-methoxyphenyl-)ester
F. 203 KIp. 237 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxv-)benzoesäure-(2-cyano-4·-methoxyphenyl-)ester
F. 112° KIp. 171 4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyano-4'-methoxyphenyl-)ester
F. 132° KIp. 171 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-}benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-)ester
F. 79 KIp. 159 4(4-Methoxyb enzoyloxy-)b enzo esäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-Jester
F. 136° KIp. 191 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2!-cyano-4f-n-hexyloxyphenyl-)ester
4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-)ester
F. 100 KIp. 148 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)
ester F. 65 KIp. 135 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo esäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)ester
4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)ester
4 (4-n-Butylb enzoyloxy-) benzo esäure- (2 '·-cyano-4 · -n-nonylphenyl-)
ester -
4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo esäure-(2'-cyano-4·-n-pentyl-'
phenyl-)ester
4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure~(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester
F. 77 KIp. 153 4(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4f-npentylphenyl-)ester
409809/1233
4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)
ester
4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzo esäure-(4'-n-butyl-2'-nitrophenyl)ester.
4-(4-n-ButyTbenzoyloxy)-benzoesäure-(2',3'-dicyano-4'-methoxyphenyl)ester
4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)3-cyanobenzoesäure(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl)
ester
4(2'-Cyano-4'-methoxybenzoyloxy)-benzoesäure(2"-cyano-4"-n-hexyloxyphenyl)ester
4(2'-Cyano-4' -hexyloxybenzoyloxy)3-rcyanobenzoesäure-(4"-nbutyl-2"-cyanophenyl)ester
Beispiel 3; ■
In einer Mischung aus 40 g 4-n-Butyl-4l-methoxyazoxybenzol
(Isomerengemisch), 40 g 4,46'-Di-n-butylazoxybenzol und
0>1 S 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)l3enzoesäure löst man 20 g
4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2»-cyano-4-pentylphenyl-)ester.
· ■
Dieses Gemisch schmilzt bei -300C, klärt sich bei +- 76°C
und liefert senkrecht orientierte Schichten. In elektrooptischen Anzeigevorrichtungen mit einer Schichtdicke
von 25 pn/bleibt die für die dynamische Streuung notwendige
Schwellenspannung auch unter dem Einfluß von UV-Licht unverändert.
Beispiel 4; .
In 1000 g des bei -5 C schmelzenden eutektischen Gemisches nach Beispiel 1 werden 2,5 g p-Hexyloxybenzoesäure (Fp.
109°C, Klärpunkt 152°C) sowie 50 mg N-Aethyl-N-dodecyl- *
NjN-dimethylammonium-p'-hexyloxybenzoat gelöst. Diese Lösung
besitzt mit einem spezifischen .elektrischen Widerstand von 4.. 10 ^-flcm die für den dynamischen Streueffekt optimale
Leitfähigkeit. Zu dieser Mischung fügt man 100 g 4-(4-Ä*thoxyäthoxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2'-cyano-4-n-hexyloxyphenyl)ester
ρ
hinzu. Zwei etwa 50 cm große rechteckige Glasplatten, die auf mindestens einer Seite eine leitfähige Schicht aus Zinndioxid
hinzu. Zwei etwa 50 cm große rechteckige Glasplatten, die auf mindestens einer Seite eine leitfähige Schicht aus Zinndioxid
4 0 98097 123 3
tragen, werden so aufeinandergelegt, daß die Leitschichten
einander zugewandt sind. An zwei gegenüberliegenden Seiten befinden sich Abstandshalterungen aus Glas, so daß zwischen
den Platten ein Hohlraum von 25 pm Dicke entsteht.
Ein Tropfen der oben erwähnten Lösung, erwärmt auf 85°,
wird in eine der beiden seitlichen Öffnungen der ebenfalls auf etwa 85°C erwärmten Ellektrodenvorrichtung eingebracht.
Die nematische Flüssigkeit verteilt sich durch Kapillarkräfte gleichmäßig im Hohlraum. Nach dem Abkühlen auf
Temperaturen unter 750C (auf eine Temperatur unter der Klärpunkttemperatur der verwendeten nematischen Phase)
erhält man eine bei Raumtemperatur stabile, völlig senkrecht orientierte, glasklare nematische Schicht, Die Auswirkung
.von UV-Licht auf die Schaltzeiten und die Schwellenspannung der dynamischen Streuung ist kompensiert.
Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn man andere Carbonsäuren und/oder deren Salze, wie sie In der deutschen
Offenlegungsschrift 2 209 127 beschrieben sind,
zusetzt. Bewährt hat sich z.B. ein Zusatz von 1,5 g 4-(4'-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure.
Einem Gemisch aus 61 g Anissäure-4-n-pentylphenylester
und 31 g 4-Hexanoy3oxybenzoesäure-4'--n-pentylphenylester
setzt man 8 g 4-(4~Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure(2'-cyano-4'-pentylphenyl)ester
zu. Die Mischung besitzt einen Schmelzpunkt von -190C und einen Klärpunkt von
54°C.
Eine auf 800C erwärmte Sandwichzelle, die aus zwei recht-
2
eckigen, etwa 8 cm großen, aufeinanderliegenden, auf der Innenseite mit dünnen SnQ^-Schichten belegten Glas- ■ platten besteht, zwischen denen an, zwei gegenüberliegen-
eckigen, etwa 8 cm großen, aufeinanderliegenden, auf der Innenseite mit dünnen SnQ^-Schichten belegten Glas- ■ platten besteht, zwischen denen an, zwei gegenüberliegen-
409809/1233
den Seiten zwei 1,5 mm breite, 20 jum dicke Abstandsfolien
aus Polyester liegen, wird an einer der beiden seitlichen Öffnungen mit einem ebenfalls auf 800C erwärmten Tropfen
der oben beschriebenen Lösung in Kontakt gebracht. Durch Kapillarkräfte verteilt sich die Flüssigkeit gleichmäßig
zwischen den beiden Glasplatten und bildet nach dem Abkühlen eine bei Zimmertemperatur stabile, homöotrop
orientierte Schicht aus. Die Füllung der Sandwichzelle kann auch bei Zimmertemperatur erfolgen, wobei auch die
Lösung nicht erwärmt zu werden-braucht. Auch in diesem
Falle erhält man gleichmäßig transparente, senkrecht orientierte nematische Schichten, deren Schaltzeiten sich
auch unter Lichteinfluß nicht verändern.
Zu 100 g des 1:1 -Gemisches aus N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin
und N-(p-Aethoxybenzyliden)-p-n-butylanilin gibt man 50 mg p-(p-Methoxybenzoyloxy)-benzoesäure und 15 g
4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2' -cyano-4' -nonylphenyl)ester.
Mit Hilfe dieser Lösung werden nach den in den Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Methoden senkrecht
orientierte nematische Schichten hergestellt.
Zu 10 g des bei - 3 schmelzenden eutektischen Gemisches aus N-(p-Methoxybenzyliden)—p-n-butylanilin, N-(p-Methoxybenzyliden)-p-butyryloxyanilin
und p-Hexanoyloxybenzoesäure-p-äthoxyphenylester
gibt man 8 mg p-Hexanoyloxybenzoesäure (Fp. 152°C) und· 2 g 4-(4-Äthoxyäthoxyb enzyl oxy.) benzoesäure
(2'-cyano-4'-hexyloxyphenyl)ester.-Aus dieser Mischung werden analog den Beispielen 2 bis 5 senkrecht orientierte,
nematische dünne Schichten hergestellt.
409809/123
In einer Mischung aus 9 g des bei - 22° schmelzenden eutektischen Gemisches aus p-n-Butylbenzoesäure-p'-hexyloxyphenylester,
p-n-Hexyloxybenzoesäure-p'-n-butylphenylester,
p-Butyryloxybenzoesäure-p'-hexyloxyphenylester und p-Butyryloxybenzoesäure-p'-methoxyphenylester
sowie 0,5 g Cholesterinoleylcarbonat und Q5 g Cholesterinnonanoat löst man 5 mg
4-Hexanoyloxybenzoesäure und 1 g 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure
(2'-cyano-4'-pentylphenyl)ester. Diese Lösung liefert bei der Verarbeitung analog Beispiel 2 senkrecht
orientierte Schichten.
10 g eines Gemisches aus 66 Gew.% d,l 4-(2-Methylhexyl)-4'-äthoxy-α
-chlortrans-stilben und 34 Gew.% 4-n-Heptyl-4·-
äthüxy-<x-chlor-trans-stilben versetzt man mit 4 mg p-(p-Butoxy-trans-stilben)-carbonsäure
und 0,8 g 4-(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy)-benzoesäure-^'-n-butyl-2'-cyanophenyl)-ester.
Diese Mischung liefert bei einer Verwendung analog Beispiel 1, 2 oder 3 homöotrope dünne Schichten.
In 1 g eines Gemisches aus 65 Gew.% N-(p-Methoxyphenyl)-a~(phexyloxyphenyl)-nitron
und 35 Gew.% N-(p-Methoxyphenyl)-a-(p-n-heptylphenyl)-nitron
löst man 0,5 mg N-(p-Aethoxyphenyl)-oc~p-phenyl-nitron-carbonsäure
und 0,2 g 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)benzoesäure—(4'-butyl-2'-cyanophenyl)-ester.
Diese Mischung bildet in Anzeigevorrichtungen senkrecht orientierte Schichten.
Die Mischung aus 33 % Anissäure-4-n-butylphenylester
^09809/1233
22 ?6 4-n-Butylbenzoesäure-4l-methoxyphenylester
22,5 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-r)benzoesäure-(4-n-butylphenyl)ester
und 22,5 % · 4-'Anisoyloxy~benzoesäure(4-n-butyl-■
phenyl)ester
besitzt positive DK-Anisotropie und ist somit nicht zu dynamischer
Streuung befähigt. Ersetzt man in dieser Mischung 22,5 % 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester durch die
gleiche Menge 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4t-n-butyl-2r-cyanophenyl-)ester,
so erhält man eine Mischung, die in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen dynamische Streiiung
zeigt.
409809/123
29 g 4-n-Butyl-2-cyano-phenol werden in 300 ecm absolutem
Benzol gelöst und mit 14 ecm absolutem Pyridin versetzt. Die Mischung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. In der
Hitze tropft man eine Lösung von 59»8 g 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäurechlorid
innerhalb von 30 Minuten zu, kocht 3 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen und filtriert das ausgefallene Pyridiniumhydrochlorid ab. Das
Filtrat wird zweimal mit 200 ecm Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Den Rückstand kristallisiert man aus
Äthanol bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpünkt um. Man erhält 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester,
F. 960C, KIp. 149°C
Unter Verwendung der entsprechend substituierten Phenole auf der einen und der Benzoesäurechloride auf der anderen
Seite erhält man analog:
4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester
F. 96° KIp. 150° 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo esäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester
F. 129 KIp. 181° 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-^benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester
F. 88° KIp. 112° 4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butvl-2·-cyanophenyl-)
ester F. 90° KIp. 121° 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyano-4f-methoxyphenyl-Jester
F. 121° KIp. 187 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-methoxyphenyl-)ester
F. 203 KIp. 237 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2-cyano-4'-methoxy~
phenyl-)ester . . F. 112° KIp. 171
4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyano-4'-methoxyphenyl-)ester
F. 132° KIp. 171 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-jester
F. 79 KIp. 159 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-)ester
F. 136° KIp. I9I
409809/1233
■ 2240884
4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzo esäur e- (2' -cyano-4' -nhexyl-oxyphenyl-)ester
4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-nhexyloxy-phenyl-)ester
F. 100 KIp. 148°
4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesaure- (2' -cyano-4' -n-nonylphenyl-ester
F. 65 KIp. 135
4(4-Methoxybenzoyloxy-) benzoesäure-(2'-cyano-4f-n-nonylphenyl-)ester
4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2r-cyano-4'-n-nony!phenyl-)ester
4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)ester
4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester
4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyanp-4'-n-pentylphenyl-)ester
F. 77 KIp. 153
4(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-41-npentylphsnyl-)ester
■ .
4 (4-n-Butylbenzoyloxy- )benzoesäur e- (2' -cyano-4' -n-p entylphenyl-)
ester
4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-nitrophenyl)
ester
4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-(2f,3f-dicyano-4'-methoxyphenyl·)
ester · ■
4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)3-cyanobenzoesäure ~(4!-n-butyl-2!-cyanophenyl-)ester
4(2'-Cyano-4f-methoxybenzoyloxy-)benzoesäure(2"-cyano-4"-n-hexyloxyphenyl-).ester
4(2'-Cyano-41-hexyloxybenzoyloxy)3-cyanobenzoesäure-(4"-nbutyl-2"-cyanophenyl-)ester
409809/1233
17,7 g des Kaliumsalzes des 4-Hydroxybenzoesäure-(2!-cyano-4'-hexyloxyphenyl-)esters
und 7 g Natriumhydrogencarbonat werden bei -100C in 400 ecm Diäthyläther suspendiert. Unter
Rühren und Kühlen wird tropfenweise eine Lösung von 8,2g Anissäurechlorid in 100 ecm Diäthyläther so zugegeben, daß die
Temperatur nicht über -100C steigt. Nach Beendigung der
Zugabe wird die Reaktionsmischung auf +2O0C erwärmt und
bei dieser Temperatur noch 15 Minuten nachgerührt. Anschließend wird die ätherische Lösung filtriert, mit v/ässriger
Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers
kristallisiert man den 4-(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-hexyl-oxyphenyl-)ester
aus Essigester bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt um, F. 1360C , KIp. 191°C
In analoger Weise v/erden auch die in Beispiel A genannten Ester hergestellt, wobei anstelle der K-Salze z.B. auch die Na- und
Li-Salze eingesetzt werden.
Die erforderlichen Ausgangsmaterialien sind z.B. nach folgenden Methoden zugänglich:
I. Herstellung der Phenole der Formel IV
a) 75 g 4-n-Butylphenol werden in 1000 ecm Tetrachlorkohlenstoff
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 46 g festes Natriumhydrogencarbonat und tropft unter Eiswasserkühlung
eine Lösung von 80 g Brom in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff ein. Nach einer einstündigen Reaktionszeit filtriert
man von anorganischen Salzen ab, wäscht das Filtrat neutral, dampft ein und destilliert den Rückstand. Die bei
110°C/0,2 Torr übergehende Fraktion ist 2-Brom-4-n-butylpheriol. Dieses wird in 44 g Acetanhydrid gelöst, mit
10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend gießt man
den Ansatz auf Eiswasser, äthert aus, wäscht den Äther neutral und destilliert. Bei 113°C/0,l Torr geht Essig-
409809/1233
säure-2-brom-4-n-butylphenyl-ester über. 14.g dieses
Zwischenproduktes erhitzt man in 14 ecm absolutem Pyridin und 1,3 ecm Acetonitril zusammen mit 5,35 g
Kupfer (i)-cyanid 52 Stunden bei einer Badtemperatur von 2400C. Die auf ca. 90° abgekühlte Lösung rührt
man in eine Mischung aus 21 g Eisen (Ill)-chlorid 5,5 ecm konzentrierter Salzsäure und 31,5 ecm Wasser
ein, erwärmt 20 Minuten auf 60 C und rührt dann das Produkt mit Benzol aus. Die Benzollösung wird neutral
gewaschen, getrocknet und destilliert. Das Produkt, Essigsäure-4-n-butyl-2-cyanophenylester, siedet bei
14O°C/O,1 Torr. Anschließend werden S,05 g dieses
Zwischenproduktes 4 Stunden lang unter Rückfluß in einer Lösung von 2,8 'g Kaliumhydroxid in 20 ecm Äthanol
und 7 ecm Wasser gekocht. Den Alkohol destilliert man ab,
setzt 30 ecm Wasser zu und säuert unter Eiskühlung mit HCl an, wobei sich das Produkt ölig abscheidet. Es wird
in Äther aufgenommen, gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Zur Reinigung kristallisiert man
aus einem Gemisch aus 20 Teilen Benzol und 80 Teilen Petroläther (50/70) um. Man erhält 4-n-Butyl~2-cyanophenol
mit F. 60,5°. : ·
Analog werden auch weitere, zur Herstellung der Ester nach der Erfindung geeignete Phenole hergestellt, z.B.:
2-Cyano-4-methoxyphenol F. 139 ■
2-Cyano-4-hexyloxyphenol F. -96
2-Cyano-4-n-pentylphenol F. 81° 2-Cyano-4-n-heptylphenol
2-Cyano-4-n-nonylphenol ,F. 79»5°
b) Zu einer Lösung von 24,2 g 4-n-Butylphenol in 100 ecm'Chloroform
gibt man 0,5 g' Triäthylbenzylammoniumchlorid und kühlt mit Eis auf ca. +5°C. Dazu .tropft man langsam 150 ecm
409809/1233
--ar-·
50-prozentige Natronlauge. Man rührt 3 Stunden bei 1O0C und erhöht dann die Temperatur auf 60°, wobei
man den Kolben mit einer Destillationsbrücke versieht, um überschüssiges Chloroform abzudestillieren.
Daraufhin neutralisiert man die Lösung unter Eiskühlung mit verdünnter Salz säure und unterwirft sie
einer Wasserdampfdestillation, bei der 2-Hydroxy-5-nbutyl-benzaldehyd
als hellgelbes Öl übergeht. 19,5 g dieses Zwischenproduktes werden zusammen mit 8,8 g
Hydroxylammoniumchlorid, 14,9 g Natriumformiat und 80 ecm
Ameisensäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann destilliert man die Ameisensäure ab, setzt 100 ecm Wasser hinzu
und äthert aus.
Die Ätherlösung wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei
das Produkt bei 120°C/0,01 Torr übergeht und in der Vorlage kristallisiert. Es wird anschließend aus Petroläther/
Benzol 4 : 1 umkristallisiert. Man erhält 4-n-Butyl-2-cyanophenol mit F. 61°.
Analog werden auch die anderen, zur Herstellung der nematischen Ester nach der Erfindung benötigten Phenole
hergestellt.
c) 17,5 g Natrium-p-n-butylphenolat werden fein gepulvert
und in einen Autoklaven gegeben. Es werden 8 atm. Kohlendioxid aufgepresst. Dann erwärmt man 24 Stunden auf
1800C, wobei gelegentlich Kohlendioxid nachgepreßt wird.
Man läßt abkühlen und entspannen und fällt 5-n-Butyl-2-hydroxybenzoesäure
aus, die man absaugt, trocknet und mit Harnstoff zusammen schmilzt, so daß das Amid der ,
Säure gebildet wird. 9,6 g dieses Säureamids mischt man in einem Mörser mit 10,4 g Phosphorpentachlorid und gießt
den Ansatz nach Verflüssigung in einen Destillationskolben.
409809/1233
Man destilliert das gebildete Phosphoroxitrichlorid unter vermindertem Druck (etwa 20 Torr) ab und fraktioniert
schließlich das Produkt, das bei 142°C/O,25 Torr übergeht.
Schließlich kristallisiert man das 4-n-Butyl-2-cyanophenol aus Benzol/Petroläther (1:4) aus, F. 600C.
Entsprechend können auch die übrigen, zur Herstellung der nematischen Ester der Formel I benötigten Phenole
der Formel IV, worin m = 0, hergestellt werden.
II. Herstellung der Benzoesäuren der Formel V
a) 12,2 g 4-Hydroxybenzaldehyd werden mit 50 ecm 2-n-Natronlauge
in 150 ecm Aceton gelöst. Dazu "tropft man bei Zimmertemperatur
eine Lösung von 25 g 4-Hexyloxybenzoesäurechlorid in 50- ecm Aceton. Nach 2 Stunden setzt man 350 ecm
Wasser hinzu, wodurch das Zwischenprodukt 4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzaldehyd
ausgefällt wird. Dieses kristallisiert man aus Methanol um, trocknet und löst es in 70 ecm
90-prozentiger Essigsäure. Zu dieser Mischung wird eine' "Lösung aus 19 g Chrom (IY)-oxid in 38 ecm 60-prozentiger
Essigsäure bei Zimmertemperatur getropft. Anschließend rührt man 12 Stunden bei 40°C, gibt 200 ecm Wasser hinzu,
saugt die so ausgefällte 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-) benzoesäure ab, trocknet und kristallisiert aus Äthanol um,
F. 161°, KIp. 235°C
Entsprechend werden auch die übrigen, zur Herstellung der nematischen Ester benötigten Benzoesäuren der Formel V
hergestellt, z.B.:
4-(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure F. 192°C, KIp. 24l°C
4-Anisoyloxybenzoesäure F. 213°C, KIp. 2540C
4-(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoe-
säure . F. 155 C, KIp. 2140C
409809/1233
b) 1,38 g 4-Hydroxybenzoesäure werden in 50 ecm Pyridin
gelöst und bei - 100C tropfenweise mit einer Lösung von
2,4 g 4-Hexyloxybenzoesäurechlorid in 10 ecm Diäthyläther
versetzt. Die Reaktionsmischung kocht man 4 Stunden unter Rückfluß, destilliert die Lösungsmittel ab, nimmt
in 50 ecm Äther auf und schüttelt mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird der
Äther abgedampft, der feste Rückstand in Chloroform gelöst, mit einigen Tropfen Äther versetzt und über
Kieselgur filtriert. Anschließend gewinnt man durch fraktionierte Kristallisation unter Zusatz von 6 ecm
Äthanol die 4-(4-Hexylbenzoyloxy-)benzoesäure, die man aus Äthanol umkristallisiert. F. 1620C, KIp. 235°C
Auch nach diesem Verfahren lassen sich allgemein die Säuren der Formel V herstellen.
3r89 g 4(4-Hydroxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2-cyano-4l-methoxyphenyl-)ester
werden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst und mit 1,6 g Aethoxyäthylbromid versetzt. Dazu gibt man 5 ecm
2N-Natronlauge und erhitzt unter Rühren. 3 Stunden hält man den Ansatz bei einer Innentemperatur von 1150C. Dann
läßt man abkühlen und gießt auf 1 kg Eiswasser, rührt um und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Der 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-methoxyphenyl-)
ester wird getrocknet und aus Aethanol umkristallisiert.
F. 112°, KIp. 171°.
In gleicher Weise werden 4,6 g 4-(4-Hydroxyäthoxy-benzoyloxy-) benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-) ester mit 1,1 g
Äthylbromid umgesetzt. Man erhält ebenfalls den genannten Ester vom F. 112°.
Analog können auch die übrigen Ester der Formel I hergestellt werden.
409809/1233
4,55 g 4(4-Hydroxybenzoyloxy-)benzoesäure~(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester
werden in 50 ecm Hexanol-1 mit 1,65 g 1-Bromhexan gelöst. Diese Lösung wird auf 80° erhitzt und
unter Rühren tropfenweise mit 10 ecm 1-N-Natronlauge versetzt.
Man läßt eine Stunde bei 10O0C reagieren, kühlt auf 40°
ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Den Rückstand versetzt man mit 100 ecm Wasser und saugt den ausgefallenen
4(4-Hexyloxyb enzoyloxy-)b enzo esäure-(4'-n-butyl-2·-cyanophenyl-)
ester ab, trocknet, destilliert und kristallisiert aus Aethanol um. F 96°, KIp. 150°.
Analog werden auch die übrigen Ester der Formel I hergestellt.
409809/1233
Claims (1)
- Patentansprüche1. Modifizierte nematische Phasen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Formel Iworinund Rp gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils insgesamt bis zu 10 Atomen,CN oder NO2 undH oder X bedeuten.2. Modifizierte Phasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester der Formel I in einer mit der nematischen Phase ein eutektisches Gemisch bildenden Menge enthalten.3. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der Formel I einen Schmelzpunkt unter 1000C besitzt.4. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester der Formel I409809/1233224Q8B44- (4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)t>enzoesäure-(4' -n-butyl-2' cyanophenyl-)ester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester, 4- ^-n-Hexyloxybenzoyloxy-^enzoesäure^ '-cyano^'-n-nonylphenyl) ester und/oder 4--(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2' -cyano-4!-n-hexyloxyphenyl-)ester enthalten»5. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nematischen Phasen mindestens überwiegend aus Azoxybenzol-Derivaten bestehen.6. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nematische Phase das Isomerengemisch 4-n-Butyl-4t-methoxy-azoxybenzol/4'-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol oder das eutektische Gemisch dieses Isomerengemisches mit dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4fmethoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol enthalten.7. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent mindestens einer Carbonsäure der Formel III und/oder ihrer Salze enthalten,HOOC - (HC = CH)n —(/ \ ζ IIIworinZ -Rc oder -k409809/1233-CH = CH- -O - CO--X1C = CH- -CO - O--HC = CX'- , -CH = N--C = C- -N= CH--N = N- -CH = ,N--N=N- O(5 -Ν = CH- -NR1- eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis C-Atomen,Rg eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,X1 Halogen, vorzugsweise Cl undη 0 oder 1 bedeutet,mit der Maßgabe, daß R,- = Rg ist, sofern η =8. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäure 4-(4-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure enthalten.Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nematische Phase das eutektische Gemisch aus 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-) benzoesäure-(4-n-butylphenyl)ester, 4-n-Butylbenzoesäure-4l-methoxyphenylester und Anissäure-4-n-butyl— phenylester oder das eutektische Gemisch aus Anissäure-4-n-pentylphenylester und 4-Hexanoyloxybenzoesäure-4'-npenty.lphenylester enthalten.409809/123310. Verfahren zur Modifizierung neraatischer Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen etwa 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines Esters'der im Anspruch 1 angegebenen Formel I zusetzt11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel I in einer solchen Menge zugibt, die durch Mischung'mit der nematischen Phase ein eutektisches Gemisch ergibt.12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel I zugibt, der einen Schmelzpunkt unter 1000C besitzt.13· Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester der Formel I 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)—benzoesäure-(4'-nbutyl-2'-cyanophenyl-)ester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)ester und/oder 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-( 2 '-cyano-4'-hexyloxyphenyl-)ester zusetzt.14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als nematische Phasen mindestens überwiegend Azoxybenzol-Derivate einsetzt.15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als nematische Phase das Isomerengemisch 4-n-Butyl-4I-methoxy-azoxvbenzol/4'-n-Butyi-4-methoxy-azoxybenzol oder das eutektische Gemisch dieses Isomerengemisches mit dem" Isomerengemisch 4-Äthyl-4'~ methoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol verwendet. . '16. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15f dadurch
gekennzeichnet, daß man zusätzlich 0,001 bis 2,
vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent mindestens einer Carbonsäure der im Anspruch 7 angegebenen Formel III zugibt.17. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure 4-(4-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure verwendet.18. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als nematische Phase
das·eutektische Gemisch aus 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-) baizoesäure-(4-n-butylphenyl-)ester, 4-n-Butylbenzoesäure-4f-methoxyphenylester und Anissäure-4-n-butylphenylester oder das eutektische Gemisch aus Anissäure-4-n-pentylphenylester und 4-Hexanoyloxybaizoesäure-4'-n-pentylphenylester verwendet.19. Verwendung der modifizierten nematischen Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Dielektrika in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen.20. Verwendung der modifizierten nematischen Phasen nach Anspruch 8 mit einem Gehalt an 10 % 4-(4n-Hexyloxybenzoyloxy)benzoesäure-(4'-n-butyl-2l-cyanophenyl)ester als Dielektrica in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen.409809/123321J Ester der Formel I•O—iworin R^ undX Ygegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit jeweils insgesamt bis zu 10 Atomen, CN oder NO2 undH oder Xbedeuten.22. 4-{4-n-Hexyloxybeiizoyloxy-)benzoesäure-(4I-n-butyl-2'-cyanophenyl)ester23. 4- (4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2' -cyano-4' -npentylphenyl-)ester. ~24. .4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nony!phenyl-)ester25. 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4tn-hoxyloxyphenyl-)ester.409809/123326. Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Phenol der Formel IVIVworin R^, X und Y die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben und m = 0 oder 1 bedeutet, nach an sich bekannten Veresterungsmethoden mit einer substituierten Benzoesäure der Formel VHOOC-V_R,worin R2 die im Anspruch 20 und Y und m die oben ■ angegebene Bedeutung haben, bzw, mit einem ihrer funktioneilen Säure-Derivate umsetzt, mit der Maßgabe, daß jeweils in einer der Verbindungen IV oder V m = 0 ist, oder daß manb) in einer Verbindung der Formel I, worin anstelle von und/oder in den Resten R^ und Rp Hydroxylgruppen vorhanden sind, diese nach an sich bekannten Verätherungsmethoden in Alkoxyreste überführt.27. Verwendung der Ester der Formel I als Zusatz zu nematischen Phasen.28. Verwendung nach Anspruch 27 in einer Menge von 1 > bis 35, vorzugsweise 5 bis T5 Gewichtsprozent.4Q98Ö9/123329. Verwendung der Ester der Formel I nach den Ansprüchen 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester der Formel I in einer mit der nematischen Phase eutektische Gemische bildenden Menge verwendet.30. Verwendung mindestens eines Esters aus der Gruppe 4-(4-n-Hexyloxyb enzoyloxy)-b enzo esäure-(4·-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester, 4(4~n-Hexyloxybenzoyloxy-) benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy~)benzoesäure-(2'-cyano- ■ 4'-n-nonylphenyl-)ester und/oder 4-(4-n-Hexyloxybenzoyl oxy-) benzoesäure«- (2' -cyano-4' -n-hexyloxyphenyl-) ester nach Anspruch 27 als Zusatz zu dem eutektischen Gemisch aus dem Isomerengemisch 4-n-Butyl-4!-methoxyazoxybenzol/4 '-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzo^. gegebenenfalls im Gemisch mit dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol als nematische Phase.31. Verwendung mindestens eines der in den Ansprüchen 22 bis 25 genannten Ester als Zusatz zu den nematischen Phasen nach Anspruch 6 oder 8.32. Verwendung mindestens eines der in den Ansprüchen22 bis 25 genannten'Ester als Zusatz zu dem eutektischen Gemisch aus 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(4-nbutylphenyl-)ester, 4-n-Butylbenzoesäure-4'-methoxyphenylester und Anissäure-4-n-butylphenylester.33. Verwendung mindestens eines der in den Ansprüchen.22 bis 25 genannten Ester als Zusatz zu dem eutektischen Gemisch aus Anissäure-4-n-pentylphenylester und 4-Hexanoyloxybenzoesäure-4'.-n-pentylphenylester.409803/1233
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722240864 DE2240864C3 (de) | 1972-08-19 | Phenolcarbonsäureester, deren Herstellung und deren Verwendung zur Beeinflussung der elektrooptischen Eigenschaften nem atischer Phasen | |
CH1100373A CH582229A5 (de) | 1972-08-19 | 1973-07-27 | |
IL42937A IL42937A0 (en) | 1972-08-19 | 1973-08-09 | Cyano substituted benzoic acid esters |
AT703873A AT330858B (de) | 1972-08-19 | 1973-08-10 | Modifizierte nematische mischungen |
IT27862/73A IT998364B (it) | 1972-08-19 | 1973-08-14 | Esteri nematici e impiego di essi per influenzare le proprieta elettroniche di sostanze nematiche |
GB3959173A GB1427390A (en) | 1972-08-19 | 1973-08-15 | Substituted benzoyloxy benzoic acid phenyl esters and nematic liquid crystal compoitions containing them |
NL7311312A NL7311312A (de) | 1972-08-19 | 1973-08-16 | |
BE134671A BE803714A (fr) | 1972-08-19 | 1973-08-17 | Esters nematiques et leur utilisation en vue d'influencer les proprietes electro-optiques de substances nematiques |
SU1954406A SU482049A3 (ru) | 1972-08-19 | 1973-08-17 | Электрооптические составы |
FR7329982A FR2196200B1 (de) | 1972-08-19 | 1973-08-17 | |
DD172959A DD107153A5 (de) | 1972-08-19 | 1973-08-17 | |
JP48092570A JPS594467B2 (ja) | 1972-08-19 | 1973-08-20 | ネマチツク液晶組成物 |
US05/533,823 US3953491A (en) | 1972-08-19 | 1974-12-18 | Phenyl esters of 4-benzoyloxybenzoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722240864 DE2240864C3 (de) | 1972-08-19 | Phenolcarbonsäureester, deren Herstellung und deren Verwendung zur Beeinflussung der elektrooptischen Eigenschaften nem atischer Phasen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2240864A1 true DE2240864A1 (de) | 1974-02-28 |
DE2240864B2 DE2240864B2 (de) | 1976-09-30 |
DE2240864C3 DE2240864C3 (de) | 1977-05-12 |
Family
ID=
Cited By (146)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0154849A2 (de) | 1984-02-27 | 1985-09-18 | MERCK PATENT GmbH | Cyclohexanderivate |
EP0361532A2 (de) | 1986-01-20 | 1990-04-04 | MERCK PATENT GmbH | Ethanderivate |
US6740369B2 (en) | 2001-07-31 | 2004-05-25 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
DE102008006875A1 (de) | 2007-02-13 | 2008-08-14 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102008005751A1 (de) | 2007-02-19 | 2008-08-21 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102008031518A1 (de) | 2007-07-30 | 2009-02-05 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102008036808A1 (de) | 2007-08-15 | 2009-02-19 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2031040A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-04 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
DE102008036248A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102008035718A1 (de) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
EP2033707A1 (de) | 2007-09-07 | 2009-03-11 | MERCK PATENT GmbH | Verfahren zur Herstellung einer homogenen flüssigen Mischung |
DE102008035889A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102008050375A1 (de) | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2065361A2 (de) | 2007-11-30 | 2009-06-03 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare Verbindungen |
DE102009011652A1 (de) | 2008-03-25 | 2009-10-01 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
EP2182046A1 (de) | 2008-10-30 | 2010-05-05 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige |
DE102009043436A1 (de) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
EP2199363A2 (de) | 2004-07-02 | 2010-06-23 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
DE102009055829A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102008064171A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
WO2010089092A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige |
EP2243812A2 (de) | 2009-04-23 | 2010-10-27 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
EP2251397A2 (de) | 2002-04-12 | 2010-11-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium und dieses enthaltende elektrooptische Anzeige |
DE102009022309A1 (de) | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
EP2292720A1 (de) | 2009-09-08 | 2011-03-09 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
WO2011035842A1 (de) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen |
WO2011050893A1 (de) | 2009-10-28 | 2011-05-05 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen |
DE102011009691A1 (de) | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Merck Patent GmbH, 64293 | Flüssigkristallines Medium |
DE102011010851A1 (de) | 2010-03-04 | 2011-09-08 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102011011836A1 (de) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen |
EP2380945A1 (de) | 2010-04-26 | 2011-10-26 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen |
DE102011103182A1 (de) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
WO2011160765A1 (de) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen |
DE102011105930A1 (de) | 2010-07-21 | 2012-01-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Mischungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
WO2012055473A1 (en) | 2010-10-26 | 2012-05-03 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium and process for preparing a liquid-crystal device |
WO2012079710A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
WO2012097858A1 (en) | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
DE102012003796A1 (de) | 2011-03-18 | 2012-09-20 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102012004871A1 (de) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2508588A2 (de) | 2011-04-07 | 2012-10-10 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige |
DE102012009631A1 (de) | 2011-05-27 | 2012-11-29 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen |
WO2013004372A1 (en) | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
DE102012024126A1 (de) | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
WO2013124040A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystalline medium |
WO2013178333A1 (en) | 2012-06-02 | 2013-12-05 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium |
EP2682448A2 (de) | 2012-07-05 | 2014-01-08 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
WO2014079517A1 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
US8778466B2 (en) | 2006-10-12 | 2014-07-15 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal display |
EP2818531A1 (de) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung für Flüssigkristallanzeigen |
EP2848676A2 (de) | 2013-09-12 | 2015-03-18 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
DE102013018094A1 (de) | 2013-12-03 | 2015-06-03 | Merck Patent Gmbh | Mischvorrichtung und deren Verwendung |
DE102013020400A1 (de) | 2013-12-10 | 2015-06-11 | Merck Patent Gmbh | Reinigungsvorrichtung |
EP2883934A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
DE102013021279A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zum Reinigen einer Flüssigkristallmischung |
DE102013020638A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Merck Patent Gmbh | Abfüllvorrichtung und deren Verwendung zur Abfüllung eines Fluids |
EP2886627A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
EP2896678A1 (de) | 2014-01-21 | 2015-07-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
DE102015003411A1 (de) | 2014-03-17 | 2015-09-17 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2921545A2 (de) | 2014-03-21 | 2015-09-23 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und deren verwendung in flüssigkristallanzeigen |
DE102015004479A1 (de) | 2014-04-22 | 2015-10-22 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102015006246A1 (de) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102015006621A1 (de) | 2014-06-17 | 2015-12-17 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2980062A2 (de) | 2014-07-30 | 2016-02-03 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung für flüssigkristallanzeigen |
EP2985334A1 (de) | 2014-08-15 | 2016-02-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
DE102015009924A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2990461A1 (de) | 2014-08-25 | 2016-03-02 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP2990459A1 (de) | 2014-08-25 | 2016-03-02 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigen |
EP3020785A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-18 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
DE102015014955A1 (de) | 2014-11-25 | 2016-05-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3029127A1 (de) | 2014-12-01 | 2016-06-08 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
DE102015015108A1 (de) | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3048159A1 (de) | 2015-01-22 | 2016-07-27 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP3067406A1 (de) | 2015-03-10 | 2016-09-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3067405A1 (de) | 2015-03-10 | 2016-09-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3103855A1 (de) | 2015-06-11 | 2016-12-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2016206774A1 (en) | 2015-06-26 | 2016-12-29 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium containing polymerisable compounds |
WO2016206772A1 (en) | 2015-06-26 | 2016-12-29 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium containing polymerisable compounds |
EP3112440A1 (de) | 2015-07-02 | 2017-01-04 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3121247A1 (de) | 2015-06-09 | 2017-01-25 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigen |
EP3130650A1 (de) | 2015-08-10 | 2017-02-15 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3162875A1 (de) | 2015-10-30 | 2017-05-03 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigevorrichtungen |
WO2017071793A1 (en) | 2015-10-30 | 2017-05-04 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP3214154A1 (de) | 2016-03-01 | 2017-09-06 | Merck Patent GmbH | Flüssigkritallines medium und lichtmodulationselement |
EP3235894A2 (de) | 2016-04-21 | 2017-10-25 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3246377A1 (de) | 2016-05-18 | 2017-11-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP3246374A2 (de) | 2016-05-19 | 2017-11-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP3263673A1 (de) | 2016-06-30 | 2018-01-03 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2018015323A2 (en) | 2016-07-20 | 2018-01-25 | Merck Patent Gmbh | Switching layer for use in an optical switching element |
EP3284803A1 (de) | 2016-08-12 | 2018-02-21 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2018046421A1 (en) | 2016-09-07 | 2018-03-15 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal media and light modulation element |
WO2018073158A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2018073160A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2018073159A2 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP3333243A1 (de) | 2016-12-08 | 2018-06-13 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigen |
WO2018153838A1 (en) | 2017-02-21 | 2018-08-30 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2018162454A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP3375845A1 (de) | 2017-03-16 | 2018-09-19 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2018206538A1 (en) | 2017-05-11 | 2018-11-15 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2018219841A1 (de) | 2017-05-30 | 2018-12-06 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
WO2019025398A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Merck Patent Gmbh | LIQUID CRYSTAL MEDIUM |
WO2019063585A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Merck Patent Gmbh | POLYMERIZABLE COMPOUNDS AND THEIR USE IN LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES |
WO2019092231A1 (de) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
EP3489329A1 (de) | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2019110636A1 (en) | 2017-12-08 | 2019-06-13 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2019110473A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-13 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2019115485A1 (en) | 2017-12-14 | 2019-06-20 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
EP3502210A1 (de) | 2017-12-20 | 2019-06-26 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2019121648A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2019154740A1 (en) | 2018-02-06 | 2019-08-15 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2019233913A1 (en) | 2018-06-04 | 2019-12-12 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
DE102019003615A1 (de) | 2018-06-21 | 2019-12-24 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
EP3604481A1 (de) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2020048946A1 (en) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP3628721A1 (de) | 2018-09-27 | 2020-04-01 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2020083807A1 (en) | 2018-10-25 | 2020-04-30 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2020094540A1 (en) | 2018-11-07 | 2020-05-14 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal media comprising polymerisable compounds |
EP3666853A1 (de) | 2018-12-10 | 2020-06-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2020127528A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2020165394A1 (en) | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP3730591A1 (de) | 2019-04-26 | 2020-10-28 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2021037877A1 (en) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Merck Patent Gmbh | Lc medium |
EP3789470A1 (de) | 2019-09-03 | 2021-03-10 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristalline medien mit polymerisierbaren verbindungen |
EP3816264A1 (de) | 2019-10-29 | 2021-05-05 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristalline medien, polymerisierbare verbindungen umfassend |
EP3848436A1 (de) | 2020-01-07 | 2021-07-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2021148421A1 (en) | 2020-01-23 | 2021-07-29 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP3892706A2 (de) | 2020-04-09 | 2021-10-13 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3926023A1 (de) | 2020-06-10 | 2021-12-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristalline medien mit polymerisierbaren verbindungen |
EP3944011A1 (de) | 2020-07-21 | 2022-01-26 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
EP3985085A2 (de) | 2020-10-19 | 2022-04-20 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2022084168A1 (en) | 2020-10-19 | 2022-04-28 | Merck Patent Gmbh | 4,6-difluorodibenzothiophene derivatives and liquid-crystal medium containing these |
WO2022096483A1 (en) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium comprising polymerizable compounds |
EP4001378A1 (de) | 2020-11-17 | 2022-05-25 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2022136231A1 (en) | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
WO2022184604A1 (en) | 2021-03-02 | 2022-09-09 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP4086325A1 (de) | 2021-05-04 | 2022-11-09 | Merck Patent GmbH | Farbstoffdotiertes flüssigkristallines medium mit polymerisierbaren verbindungen |
WO2023066953A1 (en) | 2021-10-20 | 2023-04-27 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium comprising polymerizable compounds |
WO2023094404A1 (en) | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium and liquid crystal display |
EP4194529A1 (de) | 2021-12-10 | 2023-06-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium mit polymerisierbaren verbindungen |
EP4249570A1 (de) | 2022-03-21 | 2023-09-27 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2023198669A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2023198673A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2023198671A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2023203043A1 (en) | 2022-04-22 | 2023-10-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2023209049A1 (en) | 2022-04-29 | 2023-11-02 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP4299694A1 (de) | 2022-07-01 | 2024-01-03 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP4306614A1 (de) | 2022-07-15 | 2024-01-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
Cited By (201)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0154849A2 (de) | 1984-02-27 | 1985-09-18 | MERCK PATENT GmbH | Cyclohexanderivate |
EP0361532A2 (de) | 1986-01-20 | 1990-04-04 | MERCK PATENT GmbH | Ethanderivate |
US6740369B2 (en) | 2001-07-31 | 2004-05-25 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
EP2251397A2 (de) | 2002-04-12 | 2010-11-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium und dieses enthaltende elektrooptische Anzeige |
EP2208774A2 (de) | 2004-07-02 | 2010-07-21 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
EP2199363A2 (de) | 2004-07-02 | 2010-06-23 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
EP2208773A2 (de) | 2004-07-02 | 2010-07-21 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
US8778466B2 (en) | 2006-10-12 | 2014-07-15 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal display |
DE102008006875A1 (de) | 2007-02-13 | 2008-08-14 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP1958999A1 (de) | 2007-02-13 | 2008-08-20 | MERCK PATENT GmbH | Flüssigkristallines Medium |
DE102008005751A1 (de) | 2007-02-19 | 2008-08-21 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102008031518A1 (de) | 2007-07-30 | 2009-02-05 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102008036808A1 (de) | 2007-08-15 | 2009-02-19 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102008035718A1 (de) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102008035889A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102008035890A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102008036248A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
EP2031040A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-04 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
DE102008039745A1 (de) | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer homogenen flüssigen Mischung |
EP2033707A1 (de) | 2007-09-07 | 2009-03-11 | MERCK PATENT GmbH | Verfahren zur Herstellung einer homogenen flüssigen Mischung |
DE102008050375A1 (de) | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2065361A2 (de) | 2007-11-30 | 2009-06-03 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare Verbindungen |
DE102008056221A1 (de) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen |
DE102009011652A1 (de) | 2008-03-25 | 2009-10-01 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102009043436A1 (de) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
EP2182046A1 (de) | 2008-10-30 | 2010-05-05 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige |
DE102009055829A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102008064171A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
WO2010072370A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
EP2677018A2 (de) | 2008-12-22 | 2013-12-25 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
EP2677019A2 (de) | 2008-12-22 | 2013-12-25 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
EP3246375A1 (de) | 2008-12-22 | 2017-11-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
DE102010006691A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-10-28 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige |
WO2010089092A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige |
EP2484743A2 (de) | 2009-04-23 | 2012-08-08 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
EP2243812A2 (de) | 2009-04-23 | 2010-10-27 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
EP2471892A2 (de) | 2009-04-23 | 2012-07-04 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
DE102010012900A1 (de) | 2009-04-23 | 2010-11-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102009022309A1 (de) | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
WO2011029510A1 (en) | 2009-09-08 | 2011-03-17 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal display |
EP2292720A1 (de) | 2009-09-08 | 2011-03-09 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
EP2540802A2 (de) | 2009-09-08 | 2013-01-02 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
WO2011035842A1 (de) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen |
DE102010035730A1 (de) | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
WO2011050893A1 (de) | 2009-10-28 | 2011-05-05 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen |
DE102010047409A1 (de) | 2009-10-28 | 2011-05-05 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
WO2011098224A1 (de) | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
DE102011009691A1 (de) | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Merck Patent GmbH, 64293 | Flüssigkristallines Medium |
WO2011107213A1 (de) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
DE102011010851A1 (de) | 2010-03-04 | 2011-09-08 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
WO2011110287A1 (de) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallmedien und flüssigkristallanzeigen |
DE102011011836A1 (de) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen |
DE102011015546A1 (de) | 2010-04-26 | 2012-01-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen |
EP2380945A1 (de) | 2010-04-26 | 2011-10-26 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen |
WO2011160765A1 (de) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen |
DE102011103025A1 (de) | 2010-06-25 | 2012-01-05 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
WO2011160764A1 (de) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen |
DE102011103182A1 (de) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
DE102011105930A1 (de) | 2010-07-21 | 2012-01-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Mischungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
WO2012022391A2 (de) | 2010-07-21 | 2012-02-23 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare mischungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen |
WO2012055473A1 (en) | 2010-10-26 | 2012-05-03 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium and process for preparing a liquid-crystal device |
WO2012079710A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
DE102011120112A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
WO2012097858A1 (en) | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
WO2012126562A1 (de) | 2011-03-18 | 2012-09-27 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
DE102012003796A1 (de) | 2011-03-18 | 2012-09-20 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
DE102012004871A1 (de) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3260518A1 (de) | 2011-03-29 | 2017-12-27 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3257916A1 (de) | 2011-03-29 | 2017-12-20 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2012130380A1 (de) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
EP2508588A2 (de) | 2011-04-07 | 2012-10-10 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige |
DE102012009631A1 (de) | 2011-05-27 | 2012-11-29 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen |
WO2012163478A1 (de) | 2011-05-27 | 2012-12-06 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallmedien und flüssigkristallanzeigen |
WO2013004372A1 (en) | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
EP2607451A1 (de) | 2011-12-20 | 2013-06-26 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
US11377596B2 (en) | 2011-12-20 | 2022-07-05 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline media |
US10072209B2 (en) | 2011-12-20 | 2018-09-11 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline media |
US9982194B2 (en) | 2011-12-20 | 2018-05-29 | Mereck Patent Gmbh | Liquid-crystalline media |
DE102012024126A1 (de) | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
WO2013124040A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystalline medium |
WO2013178333A1 (en) | 2012-06-02 | 2013-12-05 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium |
EP2682448A2 (de) | 2012-07-05 | 2014-01-08 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen |
WO2014079517A1 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP2818531A1 (de) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung für Flüssigkristallanzeigen |
EP2848676A2 (de) | 2013-09-12 | 2015-03-18 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
DE102013018094A1 (de) | 2013-12-03 | 2015-06-03 | Merck Patent Gmbh | Mischvorrichtung und deren Verwendung |
EP2881383A2 (de) | 2013-12-03 | 2015-06-10 | Merck Patent GmbH | Mischvorrichtung und deren Verwendung |
WO2015086125A1 (de) | 2013-12-10 | 2015-06-18 | Merck Patent Gmbh | Reinigungsvorrichtung |
DE102013020400A1 (de) | 2013-12-10 | 2015-06-11 | Merck Patent Gmbh | Reinigungsvorrichtung |
DE102013020638A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Merck Patent Gmbh | Abfüllvorrichtung und deren Verwendung zur Abfüllung eines Fluids |
EP2883934A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
WO2015090565A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zum reinigen einer flüssigkristallmischung |
DE102013021279A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zum Reinigen einer Flüssigkristallmischung |
EP2886627A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines Medium |
DE102013021683A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2896678A1 (de) | 2014-01-21 | 2015-07-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
DE102015003411A1 (de) | 2014-03-17 | 2015-09-17 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3677659A1 (de) | 2014-03-17 | 2020-07-08 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2015139827A1 (de) | 2014-03-17 | 2015-09-24 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
EP2921545A2 (de) | 2014-03-21 | 2015-09-23 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und deren verwendung in flüssigkristallanzeigen |
DE102015004479A1 (de) | 2014-04-22 | 2015-10-22 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2937401A1 (de) | 2014-04-22 | 2015-10-28 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
DE102015006246A1 (de) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3428246A1 (de) | 2014-06-17 | 2019-01-16 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3421569A1 (de) | 2014-06-17 | 2019-01-02 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
DE102015006621A1 (de) | 2014-06-17 | 2015-12-17 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3124465A1 (de) | 2014-07-30 | 2017-02-01 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigen |
EP2980062A2 (de) | 2014-07-30 | 2016-02-03 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung für flüssigkristallanzeigen |
EP2985334A1 (de) | 2014-08-15 | 2016-02-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP2990460A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-03-02 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
DE102015009924A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP2990461A1 (de) | 2014-08-25 | 2016-03-02 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP2990459A1 (de) | 2014-08-25 | 2016-03-02 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigen |
EP3372655A1 (de) | 2014-08-25 | 2018-09-12 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP3020785A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-18 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP3660128A1 (de) | 2014-11-25 | 2020-06-03 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
DE102015014955A1 (de) | 2014-11-25 | 2016-05-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3663378A1 (de) | 2014-11-25 | 2020-06-10 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3029127A1 (de) | 2014-12-01 | 2016-06-08 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
DE102015015108A1 (de) | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3048159A1 (de) | 2015-01-22 | 2016-07-27 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP3067406A1 (de) | 2015-03-10 | 2016-09-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3067405A1 (de) | 2015-03-10 | 2016-09-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3121247A1 (de) | 2015-06-09 | 2017-01-25 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigen |
EP3103855A1 (de) | 2015-06-11 | 2016-12-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2016206772A1 (en) | 2015-06-26 | 2016-12-29 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium containing polymerisable compounds |
WO2016206774A1 (en) | 2015-06-26 | 2016-12-29 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium containing polymerisable compounds |
EP3112440A1 (de) | 2015-07-02 | 2017-01-04 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3130650A1 (de) | 2015-08-10 | 2017-02-15 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2017071793A1 (en) | 2015-10-30 | 2017-05-04 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP3162875A1 (de) | 2015-10-30 | 2017-05-03 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigevorrichtungen |
EP3214154A1 (de) | 2016-03-01 | 2017-09-06 | Merck Patent GmbH | Flüssigkritallines medium und lichtmodulationselement |
EP3235894A2 (de) | 2016-04-21 | 2017-10-25 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
US11453824B2 (en) | 2016-04-21 | 2022-09-27 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
DE102017002925A1 (de) | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
EP3246377A1 (de) | 2016-05-18 | 2017-11-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP3246374A2 (de) | 2016-05-19 | 2017-11-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP3263673A1 (de) | 2016-06-30 | 2018-01-03 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2018015323A2 (en) | 2016-07-20 | 2018-01-25 | Merck Patent Gmbh | Switching layer for use in an optical switching element |
EP3284803A1 (de) | 2016-08-12 | 2018-02-21 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2018046421A1 (en) | 2016-09-07 | 2018-03-15 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal media and light modulation element |
WO2018073159A2 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2018073160A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2018073158A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP3333243A1 (de) | 2016-12-08 | 2018-06-13 | Merck Patent GmbH | Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigen |
WO2018153838A1 (en) | 2017-02-21 | 2018-08-30 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2018162454A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP3375845A1 (de) | 2017-03-16 | 2018-09-19 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3375844A1 (de) | 2017-03-16 | 2018-09-19 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2018206538A1 (en) | 2017-05-11 | 2018-11-15 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2018219841A1 (de) | 2017-05-30 | 2018-12-06 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
WO2019025398A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Merck Patent Gmbh | LIQUID CRYSTAL MEDIUM |
WO2019063585A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Merck Patent Gmbh | POLYMERIZABLE COMPOUNDS AND THEIR USE IN LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES |
WO2019092231A1 (de) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
EP3489329A1 (de) | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2019110473A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-13 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2019110636A1 (en) | 2017-12-08 | 2019-06-13 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2019115485A1 (en) | 2017-12-14 | 2019-06-20 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
EP3502210A1 (de) | 2017-12-20 | 2019-06-26 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2019121648A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2019154740A1 (en) | 2018-02-06 | 2019-08-15 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2019233913A1 (en) | 2018-06-04 | 2019-12-12 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
DE102019003615A1 (de) | 2018-06-21 | 2019-12-24 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines medium |
EP3587536A1 (de) | 2018-06-21 | 2020-01-01 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3604481A1 (de) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2020048946A1 (en) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP4209568A1 (de) | 2018-09-27 | 2023-07-12 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3628721A1 (de) | 2018-09-27 | 2020-04-01 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
EP4209567A1 (de) | 2018-09-27 | 2023-07-12 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2020083807A1 (en) | 2018-10-25 | 2020-04-30 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2020094540A1 (en) | 2018-11-07 | 2020-05-14 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal media comprising polymerisable compounds |
EP3666853A1 (de) | 2018-12-10 | 2020-06-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2020127528A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2020165394A1 (en) | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP3730591A1 (de) | 2019-04-26 | 2020-10-28 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2021037877A1 (en) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Merck Patent Gmbh | Lc medium |
EP3789470A1 (de) | 2019-09-03 | 2021-03-10 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristalline medien mit polymerisierbaren verbindungen |
EP3816264A1 (de) | 2019-10-29 | 2021-05-05 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristalline medien, polymerisierbare verbindungen umfassend |
EP3848436A1 (de) | 2020-01-07 | 2021-07-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2021148421A1 (en) | 2020-01-23 | 2021-07-29 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP3892706A2 (de) | 2020-04-09 | 2021-10-13 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP3926023A1 (de) | 2020-06-10 | 2021-12-22 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristalline medien mit polymerisierbaren verbindungen |
EP3944011A1 (de) | 2020-07-21 | 2022-01-26 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallanzeige |
WO2022084168A1 (en) | 2020-10-19 | 2022-04-28 | Merck Patent Gmbh | 4,6-difluorodibenzothiophene derivatives and liquid-crystal medium containing these |
EP3985085A2 (de) | 2020-10-19 | 2022-04-20 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2022096483A1 (en) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium comprising polymerizable compounds |
EP4001378A1 (de) | 2020-11-17 | 2022-05-25 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallmedium |
WO2022136231A1 (en) | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
WO2022184604A1 (en) | 2021-03-02 | 2022-09-09 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP4086325A1 (de) | 2021-05-04 | 2022-11-09 | Merck Patent GmbH | Farbstoffdotiertes flüssigkristallines medium mit polymerisierbaren verbindungen |
WO2023066953A1 (en) | 2021-10-20 | 2023-04-27 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium comprising polymerizable compounds |
WO2023094404A1 (en) | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal medium and liquid crystal display |
EP4194529A1 (de) | 2021-12-10 | 2023-06-14 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium mit polymerisierbaren verbindungen |
EP4249570A1 (de) | 2022-03-21 | 2023-09-27 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
WO2023198669A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2023198673A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2023198671A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
WO2023203043A1 (en) | 2022-04-22 | 2023-10-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
WO2023209049A1 (en) | 2022-04-29 | 2023-11-02 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal medium |
EP4299694A1 (de) | 2022-07-01 | 2024-01-03 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
EP4306614A1 (de) | 2022-07-15 | 2024-01-17 | Merck Patent GmbH | Flüssigkristallines medium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD107153A5 (de) | 1974-07-12 |
FR2196200B1 (de) | 1977-02-25 |
JPS594467B2 (ja) | 1984-01-30 |
BE803714A (fr) | 1974-02-18 |
DE2240864B2 (de) | 1976-09-30 |
CH582229A5 (de) | 1976-11-30 |
IT998364B (it) | 1976-01-20 |
GB1427390A (en) | 1976-03-10 |
FR2196200A1 (de) | 1974-03-15 |
IL42937A0 (en) | 1973-11-28 |
ATA703873A (de) | 1975-10-15 |
JPS4958089A (de) | 1974-06-05 |
SU482049A3 (ru) | 1975-08-25 |
NL7311312A (de) | 1974-02-21 |
AT330858B (de) | 1976-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2139628C3 (de) | 4-Benzolyloxybenzoesäurephenylester und diese enthaltende nematische Gemische | |
DE2209127A1 (de) | Modifizierte nematische phasen | |
DE2702598C2 (de) | Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende Dielektrika | |
DE2356085C2 (de) | Flüssigkristalline 4'-substituierte 4-Cyanodiphenyle und flüssigkristalline 4"-substituierte 4-Cyanoterphenyle, daraus bestehende flüssigkristalline Materialien und Flüssigkristallgemische und ihre Verwendung | |
DE2636684C3 (de) | Phenylcyclohexanderivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika | |
DE3023989A1 (de) | Fluessigkristallines dielektrikum | |
DE2548360C2 (de) | Flüssigkristalline Materialien mit verminderter Viskosität | |
DE3637084A1 (de) | Propylenglykoldiether-derivate, fluessigkristallmischung und fluessigkristallvorrichtung | |
DD244352A5 (de) | Fluessigkristallmaterialien | |
DE2613293C3 (de) | Cyanosubstituierte Biphenylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Dielektrika | |
EP0019060B1 (de) | Diketone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika | |
CH625498A5 (de) | ||
DE2456083C2 (de) | Nematisches Flüssigkristallgemisch | |
DE3510733A1 (de) | Fluessigkristallphase | |
DE3016758C2 (de) | Substituierte Phenylbenzoate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen | |
DE1618827B1 (de) | Nematische flüssigkristall-zusammensetzung | |
DE2240864C3 (de) | Phenolcarbonsäureester, deren Herstellung und deren Verwendung zur Beeinflussung der elektrooptischen Eigenschaften nem atischer Phasen | |
DE2240864A1 (de) | Nematische ester und ihre verwendung zur beeinflussung der elektrooptischen eigenschaften nematischer phasen | |
CH641765A5 (de) | Esterverbindungen fuer die modifizierung der eigenschaften von fluessigkristallgemischen. | |
CH660362A5 (de) | 2,5-disubstituierte pyridine, verfahren fuer ihre herstellung, fluessigkristallines material und elektrooptische vorrichtung. | |
DE2535046C3 (de) | Biphenylcarbonsäurephenyl- bzw. Benzoesäurebiphenylester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika | |
DE2302678A1 (de) | Nematische, fluessige kristallmischung | |
DE2835662C2 (de) | Flüssige Kristalle vom Typ disubstituierter Diester sowie diese Kristalle enthaltende Gemische | |
DE2747113A1 (de) | Cyclohexylcyclohexane | |
DE2447099A1 (de) | Fluessigkristalline schiff'sche basen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |