KR100617377B1 - 축합환 화합물 - Google Patents

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다카쓰하루요시
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푸게르크리스티네
피트하르트코르넬리아
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Abstract

일반식 (I)
Figure 112002003342851-pct00296
(I)
로 표시되는 신규 화합물 및 이를 함유하는 네마틱 액정 조성물. 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 실시예에 나타낸 바와 같이 공업적으로도 매우 용히하게 제조할 수 있고, 네마틱 액정으로서 현재 범용되고 있는 모체 액정과의 상용성도 우수하며, 저온에서의 결정의 석출이 적은 특성을 가지고 있다. 또한, 그 모체 액정에 소량 첨가함으로써 액정 재료의 모든 특성을 악화시키지 않고 저온에서의 액정 온도 범위를 효과적으로 확대하는 효과를 가진다. 따라서, 넓은 동작 온도 범위가 요구되는 각종 액정 표시 소자에 적합하며, 액정 재료로서 매우 유용하다.
축합환 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자, 단일 결합, 산염화물, 이성체, 칼럼 크로마토그래피, 전이 금속 촉매.

Description

축합환 화합물{FUSED RING COMPOUND}
본 발명은 전기 광학적 액정 표시 재료로서 유용한 신규 축합환 화합물 및 액정 조성물, 그것을 이용한 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 전자계산기의 디스플레이로서 등장한 이래, 컴퓨터의 개발과 흐름을 같이 하여 TN(Twisted Nematic) 모드로는 달성할 수 없던 대형표시 용량화를 STN(Supertwisted Nematic) 모드에 의해 이루고, 컴퓨터와 사람의 인터페이스로서 널리 보급되어 왔다. 또, 각 화소에 박막 트랜지스터를 장착한 액티브 매트릭스 액정 표시 소자(AM-LCD)는 CRT에도 대체할 수 있는 고화질을 구비하고, 평면화ㆍ에너지 절약화를 뒷받침으로, 가장 장래성이 있는 디스플레이로서 기대되고 있다.
근래 휴대를 목적으로 한 노트형 컴퓨터의 수요가 높아지고, 특히 이들의 용도로 사용되는 STN-LCD 및 AM-LCD에는 옥외에서의 사용에도 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 이 때문에, 고온에서 콘트라스트가 우수하고, 저온에서 결정 석출이나 스멕틱상의 발현이 보이지 않고, UV광ㆍ태양광 노출 하에 방치되더라도, 콘트라스트의 저하나 표시 불량이 나타나지 않는 특성이 강하게 요구되어 왔으나, 종래의 액정 화합물 및 액정 조성물은 반드시 이들을 만족하는 것은 아니었다. 특히, 저온에서의 결정 석출의 문제는 심각하며, 석출을 피하기 위해서는 액정 화합물의 첨가량을 적게 할 수 밖에 없어, 우수한 특성을 가지는 재료도 그 특성이 충분히 살아 있지 않은 경우가 많고, 종래 일반적으로 많이 사용되고 있는 직환형의 액정 화합물에서는 해결하기 가장 곤란한 과제였다. 즉, 직환형의 액정 화합물에서는 낮은 크리스탈(또는 스멕틱) 전이 온도, 높은 네마틱-아이소트로픽 전이 온도, 높은 유전율 이방성, 최적의 탄성 상수, 복굴절을 동시에 만족하는 액정 화합물은 없었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그것을 첨가함으로써 액정상의 온도 범위, 특히 저온에서의 안정성을 효과적으로 개선하는 것이 가능한 화합물을 제공하는 것이며, 또한 그 화합물을 이용하여 온도 범위가 넓은 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공함에 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 일반식 (I)로 표시되는 축합환 화합물인 신규 화합물을 제공한다.
(발명 1) 일반식 (I)
Figure 112002003342851-pct00001
(I)
[식 중에서, R은 탄소 원자수 1∼16인 알킬기 또는 알콕실기, 탄소 원자수 2∼16인 알케닐기, 탄소 원자수 3∼16인 알케닐옥시기, 또는 탄소 원자수 1∼10인 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, 치환 또는 분기에 의해 부제 탄소가 생기는 경우 광학 활성일 수도 있고 라세미체일 수도 있는, 고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 기 내에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하지 않은 2개 이상의 CH2기가 -O- 및 또는 -S-로 치환되어 있을 수도 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 기 내에 존재하는 1개의 CH기 또는 인접하지 않은 2개 이상의 CH기가 -N=로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,4-비사이클로(2.2.2)옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 트랜스-데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, 이들은 시아노기 또는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, 고리 B는
Figure 112002003342851-pct00002
중 어느 하나를 나타내고, [식 중에서 X1, X3, X4, X5, X6 , X8, X9 및 X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, 다음 규칙을 만족시킴:
1. (I-1) 및 (I-2)에서, X3, X4, X5 또는 X6 중 적어도 하나가 불소 원자를 나타내고, 나머지가 수소 원자를 나타내는 경우, X1, X8, X9 또는 X10 중 적어도 하나가 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
2. (I-1) 및 (I-2)에서, X1, X8, X9 또는 X10 중 적어도 하나가 불소 원자를 나타내고, 나머지가 수소 원자를 나타내는 경우, X3, X4, X5 또는 X6 중 적어도 하나가 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
3. (I-3) 내지 (I-9)에서 고리 내의 수소 원자는 시아노기 또는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있음] L1 및 L2는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O-, -CO2-, -OCO-, -CH=N-N=CH-, -CH= CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내며, m+n≤2이며, m 또는 n이 2를 나타내는 경우, 존재하는 L1 또는 L2 중 적어도 하나는 단일 결합을 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 시아노기, 탄소 원자수 1∼16인 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼16인 직쇄상 알케닐기, 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 2∼16인 직쇄상 알케닐옥시기를 나타내며, 단, 다음 경우를 제외함:
1. 고리 B가 (I-2)를 나타내고, m 및 n이 0을 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기를 나타내는 경우,
2. 고리 B가 (I-3)를 나타내고, m 및 n이 0을 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알콕시기를 나타내는 경우,
3. 고리 B가 (I-4)를 나타내고, m 및 n이 0을 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기 및 시아노기를 나타내는 경우,
4. 고리 B가 (I-8)를 나타내고, m 및 n이 0을 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기를 나타내는 경우,
5. 고리 B가 (I-4)를 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, 고리 C가 1,4-페닐렌기를 나타내고, L2가 -CO2-를 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기, 알콕시기 및 시아노기를 나타내는 경우,
6. 고리 B가 (I-4)를 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, 고리 C가 1,4-페닐렌기를 나타내고, L2가 -OCO-를 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알콕시기를 나타내는 경우,
7. 고리 B가 (I-2)를 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, 고리 C가 1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, L2가 -CO2-를 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기를 나타내는 경우,
8. 고리 B가 (I-1)를 나타내고, X9 및 X10이 불소 원자를 나타내는 경우,
9. 고리 B가 (I-3)를 나타내고, X3, X4, X5 및 X6가 동시에 불소 원자를 나타내는 경우,
또, 약호의 조합으로 상기와 등가인 화합물도 동일하다고 함]로 표시되는 축합환 화합물.
(발명 2) 고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 3) L1 및 L2가 각각 독립적으로 -OCO-, -CO2-, -CH2-CH 2- 또는 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 4) m이 0, n이 0 또는 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 5) L1 및 L2가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 6) 고리 B가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-3) 또는 (I-4)을 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 7) 고리 B가 (I-1) 또는 (I-2)을 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 8) 고리 B가 (I-1)를 나타내고, X9 및 X10이 수소 원자를 나타내는 것 을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 9) 고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 고리 B가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-4)을 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 10) 고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 고리 B가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-4)을 나타내고, L1 및 L2가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 11) 고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 고리 B가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-4)을 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, L2가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 12) 고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 고리 B가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-4)을 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, L2가 단일 결합을 나타내고, 고리 B가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1)을 나타내는 경우, X9 및 X10이 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 화합물.
(발명 13) R이 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼12인 직쇄상 알케닐기를 나타내고, Y는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 12에 기재된 화합물.
(발명 14) 발명 1 내지 13에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 액정 조성물.
(발명 15) 발명 14에 기재된 액정 조성물을 이용한 액정 표시 소자.
(발명 16) 발명 14에 기재된 액정 조성물을 이용한 액티브 매트릭스 구동 액정 표시 소자.
(발명 17) 발명 14에 기재된 액정 조성물을 이용한 STN(Supertwisted Nematic) 액정 표시 소자.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하는 본 발명에서 제공하는 일반식 (I)의 화합물은 이하의 형태가 바람직하다.
일반식 (I)에서, R은 탄소 원자수 1∼16인 알킬기 또는 알콕실기, 탄소 원자수 2∼16인 알케닐기, 탄소 원자수 3∼16의 알케닐옥시기, 또는 탄소 원자수 1∼10인 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내지만, 구체적인 예로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 펩틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기의 직쇄형 포화 알킬기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 1,2-디메틸헵틸기, 1,3-디메틸헵틸기, 1-메틸옥틸기, 2-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 7-메틸옥틸기, 1,2-디메틸옥틸기, 1,3-디메틸옥틸기, 1-메틸노닐기, 2-메틸노닐기, 3-메틸노닐기, 4-메틸노닐기, 5-메틸노닐기, 6-메틸노닐기, 7-메틸노닐기, 8-메틸노닐기, 1,2-디메틸노닐기, 1,3-디메틸노닐기, 1-메틸데실기, 2-메틸데실기, 3-메틸데실기, 1,2-디메틸데실기, 1,3-디메틸데실기, 1-메틸운데실기, 2-메틸운데실기, 3-메틸운데실기, 1,2-디메틸운데실기, 1,3-디메틸운데실기, 1-메틸도데실기, 2-메틸도데실기, 3-메틸도데실기, 1,2-디메틸도데실기, 1,3-디메틸도데실기, 1-메틸트리데실기, 2-메틸트리데실기, 3-메틸트리데실기, 1,2-디메틸트리데실기, 1,3-디메틸트리데실기 등의 분기형(分岐型) 포화 알킬기를 들 수 있다. 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 펩틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 에이코실옥시기 등의 직쇄형 포화 알콕실기, 이소프로필옥시기, 이소부틸옥시기, 1-메틸프로필옥시기, 1,2-디메틸프로필옥시기, 1-메틸부틸옥시기, 2-메틸부틸옥시기, 3-메틸부틸옥시기, 1,2-디메틸부틸옥시기, 1,3-디메틸부틸옥시기, 2,3-디메틸부틸옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 4-메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸펜틸옥시기, 1,3-디메틸펜틸옥시기, 1-메틸헥실옥시기, 2-메틸헥실옥시기, 3-메틸헥실옥시기, 4-메틸헥실옥시기, 5-메틸헥실옥시기, 1,2-디메틸헥실옥시기, 1,3-디메틸헥실옥시기, 1-메틸헵틸옥시기, 2-메틸헵틸옥시기, 3-메틸헵틸옥시기, 4-메틸헵틸옥시기, 5-메틸헵틸옥시기, 6-메틸헵틸옥시기, 1,2-디메틸헵틸옥시기, 1,3-디메틸헵틸옥시기, 1-메틸옥틸옥시기, 2-메틸옥틸옥시기, 3-메틸옥틸옥시기, 4-메틸옥틸옥시기, 5-메틸옥틸옥시기, 6-메틸옥틸옥시기, 7-메틸옥틸옥시기, 1,2-디메틸옥틸옥시기, 1,3-디메틸옥틸옥시기, 1-메틸노닐옥시기, 2-메틸노닐옥시기, 3-메틸노닐옥시기, 4-메틸노닐옥시기, 5-메틸노닐옥시기, 6-메틸노닐옥시기, 7-메틸노닐옥시기, 8-메틸노닐옥시기, 1,2-디메틸노닐옥시기, 1,3-디메틸노닐옥시기, 1-메틸데실옥시기, 2-메틸데실옥시기, 3-메틸데실옥시기, 1,2-디메틸데실옥시기, 1,3-디메틸데실옥시기, 1-메틸운데실옥시기, 2-메틸운데실옥시기, 3-메틸운데실옥시기, 1,2-디메틸운데실옥시기, 1,3-디메틸운데실옥시기, 1-메틸도데실옥시기, 2-메틸도데실옥시기, 3-메틸도데실옥시기, 1,2-디메틸도데실옥시기, 1,3-디메틸도데실옥시기, 1-메틸트리데실옥시기, 2-메틸트리데실옥시기, 3-메틸트리데실옥시기, 1,2-디메틸트리데실옥시기, 1,3-디메틸트리데실옥시기 등의 분기형 포화 알콕실기를 들 수 있다. 알케닐기으로는 비닐기, 트랜스-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 트랜스-1-부테닐기, 트랜스-2-부테닐기, 3-부테닐기, 트랜스-1-펜테닐기, 트랜스-2-펜테닐기, 트랜스-3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 트랜스-1-헥세닐기, 트랜스-2-헥세닐기, 트랜스-3-헥세닐기, 트랜스-4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 트랜스-1-헵테닐기, 트랜스-2-헵테닐기, 트랜스-3-헵테닐기, 트랜스-4-헵테닐기, 트랜스-5-헵테닐기, 6-헵테닐기, 트랜스-1-옥테닐기, 트랜스-2-옥테닐기, 트랜스-3-옥테닐기, 트랜스-4-옥테닐기, 트랜스-5-옥테닐기, 트랜스-6-옥테닐기, 7-옥테닐기, 트랜스-1-노네닐기, 8-노네닐기, 트랜스-1-데세닐기, 9-데세닐기, 트랜스-1-운데세닐기, 10-운데세닐기, 트랜스-1-도데세닐기, 11-도데세닐기 등을 들 수 있다. 알케닐옥시기로는 비닐옥시기, 트랜스-1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 트랜스-1-부테닐옥시기, 트랜스-2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 트랜스-1-펜테닐옥시기, 트랜스-2-펜테닐옥시기, 트랜스-3-펜테닐옥시기,4-펜테닐옥시기, 트랜스-1-헥세닐옥시기, 트랜스-2-헥세닐옥시기, 트랜스-3-헥세닐옥시기, 트랜스-4-헥세닐옥시기, 5-헥세닐옥시기, 트랜스-1-헵테닐옥시기, 트랜스-2-헵테닐옥시기, 트랜스-3-헵테닐옥시기, 트랜스-4-헵테닐옥시기, 트랜스-5-헵테닐옥시기, 6-헵테닐옥시기, 트랜스-1-옥테닐옥시기, 트랜스-2-옥테닐옥시기, 트랜스-3-옥테닐옥시기, 트랜스-4-옥테닐옥시기, 트랜스-5-옥테닐옥시기, 트랜스-6-옥테닐옥시기, 7-옥테닐옥시기, 트랜스-1-노네닐옥시기, 8-노네닐옥시기, 트랜스-1-데세닐옥시기, 9-데세닐옥시기, 트랜스-1-운데세닐옥시기, 10-운데세닐옥시기, 트랜스-1-도데세닐옥시기, 11-도데세닐옥시기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는 탄소 원자수 1∼10인 알콕실기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있고, 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다. 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-펜틸옥시에틸기, 1-헥실옥시에틸기, 1-헵틸옥시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-프로폭시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-펜틸옥시에틸기, 2-헥실옥시에틸기, 2-헵틸옥시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시프로필기, 1-부톡시프로필기, 1-펜틸옥시프로필기, 1-헥실옥시프로필기, 1-헵틸옥시프로필기, 2-메톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 2-프로폭시프로필기, 2-부톡시프로필기, 2-펜틸옥시프로필기, 2-헥실옥시프로필기, 2-헵틸옥시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-프로폭시프로필기, 3-부톡시프로필기, 3-펜틸옥시프로필기, 3-헥실옥시프로필기, 3-헵틸옥시프로필기, 4-메톡시부틸기, 4-에톡시부틸기, 4-프로폭시부틸기, 4-부톡시부틸기, 4-펜틸옥시부틸기, 4-헥실옥시부틸기, 4-헵틸옥시부틸기, 5-메톡시펜틸기, 5-에톡시펜틸기, 5-프로폭시펜틸기, 5-부톡시펜틸기, 5-펜틸옥시펜틸기, 5-헥실옥시펜틸기, 5-헵틸옥시펜틸기, 6-메톡시헥실기, 6-에톡시헥실기, 6-프로폭시헥실기, 6-부톡시헥실기, 6-펜틸옥시헥실기, 6-헥실옥시헥실기, 6-헵틸옥시헥실기 등의 알콕실기 치환 알킬기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 1-플루오로프로필기, 3,3-디플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 3-플루오로부틸기, 2-플루오로부틸기, 1-플루오로부틸기, 4,4-디플루오로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4-테트라플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 4-플루오로펜틸기, 3-플루오로펜틸기, 2-플루오로펜틸기, 1-플루오로펜틸기, 5,5-디플루오로펜틸기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 4,4,5,5-테트라플루오로펜틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 5-플루오로헥실기, 4-플루오로헥실기, 3-플루오로헥실기, 2-플루오로헥실기, 1-플루오로헥실기, 6,6-디플루오로헥실기, 6,6,6-트리플루오로헥실기, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실기, 4,4, 5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 7-플루오로헵틸기, 6-플루오로헵틸기, 5-플루오로헵틸기, 4-플루오로헵틸기, 3-플루오로헵틸기, 2-플루오로헵틸기, 1-플루오로헵틸기, 7,7-디플루오로헵틸기, 7,7,7-트리플루오로헵틸기, 6,6,7,7-테트라플루오로헵틸기, 6,6,7,7,7-펜타플루오로헵틸기, 5,5,6,6,7,7,7-헵타플루오로헵틸기, 8-플루오로옥틸기, 7-플루오로옥틸기, 6-플루오로옥틸기, 5-플루오로옥틸기, 4-플루오로옥틸기, 3-플루오로옥틸기, 2-플루오로옥틸기, 1-플루오로옥틸기, 8,8-디플루오로옥틸기, 8,8,8-트리플루오로옥틸기, 7,7,8,8-테트라플루오로옥틸기, 7,7,8,8,8-헵타플루오로옥틸기, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로옥틸기 등의 불소 치환 알킬기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼12인 직쇄상 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼7인 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 알케닐기가 보다 바람직하고, 직쇄상 알케닐기의 경우에 이하의 구조가 특히 바람직하다.
Figure 112002003342851-pct00003
(구조식은 우측단에서 고리에 연결되어 있는 것으로 함)
고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 기 내에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하지 않은 2개 이상의 CH2기가 -O- 및 또는 -S-로 치환되어 있을 수도 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 기 내에 존재하는 1개의 CH기 또는 인접하지 않은 2개 이상의 CH기가 -N=로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,4-비사이클로(2.2.2)옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일을 나타내지만, 예를 들면 하기와 같은 기를 들 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00004
이들은 시아노기 또는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있지만, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 바람직하고, 고리 A에서는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 보다 바람직하고, 고리 C에서는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 보다 바람직하고, 이하의 구조가 특 히 바람직하다.
Figure 112002003342851-pct00005
고리 B는
Figure 112002003342851-pct00006
[식 중에서, X1, X3, X4, X5, X6, X8, X9 및 X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내지만, 다음 규칙을 만족시킴:
1. (Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2)에서 X3, X4, X5 또는 X6 중 적어도 하나가 불소 원자를 나타내 고, 나머지가 수소 원자를 나타내는 경우, X1, X8, X9 또는 X10 중 적어도 하나가 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
2. (Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2)에서 X1, X8, X9 또는 X10 중 적어도 하나가 불소 원자를 나타내고, 나머지가 수소 원자를 나타내는 경우, X3, X4, X5 또는 X6 중 적어도 하나가 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, (Ⅱ-3) 내지 (Ⅱ-9)에서 고리 내의 수소 원자는 시아노기 또는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있음] 중 어느 하나를 나타내지만,
Figure 112002003342851-pct00007
가 바람직하고,
Figure 112002003342851-pct00008
가 보다 바람직하고,
Figure 112002003342851-pct00009
가 특히 바람직하다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O-, -CO2-, -OCO-, -CH=N-N=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내지만, -CH2-CH2-, -C≡C- 또는 단일 결합이 바람직하고, 단일 결합이 특히 바람직하다. m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고, m+n≤2이지만, m 및 n이 0을 나타내거나, m 또는 n 중 어느 하나가 1을 나타내는 것이 바람직하다. Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 시아노기, 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상 알킬기, 2∼12인 직쇄상 알케닐기, 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상 알킬옥시기 또는 2∼12인 직쇄상 알케닐옥시기를 나타내지만, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로에톡시기, 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기, 시아노기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 시아노기가 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이 일반식 (I)의 화합물은 그 R, 고리 A, 고리 B, 고리 C, L1, L2, m, n 및 Y의 선택에 따라 매우 다양한 종류의 화합물을 포함할 수 있으나, 이들 중에서는 이하의 일반식 (I-1aa)∼(I-3hr)으로 표시되는 각 화합물이 바람직하다.
Figure 112002003342851-pct00010
Figure 112002003342851-pct00011
Figure 112002003342851-pct00012
Figure 112002003342851-pct00013
Figure 112002003342851-pct00014
Figure 112002003342851-pct00015
Figure 112002003342851-pct00016
Figure 112002003342851-pct00017
Figure 112002003342851-pct00018
Figure 112002003342851-pct00019
Figure 112002003342851-pct00020
Figure 112002003342851-pct00021
Figure 112002003342851-pct00022
Figure 112002003342851-pct00023
Figure 112002003342851-pct00024
Figure 112002003342851-pct00025
Figure 112002003342851-pct00026
Figure 112002003342851-pct00027
Figure 112002003342851-pct00028
Figure 112002003342851-pct00029
Figure 112002003342851-pct00030
Figure 112002003342851-pct00031
Figure 112002003342851-pct00032
Figure 112002003342851-pct00033
Figure 112002003342851-pct00034
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼7인 직쇄상 알킬기 또는, 이하의 구조의 직쇄상 알케닐기를 나타내고, Z는 R과 같은 의미 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure 112002003342851-pct00035
(구조식은 우측단에서 고리에 연결되어 있는 것으로 함)
일반식 (I)의 화합물은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
1. 고리 B가 9,10-디하이드로페난트렌 골격 또는 플루오렌 골격을 가지는 일반식 (I)의 제조
1-1. 일반식 (I-1fa)로부터 일반식 (I-1fc), 일반식 (I-1fg)로부터 일반식 (I-1fi), 일반식 (I-1ga)로부터 일반 일반식 (Ⅱ)
Figure 112002003342851-pct00036
(Ⅱ)
(식 중에서, Z는 -CH2-CH2- 또는-CH2-을 나타냄)로 표시되는 화합물에 염화알루미늄 등의 루이스산 존재 하에서, 일반식 (Ⅲ)
Figure 112002003342851-pct00037
(Ⅲ)
(식 중에서, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼17인 알킬기를 나타냄)의 카르본산클로라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있는 일반식 (IV)
Figure 112004029420746-pct00297
(IV)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]의 카르보닐기를 볼프-키슈너(Wolff-kishner) 환원 등에 의해 환원하고 일반식 (V)
Figure 112002003342851-pct00039
(V)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻은 후, 할로겐화하여 일반식 (VI)
Figure 112002003342851-pct00040
(VI)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3는 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄]을 제조한다. 이것에 전이 금속 촉매 존재 하에서 일반식 (Ⅶ)
Figure 112002003342851-pct00041
(Ⅶ)
[식 중에서, M은 MgX(X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타냄) 또는 Li 등의 금속 원자, B(OH)2, SiF(CH3)3을 나타내고, X1 및 Y는 일반식 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 일반식 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, Y가 시아노기인 경우를 제외함]의 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (I-1fa)로부터 일반식 (I-1fc), 일반식 (I-1fg)로부터 일반식 (I-1fi), 일반식 (I-1ga)로부터 일반식 (I-1gc) 및 일반식 (I-1ha)로부터 일반식 (I-1hc)을 포함하는 일반식 (IA-1)
Figure 112002003342851-pct00042
(IA-1)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, Y가 시아노기인 경우를 제외하고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 제조할 수 있다.
1-2. 일반식 (I-1fm)로부터 일반식 (I-1fo), 일반식 (I-1fs)로부터 일반식 (I-1fu), 일반식 (I-1gm)로부터 일반식 (I-1go) 및 일반식 (I-1hm)로부터 일반식 (I-1ho)의 제조
일반식 (Ⅷ)
Figure 112002003342851-pct00043
(Ⅷ)
[식 중에서, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의됨]을 일반식 (VI)과, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 일반식 (I-1fm)로부터 일반식 (I-1fo), 일반식 (I-1fs)로부터 일반식 (I-1fu), 일반식 (I-1gm)로부터 일반식 (I-1go) 및 일반식 (I-1hm)로부터 일반식 (I-1ho)을 포함하는 일반식 (IA-2)
Figure 112002003342851-pct00044
(IA-2)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 제조할 수 있다.
1-3. 일반식 (I-1gd)로부터 일반식 (I-1gi) 및 일반식 (I-1hd)로부터 일반식 (I-1hi)의 제조
전술한 일반식 (VI)에 나트륨 메톡사이드 등의 알콕사이드를 반응시켜 일반 식 (Ⅸ)
Figure 112002003342851-pct00045
(Ⅸ)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻은 후, 브롬화수소산 등을 이용하여 페놀의 보호기를 분리함으로써 일반식 (X)
Figure 112002003342851-pct00046
(X)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]카르브알데히드. 일반식 (X)을 전자 친화적 할로겐화제를 이용하여 할로겐화한 화합물, 일반식 (XI)
Figure 112002003342851-pct00047
(XI)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 염소 원자를 나타내지만, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 플루오르 원자를 나타냄]을 얻는다. 여기서 이용되는 전자 친화적 할로겐화제는 대표적인 것으로서 브롬, 염소 가스, 불소 가스 또는 불화크세논, 또는 MEC 시약[다이킨 고교(株) 제조] 또는 ACCUFLOR NFPy(Allied Signal 제조) 등의 N-플루오로피리디늄 유도체, 또는 ACCUFLOR NFTh, ACCUFLOR NFSi(Allied Signal 제조), F-TEDA-BF4(AIR PRODUCTS 제조) 등이 있다. 일반식 (XI)에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 반응시킴으로써 일반식 (XⅡ)
Figure 112002003342851-pct00048
(XⅡ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, W는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타냄]을 얻은 후, 일반식 (Ⅶ)을 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시키고, 얻어진 이성체를 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, 일반식 (I-1gd)로부터 일반식 (I-1gi) 및 일반식 (I-1hd)로부터 일반식 (I-1hi)을 포함하는 일반식 (IA-3)
Figure 112002003342851-pct00049
(IA-3)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-4. 일반식 (I-1gp)로부터 일반식 (I-1gu) 및 일반식 (I-1hp)로부터 일반식 (I-1hu)의 제조
전술한 일반식 (Ⅷ)을 일반식 (XⅡ)과, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 일반식 (I-1gp)로부터 일반식 (I-1gu) 및 일반식 (I-1hp)로부터 일반식 (I-1hu)을 포함하는 일반식 (IA-4)
Figure 112002003342851-pct00050
(IA-4)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-5. 일반식 (I-1fd)로부터 일반식 (I-1ff), 일반식 (I-1fj)로부터 일반식 (I-1fl), 일반식 (I-1gi)로부터 일반식 (I-1gl) 및 일반식 (I-1hj)로부터 일반식 (I-1hl)의 제조
일반식 (XⅢ)
Figure 112002003342851-pct00051
(XⅢ)
[식 중에서, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자를 나타냄]로 표시되는 화합물에 피롤리딘 등의 2급 아민을 반응시켜 에나민으로 만들고 일반식 (XⅨ)
Figure 112002003342851-pct00052
(XⅨ)
[식 중에서, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻었다. 이것에 메틸비닐 케톤을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 고리화하여 제조할 수 있는 일반식 (XX)
Figure 112002003342851-pct00053
(XX)
[식 중에서, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]에 일반식 (XXI)
RM (XXI)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, M은 MgX(X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타냄) 또는 Li 등의 금속 원자를 나타냄]의 화합물을 반응시킨 후, 산 촉매 존재 하에서 탈수함으로써 일반식 (XXII)
Figure 112002003342851-pct00054
(XXII)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 화합물을 얻었다. 이 화합물을 브롬, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논), 클로 라닐 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써, 일반식 (XXⅢ)
Figure 112002003342851-pct00055
(XXⅢ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻었다. 이 화합물을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 브롬 또는 요오드를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXIV)
Figure 112002003342851-pct00056
(XXIV)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X7은 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄]와 일반식 (Ⅶ)을 반응시킴으로써 일반식 (I-1fd)로부터 일반식 (I-1ff), 일반식 (I-1fj)로부터 일반식 (I-1fl), 일반식 (I-1gi)로부터 일반식 (I-1gl) 및 일반식 (I-1hj)로부터 일반식 (I-1hl)을 포함하는 일반식 (IA-5)
Figure 112002003342851-pct00057
(IA-5)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-6. 일반식 (I-1fv)로부터 일반식 (I-1fx), 일반식 (I-1fp)로부터 일반식 (I-1fr), 일반식 (I-1gv)로부터 일반식 (I-1gx) 및 일반식 (I-1hv)로부터 일반식 (I-1hx)의 제조
전술한 일반식 (Ⅷ)을 일반식 (XIV)과 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 일반식 (I-1fv)로부터 일반식 (I-1fx), 일반식 (I-1fp)로부터 일반식 (I-1fr), 일반식 (I-1gv)로부터 일반식 (I-1gx) 및 일반식 (I-1hv)로부터 일반식 (I-1hx)을 포함하는 일반식 (IA-6)
Figure 112002003342851-pct00058
(IA-6)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-7. 일반식 (I-1ia)로부터 일반식 (I-1ib) 및 일반식 (I-1dg)로부터 일반식 (I-1dh)의 제조
일반식 (VI)에 일반식 (XXV)
Figure 112002003342851-pct00059
(XXV)
[식 중에서, X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, M은 (XXI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 반응시킴으로써 얻어지는 일반식 (XXVI)
Figure 112002003342851-pct00060
(XXVI)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 시아노기의 보호기를 분리함으로써 일반식 (I-1ia)로부터 일반식 (I-1ib) 및 일반식 (I-1dg)로부터 일반식 (I-1dh)을 포함하는 일반식 (1A-7)
Figure 112002003342851-pct00061
(1A-7)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-8. 일반식 (I-1ic) 및 일반식 (I-1di)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (IA-1)에서 Y가 수소 원자의 화합물 일반식 (IA-1a)
Figure 112002003342851-pct00062
(IA-1a)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXⅦ)
Figure 112002003342851-pct00063
(XXⅦ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXⅧ)
Figure 112002003342851-pct00064
(XXⅧ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 일반식 (I-1ic) 및 일반식 (I-1di)을 포함하는 일반식 (1A-8)
Figure 112002003342851-pct00065
(1A-8)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-9. 일반식 (I-1id)로부터 일반식 (I-1ie) 및 일반식 (I-1ig)로부터 일반식 (I-1ih)의 제조
일반식 (XⅡ)에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 일반식 (XXV)을 반응시킴으로써 일반식 (XXⅨ)
Figure 112002003342851-pct00066
(XXⅨ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻었다. 일반식 (XXⅨ)을 옥시염화인 등을 이용하여 탈보호하고, 얻어진 이성체의 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, 일반식 (I-1id)로부터 일반식 (I-1ie) 및 일반식 (I-1ig)로부터 일반식 (I-1ih)을 포함하는 일반식 (IA-9)
Figure 112002003342851-pct00067
(IA-9)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-10. 일반식 (I-1if) 및 일반식 (I-1ii)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (IA-3)에서 Y가 수소 원자인 화합물 일반식 (IA-3a)
Figure 112002003342851-pct00068
(IA-3a)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXX)
Figure 112002003342851-pct00069
(XXX)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXXI)
Figure 112002003342851-pct00070
(XXXI)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수하고, 얻어진 이성체의 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, 일반식 (I-1if) 및 일반식 (I-1ii)을 포함하는 일반식 (IA-10)
Figure 112002003342851-pct00071
(IA-10)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-11. 일반식 (I-1ij), 일반식 (I-1ik), 일반식 (I-1dj) 및 일반식 (I-1dk)의 제조
일반식 (XXIV)에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 일반식 (XXV)을 반응시킴으로써 일반식 (XXXⅡ)
Figure 112002003342851-pct00072
(XXXⅡ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻었다. 일반식 (XXXⅡ)을 옥시염화인 등을 이용하여 탈보호함으로써, 일반식 (I-1ij), 일반식 (I-1ik), 일반식 (I-1dj) 및 일반식 (I-1dk)을 포함하는 일반식 (IA-11)
Figure 112002003342851-pct00073
(IA-11)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-12. 일반식 (I-1il) 및 일반식 (I-1dl)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (IA-5)에 있어서 Y가 수소 원자인 화합물 일반식 (IA-5a)
Figure 112002003342851-pct00074
(IA-5a)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXXⅢ)
Figure 112002003342851-pct00075
(XXXⅢ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 산염화물로 한 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXXIV)
Figure 112002003342851-pct00076
(XXXIV)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 일반식 (I-1il) 및 일반식 (I-1dl)을 포함하는 일반식 (IA-12)
Figure 112002003342851-pct00077
(IA-12)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
1-13. 일반식 (I-1im)로부터 일반식 (I-1iu) 및 일반식 (I-1ds)로부터 일반식 (I-1du)의 제조
전술한 일반식 (V) 또는 일반식 (XXⅢ)에 염화알루미늄 등의 루이스산 촉매 존재 하에서, 옥살산디클로라이드 등을 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXXV)
Figure 112002003342851-pct00078
(XXXV)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]와 일반식 (XXXVI)
Figure 112002003342851-pct00079
(XXXVI)
[식 중에서, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의됨]을 반응시키고, 이성체가 존재하는 경우는 이성체를 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리함으로써 일반식 (I-1im)로부터 일반식 (I-1iu) 및 일반식 (I-1ds)로부터 일반식 (I-1du)을 포함하는 일반식 (IA-13)
Figure 112002003342851-pct00080
(IA-13)
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 제조할 수 있다.
1-14. 일반식 (I-1iv)로부터 일반식 (I-1Ⅸ) 및 일반식 (I-1dv)로부터 일반식 (I-1dx)의 제조
일반식 (XXⅢ)을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XXXⅦ)
Figure 112002003342851-pct00081
(XXXⅦ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 일반식 (XXXVI)을 반응시킴으로써 일반식 (I-1iv)로부터 일반식 (I-1Ⅸ) 및 일반식 (I-1dv)로부터 일반식 (I-1dx)을 포함하는 일반식 (IA-14)
Figure 112002003342851-pct00082
(IA-14)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2. 고리 B가 페난트렌 골격을 가지는 일반식 (I)의 제조
2-1. 일반식 (I-1aa)로부터 일반식 (I-1ac), 일반식 (I-1ag)로부터 일반식 (I-1ai)의 제조
전술한 일반식 (VI)에 있어서 Z가 -CH2-CH2-인 화합물 일반식 (VI-1)
Figure 112002003342851-pct00083
(VI-1)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3는 (VI)에서와 동일한 의미 를 나타냄]을 브롬, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논), 클로라닐(테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논) 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써 일반식 (XXXⅧ)
Figure 112002003342851-pct00084
(XXXⅧ)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3는 (VI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻은 후, 전이 금속 촉매 존재 하의 일반식 (Ⅶ)을 반응시킴으로써, 일반식 (I-1aa)로부터 일반식 (I-1ac), 일반식 (I-1ag)로부터 일반식 (I-1ai)을 포함하는 일반식 (IB-1)
Figure 112002003342851-pct00085
(IB-1)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, Y가 시아노기인 경우를 제외함]을 제조할 수 있다. 또, 일반식 (IA-1)을 브롬, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논), 클로라닐(테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논) 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써도 제조할 수 있다.
2-2. 일반식 (I-1am)로부터 일반식 (I-1ao) 및 일반식 (I-1as)로부터 일반식 (I-1au)의 제조
일반식 (Ⅷ)을 일반식 (XXXⅧ)과 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 일반식 (I-1am)로부터 일반식 (I-1ao) 및 일반식 (I-1as)로부터 일반식 (I-1au)을 포함하는 일반식 (IB-2)
Figure 112002003342851-pct00086
(IB-2)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의됨]을 제조할 수 있다.
2-3. 일반식 (IB-3)의 제조
전술한 일반식 (XI)에 있어서 Z가 -CH2-CH2-인 화합물 일반식 (XI-1)
Figure 112002003342851-pct00087
(XI-1)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 브롬, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논), 클로라닐(테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논) 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써 일반식 (XXXⅨ)
Figure 112002003342851-pct00088
(XXXⅨ)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻었다. 일반식 (XXXⅨ)에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 반응시킴으로써 일반식 (XL)
Figure 112002003342851-pct00089
(XL)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타내고, W는 (XII)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 얻은 후, 일반식 (Ⅶ)을 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시키고, 얻어진 이성체를 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, 일반식 (IB-3)
Figure 112002003342851-pct00090
(IB-3)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 제조할 수 있다.
2-4. 일반식 (IB-4)의 제조
전술한 일반식 (Ⅷ)을 일반식 (XL)과 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 일반식 (IB-4)
Figure 112002003342851-pct00091
(IB-4)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (XI)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 제조할 수 있다.
2-5. 일반식 (I-1ad)로부터 일반식 (I-1af) 및 일반식 (I-1aj)로부터 일반식 (I- 1al)의 제조
전술한 일반식 (XⅢ)에 있어서 Z가 -CH2-CH2-인 화합물 일반식 (XXⅢ-1)
Figure 112002003342851-pct00092
(XXⅢ-1)
[식 중에서, R은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 브롬, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논), 클로라닐(테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논) 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써 일반식 (XLI)
Figure 112002003342851-pct00093
(XLI)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻었다. 이 화합물을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 브롬 또는 요오드를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XLⅡ)
Figure 112002003342851-pct00094
(XLⅡ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X7은 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄]와 일반식 (Ⅶ)을 반응시킴으로써 일반식 (I-1ad)로부터 일반식 (I-1af) 및 일반식 (I-1aj)로부터 일반식 (I-1al)을 포함하는 일반식 (IB-5)
Figure 112002003342851-pct00095
(IB-5)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2-6. 일반식 (I-1ap)로부터 일반식 (I-1ar) 및 일반식 (I-1av)로부터 일반식 (I-1ax)의 제조
전술한 일반식 (Ⅷ)을 일반식 (XII)과, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 일반식 (I-1ap)로부터 일반식 (I-1ar) 및 일반식 (I-1av)로부터 일반식 (I-1ax)을 포함하는 일반식 (IB-6)
Figure 112002003342851-pct00096
(IB-6)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X5 및 X6는 (XⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2-7. 일반식 (I-1da)로부터 일반식 (I-1db), 일반식 (I-1dd)로부터 일반식 (I-1de)의 제조
일반식 (XXV)에 전술한 방법으로 제조할 수 있는 일반식 (XLⅢ)
Figure 112002003342851-pct00097
(XLⅢ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, W1은 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 염소 원자를 나타냄]을 반응시킴으로써 얻어지는 일반식 (XLIV)
Figure 112002003342851-pct00098
(XLIV)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 시아노기의 보호기를 분리함으로써 일반식 (I-1da)로부터 일반식 (I-1db), 일반식 (I-1dd)로부터 일반식 (I-1de)을 포함하는 일반식 (1B-7)
Figure 112002003342851-pct00099
(1B-7)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2-8. 일반식 (I-1dc) 및 일반식 (I-1df)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (IA-1), 일반식 (IA-3) 또는 일반식 (IA-5)에 서 Y가 수소 원자인 화합물 일반식 (IA-3b)
Figure 112002003342851-pct00100
(IA-3b)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고 X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 브롬, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논), 클로라닐(테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논) 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써 일반식 (XLV)
Figure 112002003342851-pct00101
(XLV)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고 X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻었다. 이 화합물을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XLVI)
Figure 112002003342851-pct00102
(XLVI)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고 X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (XLⅦ)
Figure 112002003342851-pct00103
(XLⅦ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고 X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 일반식 (I-1dc) 및 일반식 (I-1df)을 포함하는 일반식 (1B-8)
Figure 112002003342851-pct00104
(1B-8)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2-9. 일반식 (I-1dm)로부터 일반식 (I-1dr)의 제조
전술한 방법으로 제조 가능한 화합물, 일반식 (XLⅧ)
Figure 112002003342851-pct00105
(XLⅧ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 일반식 (XXXVI)을 반응시킴으로써 일반식 (I-1dm)로부터 일반식 (I-1dr)을 포함하는 일반식 (IB-9)
Figure 112002003342851-pct00106
(IB-9)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2-10. 일반식 (I-1ba)로부터 일반식 (I-1bl) 및 일반식 (I-1ca)로부터 일반식 (I-1cl)의 제조
일반식 (XLⅨ)
Figure 112002003342851-pct00107
(XLⅨ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, W1은 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타내고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 불소 원자 또는 염소 원자를 나타냄]에 전이 금속 촉매 존재 하에서 일반식 (Ⅶ)을 반응시킴으로써, 일반식 (I-1ba)로부터 일반식 (I-1bl) 및 일반식 (I-1ca)로부터 일반식 (I-1cl)을 포함하는 일반식 (IB-10)
Figure 112002003342851-pct00108
(IB-10)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, Y가 시아노기인 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 제조할 수 있다.
2-11. 일반식 (I-1bm)로부터 일반식 (I-1bx) 및 일반식 (I-1cm)로부터 일반식 (I-1cx)의 제조
일반식 (Ⅷ)을 일반식 (XLⅨ)과 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시킴으로써 일반식 (I-1bm)로부터 일반식 (I-1bx) 및 일반식 (I-1cm)로부터 일반식 (I-1cx)을 포함하는 일반식 (IB-11)
Figure 112002003342851-pct00109
(IB-11)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, Y가 시아노기의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2-12. 일반식 (I-1ea)로부터 일반식 (I-1eb), 일반식 (I-1ed)로부터 일반식 (I-1ee) 및 일반식 (I-1ej)로부터 일반식 (I-1ek)의 제조
일반식 (XXV)에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 일반식 (XLⅨ)을 반응시킴으로써 얻어지는 일반식 (L)
Figure 112002003342851-pct00110
(L)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 시아노기의 보호기를 분리함으로써 일반식 (I-1ea)로부터 일반식 (I-1eb), 일반식 (I-1ed)로부터 일반식 (I-1ee) 및 일반식 (I-1ej)로부터 일반식 (I-1ek)을 포함하는 일반식 (IB-12)
Figure 112002003342851-pct00111
(IB-12)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2-13. 일반식 (I-1ec), 일반식 (I-1ef), 일반식 (I-1ei) 및 일반식 (I-1el)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (IB-10)에서 Y가 수소 원자인 화합물 일반식 (IB-10a)
Figure 112002003342851-pct00112
(IB-10a)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (LI)
Figure 112002003342851-pct00113
(LI)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고 X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (LⅡ)
Figure 112002003342851-pct00114
(LⅡ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 일반식 (I-1ec), 일반식 (I-1ef), 일반식 (I-1ei) 및 일반식 (I-1el)을 포함하는 일반식 (IB-13)
Figure 112002003342851-pct00115
(IB-13)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
2-14. 일반식 (I-1em)로부터 일반식 (I-1ex)의 제조
전술한 방법으로 제조 가능한 화합물, 일반식 (LⅢ)
Figure 112002003342851-pct00116
(LⅢ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 일반식 (XXXVI)을 반응시킴으로써 일반식 (I-1em)로부터 일반식 (I-1ex)을 포함하는 일반식 (IB-14)
Figure 112002003342851-pct00117
(IB-14)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (XLⅢ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8은 (XLⅨ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다.
3. 고리 B가 데카하이드로페난트렌 골격을 가지는 일반식 (I)의 제조
3-1. 일반식 (I-2aa)로부터 일반식 (I-2af)의 제조
일반식 (CⅡ)
Figure 112002003342851-pct00118
(CⅡ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]으로 표시되는 화합물에, 일반식 (CⅢ)
Figure 112002003342851-pct00119
(CⅢ)
[식 중에서, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 시아노기의 경우를 제외하고, M은 MgX(X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타냄) 또는 Li 등의 금속 원자, B(OH)2, SiF(CH3)2를 나타냄]의 화합물을 반응시킨 후, 산 촉매 존재 하에서 탈수함으로써 제조할 수 있는 일반식 (CIVa) 및 일반식 (CIVb)
Figure 112002003342851-pct00120
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]를 팔라듐카본 등의 전이 금속 촉매를 이용하여 접촉 환원한 후, 칼륨-t-부톡시드 등의 강염기를 이용하여 이성화함으로써, 전술한 일반식 (I-2aa)로부터 일반식 (I-2af)의 화합물을 포함하는 일반식 (Ia-1)
Figure 112002003342851-pct00121
(Ia-1)
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
3-2. 일반식 (I-2aj)로부터 일반식 (I-2ao)의 제조
일반식 (CⅡ)에 식 (CV)
Figure 112002003342851-pct00122
(CV)
로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 산 촉매 존재 하에서 가수분해하고, 염기에 의해서 이성화하여 얻어지는 일반식 (CVIa)
Figure 112002003342851-pct00123
(CVIa)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]에 다시 식 (CV)을 반응시킨 후, 산 촉매 존재 하에서 가수분해하여 얻어지는 일반식 (CVIb)
Figure 112002003342851-pct00124
(CVIb)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]에 일반식 (CⅢ)을 반응시킨 후, 산 촉매 존재 하에서 탈수하여 얻어지는 화합물 일반식 (CⅦ)
Figure 112002003342851-pct00125
(CⅦ)
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 팔라듐카본 등의 전이 금속 촉매를 이용하여 접촉 환원하고, 전술한 일반식 (I-2aj)로부터 일반식 (I-2ao)의 화합물을 포함하는 일반식 (Ia-2)
Figure 112002003342851-pct00126
(Ia-2)
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
3-3. 일반식 (I-2ag)로부터 일반식 (I-2ai) 및 일반식 (I-2ap)로부터 일반식 (I-2ar)의 제조
일반식 (Ⅱ)에 일반식 (CⅧ)
(CⅧ)
[식 중에서, X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, M은 (Ⅲ)에서와 동일한 의미 를 나타냄]을 반응시킴으로써 얻어지는 일반식 (CⅨ)
Figure 112002003342851-pct00128
(CⅨ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]를 옥시염화인 등을 이용하여 탈수하여 얻어지는 일반식 (CX)
Figure 112002003342851-pct00129
(CX)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 레이니 니켈, 팔라듐카본 등의 촉매 존재 하에서 환원함으로써 일반식 (I-2ag)로부터 일반식 (I-2ai)을 포함하는 일반식 (Ia-3)
Figure 112002003342851-pct00130
(Ia-3)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다. 일반식 (CⅡ) 대신 일반식 (CⅦb)을 이용하고, 동일하게 하여 일반식 (I-2ap)로부터 일반식 (I-2ar)을 포함하는 일반식 (Ia-4)
Figure 112002003342851-pct00131
(Ia-4)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체 는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
3-4. 일반식 (I-2ai) 및 일반식 (I-2ar)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (Ia-1)에서 Y가 수소 원자인 화합물 일반식 (Ia-1a)
Figure 112002003342851-pct00132
(Ia-1a)
[식 중에서, R 및 X1는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]를 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CXI)
Figure 112002003342851-pct00133
(CXI)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CXII)
Figure 112002003342851-pct00134
(CXII)
[식 중에서, R 및 X1는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 일반식 (I-2ai)을 포함하는 일반식 (Ia-5)
Figure 112002003342851-pct00135
(Ia-5)
[식 중에서, R 및 X1는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다. 일반식 (Ia-1a) 대신 일반식 (Ia-1b)
Figure 112002003342851-pct00136
(Ia-1b)
[식 중에서, R 및 X1는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 이용하고, 동일하게 하여 일반식 (I-2ar)을 포함하는 일반식 (Ia-6)
Figure 112002003342851-pct00137
(Ia-6)
[식 중에서, R 및 X1는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]를 제조할 수 있다.
3-5. 일반식 (I-2as)로부터 일반식 (I-2au)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (CVIa)에 산화은 등의 산화제를 반응시킴으로써 얻어지는 일반식 (CXⅢ)
Figure 112002003342851-pct00138
(CXⅢ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 일반식 (CXIV)
Figure 112002003342851-pct00139
(CXIV)
[식 중에서, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의됨]의 화합물을 반응시킴으로써 일반식 (I-2as)로부터 일반식 (I-2au)을 포함하는 일반식 (Ia-7)
Figure 112002003342851-pct00140
(Ia-7)
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]를 제조할 수 있다.
3-6. 일반식 (I-2aa)로부터 일반식 (I-2ai)의 제조
식 (CXV)
Figure 112002003342851-pct00141
(CXV)
으로 표시되는 화합물에 피롤리딘 등의 2급 아민을 반응시켜 에나민으로 만들고, 메틸비닐 케톤을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 고리화한 후, 금속 리튬 등을 이용하여 환원함으로써 제조할 수 있는 일반식 (CXVI)
Figure 112002003342851-pct00142
(CXVI)
(식 중에서, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄)에 일반식 (Ⅲ)을 반응시킨 후, 산성 촉매 존재 하에서 탈수하고, 계속해서 팔라듐카본 등의 금속 촉매 존재 하에서 환원한 후, 염기성 조건 하에서 이성화함으로써 일반식 (CXⅦ)
Figure 112002003342851-pct00143
(CXⅦ)
[식 중에서, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 이것을 산성 조건 하에서 가수분해함으로써, 카르보닐기의 보호기를 분리하고, 일반식 (CXⅧ)
Figure 112002003342851-pct00144
(CXⅧ)
[식 중에서, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]로 표시되는 화합물을 얻는다. 이것에 식 (CV)을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 가수분해하고, 계속해서 염기성 조건 하에서 이성화함으로써 일반식 (CXⅨ)
Figure 112002003342851-pct00145
(CXⅨ)
[식 중에서, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이것에 식 (CV)을 반응시켜 가수분해하는 공정을 임의의 회수 반복한 후, 일반식 (CXX)
Figure 112002003342851-pct00146
(CXX)
(식 중에서, R'는 R은 탄소 원자수 1∼15인 알킬기 또는 알콕실기를 나타냄)를 반응시킴으로써 임의의 알케닐기를 가지는 일반식 (I-2aa)로부터 일반식 (I-2ai)을 포함하는 일반식 (Ia-8)
Figure 112002003342851-pct00147
(Ia-8)
[식 중에서, R'는 (CXX)에서와 동일한 의미를 나타내고, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4. 고리 B가 1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌 골격을 가지는 일반식 (I)의 제조
4-1. 일반식 (I-2ba)로부터 일반식 (I-2bc) 및 일반식 (I-2ca)로부터 일반식 (I-2cc)의 제조 1
일반식 (CXXX)
Figure 112002003342851-pct00148
(CXXX)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]으로 표시되는 화합물을, 브롬화수소산 등을 이용하여 탈메톡시화를 행하여 일반식 (CXXXI)
Figure 112002003342851-pct00149
(CXXXI)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]으로 표시되는 화합물을 얻었다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 반응시킴으로써 일반식 (CXXXII)
Figure 112002003342851-pct00150
(CXXXII)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻은 후, 일반식 (CⅢ)을 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 일반식 (I-2ba)로부터 일반식 (I-2bc) 및 일반식 (I-2ca)로부터 일반식 (I-2cc)을 포함하는 일반식 (Ib-1)
Figure 112002003342851-pct00151
(Ib-1)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-2. 일반식 (I-2ba)로부터 일반식 (I-2bc) 및 일반식 (I-2ca)로부터 일반식 (I-2cc)의 제조 2
일반식 (CXXXⅢ)
Figure 112002003342851-pct00152
(CXXXⅢ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]에 일반식 (CⅢ)을 반응시킨 후, 탈수함으로써 얻어지는 일반식 (CXXXIV)
Figure 112002003342851-pct00153
(CXXXIV)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, Y가 시아노기인 경우를 제외하고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 브롬, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논), 클로라닐(테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논) 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써, 일반식 (I-2ba)로부터 일반식 (I-2bc) 및 일반식 (I-2ca)로부터 일반식 (I-2cc)을 포함하는 일반식 (Ib-1)을 제조할 수 있다.
4-3. 일반식 (I-2bm)로부터 일반식 (I-2bo) 및 일반식 (I-2cm)로부터 일반식 (I-2co)의 제조
일반식 (CXXXV)
Figure 112002003342851-pct00154
(CXXXV)
[식 중에서, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의된]을 일반식 (CXXXII)과 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 일반식 (I-2bm)로부터 일반식 (I-2bo) 및 일반식 (I-2cm)로부터 일반식 (I-2co)을 포함하는 일반식 (Ib-2)
Figure 112002003342851-pct00155
(Ib-2)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-4. 일반식 (I-2bd)로부터 일반식 (I-2bi) 및 일반식 (I-2cd)로부터 일반식 (I-2ci)의 제조
일반식 (CXVI)을 1-3과 동일하게 하여 전자 친화적 할로겐화제를 이용하여 할로겐화한 화합물, 일반식 (CXXXVI)
Figure 112002003342851-pct00156
(CXXXVI)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 염소 원자를 나타내지만, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 수 소 원자를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 반응시킴으로써 일반식 (CXXXⅦ)
Figure 112002003342851-pct00157
(CXXXⅦ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, Z는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻은 후, 일반식 (CⅢ)을 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 반응시키고, 얻어진 이성체를 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, 일반식 (I-2bd)로부터 일반식 (I-2bi) 및 일반식 (I-2cd)로부터 일반식 (I-2ci)을 포함하는 일반식 (Ib-3)
Figure 112002003342851-pct00158
(Ib-3)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-5. 일반식 (I-2bp)로부터 일반식 (I-2bu) 및 일반식 (I-2cp)로부터 일반식 (I-2cu)의 제조
일반식 (CXXXⅦ)에 일반식 (CXXXV)을 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등 의 전이 금속 촉매 존재 하에서 반응시키고, 얻어진 이성체를 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써 일반식 (I-2bp)로부터 일반식 (I-2bu) 및 일반식 (I-2cp)로부터 일반식 (I-2cu)을 포함하는 일반식 (Ib-4)
Figure 112002003342851-pct00159
(Ib-4)
[식 중에서, R, Y 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-6. 일반식 (I-2bj)로부터 일반식 (I-2bl) 및 일반식 (I-2cj)로부터 일반식 (I-2cl)의 제조
일반식 (CXXXⅧ)
Figure 112002003342851-pct00160
(CXXXⅧ)
(식 중에서, X5 및 X6는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자를 나타냄)으로 표시되는 화합물에 피롤리딘 등의 2급 아민을 반응시켜 에나민으로 만들어 일반식 (CXXXⅨ)
Figure 112002003342851-pct00161
(CXXXⅨ)
[식 중에서, X5 및 X6는 (CXXXⅧ)에서와 동일한 의미를 나타냄]를 얻는다. 이것에 메틸비닐케톤을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 고리화함으로써 제조할 수 있는 일반식 (CXL)
Figure 112002003342851-pct00162
(CXL)
[식 중에서, X5 및 X6는 (CXXXⅧ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 금속 리튬 등을 이용하여 환원하고, 일반식 (CXLI)
Figure 112002003342851-pct00163
(CXLI)
[식 중에서, X5 및 X6는 (CXXXⅧ)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻어, 이것에 식 (CV)을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 가수분해하고, 계속해서 염기성 조건 하에서 이성화함으로써 일반식 (CXLⅡ)
Figure 112002003342851-pct00164
(CXLⅡ)
[식 중에서, X5 및 X6는 (CXXXⅧ)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 화합물에 일반식 (CXX)을 반응시키고, 일반식 (CXLⅢ)
Figure 112002003342851-pct00165
(CXLⅢ)
[식 중에서, R'는 (CXX)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (CXXXⅧ)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 여기서, 일반식 (CXX) 대신 식 (CV)을 반응시켜 가수분해하는 공정을 반복한 후, 일반식 (CXX)을 반응시킴으로써 임의의 알케닐기를 제조하는 것도 가능하다. 일반식 (CXLⅢ)을 팔라듐카본 등의 전이 금속 촉매를 이용하여 접촉 환원하여 일반식 (CXLIV)
Figure 112002003342851-pct00166
(CXLIV)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (CXXXⅧ)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 이 화합물을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 브롬 또는 요오드를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CXLV)
Figure 112002003342851-pct00167
(CXLV)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (CXXXⅧ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X7은 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 사이클로헥산 환의 입체는 트랜스를 나타냄]와 일반식 (CⅢ)을 반응시킴으로써 일반식 (I-2bj)로부터 일반식 (I-2bl) 및 일반식 (I-2cj)로부터 일반식 (I-2cl)을 포함하는 일반식 (Ib-5)
Figure 112002003342851-pct00168
(Ib-5)
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X5 및 X6는 (CXXXⅧ)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]를 제조할 수 있다.
4-7. 일반식 (I-2da) 및 일반식 (I-2db)의 제조
일반식 (CXX?)에 일반식 (CⅧ)을 반응시킴으로써 얻어지는 일반식 (CXLVI)
Figure 112002003342851-pct00169
(CXLVI)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 보호기를 분리함으로써 일반식 (I-2da) 및 일반식 (I-2db)을 포함하는 일반식 (Id-1)
Figure 112002003342851-pct00170
(Id-1)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
일반식 (CXXXⅢ)에 일반식 (CⅧ)을 반응시킴으로써 일반식 (CXLⅦ)
Figure 112002003342851-pct00171
(CXLⅦ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조하고, 이것에 옥시염화인 등을 반응시킴으로써, 탈보호와 탈수를 행하여 일반식 (CXLⅧ)
Figure 112002003342851-pct00172
(CXLⅧ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 이것을 브롬, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논), 클로라닐(테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논) 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써, 일반식 (I-2da) 및 일반식 (I-2db)을 포함하는 일반식 (Id-1)을 제조할 수 있다.
4-8. 일반식 (I-2dc)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (Id-1)에서 Y가 수소 원자인 화합물 일반식 (Id-1a)
Figure 112002003342851-pct00173
(Id-1a)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]를 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CXLⅨ)
Figure 112002003342851-pct00174
(CXLⅨ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CL)
Figure 112002003342851-pct00175
(CL)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 일반식 (I-2dc)을 포함하는 일반식 (Id-2)
Figure 112002003342851-pct00176
(Id-2)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]를 제조할 수 있다.
4-9. 일반식 (I-2dd)로부터 일반식 (I-2de) 및 일반식 (I-2dg)로부터 일반식 (I-2dh)의 제조
일반식 (CXXXVI)에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 일반식 (CⅧ)을 반응시킴으로써 일반식 (CLI)
Figure 112002003342851-pct00177
(CLI)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 일반식 (CLI)을 옥시염화인 등을 이용하여 탈보호하고, 얻어진 이성체의 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써 일반식 (I-2dd)로부터 일반식 (I-2de) 및 일반식 (I-2dg)로부터 일반식 (I-2dh)을 포함하는 일반식 (Id-3)
Figure 112002003342851-pct00178
(Id-3)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-10. 일반식 (I-2df) 및 일반식 (I-2di)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (Ib-3)에서 Y가 수소 원자인 화합물 일반식 (Ib-3a)
Figure 112002003342851-pct00179
(Ib-3a)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CLⅡ)
Figure 112002003342851-pct00180
(CLⅡ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (XXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CLⅢ)
Figure 112002003342851-pct00181
(CLⅢ)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 일반식 (I-2df) 및 일반식 (I-2di)을 포함하는 일반식 (Id-4)
Figure 112002003342851-pct00182
(Id-4)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되지만, 수소 원자의 경우를 제외하고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-11. 일반식 (I-2dj) 및 일반식 (I-2dk)의 제조
일반식 (CXLV)에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 일반식 (CⅧ)을 반응시킴으로써 일반식 (CLIV)
Figure 112002003342851-pct00183
(CLIV)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X5 및 X6는 (CXXXⅨ)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 일반식 (CLIV)을 옥시염화인 등을 이용하여 탈보호함으로써 일반식 (I-2dj) 및 일반식 (I-2dk)을 포함하는 일반식 (Id-5)
Figure 112002003342851-pct00184
(Id-5)
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X5 및 X6는 (CXXXⅨ)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-12. 일반식 (I-2dl)의 제조
이미 제조법을 기재한 일반식 (Ib-3)에 있어서 Y가 수소 원자인 화합물 일반식 (Ib-3b)
Figure 112002003342851-pct00185
(Ib-3b)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (CXXXⅨ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8 및 X9는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CLV)
Figure 112002003342851-pct00186
(CLV)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (CXXXⅨ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8 및 X9는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 산염화물로 만든 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CLVI)
Figure 112002003342851-pct00187
(CLVI)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (CXXXⅨ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8 및 X9는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 일반식 (I-2dl)을 포함하는 일반식 (Id-6)
Figure 112002003342851-pct00188
(Id-6)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (CXXXⅨ)에서와 동일한 의미를 나타내고, X8 및 X9는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-13. 일반식 (I-2dm)로부터 일반식 (I-2do) 및 일반식 (I-2dp)로부터 일반식 (I-2du)의 제조
일반식 (CLV)
Figure 112002003342851-pct00189
(CLV)
[식 중에서, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타냄]으로 표시되는 화합물에 피롤리딘 등의 2급 아민을 반응시켜 에나민으로 만들어 일반식 (CLVI)
Figure 112002003342851-pct00190
(CLVI)
[식 중에서, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻는다. 이것에 메틸비닐 케톤을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 고리화함으로써 제조할 수 있는 일반식 (CLⅦ)
Figure 112002003342851-pct00191
(CLⅦ)
[식 중에서, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 금속 리튬 등을 이용하여 환원하고, 일반식 (CLⅧ)
Figure 112002003342851-pct00192
(CLⅧ)
[식 중에서, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻어, 이것에 식 (CV)을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 가수분해하고, 계속해서 염기성 조건 하에서 이성화함으로써 일반식 (CLⅨ)
Figure 112002003342851-pct00193
(CLⅨ)
[식 중에서, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 화합물에 일반식 (CXX)을 반응시켜 일반식 (CLX)
Figure 112002003342851-pct00194
(CLX)
[식 중에서, R'는 (CXX)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 여기서, 일반식 (CXX) 대신 식 (CV)을 반응시켜 가수분해하는 공정을 반복한 후, 일반식 (CXX)을 반응시킴으로써 임의의 알케닐기를 제조하는 것도 가능하다. 일반식 (CLX)을 팔라듐카본 등의 전이 금속 촉매를 이용하여 접촉 환원하여 일반식 (CLXI)
Figure 112002003342851-pct00195
(CLXI)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 얻는다. 이 화합물에 염화알루미늄 등의 루이스산 촉매 존재 하에서, 옥살산디클로라이드 등을 반응시켜 얻어지는 일반식 (CLXII)
Figure 112002003342851-pct00196
(CLXII)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타냄]과 일반식 (CⅢ)을 반응시키고, 이성체가 존재하는 경우는 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리함으로써 일반식 (I-2dm)로부터 일반식 (I-2do) 및 일반식 (I-2dp)로부터 일반식 (I-2du)을 포함하는 일반식 (Id-7)
Figure 112002003342851-pct00197
(Id-7)
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X3 및 X4는 (CXXXVI)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
4-14. 일반식 (I-2dv)로부터 일반식 (I-2dx)의 제조
일반식 (XLIV)을 부틸리튬 등의 알킬리튬에 의해 리튬화한 후, 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 일반식 (CLXⅢ)
Figure 112002003342851-pct00198
(CLXⅢ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X5 및 X6는 (CXXXⅨ)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 산염화물로 만든 후에 일반식 (CXIV)을 반응시킴으로써 일반식 (I-2dv)로부터 일반식 (I-2dx)을 포함하는 일반식 (Id-8)
Figure 112002003342851-pct00199
(Id-8)
[식 중에서, R, X1 및 Y는 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, X5 및 X6는 (CXXXⅨ)에서와 동일한 의미를 나타내고, 사이클로헥산환의 입체는 트랜스를 나타냄]을 제조할 수 있다.
5. 고리 B가 1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌 골격을 가지는 일반식 (I)의 제조
식 (CLXIV)
Figure 112002003342851-pct00200
(CLXIV)
로 표시되는 화합물에 염화티오닐 등의 할로겐화제를 반응시킴으로써 식 (CLXV)
Figure 112002003342851-pct00201
(CLXV)
를 얻는다. 이것에 염화알루미늄 등의 루이스산 존재 하에서 에틸렌 가스를 반응시킴으로써, 식 (CLXVI)
Figure 112002003342851-pct00202
를 얻은 후, 일반식 (CLXⅦ)
RM (CLXⅦ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, M은 MgX(X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타냄) 또는 Li 등의 금속 원자, B(OH)2, SiF(CH3)2를 나타 냄]의 화합물을 반응시킨 후, 산 촉매 존재 하에서 탈수함으로써 일반식 (CLXⅧ)
Figure 112002003342851-pct00203
(CLXⅧ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 팔라듐카본 등의 전이 금속 촉매를 이용하여 이중결합을 환원한 후, 칼륨-t-부톡시드 등의 강염기를 이용하여 이성화함으로써 일반식 (CLXⅨ)
Figure 112002003342851-pct00204
(CLXⅨ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조한다.
또, 식 (CLXV)에 식 (CV)을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 가수분해하고, 계속해서 염기성 조건 하에서 이성화함으로써, 식 (CLXX)
Figure 112002003342851-pct00205
(CLXX)
으로 표시되는 화합물을 얻었다. 이 화합물에 일반식 (CXX)을 반응시켜 일반식 (CLXXI)
Figure 112002003342851-pct00206
(CLXXI)
[식 중에서, R'는 식 (CXX)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻는다. 여기서, 일반식 (CXX) 대신 식 (CV)을 반응시켜 가수분해하는 공정을 반복한 후, 일반식 (CXX)을 반응시킴으로써 임의의 알케닐기를 제조하는 것이 가능하다. 얻어진 일반식 (CLXⅨ) 또는 일반식 (CLXXI)을 브롬화수소산 등을 이용하여 페놀의 탈보호를 행하여 일반식 (CLXXII)
Figure 112002003342851-pct00207
(CLXXII)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조한다. 이것에 일반식 (CXXXVI)의 제조에 이용한 것과 동일한 할로겐화제를 반응시킴으로써 일반식 (CLXXⅢ)
Figure 112002003342851-pct00208
(CLXXⅢ)
[식 중에서, R, X3 및 X4는 (I)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조할 수 있다. 얻어진 일반식 (CLXXII)을 전술한 1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌 골격을 가지는 일반식 (I)의 제조에서 기재한 일반식 (CXXXI) 대신 이용함으로써, 대응하는 1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌 골격을 가지는 화합물을 제조할 수 있다. 또, 일반식 (CLXXⅢ)을 일반식 (CXXXVI) 대신 이용함으로써 대응하는 화합물을 제조할 수 있다.
6. 고리 B가 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌 골격을 가지는 일반식 (I)의 제조
식 (CLXXIV)
Figure 112002003342851-pct00209
(CLXXIV)
로 표시되는 화합물을 팔라듐, 루테늄, 백금 등의 금속 촉매 존재 하에서 수소에 의해 방향환을 부분 환원함으로써 식 (CLXXV)
Figure 112002003342851-pct00210
(CLXXV)
를 얻었다. 이 화합물의, 카르보닐기의 한쪽만을 디올에 의해 보호한 식 (CLXXVI)
Figure 112002003342851-pct00211
(CLXXVI)
를 얻은 후, 일반식 (CLXⅦ)을 반응시켜 산 촉매 존재 하 탈수함으로써 일반식 (CLXXⅦ)
Figure 112002003342851-pct00212
(CLXXⅦ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻는다. 이 화합물의 이중결합을 금속 촉매 존재 하에서, 수소에 의해 환원함으로써 일반식 (CLXXⅧ)
Figure 112002003342851-pct00213
(CLXXⅧ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 얻는다. 이 화합물을 산 촉매 존재 하에서 탈보호함으로써 일반식 (CLXXⅨ)
Figure 112002003342851-pct00214
(CLXXⅨ)
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타냄]을 제조한다. 얻어진 일반식 (CLXXⅨ)을 전술한 테트라데카하이드로페난트렌 골격을 가지는 일반식 (I)의 제조 로 기재한 일반식 (CⅡ) 대신 이용함으로써, 대응하는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌 골격을 가지는 화합물을 제조할 수 있다.
7. 기타 일반식 (I)의 제조 1
7-1. 일반식 (I-3ab)로부터 일반식 (I-3ad), 일반식 (I-3ba)로부터 일반식 (I-3bd) 및 일반식 (I-3bi)로부터 일반식 (I-3bu)의 제조
다음과 같이 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00215
(식 중에서, W는 -CH2CH2-, -CH= CH-, -CH2-을 나타내고, X, Y는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타내고, R, R'는 알킬기, 알케닐기를 나타내고, M1, M2는 MgCl, MgBr, MgI, Li, B(OH)2 등의 금속 또는 금속 함유기를 나타냄) 즉, 적당한 탈리기를 가지는 일반식 (1-1A)으로 표시되는 화합물과 일반식 R-M1으로 대표되는 유기 금속 화합물을 팔라듐 복합체, 니켈 복합체 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 반응시켜 일반식 (1-1B)으로 표시되는 화합물을 얻고, 추가로, 일반식 R'-M2로 대표되는 유기 금속 화합물을 반응시켜 일반식 (I-3ab), 일반식 (I-3ba) 및 일반식 (I-3bi)을 포함하는 일반식 (1-1C)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
화합물(1-1A)은 공지된 방법에 의해 용이하게 조제할 수 있다. Y가 브롬 또 는 요오드인 경우의 일례를 든다.
Figure 112002003342851-pct00216
또, W가 -CH2CH2-, -CH=CH-로 표시되는 화합물의 경우에는, 다음 같은 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00217
(식 중에서, R, R'는 상기와 동일)
즉, 두 종류의 벤즈알데히드 유도체를 사염화티탄ㆍ피리딘 복합체를 이용하여 크로스커플링을 행하여 일반식 (1-1D)으로 표시되는 스틸벤 유도체로 유도한다. 이것을 광이성화, 산화적으로 열에 의해 고리화함으로써 일반식 (b)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 또한, Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으로써 일반식 (a)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
7-2. 일반식 (I-3ah)로부터 일반식 (I-3ap) 및 일반식 (I-3be)로부터 일반식 (I-3bh)의 제조
다음과 같이 제조할 수 있다.
일반식 (f) 또는 (g)으로 표시되는 화합물의 경우에는, 7-1에서 얻어진 일반식 (b)로 표시되는 화합물을 Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 부분적으로 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00218
[이후, R1은 R, R2는 R'과 같고, M3은 Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 전이 금속을 나타냄]
또, 일반식 (d) 또는 (e)으로 표시되는 화합물의 경우에는 다음 식과 같이 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00219
[식 중에서, R1, R2는 상기와 동일하고, X1, X2는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타냄]
즉, 일반식 (1-2A)으로 표시되는 벤질할라이드 유도체에, 1,5-디메톡시사이클로헥사-1,4-디엔의 음이온을 반응시켜 일반식 (1-2B)으로 표시되는 1,3-사이클로헥산디온 유도체로 만든 후, 인산, 황산 등을 이용하여 탈수 고리화하여 일반식 (1-2C)으로 표시되는 에논을 제조한다. 이것을 Birch 환원하여 포화 케톤으로 만든 후 히드라진과 반응시켜 일반식 (1-2E)으로 표시되는 이민 유도체의 음이온을 조제한다. 이것에 알킬 또는 알릴할라이드를 반응시켜 R2를 도입한다. 가수분해 후 재생한 카르보닐기를 예를 들면 디티안 유도체로 만든 후 레이니 니켈 등으로 환원하여 일반식 (I-3ah) 및 일반식 (I-3be)을 포함하는 일반식 (d)을 제조할 수 있다.
7-3. 일반식 (I-3aa) 및 일반식 (I-3ae)로부터 일반식 (I-3ag)의 제조
일반식 (h)로 표시되는 화합물의 경우에는 다음 식과 같이 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00220
(식 중에서, R1, R2 및 M2는 상기와 동일함)
즉, 일반식 (1-3A)으로 표시되는 사이클로헥사논 유도체를 에나민으로 만든 후, 3-부텐-2-온을 반응시켜 디케톤(1-3C)으로 한다. 로빈슨 고리화 반응에 의해 고리화하고, 2-(2-브로모에틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란과 반응시키고, 이어서, 이것에 Birch환원, 알돌 축합, 다시 Birch 환원을 행하여 일반식 (1-3H)으로 표시되는 페난트레논 유도체를 제조한다. 다음에, 유기 금속 시약 R2-M2를 반응시켜 R2를 도입하고, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재 하에서 탈수하고 추가로, Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으로써 일반식 (I-3aa)을 포함하는 일반식 (h)를 제조할 수 있다.
일반식 (i)로 표시되는 화합물의 경우에는 다음 식과 같이 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00221
(식 중에서, R1, R2 및 X는 상기와 동일함)
즉, 프탈알데히드를 브롬화3,3-에틸렌디옥시프로필마그네슘과 반응시켜 6개의 탄소를 증가시켜 히드록시알데히드 유도체(1-3I)로 한다. 과망간산 칼륨 등의 산화제로 산화하고, 케토카르본산(1-3J)으로 만든 후, 카르보닐기를 아연 아말감 등으로 환원하여 카르본산(1-3K)으로 만든다. 폴리인산(PPA), 황산 등을 이용하여 탈수 고리화하여 일반식 (1-3L)으로 표시되는 옥타하이드로페난트렌디온을 제조한다. 다음에, 한 쪽의 카르보닐기를 보호한 후, 예를 들면 실릴에놀 에테르 등을 경유하여 치환기 R2를 도입한다. 보호기를 분리하여 동일한 반응을 행하고 반대측에 치환기 R1을 도입함으로써 일반식 (I-3ae)을 포함하는 일반식 (i)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
7-4. 일반식 (I-3ca)로부터 일반식 (I-3ct), 일반식 (I-3da)로부터 일반식 (I-3dp), 일반식 (I-3ea)로부터 일반식 (I-3em), 일반식 (I-3fa)로부터 일반식 (I-3fx), 일반식 (I-3ga)로부터 일반식 (I-3gp) 및 일반식 (I-3ha)로부터 일반식 (I-3hr)의 제조(n, m 중 적어도 한 쪽은 1이며, L1, L2가 단일 결합인 경우)
일반적으로는, 유기 금속 시약 R-M1 또는 R'-M2나 할로겐화물 R1-X1 또는 R2-X2 대신
Figure 112002003342851-pct00222
[식 중에서, 고리 A, 고리 C는 일반식 (I)에서의 것과 같은 의미를 나타내고, R1, R2; M1, M2; X1, X2는 상기와 동일]
등을 이용함으로써, 또는 대응하는 케톤, 알데히드 등을 미리 조제해 놓음으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 1,4-사이클로헥산디온모노아세탈에 고리 A를 포함하는 유기 금속 시약을 반응시키고, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재 하에서 탈수한 후, Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으로써 환원하여 보호기를 분리함으로써 사이클로헥사논 유도체(2-A)를 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00223
(식 중에서, 고리 A, R1, M1은 상기와 동일함)
이것을 일반식 (h)로 표시되는 화합물의 제조법에 응용하면, 테트라데카하이드로페난트레논(2-B)을 제조할 수 있다. 또한, 고리 C를 포함하는 유기 금속 시약을 반응시켜 알코올(2-C)을 얻는다. 이것을 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재 하에서 탈수한 후, Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으 로써 일반식 (I)으로 표시되는 화합물(2-D)을 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00224
(식 중에서, 고리 A, 고리 C; R1, R2; M2는 상기와 동일함)
7-5. 일반식 (3-C)의 제조(n, m 중 적어도 한 쪽은 1이며, L1, L2가 단일 결합이거나 CH2CH2이고, 적어도 한 쪽은 CH2CH2인 경우)
일반적으로는, 상기 (1)에서 사용한 유기 금속 시약 R-M1 또는 R'-M2 대신 하기의 시약을 이용함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00225
(식 중에서, 고리 A, 고리 C; R1, R2; M1; M2는 상기와 동일함)
상기 화합물(2-E)을 유도한 동일한 중간체 (2-B)를 이용하는 제조법을 예시하면
Figure 112002003342851-pct00226
(식 중에서, 고리 A, 고리 C; R1, R2; M2는 상기와 동일함)
즉, 테트라데카하이드로페난트레논(2-B)에 고리 C를 포함하는 유기 금속 시약(아세틸리드)를 반응시켜 알코올(3-A)을 얻었다. 이것을 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재 하에서 탈수한 후, Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으로써 일반식 (I)으로 표시되는 화합물(3-C)을 제조할 수 있다. 마찬가지로
Figure 112002003342851-pct00227
(식 중에서, 고리 A, 고리 C; R1, R2는 상기와 동일함)
테트라데카하이드로페난트레논(2-B)에 고리 C를 포함하는 비티히(Wittig) 시약을 반응시켜 올레핀(3-D)을 얻는다. 이것을 Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으로써 일반식 (I)로 표시되는 화합물(3-C)을 제조할 수 있다.
또한, 다음과 같이 해도 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00228
(식 중에서, 고리 A, 고리 C; R1, R2는 상기와 동일함)
즉, 테트라데카하이드로페난트레논(2-B)에 메톡시메틸일리드를 반응시켜 가수분해함으로써 알데히드(3-E)를 얻는다. 이것에 고리 C를 포함하는 비티히 시약을 반응시켜 올레핀(3-F)을 얻었다. 이것을 Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으로써 일반식 (I)로 표시되는 화합물(3-C)을 제조할 수 있다.
8. 기타 일반식 (I)의 제조
8-1. 일반식 (I-3dd)로부터 일반식 (I-3dg), 일반식 (I-3be)로부터 일반식 (I-3bh)의 제조(Z가 할로겐, 시아노기 등의 극성기인 경우)
이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00229
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, R'는 알킬기, X는 요오드 또는 브롬을 나타냄]
케톤(1-1)에 모르폴린, 피롤리딘 등의 2급 아민을 반응시키고 에나민(1-2)을 조제한다(a). 다음에, 메틸비닐 케톤을 반응시킨 후, 산성 조건 하에서 고리화함으로써 얻어지는 에논 유도체를 Birch 환원하여 옥타하이드로페난트론(1-3)을 제조한다(b). 화합물(1-3)에 유기 금속 시약(R-M)[M은 MgCl, MgBr, MgI, Li, B(OH)2 등의 함금속기를 나타냄]을 반응시키고, 얻어진 알코올을 p-톨루엔술폰산 등 의 산 촉매로 탈수하여 올레핀 유도체(1-4)를 얻는다(c). 이것을 Pd-C, Rh-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으로써, 옥타하이드로페난트렌 유도체(1-6)를 제조할 수 있다(e). 또한, 금속 리튬과 요오드 또는 브롬을 이용하여 할로겐화물(1-7)로 만든 후 (g), 불화칼륨 등을 반응시켜 불소 유도체(1-8)를 제조할 수 있다(h). 또는, 금속 리튬과 MEC-31 등의 불소화제를 이용하여 (1-6)로부터 1공정에서 (1-8)으로 유도하는 것도 가능하다. 또, 페난트레논(1-3)에 비티히 시약(CH3OCH= PPh3)을 반응시켜 가수분해함으로써 알데히드(1-5)를 얻는다(d). 이것에 비티히 시약(RCH=PPh3)을 반응시켜 올레핀(1-12)을 얻는다(k). 이것을 Pd-C 등의 금속 촉매 존재 하에서 수소 첨가함으로써 L이 에틸렌쇄인 화합물(3-C)을 제조할 수 있다(l). 또, 화합물(1-6)에 염화알루미늄 등의 루이스산 촉매 존재 하에서, 옥살산디클로라이드 등을 반응시켜 얻어지는 산염화물(1-9)(f)에 암모니아를 반응시켜 아미드(1-10)로 만든 후(i), 황산, 옥시염화인 등을 이용하여 탈수함으로써 시아노유도체(1-11)를 제조할 수 있다(j).
8-2. 일반식 (I-3ah)로부터 일반식 (I-3ap), 일반식 (I-3dh)로부터 일반식 (I-3dp)의 제조(Z가 할로겐, 시아노기 등의 극성기인 경우)
다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00230
[식 중에서, R 및 X1은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의됨]
나프틸아세트산 유도체(2-1)를 염화티오닐 등에 의해 산염화물(2-2)로 만들고(a), 염화알루미늄 등의 루이스산 존재 하에서 에틸렌가스를 반응시킴으로써 테트라하이드로페난트렌(2-3)을 제조한다(b). 다음에, 전항 (8-1)의 경우와 같이, 유기 금속 시약(R-M)[M은 MgCl, MgBr, MgI, Li, B(OH)2 등의 함금속기를 나타냄]을 반응시킨 후, 탈수, 수소 첨가하고, 또 브롬화수소산 등에 의해 보호기를 분리하여 화합물(2-4)을 얻는다(c). 이것에 불소화제(F-TEDA-BF4 등)를 작용시켜 화합물(2-5)을 제조한다(d). 또한, 불소화제(DAST 등)를 반응시켜 테트라플루오로체(2-6)를 얻는다(e). 이것을 트리에틸아민 등 3급 아민의 존재 하에서 Pd-C를 촉매로 환원하여 디플루오로테트라하이드로페난트렌 유도체(2-7)를 제조할 수 있다(f).
또한, 화합물(2-7)을 n-부틸리튬으로 처리한 후, 불소화제(NFSi 등)를 반응시켜 트리플루오로테트라하이드로페난트렌 유도체(2-8)를 제조할 수 있다(g). 또, 화합물(2-4)에 불소화제(MEC-31 등)를 반응시켜 화합물(2-9)을 얻는다(X1, X2 중 어느 한 쪽은 수소 원자)(h). 이것에 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시켜 트리플레이트(2-10)(i)로 만든 후, 팔라듐 복합체 등을 촉매로서 시안화구리를 반응시켜 시아노 유도체(2-11)를 제조할 수 있다(j). 또, 화합물(2-9)을 수소화나트륨 등으로 나트륨염으로 만든 후, 클로로디티오탄산-S-에틸을 반응시켜 디티오탄산 에스테르를 제조한다. 이것을 불화수소-멜라민 복합체 등을 이용하여 불소화하여 트리플루오로메톡시유도체(2-12)를 제조할 수 있다(k).
8-3. 일반식 (I-3ab)로부터 일반식 (I-3ad), 일반식 (I-3da)로부터 일반식 (I-3db)의 제조(Z가 할로겐, 시아노기 등의 극성기인 경우)
다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00231
[식 중에서, R은 (I)에서와 동일한 의미를 나타내고, X2는 (I)의 X1과 동일하게 정의되고, R'는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄]
9,10-디하이드로페난트렌을 염화알루미늄 등의 존재 하에서 아실화하고(3-2)(a), 아연 아말감 등을 이용하여 카르보닐기를 환원하여 모노알킬체(3-3)를 제조한다(b). 이것을 금속 또는 금속염을 촉매로 할로겐화하고 화합물(3-4)을 제조한다(c). 이것을, 요오드화구리 등을 촉매로 나트륨메톡사이드와 반응시켜 메톡시 유도체(3-5)를 제조한다(d). 또한, 염산, 브롬화수소산 등으로 가수분해하여 화합물(3-6)을 제조할 수 있다. 이 화합물은 전항 (8-2)에 기재한 것과 동일한 제조 방법을 구사함으로써, 일반식 (I)로 표시되는 각종 유도체로 변환할 수 있다.
8-4. 일반식 (I-3ba)로부터 일반식 (I-3bd), 일반식 (I-3dq)로부터 일반식 (I-3du), 일반식 (I-3ga)로부터 일반식 (I-3gd)의 제조(Z가 할로겐, 시아노기 등의 극성기인 경우)
다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00232
전항 (8-3)에 기재한 9,10-디하이드로페난트렌 유도체(3-4)를 과산화물 존재 하에서 N-브로모숙신산이미드 등으로 디브롬화하고, 아연, 요오드화나트륨 등을 이용하여 탈할로겐하여 화합물(4-1)을 제조할 수 있다(d). 이 화합물은 전항 (8-3)에 기재한 방법에 의해, 용이하게 히드록시 유도체(4-3)로 유도할 수 있다(e∼f). 또한, 화합물(4-3)은 전항 (8-2)에 기재한 것과 동일한 제조 방법을 구사함으로써, 일반식 (I)으로 표시되는 각종 유도체로 변환할 수 있다.
8-5. 일반식 (I-3bi)로부터 일반식 (I-3bu), 일반식 (I-3ge)로부터 일반식 (I-3gu)의 제조(Z가 할로겐, 시아노기 등의 극성기인 경우)
플루오렌 골격을 가지는 경우(Ⅱe)에는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00233
플루오렌(5-1)을 출발 물질로 하고, 전항 (8-3)에 기재한 방법에 의해, 용이하게 히드록시 유도체(5-6)로 유도할 수 있다(a∼e). 또한, 화합물(5-6)은 전항 (8-2)에 기재한 것과 동일한 제조 방법을 구사함으로써, 일반식 (I)으로 표시되는 각종 유도체로 변환할 수 있다.
이들은 제조법의 일례이며, 본 특허의 화합물은 다른 방법에 의해서도 제조 가능하다. 이와 같이, 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 네마틱 액정 화합물의 바람직한 대표예로서는, 본 발명이 제공하는 조성물에 있어서는, 그 제1 성분으로서 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유하지만, 기타 성분으로서 특히 이하의 제2에서 제4 성분으로부터 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 제2 성분은 이른바 불소계(할로겐계)의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식 (A1)로부터 (A3)로 나타내는 화합물로 이루어지는 것이다.
Figure 112002003342851-pct00234
상기 식 중, Rb는 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상일 수도 있고 메틸 또는 에틸 분기를 가지고 있을 수도 있고, 3∼6원환인 환형 구조를 가지고 있을 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 교환되어 있을 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있을 수도 있지만, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7인 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3인 알콕 실기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5인 알킬기가 바람직하다. 또, 분기에 의해 부제 탄소가 생기는 경우에는, 화합물로서 광학활성이어도 되고 라세미체이어도 된다.
고리 A, 고리 B 및 고리 C는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 고리 B가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 고리 A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 고리 C가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 고리 B 및 고리 A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또, (A3)에서 고리 A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
La, Lb 및 Lc는 연결기로서, 각각 독립적으로 단일 결합, 에틸렌기(-CH 2CH2-), 1,2- 프로필렌기[-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-], 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-을 나타내지만, 단일 결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는-C≡C-이 바람직하고, 단일 결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. 또, (A2)에서는 그 중 적어도 1개가, (A3)에서는 그 중 적어도 2개가 단일 결합을 나타내는 것이 바람직하다.
고리 Z는 방향환이며 이하의 일반식 (La)∼(Lc)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00235
식 중에서, Ya∼Yj는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내지만, (La)에서 Ya 및 Yb 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Lb)에서 Y d∼Yf 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yd는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
말단기 Pa는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3인 알콕실기, 알킬기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내지만, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기가 바람 직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
또, (A2)에서는 본 발명의 일반식 (I)의 화합물은 제외한다.
제3 성분은 이른바 시아노계의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식 (B1)∼(B3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 것이다.
Figure 112002003342851-pct00236
상기 식 중에서, RC는 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상일 수도 있고 메틸 또는 에틸 분기를 가지고 있을 수도 있고, 3∼6원환인 환형 구조를 가지고 있을 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는-C≡C-에 의해 교환되어 있을 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있을 수도 있지만, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7인 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3인 알콕실기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5인 알킬기가 바람직하다. 또, 분기에 의해 부제 탄소가 생기는 경우에는, 화합물로서 광학활성이어도 되고 라세미체이어도 된다.
고리 D, 고리 E 및 고리 F는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치 환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 고리 E가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 고리 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 고리 F가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 고리 D 및 고리 E는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또, (B3)에서 고리 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
Ld, Le 및 Lf는 연결기로서, 각각 독립적으로 단일 결합, 에틸렌기(-CH 2CH2-), 1,2-프로필렌기[-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-], 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH2-, -CH2O-, 또는 -CH=NN=CH-을 나타내지만, 단일 결합, 에틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-이 바람직하고, 단일 결합, 에틸렌기 또는 -COO-이 특히 바람직하다. 또, (B2)에서는 그 중 적어도 1개가, (B3)에서는 그 중 적어도 2개가 단일 결합을 나타내는 것이 바람직하다.
고리 Y는 방향환이며 이하의 일반식 (Ld)∼(Lf)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00237
식 중에서, Yk∼Yg는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내지만, (Le)에서 Yn 및 Yo는 수소 원자인 것이 바람직하다.
말단기 Pb는 시아노기(-CN), 시아네이트기(-OCN) 또는 -C≡CCN을 나타내지만, 시아노기가 바람직하다.
또, (B2)에서는 본 발명의 일반식 (I)의 화합물은 제외한다.
제4 성분은 유전율 이방성이 0 부근인 비극성 액정이며, 이하의 일반식 (C1)∼(C3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 것이다.
Figure 112002003342851-pct00238
상기 식 중에서, Rd 및 Pc는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상일 수도 있고 메틸 또는 에틸 분기를 가지고 있을 수도 있 고, 3∼6원환인 환형 구조를 가지고 있을 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의-CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는-C≡C-에 의해 교환되어 있을 수도 있고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있을 수도 있지만, 탄소 원자수 1∼7인 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7인 직쇄상 3-알케닐기, 탄소 원자수 1∼3인 직쇄상 알콕실기 또는 말단이 탄소 원자수 1∼3인 알콕실기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5인 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 또 적어도 한 쪽은 탄소 원자수 1∼7인 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4∼7인 직쇄상 3-알케닐기인 것이 특히 바람직하다.
고리 G, 고리 H, 고리 I 및 고리 J는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 다른 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
Lg, Lh 및 Li는 연결기로서, 각각 독립적으로 단일 결합, 에틸렌기(-CH 2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-을 나타내지만, 단일 결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF-, -C≡C- 또는-CH=NN=CH-이 바람직하고, (C2)에서는 그 중 적어도 1개가, (C3)에서는 그 중 적어도 2개가 단일 결합을 나타내는 것이 바람직하다.
또, (C2)에서는 본 발명의 일반식 (I)의 화합물은 제외한다.
(C1)에서의 보다 바람직한 형태는 이하의 일반식 (C1a)∼(C1h)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00239
상기 각 식 중에서, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼7인 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7인 직쇄상 3-알케닐기, 탄소 원자수 1∼3인 직쇄상 알콕실기 또는 말단이 탄소 원자수 1∼3인 알콕실기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5인 직쇄상 알킬기를 나타내지만, 적어도 한 쪽은 탄소 원자수 1∼7인 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7인 직쇄상 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4∼7인 직쇄상 3-알케닐기를 나타낸다. 단, 고리 G1∼고리 G3이 방향환인 경우, 대응하는 Rf는 1-알케닐기 및 알콕실기를 제외하고, 고리 H1∼고리 H3가 방향환인 경우, 대응하는 Rg는 1-알케닐기 및 알콕실기를 제외한다.
고리 G1 및 고리 H1는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘- 2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 그 경우의 다른 쪽 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기이다. 고리 G2 및 고리 H2는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내지만, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 그 경우의 다른 쪽 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기이다. 고리 G3 및 고리 H3는 각각 독립적으로 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내지만, 각 화합물에 있어서 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하다.
(C2)에서의 보다 바람직한 형태는 이하의 일반식 (C2a)∼(C2m)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00240
상기 식 중에서, 고리 G1, 고리 G2, 고리 G3, 고리 H1, 고리 H2 및 고리 H3는 전술한 의미를 나타내고, 고리 I1은 고리 G1과, 고리 I2는 고리 G2와, 고리 I3는 고리 G3과 각각 같은 의미를 나타낸다. 또, 상기 각 화합물에 있어서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 그 경우의 다른 쪽 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기이다.
다음에 (C3)에서의 보다 바람직한 형태는 이하의 일반식 (C3a)∼(C3f)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112002003342851-pct00241
상기 식 중에서, 고리 G1, 고리 G2, 고리 H1, 고리 H2, 고리 I1 및 고리 I2는 전술한 의미를 나타내고, 고리 J1은 고리 G1과, 고리 J2는 고리 G2와 각각 같은 의미를 나타낸다. 또, 상기 각 화합물에 있어서, 트랜스데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 그 경우 다른 쪽의 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기 또는 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이 들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1) 2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00242
염화알루미늄 360g의 염화메틸렌 1L 현탁액을 0℃로 냉각하고, 프로피온산염화물 250g의 염화메틸렌 800mL 용액을 적하했다. 적하 종료 후 동일 온도에서 30분 교반한 후, 9,10-디하이드로페난트렌 443g의 염화메틸렌 800mL 용액을 적하했다. 또 1시간 교반한 후, 반응계를 얼음물에 가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을 분리하고, 수층은 염화메틸렌으로 추출하여 유기층을 합하였다. 물, 포화 중탄산나트륨수, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-프로판-1-온 504g을 얻었다. 1-(9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-프로판-1-온 497g을 디에틸렌글리콜 3L에 현탁하고 히드라진 수화물 421g을 첨가하여 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 온도를 120℃로 상승시켜 반응하지 않은 히드라진을 제거한 후, 온도를 내렸다. 수산화칼륨 13.9g을 첨가하여 발포에 주의하면서 160℃에서 2시간 가열 교반했다. 실온으로 복귀시키고, 톨루엔 및 물을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 중탄산나트륨수, 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(헥산)에 의해 정제하여 2-프로필-9,10-디하이드로페난트렌 361g을 얻었다. 2-프로필-9,10-디하이드로페난트렌 330g의 1,2-디클로로에탄 300mL 용액에 아세트산 2.4L, 황산 12mL, 물 600mL, 요오드 226g, 과요오드산 수화물 165g을 첨가하여 내부 온도 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 아황산나트륨 수용액을 첨가하여 잔류하는 요오드를 분해한 후, 염화메틸렌을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 중탄산나트륨수, 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(헥산)에 의해 정제하여 2-요오드-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌 245g을 얻었다. 2-요오드-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌 100g의 THF 300mL 용액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3.3g을 첨가하여 실온에서 교반하고, 이것에 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 79g과 마그네슘 9.1g으로 조제되는 그리냐르 시약을 반응시켰다. 실온에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조(粗)생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜 2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌의 백색 결정 45g을 얻었다. 그것의 상전이 온도를 측정한 바, 결정상으로부터의 온도 상승 시 68℃에서 등방성 액체상으로 전이되었다.
NMR: δ=0.99(t, J= 7Hz, 3H), δ=1.65(m, 2H), δ=2.52(t, J=7Hz, 2H), δ=2.88(s,4H), δ=6.9∼7.6(m, 8H)
MS: m/e= 352(M+)
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌 C 114(N 82.0)I
2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-플루오렌 C 136 I
2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(4-클로로페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-플루오렌
(실시예 2) 2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-플루오렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00243
2-요오드-7-프로필-플루오렌에 디메틸포름아미드 및 트리에틸아민 중 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 존재 하에서 4-에티닐-1,2-디플루오로벤젠을 반응시켜 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 재결정시켜 2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-플루오렌을 얻는다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2-프로필-7-(4-플루오로페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(4-클로로페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-플루오렌
2-프로필-7-(4-플루오로페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(4-클로로페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-9,10-디하이드로페난트렌
(실시예 3) 8-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌 및 6-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00244
실시예 1에서 얻어진 2-요오드-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌을 정법(定法)에 따라 페놀체로 만든 후, 얻어진 7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-올을 염화메 틸렌 내에서, 비스테트라플루오로붕산 N,N'-디플루오로-2,2'-비피리디늄(MEC-31)을 서서히 첨가하고, 추가로 5시간 실온에서 교반했다. 물, 계속해서 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 과잉의 불소화제를 분해하고, 희(稀)염산으로 산성으로 복귀시킨 후, 유기층을 분리하여 취했다. 수층은 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 계속해서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조(粗)생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔)로 분리 정제하여 1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-올 및 3-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-올을 각각 얻었다.
얻어진 1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-올을 염화메틸렌에 용해하고, 무수 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하여 현탁시키고, 5℃로 냉각했다. 격렬하게 교반하면서, 피리딘을 적하하여 추가로 1시간 교반했다. 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분리하여 취했다. 수층은 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 합하여 희염산, 포화 중탄산나트륨수, 물로 세정하고 계속해서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 트리플루오로메탄술폰산 1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일을 얻었다. 이것에 3,4,5-트리플루오로페닐붕산(이것은 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠과 마그네슘으로부터 조제되는 그리냐르 시약과 트리메틸붕산을 반응시킨 후, 희염산으로 가수분해함으로써 얻음) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 인산칼륨을 디메틸포름아미드 내에 80℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜 8-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌을 얻었다. 분리된 3-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-올도 동일한 공정에 의해 6-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
8-플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-플루오렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-플루오렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-플루오렌
(실시예 4) 6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00245
(3,5-디플루오로페닐)-아세트산을 염화티오닐에 의해서 산염화물로 만든 후, 염화메틸렌 내에서 염화알루미늄 존재 하에 -10℃에서 에틸렌가스를 반응시킴으로써, 5,7-디플루오로-3,4-디하이드로-1H-나프탈렌-2-온을 얻었다. 이것에 톨루엔 내에서 피롤리딘을 첨가하여 3시간 가열하여 공비(共沸)되어 나오는 물을 제거했다. 과잉량의 피롤리딘을 톨루엔과 공비시켜 제거하여 1-(5,7-디플루오로-1,4-디하이드로나프탈렌-2-일)-피롤리딘을 얻었다. 그대로 실온까지 냉각하고, 다시 톨루엔을 첨가하고, 수욕에 의해 냉각 하, 25℃ 이하에서 메틸비닐 케톤을 1시간에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 즉시 가열하여 20시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고, 아세트산나트륨, 아세트산, 물로 조제한 pH 5의 완충액을 첨가하고, 추가로 4시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 유기층을 분리하고, 물, 포화 식염수로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 제거하고, 6,8-디플루오로-트랜스-4,4a,9,10-테트라하이드로-3H-페난트렌-2-온을 얻었다.
-40℃ 이하에서 액체 암모니아 내에서 금속 리튬을 소량씩 첨가하여 용해시켰다. 내부 온도를 -30∼-40℃로 유지하면서, 6,8-디플루오로-트랜스-4,4a,9,10-테트라하이드로-3H-페난트렌-2-온 및 t-부탄올의 THF 용액을 적하하고, 적하 후 30분간 교반을 계속했다. 고체인 염화암모늄을 소량씩 첨가하여 리튬을 산화한 후, 실온까지 온도 상승시켜 암모니아를 제거했다. 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거하고, 감압 증류하여 6,8-디플루오로-트랜스-3,4,4a,9,10,10a-헥사하이드로-1H-페난트렌-2-온을 얻었다. 이것에 프로필마그네슘브로마이드를 반응시키고, 10% 염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분리하 고, 수층은 아세트산에틸로 추출하여 유기층을 합하였다. 물, 포화 중탄산나트륨수, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 제거하고, 톨루엔과 p-톨루엔술폰산 1수화물을 첨가하고, 유출(溜出)되는 수분을 분리 제거하면서 110℃에서 가열 교반했다. 물의 유출이 없어진 후, 실온으로 복귀시켜 물을 첨가하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 중탄산나트륨수, 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 제거하여 전량을 톨루엔에 용해하고, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논)을 첨가하여 100℃에서 5시간 가열 교반했다. 용매를 제거하여 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 1,3-디플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌을 얻었다. 이것을 n-부틸리튬-헥산 용액에 의해 리튬화한 후, 요오드를 반응시켜 2-요오드-1,3-디플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌을 얻었다.
2-요오드-1,3-디플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌에 3,4,5-트리플루오로페닐붕산(이것은 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠과 마그네슘으로 조제되는 그리냐르 시약과 트리메틸붕산을 반응시킨 후, 희염산으로 가수분해함으로써 얻음) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 및 인산칼륨과 첨가하여 디메틸포름아미드 내에 80℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜 6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-플루오렌
6,8-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-플루오렌
(실시예 5) 2-플루오로-4-(7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00246
실시예 1에서 얻은 2-요오드-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌에 트라키스( 트리페닐포스핀)팔라듐 존재 하에 4-(4,4-디메틸-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)-2-플루오로페닐붕산을 반응시킨 후, 옥시염화인을 반응시켜 시아노기의 보호기를 분리함으로써 2-플루오로-4-(7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
4-(7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-프로필-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-프로필-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-에틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-에틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-부틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-부틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-펜틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-펜틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-헥실-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-헥실-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(7-헵틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(7-헵틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-에틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-에틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-부틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-부틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-펜틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-펜틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-헥실-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-헥실-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-헵틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-헵틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-에틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-에틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-부틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-부틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-펜틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-펜틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-헥실-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-헥실-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-헵틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-헵틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-프로필-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-프로필-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-에틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-에틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-부틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-부틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-펜틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-펜틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-헥실-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-헥실-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-헵틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-헵틸-플루오렌-2-일)-벤조니트릴
(실시예 6) 2-플루오로-4-(1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴 및 2-플루오로-4-(3-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00247
트리플루오로메탄술폰산 1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 존재 하에서 4-(4,4-디메틸-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)-2-플루오로페닐붕산을 반응시킨 후, 옥시염화인을 반응시켜 시아노기의 보호기를 분리함으로써 2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
(실시예 7) 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00248
실시예 3의 방법으로 제조한 1-플루오로-트랜스-7-프로필-2-(3,5-디플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌을 부틸리튬-헥산 용액에 의해 리튬화한 후, 탄소 가스를 반응시켜 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조산을 얻었다. 이것을 염화티오닐에 의해 산염화물로 만든 후 암모니아를 반응시켜 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤즈아미드를 얻었다. 이것에 옥시염화인을 반응시켜 탈수함으로써, 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸-9,10-디하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
(실시예 8) 트랜스-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐의 제조
Figure 112002003342851-pct00249
실시예 1에서 제조한 7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌에 옥살산디클로라이드를 반응시킨 후, 2-플루오로-4-히드록시벤조니트릴을 반응시켜 7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
1-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노페닐
1-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
1-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
1,3-디플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
1,3-디플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
1,3-디플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
1,3-디플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노페닐
1,3-디플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
(실시예 9) 2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00250
2-요오드-7-프로필-페난트렌을 톨루엔에 용해하고, DDQ를 첨가하여 100℃에서 5시간 가열 교반했다. 용매를 제거하고 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-요오드-7-프로필페난트렌을 얻었다. 이것에 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 과 마그네슘으로부터 조제되는 그리냐르 시약을 반응시켰다. 실온에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜 2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌의 백색 결정을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(4-클로로페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
(실시예 10) 2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00251
2-요오드-7-프로필-페난트렌에 디메틸포름아미드 및 트리에틸아민 내에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 존재 하에서 4-에티닐-1,2-디플루오로벤젠을 반응시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 재결정시켜 2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-페난트렌을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2-프로필-7-(4-플루오로페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(4-클로로페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-페난트렌
2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-페난트렌
(실시예 11) 8-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌 및 6-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00252
실시예 1에서 얻어진 8-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌을 벤젠에 용해하고, NBS(N-브로모숙신산이미드) 및 AIBN(2,2'-아조비스 이소부티로니트릴)을 첨가하여 벤젠의 환류 온도까지 서서히 가열했다. 또, 2시간 교반한 후, 물을 첨가하고, 반응을 정지시켜 유기층을 분리하여 취했다. 수층은 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 합하여 희수(稀水)로 세정하고 계속해서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 전량을 아세트산에틸에 용해하고, 5% 팔라듐/탄소(함수)를 첨가하여 오토클레이브 내에서 수소압 4Kg/cm2 하에서 교반했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 촉매를 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 용매를 제거했다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜 8-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
8-플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
8-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
6-플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
(실시예 12) 2-플루오로-4-(7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00253
2-요오드-7-프로필페난트렌에 트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 존재 하에서 4-(4,4-디메틸-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)-2-플루오로페닐붕산을 반응시킨 후, 옥시염화인을 반응시켜 시아노기의 보호기를 분리함으로써 2-플루오로-4-(7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
4-(7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-7-에틸페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-7-에틸페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-7-부틸페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-7-부틸페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-7-펜틸페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-7-펜틸페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-7-헥실페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-7-헥실페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-7-헵틸페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-7-헵틸페난트렌-2-일)-벤조니트릴
(실시예 13) 2-플루오로-4-(1-플루오로-7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00254
실시예 6에서 얻어진 2-플루오로-4-(1-플루오로-7-프로필-9,10-디하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴을 벤젠에 용해하고, NBS(N-브로모숙신산이미드) 및 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)을 첨가하여 벤젠의 환류 온도까지 서서히 가열했다. 또한 2시간 교반한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분리하여 취했다. 수층은 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 합하여 희수로 세정하고 계속해서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜 2-플루오로-4-(1-플루오로-7-프로필페난트렌-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
(실시예 14) 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일) -벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00255
실시예 11의 방법으로 제조한 1-플루오로-트랜스-7-프로필-2-(3,5-디플루오로페닐)페난트렌을 부틸리튬-헥산 용액에 의해 리튬화한 후, 탄소 가스를 반응시켜 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조산을 얻었다. 이것을 염화티오닐에 의해 산염화물로 만든 후 암모니아를 반응시켜 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤즈아미드를 얻었다. 이것에 옥시염화인을 반응시켜 탈수함으로써 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸-플루오렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
(실시예 15) 7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐의 제조
Figure 112002003342851-pct00256
실시예 1에서 제조한 2-요오드-7-프로필페난트렌에 옥살산디클로라이드를 반응시킨 후, 2-플루오로-4-히드록시벤조니트릴을 반응시켜 7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
1-플루오로-7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
1-플루오로-7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
1-플루오로-7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
1-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노페닐
1-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
1-플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
1,3-디플루오로-7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
1,3-디플루오로-7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
1,3-디플루오로-7-프로필페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
1,3-디플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노페닐
1,3-디플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
1,3-디플루오로-7-프로필-플루오렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
(실시예 16) 1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00257
2-요오드-7-프로필페난트렌을 불화크세논 등을 이용하여 불소화하고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 이성체를 분리함으로써 얻을 수 있는 2-요오드-1,9-디플루오로-7-프로필페난트렌의 THF 용액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하여 실온에서 교반하고, 이것에 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠과 마그네슘으로 조제되는 그리냐르 시약을 반응시켰다. 실온에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜 2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-9,10-디하이드로페난트렌의 결정을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
1,9-디플루오로-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-페난트렌
(실시예 17) 트랜스-2-프로필-7-트랜스-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00258
마그네슘 41.6g을 THF 40mL에 현탁시키고, 브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠 361g의 THF 1.4L 용액을 THF가 완만하게 환류하는 속도로 약 1시간 적하했다. 또 1시간 교반한 후 트랜스-7-프로필-트랜스-도데카하이드로페난트렌-2-온 354g[본 화합물의 제조는 D. Varech, L. Lacombe and J. Lacques Nouv. J. Chim., 8,445(1984)에 기재된 방법으로 행하였음]의 THF 700mL 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 1시간 교반한 후, 10% 염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분리하고, 수층은 아세트산에틸로 추출하여 유기층을 합하였다. 물, 포화 중탄산나트륨수, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 제거하고, 톨루엔 2.9L과 p-톨루엔술폰산 1수화물 13.6g을 첨가하고, 유출되는 수분을 분리 제거하면서 110℃에서 가열 교반했다. 물의 유출이 없어진 후, 실온으로 복귀시켜 물을 첨가하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 중탄산나트륨수, 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 제거하여 전량을 아세트산에틸 2L에 용해하고, 5% 팔라듐/탄소(함수) 52g를 첨가하고, 오토클레이브 내에서 수소압 4Kg/cm2 하에 교반했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 촉매를 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 용매를 제거했다. 용매를 제거한 후, 얼음냉각 하에서 DMF 2.2L 내에서 칼륨-t-부톡시드 16.5g로 트랜스체로 이성화하여 재결정하고, 추가로 에탄올로부터 재결정하여 트랜스-2-프로필-7-트랜스-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌의 백색 결정 345g을 얻었다. 그 상전이 온도를 측정한 바, 결정상으로부터의 온도 상승 시 106℃에서 등방성 액체상으로 전이되었다. 또한, 과냉각 시 73℃ 이하에서 네마틱상을 나타내었다.
NMR: δ=0.66∼0.79(m, 5H), δ=0.82∼1.35(m, 15H), δ=1.64∼2.01(m, 8H), δ=2.47(m, 1H), δ=6.79(dd, 2H, J=6.4Hz, J=9.2Hz)
MS: m/e= 364(M+)
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로 페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
(실시예 18) 트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,4,5-트리플루오로페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00259
트랜스-7-프로필-트랜스-도데카하이드로페난트렌-2-온에 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드와 칼륨-t-부톡시드로 조정한 비티히 반응제를 반응시키고, 생성되는 에놀 에테르를 THF 내에서 10% 염산 수용액으로 가수분해한 후, 메탄올 내에서 수산화나트륨 수용액으로 이성화를 행하여 트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-카르브알데히드를 얻었다. 이것에 다시 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드와 칼륨-t-부톡시드로 조정한 비티히 반응제를 반응시키고, 생성되는 에놀 에테르를 THF 내에서 10% 염산 수용액으로 가수분해하여 (트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-아세트알데히드를 얻었다. 이것에 브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠 및 마그네슘으로 조정한 그리냐르 반응제를 반응시킨 후, 톨루엔 내에서 p-톨루엔술폰산 1수화물로 탈수하여 트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,4,5-트리플루오로페닐)비닐]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌을 얻은 후, 5% 팔라듐/탄소(함수) 촉매 존재 하에서 환원함으로써 트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,4,5-트리플루오로페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-플루오로페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,4-디플루오로페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,5-디플루오로페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-트리플루오로메톡시페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-디플루오로메톡시페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하 이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-클로로페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3-플루오로-4-클로로페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)에틸]-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
(실시예 19) 2-플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00260
트랜스-7-프로필-트랜스-도데카하이드로페난트렌-2-온에 2-(4-브로모-2-플루오로페닐)-4,4-디메틸-4,5-디하이드로옥사졸 및 마그네슘으로 조정한 그리냐르 반 응제를 반응시킨 후, 옥시염화인에 의해 시아노기의 탈보호 및 방향환의 탈수를 행하고, 계속해서 레이니 니켈 촉매 존재 하에서 환원함으로써 2-플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴을 얻었다. 그 상전이 온도를 측정한 바, 결정상으로부터의 온도 상승 시 173℃에서 등방성 액체상으로 전이되었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
4-(트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-에틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-에틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-부틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-부틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-헥실-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-헥실-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤 조니트릴
4-(트랜스-7-헵틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
(실시예 20) 2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00261
실시예 1의 방법으로 제조한 트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌을 부틸리튬-헥산 용액에 의해 리튬화한 후, 탄소 가스를 반응시켜 2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조산을 얻었다. 이것을 염화티오닐에 의해 산염화물로 만든 후 암모니아를 반응시켜 2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤즈아미드를 얻었다. 이것에 옥시염화인을 반응시켜 탈수함으로써 2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-에틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-부틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헥실-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
(실시예 21) 트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐의 제조
Figure 112002003342851-pct00262
실시예 18에서 제조한 트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-카르브알데히드를 질산은과 수산화나트륨으로 조정한 산화은에 의해 산화하여 트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-카르본산을 얻었다. 이것을 염화티오닐에 의해 산염화물로 만든 후, 2-플루오로-4-히드록시벤조니트릴을 반응시켜 트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-트랜스-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-프로필-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-에틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-에틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-에틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-부틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-부틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-부틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-펜틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-헵틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-헵틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-헵틸-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
(실시예 22) 트랜스-2-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00263
트랜스-도데카하이드로페난트렌-2,7-디온모노에틸렌아세탈에 브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠 및 마그네슘으로 조정한 그리냐르 반응제를 반응시킨 후, 톨루엔 내에서 p-톨루엔술폰산 1수화물에 의해 탈수하여 트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-3,4,4a,4b,5,6,8a,9,10,10a-트랜스-도데카하이드로-1H-페난트렌-2-온에틸렌아세탈 및 트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-3,4,4a,4b,5,8,8a,9,10,10a-트랜스-도데카하이드로-1H-페난트렌-2-온에틸렌아세탈의 혼합물을 얻은 후, 5% 팔라듐/탄소(함수) 촉매 존재 하에서 환원함으로써 트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-도데카하이드로페난트렌-2-온에틸렌아세탈을 얻었다. 카르보닐기의 보호기를 분리한 후, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드와 칼륨-t-부톡시드로 조정한 비티히 반응제를 반응시키고, 생성되는 에놀 에테르를 THF 내에서 10% 염산 수용액에 의해 가수분해한 후, 메탄올 내에서 수산화나트륨 수용액에 의해 이성화를 행하여 트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라하이드로페난트렌-트랜스-2-카르브알데히드를 얻었다. 이것에 메틸트리페닐포스포늄브로마이드와 칼륨-t-부톡시드로 조정한 비티히 반응제를 반응시킴으로써 트랜스-2-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌을 얻는다.
트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라하이드로페난트렌-트랜스-2-카르브알데히드에 각종 비티히 반응제를 반응시킴으로써 이하의 화합물을 얻는다.
트랜스-2-(4-플루오로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(4-클로로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-테트라데카하이드로페난트렌
(실시예 23) 트랜스-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루페닐)-트랜스- 1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00264
7-메톡시-트랜스-2-프로필-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌 20g[본 화합물의 제조는 D. Varech, L. Lacombe and J. Lacques Nouv. J. Chim., 8,445(1984)에 기재된 방법으로 행하였음]을 아세트산 80mL 및 40% 브롬화수소산 80mL과 함께 10시간 환류하여 트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-올 19.1g을 얻었다. 조생성물을 염화메틸렌 100mL에 용해하고, 무수 트리플루오로메탄술폰산 15.8mL을 첨가하여 현탁시키고, 5℃로 냉각했다. 격렬하게 교반하면서 피리딘 15mL을 적하하고 추가로 1시간 교반했다. 물 100mL을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분리하여 취했다. 수층은 디클로로메탄 80mL로 추출하고, 유기층을 합하여 희염산, 포화 중탄산나트륨수, 물에 세정하고 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 트리플루오로메탄술폰산 트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일 24.5g를 얻었다. 이것에 3,4,5-트리플루오로페닐붕산 13.2g(이것은 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠과 마그네슘으로 조제되는 그리냐르 반응제와 트리메틸붕산을 반응시킨 후, 희염산으로 가수분해함으로써 얻음) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.5g, 및 인산칼륨 21.2g을 디메틸포름아미드 120mL 내에서 80℃에서 10시간 교반 했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시키고, 트랜스-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌 6.3g을 얻었다.
NMR: δ=0.86∼0.89(m, 5H), δ=1.11∼1.35(m, 15H), δ=1.74∼1.86(m, 8H), δ=2.37(m, 1H), δ=6.79(dd, 2H, J=6.4Hz, J=9.2Hz)
MS: m/e=358(M+)
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스- 1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
(실시예 24) 트랜스-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00265
트리플루오로메탄술폰산 트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일에 디메틸포름아미드 및 트리에틸아민 내에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 존재 하에 4-에티닐-1,2-디플루오로벤젠을 반응시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 재결정시켜 트랜스-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
트랜스-2-프로필-7-(4-플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(4-플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3,4,5-트리플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-에틸-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(4-플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3,4,5-트리플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-부틸-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(4-플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3,4,5-트리플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-펜틸-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(4-플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3,4,5-트리플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헥실-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(4-플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3,4,5-트리플루오로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-헵틸-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
(실시예 25) 8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌 및 6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00266
실시예 23에서 얻어진 트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-올을 염화메틸렌 내에서, 비스테트라플루오로붕산 N, N'-디플루오로-2,2'-비피리디늄(MEC-31)을 서서히 첨가하고, 추가로 5시간 실온에서 교반했다. 물, 계속해서 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 과잉의 불소화제를 분해하고, 희염산으로 산성으로 복귀시킨 후, 유기층을 분리하여 취했다. 수층은 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세정하고 계속해서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔)로 분리 정제하여 8-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-올 및 6-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-올을 각각 얻었다.
얻어진 8-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-올을 염화메틸렌에 용해하고, 무수 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하여 현탁시키고, 5℃로 냉각했다. 격렬하게 교반하면서, 피리딘을 적하하고 추가로 1시간 교반했다. 물을 첨가하고, 반응을 정지시키고, 유기층을 분리하여 취했다. 수층은 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 합하여 희염산, 포화 중탄산나트륨수, 물 계속해서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 트리플루오로메탄술폰산 8-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일을 얻었다. 이것에 3,4,5-트리플루오로페닐붕산(이것은 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠과 마그네슘으로 조제되는 그리냐르 반응제와 트리메틸붕산을 반응시킨 후, 희염산으로 가수분해함으로써 얻음) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 및 인산칼륨을 디메틸포름아미드 내에서 80℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜, 8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌을 얻었다. 분리된 6-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-올도 동일한 공정에 의해 6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐) -트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
(실시예 26) 트랜스-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌의 제조
Figure 112002003342851-pct00267
(3,5-디플루오로페닐)-아세트산을 염화티오닐에 의해 산염화물로 만든 후, 염화메틸렌 내에서 염화알루미늄 존재 하에, -10℃에서 에틸렌 가스를 반응시킴으로써 5,7-디플루오로-3,4-디하이드로-1H-나프탈렌-2-온을 얻었다. 이것에 톨루엔 내에서 피롤리딘을 첨가하여 3시간 가열하고 공비되어 나오는 물을 제거했다. 과잉량의 피롤리딘을 톨루엔과 공비시켜 제거하고, 1-(5,7-디플루오로-1,4-디하이드로나프탈렌-2-일)-피롤리딘을 얻었다. 그대로 실온까지 냉각하고, 다시 톨루엔을 첨가하고, 수욕에 의해 냉각 하, 25℃ 이하에서 메틸비닐 케톤을 1시간에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 즉시 가열하여 20시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고, 아세트산나트륨, 아세트산, 물에 의해 조제한 pH 5의 완충액을 첨가하여 추가로 4시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 유기층을 분리하고, 물, 포화 식염수로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 제거하고, 6,8-디플루오로-트랜스-4,4a,9,10-테트라하이드로-3H-페난트렌-2-온을 얻었다.
-40℃ 이하에서 액체 암모니아 내에서 금속 리튬을 소량씩 첨가하여 용해시켰다. 내부 온도를 -30∼-40℃로 유지하면서, 6,8-디플루오로-트랜스-4,4a,9,10-테트라하이드로-3H-페난트렌-2-온 및 t-부탄올의 THF 용액을 적하하고, 적하 후, 30분간 교반을 계속했다. 고체인 염화 암모늄을 소량씩 첨가하여 리튬을 산화한 후, 실온까지 상승시켜 암모니아를 제거했다. 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거하고, 감압 증류하여 6,8-디플루오로-트랜스-3,4,4a,9,10,10a-헥사하이드로-1H-페난트렌-2-온을 얻었다. 이것에 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드와 칼 륨-t-부톡시드로 조정한 비티히 반응제를 반응시키고, 생성되는 에놀 에테르를 THF 내에서 10% 염산 수용액으로 가수분해한 후, 메탄올 중 수산화나트륨수용액으로 이성화를 행하여 6,8-디플루오로-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-카르브알데히드를 얻었다. 이것에 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 칼륨-t-부톡시드로 조정한 비티히 반응제를 반응시킴으로써 6,8-디플루오로-트랜스-2-프로페닐-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌을 얻은 후, 5% 팔라듐/탄소(함수) 촉매 존재 하에서 수소에 의해 환원함으로써 6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌을 얻었다. 이것을 n-부틸리튬-헥산 용액에 의해 리튬화한 후, 요오드를 반응시켜 6,8-디플루오로-7-요오드-트랜스-2-프로필-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌을 얻었다.
6,8-디플루오로-7-요오드-트랜스-2-프로필-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌에 3,4,5-트리플루오로페닐붕산(이것은 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠과 마그네슘으로 조제되는 그리냐르 반응제와 트리메틸붕산을 반응시킨 후, 희염산으로 가수분해함으로써 얻음) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 및 인산칼륨과 첨가하여 디메틸포름아미드 내에서 80℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 3회 재결정시켜 6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,4,5-트리플루오로 페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-프로필-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-카르브알데히드에 각종 비티히 반응제를 반응시키고, 그 후 동일한 반응을 행함으로써 이하의 화합물을 얻는다.
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-비닐-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(3-부테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(4-플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
6,8-디플루오로-트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌
(실시예 27) 2-플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이 드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00268
실시예 23에서 얻은 트리플루오로메탄술폰산 트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 존재 하에서 4-(4,4-디메틸-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)-2-플루오로페닐붕산을 반응시킨 후, 옥시염화인을 반응시켜 시아노기의 보호기를 분리함으로써 2-플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
4-(트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-에틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-에틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-부틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-부틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-펜틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-헥실-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-헥실-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-헵틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
(실시예 28) 2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00269
실시예 25에서 얻어진 트리플루오로메탄술폰산 8-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 존재 하에서 4-(4,4-디메틸-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)-2-플루오로페닐붕산을 반응시킨 후, 옥시염화인을 반응시키고 시아노기의 보호기를 분리함으로써 2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2-플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
(실시예 29) 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴의 제조
Figure 112002003342851-pct00270
실시예 25의 방법으로 제조한 1-플루오로-트랜스-7-프로필-2-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌을 부틸리튬-헥산 용액에 의해 리튬화한 후, 탄소 가스를 반응시켜 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조산을 얻었다. 이것을 염화티오닐에 의해 산염화물로 만든 후 암모니아를 반응시켜 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤즈아미드를 얻었다. 이것에 옥시염화인을 반응시켜 탈수함으로써, 2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴을 얻었다.
동일하게 하여 이하의 화합물을 얻는다.
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-에틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-부틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헥실-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-에틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-부틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-펜틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헥실-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(1,3-디플루오로-트랜스-7-헵틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-에틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-부틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-펜틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헥실-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(1-플루오로-트랜스-7-헵틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-에틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-부틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-펜틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헥실-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2,6-디플루오로-4-(3-플루오로-트랜스-7-헵틸-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
(실시예 30) 2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌-7-올의 제조
Figure 112002003342851-pct00271
(6-메톡시나프탈렌-2-일)-아세트산을 염화티오닐에 의해 산염화물로 만든 후, 염화메틸렌 중 염화알루미늄 존재 하에, -10℃에서 에틸렌 가스를 반응시킴으로써 7-메톡시-3,4-디하이드로-1H-페난트렌-2-온을 얻었다. 이것에 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드와 칼륨-t-부톡시드로 조정한 비티히 반응제를 반응시키고, 생성되는 에놀 에테르를 THF 내에서 10% 염산 수용액으로 가수분해한 후, 메탄올 내에서 수산화나트륨 수용액으로 이성화를 행하여 7-메톡시-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌-2-카르브알데히드를 얻었다. 이것에 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 칼륨-t-부톡시드로 조정한 비티히 반응제를 반응시킴으로써 7-메톡시-2-프로페닐-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌을 얻은 후, 5% 팔라듐/탄소(함수) 촉매 존재 하에서 수소에 의해 환원함으로써 7-메톡시-2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌을 얻었다. 이것을 아세트산 중에서 브롬화수소산을 사용하여 탈메틸화하여 2-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌-7-올을 얻었다. 이 화합물을 실시예 23∼29과 동일의 반응을 행하여 이하의 화합물을 얻는다.
트랜스-2-프로필-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페 난트렌
트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-플루오로페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,4-디플루오로페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-디플루오로메톡시페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라 하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(4-클로로페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-클로로페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐에티닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페 난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
8-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4- 테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
6-플루오로-트랜스-2-프로필-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라하이드로페난트렌
4-(트랜스-7-프로필-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-부틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-부틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-펜틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-헥실-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-헥실-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-헵틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-프로필-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-프로필-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-부틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-부틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-펜틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-펜틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-헥실-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-헥실-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(8-플루오로-7-헵틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(8-플루오로-7-헵틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-프로필-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-프로필-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-부틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-부틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-펜틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-펜틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-헥실-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-헥실-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6-플루오로-7-헵틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6-플루오로-7-헵틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-프로필-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-프로필-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-부틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-부틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-펜틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-펜틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-헥실-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-헥실-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(6,8-디플루오로-7-헵틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
4-(6,8-디플루오로-7-헵틸-5,6,7,8-테트라하이드로페난트렌-2-일)-벤조니트릴
(실시예 31) 트랜스-7-프로필-3,4,5,6,7,8-테트라하이드로-1H-페난트렌-2-온의 제조
Figure 112002003342851-pct00272
페난트렌-2,7-디올을 5% 팔라듐/탄소(함수) 촉매 존재 하에서 수소에 의해 환원한 후, 삼산화크롬, 황산, 물의 혼합물로 산화하여 1,3,4,5,6,8-헥사하이드로페난트렌-2,7-디온을 얻었다. 이 화합물의 카르보닐기의 한 쪽을 에틸렌글리콜로 보호한 후, 프로필마그네슘브로마이드를 반응시키고, 산 촉매 존재 하에서 탈수하고, 부분적으로 이탈된 보호기를 다시 연결함으로써 7-프로필-3,4,5,6-테트라하이드로-1H-페난트렌-2-온에틸렌아세탈을 얻었다. 이것을 5% 팔라듐/탄소(함수) 촉매 존재 하에서 수소로 환원한 후, DMF 내에서 칼륨-t-부톡시드에 의해 이성화함으로 써 트랜스-7-프로필-3,4,5,6,7,8-테트라하이드로-1H-페난트렌-2-온을 얻었다. 이 화합물을 실시예 17∼22과 동일한 반응을 행하여 이하의 화합물을 얻는다.
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-플루오로페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,4-디플루오로페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,5-디플루오로페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,4,5-트리플루오로페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-트리플루오로메톡시페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)에틸]- 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-디플루오로메톡시페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(4-클로로페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3-플루오로-4-클로로페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-프로필-트랜스-7-[2-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)에틸]-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
2-플루오로-4-(트랜스-7-프로필-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-프로필-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트 릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-부틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-부틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-헥실-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-헥실-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2-플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
4-(트랜스-7-헵틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-프로필-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-부틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-헥실-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
2,5-디플루오로-4-(트랜스-7-헵틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-트랜스-2-일)-벤조니트릴
트랜스-7-프로필-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-프로필-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-에틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-부틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-부틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-부틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디 플루오로페닐
트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-펜틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-7-헵틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노페닐
트랜스-7-헵틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3-플루오로페닐
트랜스-7-헵틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-2-카르본산 4-시아노-3,5-디플루오로페닐
트랜스-2-(4-플루오로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,4-디플루오로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트 렌
트랜스-2-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(4-디플루오로메톡시페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(4-클로로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-트랜스-7-비닐-트랜스-테트라하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-프로페닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-1-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(트랜스-3-펜테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,4-디플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-디플루오로메톡시페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3-플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
트랜스-2-(3-부테닐)-트랜스-7-(3,5-디플루오로-4-클로로페닐)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌
(실시예 32) 2-(4-메틸페닐)-7-(n-프로필)-4aα,4bβ,8aα,8bβ-테트라데카하이드로페난트렌(Ⅱ-A1)의 제조
Figure 112002003342851-pct00273
(1) 1-모르폴리노-4-n-프로필 C1-사이클로헥센(J-2)의 합성
4-n-프로필사이클로헥사논(J-1) 44.9g, 모르폴린 33.2g, p-톨루엔술폰산 0.32g을 톨루엔 200ml에 용해하고, 물 제거 장치를 이용하여 물이 나오지 않을 때까지 가열 환류 하에서 반응시킨 후, 감압 증류하여 에나민(J-2) 61.4g을 얻었다.
(2) 4-n-프로필-2-(3-옥소부틸)사이클로헥사논(J-3)의 합성
에나민(J-2) 29.3g, 3-부텐-2-온 20ml을 톨루엔 150ml에 용해하고 100℃에서 4시간 반응시켰다. 6N 염산으로 처리하고, 수세, 건조한 후 실리카겔 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌=1:1)로 정제하여 사이클로헥사논(J-3) 21.5g을 얻었다.
(3) 6-n-프로필-4,4a,5,6,7,8-헥사하이드로-2(3H)-나프탈레논(J-4)의 합성
사이클로헥사논(J-3) 21.5g을 메탄올 250ml에 용해하고, 나트륨메톡사이드 용액(나트륨 4.6g/메탄올 250ml)을 첨가하여 질소 분위기 내에서 가열 환류 하에 90분 반응시켰다. 염산으로 중화한 후 메탄올을 제거하여 톨루엔으로 추출했다. 수세, 건조한 후 실리카겔 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌=1:1)로 정제하여 나프탈레논(J-4) 13.7g를 얻었다.
(4)6-n-프로필-4,4a,5,6,7,8-헥사하이드로-1-[2-(2-메틸-1,3-디옥솔라-2-닐)에틸]-2(3H)-나프탈레논(J-5)의 합성
질소 분위기 하에서 수소화나트륨(55% Dispersion) 2.2g을 건조 디메틸설폭사이드(DMSO) 100ml에 분산하여 65℃에서 1시간 가열했다. 실온으로 냉각한 후, 나프탈레논(J-4) 9.6g의 DMSO(100ml)용액을 첨가하여 1시간 교반했다. 다음에, 2-(2-브로모메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란 9.8g의 DMSO(50ml)용액을 첨가하여 19시간 교반했다. 포화 염화암모늄 수용액 250ml을 0℃에서 첨가하여 톨루엔으로 추출, 건조한 후 실리카겔 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌=1:1)로 정제하여 나프탈레논(J-5) 8.4g을 얻었다.
(5) 6-n-프로필옥타하이드로-1-[2-(2-메틸-1,3-디옥솔라-2-닐)에틸]-2(1H)-나프탈레논(J-6)의 합성
리튬 0.8g의 액체 암모니아 용액(약 600ml) 내에, 나프탈레논(J-5) 6.2g의 테트라하이드로퓨란(THF)(80ml)용액을 적하했다. 90분 교반한 후, 염화암모늄 8.0g을 첨가하고 암모니아를 제거하여 염화메틸렌으로 추출했다. 실리카겔 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌=1:1)로 정제하여 나프탈레논(J-6) 3.7g를 얻었다.
(6) 7-n-프로필-4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-데카하이드로-2(3H)-페난트레논(J-7)의 합성
나프탈레논(J-6) 3.7g를 톨루엔 100ml에 6N 염산 10ml을 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시켰다. 유기층을 분리하여 1N 수산화나트륨 수용액 3ml을 첨가하고, 물 제거 장치를 이용하여 물이 나오지 않을 때까지 가열 환류 하에서 반응시켰다. 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차 세정하고, 건조한 후 실리카겔 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌=1:1)로 정제하여 페난트레논(J-7) 2.4g를 얻었다.
(7) 7-n-프로필-테트라데카하이드로-2-페난트레논(J-8)의 합성
리튬 0.4g의 액체 암모니아 용액(약 300ml) 내에, 페난트레논(J-7) 2.4g의 테트라하이드로퓨란(THF)(40ml) 용액을 적하했다. 90분 교반한 후, 염화암모늄 4.0g을 첨가하고 암모니아를 제거하여 염화메틸렌으로 추출했다. 실리카겔 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌=1:1)로 정제하여 페난트레논(J-8) 1.5g을 얻었다.
(8) 2-(4-메틸페닐)-7-n-프로필-테트라데카하이드로-2-페난트레놀(J-9)의 합성
p-트릴브로마이드 1.20g 및 마그네슘 0.20g으로 조제한 Grignard 시약(1mol/l/THF) 8ml을 페난트레논(J-8) 1.5g의 THF(20ml) 용액에 약 1시간 적하했다. 또, 2시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 10% 염산수용액 10ml을 첨가하여 교반했다. 톨루엔 100ml으로 추출하여 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차 세정했다. 건조한 후 용매를 제거하여 페난트레놀(J-9)(조생성물) 2.1g을 얻었다. 이것은 정제하지 않고 다음 반응에 사용했다.
(9) 2-(4-메틸페닐)-7-n-프로필-4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-데카하이드로-(3H 및/또는 1H)-페난트렌(J-10)의 합성
페난트레놀(J-9)(조생성물) 2.1g을 톨루엔 30ml에 용해하고, 0.1g의 파라톨루엔술폰산 1수화물을 첨가한 후, 물 제거 장치를 이용하여 물이 나오지 않을 때까지 가열 환류 하에서 반응시켰다. 실온으로 복귀시켜 물 10ml를 첨가했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차 세정했다. 건조한 후 용매를 제거하여 페난트렌(J-10)(조생성물) 2.0g을 얻었다. 이것은 정제하지 않고 다음 반응에 사용했다.
(10) 2-(4-메틸페닐)-7-n-프로필-테트라데카하이드로페난트렌(J-11)의 합성
오토클레이브에 페난트렌(J-10)(조생성물) 2.0g의 아세트산에틸 용액(30ml), 0.3g의 5% 팔라듐카본(함수물)을 넣고, 수소압 4Kg/cm2 하에 실온에서 5시간 교반했다. 촉매를 셀라이트 여과한 후, 용매를 제거하고 페난트렌(J-11) 2.0g(조생성물)을 얻었다. 이것은 정제하지 않고 다음 반응에 사용했다.
(11) 2-(4-메틸페닐)-7-n-프로필-4aα,4bβ,8aα,8bβ-테트라데카하이드로페난트렌 (Ⅱ-A1)의 합성
페난트렌(J-11)(조생성물) 2.0g을 디메틸포름아미드(DMF) 30ml에 용해한다. 칼륨 t-부톡시드 0.7g를 첨가하고, 가열 환류 하에서 5시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후 물 10ml을 첨가하고, 톨루엔 50ml으로 2회 추출했다. 유기층을 합하여 10% 염산 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수 각 200mL에 의해 순차 세정했다. 건조한 후 용매를 제거하고, 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여 2-(4-메틸페닐)-7-n-프로필-4aα,4bβ,8aα,8bβ-테트라데카하이드로페난트렌 (Ⅱ-A1) 1.0g을 얻었다.
(실시예 33) 트랜스-2-프로필-7-트리플루오로메톡시-8-플루오로-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌(I-A1)의 제조
Figure 112002003342851-pct00274
(1) 트랜스-2-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-7-올(J-2)의 합성
7-메톡시-트랜스-2-프로필-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌(J-1) 20g[본 화합물의 합성은 D. Varech, L. Lacombe and J. Lacques Nouv. J. Chim., 8,445(1984)에 기재된 방법으로 행하였음]을 아세트산 80mL 및 40% 브롬화수소산 80mL과 함께 10시간 가열 환류하여 옥타하이드로페난트렌-2-올(J-2) 19.1g을 얻었다.
(2) 1-플루오로-트랜스-7-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌 -2-올(J-3)의 합성
옥타하이드로페난트렌-2-올(J-2) 12.2g을 염화메틸렌 60ml에 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산나트륨 0.9g 첨가한 후, 교반하면서 10.7g의 MEC-31을 1시간마다 4회에 나누어 첨가했다. 5시간 교반한 후, 물 20ml을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출하고, 물, 포화 식염수로 순차 세정하여 건조한 후, 용매를 제거하여 화합물(J-3) 10.5g을 얻었다. 이것은 정제하지 않고 다음 반응에 사용했다.
(3) 트랜스-2-프로필-7-트리플루오로메톡시-8-플루오로-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌(I-A1)의 합성
수소화나트륨 1.7g를 테트라하이드로퓨란(THF) 5ml에 현탁시키고, 여기에 화합물(J-3) 10.5g의 THF 용액 50ml을 적하했다. 1시간 교반한 후, 클로로디티오탄산-S-에틸 8.1g의 THF 용액 40ml을 적하했다. 1시간 교반한 후, 물 20ml을 첨가하여 아세트산에틸 60ml에 의해 추출했다. 수세, 건조한 후 용매를 제거하여 클로로디티오탄산-S-에틸-8-플루오로-2-프로필-트랜스-4b,5,6,7,8,8a,9,10-옥타하이드로페난트렌-7-일 12.5g을 얻었다. 이것을 염화메틸렌 50ml에 용해하고, 0℃로 냉각한 불화수소-멜라민 복합체 300g 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인의 1l염화메틸렌 용액에 적하했다. 30분 교반한 후, 물 200ml을 첨가하여 유기층을 분리하고, 수세, 건조한 후 용매를 제거하여 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산)로 정제했다. 이 정제물을 THF 50ml에 용해하고, -78℃에서 1.6Mn-부틸리튬헥산 용액 50ml을 적하했다. 20분 교반한 후, 물 10ml을 첨가하여 유기층을 분리하고, 수세, 건조 후 용매를 제거하여 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸=9/1)로 정제하고, 추가로 에탄올로부터 재결정시켜 트랜스-2-프로필-7-트리플루오로메톡시-8-플루오로-트랜스-1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로페난트렌(I-A1) 7.6g를 얻었다.
이하, 바람직한 구체적인 예를 든다. 여기서, 구체적인 예를 표시하는 데에 다음의 약호를 사용하는 것으로 한다.
Figure 112002003342851-pct00275
상기에서 부분 구조식 및 그들의 부대 사항은 제1항에 기재된 것과 동일하다. 바람직한 화합물은 이들 부분 구조식의 약호를 조합하여 표시할 수 있다. 예 를 들면, R05-A40-L10-B42-X10-X00-Z22는
Figure 112002003342851-pct00276
를 나타내고 있다. 단, X1, X2, Z는 이 순서로 기재되는 것으로 한다. 또, 하기의 구체적인 예는 일부의 예시 화합물이며, 이것에 의해 본 발명의 범위가 한정되지 않는다.
R02-B10-H-H-Z00 R02-B10-H-H-Z10 R02-B10-H-H-Z20 R02-B10-H-H-Z30
R02-B10-H-H-Z40 R02-B10-H-F-Z00 R02-B10-H-F-Z10 R02-B10-H-F-Z20
R02-B10-H-F-Z30 R02-B10-H-F-Z40 R02-B10-F-H-Z00 R02-B10-F-H-Z10
R02-B10-F-H-Z20 R02-B10-F-H-Z30 R02-B10-F-H-Z40 R02-B10-F-H-Z40
R02-B10-F-F-Z00 R02-B10-F-F-Z10 R02-B10-F-F-Z20 R02-B10-F-F-Z30
R02-B10-F-F-Z40 R02-B20-H-H-Z00 R02-B20-H-H-Z10 R02-B20-H-H-Z20
R02-B20-H-H-Z30 R02-B20-H-H-Z40 R02-B20-H-F-Z00 R02-B20-H-F-Z10
R02-B20-H-F-Z20 R02-B20-H-F-Z30 R02-B20-H-F-Z40 R02-B20-F-H-Z00
R02-B20-F-H-Z10 R02-B20-F-H-Z20 R02-B20-F-H-Z30 R02-B20-F-H-Z40
R02-B20-F-H-Z40 R02-B20-F-F-Z00 R02-B20-F-F-Z10 R02-B20-F-F-Z20
R02-B20-F-F-Z30 R02-B20-F-F-Z40 R02-B30-H-H-Z00 R02-B30-H-H-Z10
R02-B30-H-H-Z20 R02-B30-H-H-Z30 R02-B30-H-H-Z40 R02-B30-H-F-Z00
R02-B30-H-F-Z10 R02-B30-H-F-Z20 R02-B30-H-F-Z30 R02-B30-H-F-Z40
R02-B30-F-H-Z00 R02-B30-F-H-Z10 R02-B30-F-H-Z20 R02-B30-F-H-Z30
R02-B30-F-H-Z40 R02-B30-F-H-Z40 R02-B30-F-F-Z00 R02-B30-F-F-Z10
R02-B30-F-F-Z20 R02-B30-F-F-Z30 R02-B30-F-F-Z40 R02-B40-H-H-Z00
R02-B40-H-H-Z10 R02-B40-H-H-Z20 R02-B40-H-H-Z30 R02-B40-H-H-Z40
R02-B40-H-F-Z00 R02-B40-H-F-Z10 R02-B40-H-F-Z20 R02-B40-H-F-Z30
R02-B40-H-F-Z40 R02-B40-F-H-Z00 R02-B40-F-H-Z10 R02-B40-F-H-Z20
R02-B40-F-H-Z30 R02-B40-F-H-Z40 R02-B40-F-H-Z40 R02-B40-F-F-Z00
R02-B40-F-F-Z10 R02-B40-F-F-Z20 R02-B40-F-F-Z30 R02-B40-F-F-Z40
R02-B50-H-H-Z00 R02-B50-H-H-Z10 R02-B50-H-H-Z20 R02-B50-H-H-Z30
R02-B50-H-H-Z40 R02-B50-H-F-Z00 R02-B50-H-F-Z10 R02-B50-H-F-Z20
R02-B50-H-F-Z30 R02-B50-H-F-Z40 R02-B50-F-H-Z00 R02-B50-F-H-Z10
R02-B50-F-H-Z20 R02-B50-F-H-Z30 R02-B50-F-H-Z40 R02-B50-F-H-Z40
R02-B50-F-F-Z00 R02-B50-F-F-Z10 R02-B50-F-F-Z20 R02-B50-F-F-Z30
R02-B50-F-F-Z40
R03-B10-H-H-Z00 R03-B10-H-H-Z10 R03-B10-H-H-Z20 R03-B10-H-H-Z30
R03-B10-H-H-Z40 R03-B10-H-F-Z00 R03-B10-H-F-Z10 R03-B10-H-F-Z20
R03-B10-H-F-Z30 R03-B10-H-F-Z40 R03-B10-F-H-Z00 R03-B10-F-H-Z10
R03-B10-F-H-Z20 R03-B10-F-H-Z30 R03-B10-F-H-Z40 R03-B10-F-H-Z40
R03-B10-F-F-Z00 R03-B10-F-F-Z10 R03-B10-F-F-Z20 R03-B10-F-F-Z30
R03-B10-F-F-Z40 R03-B20-H-H-Z00 R03-B20-H-H-Z10 R03-B20-H-H-Z20
R03-B20-H-H-Z30 R03-B20-H-H-Z40 R03-B20-H-F-Z00 R03-B20-H-F-Z10
R03-B20-H-F-Z20 R03-B20-H-F-Z30 R03-B20-H-F-Z40 R03-B20-F-H-Z00
R03-B20-F-H-Z10 R03-B20-F-H-Z20 R03-B20-F-H-Z30 R03-B20-F-H-Z40
R03-B20-F-H-Z40 R03-B20-F-F-Z00 R03-B20-F-F-Z10 R03-B20-F-F-Z20
R03-B20-F-F-Z30 R03-B20-F-F-Z40 R03-B30-H-H-Z00 R03-B30-H-H-Z10
R03-B30-H-H-Z20 R03-B30-H-H-Z30 R03-B30-H-H-Z40 R03-B30-H-F-Z00
R03-B30-H-F-Z10 R03-B30-H-F-Z20 R03-B30-H-F-Z30 R03-B30-H-F-Z40
R03-B30-F-H-Z00 R03-B30-F-H-Z10 R03-B30-F-H-Z20 R03-B30-F-H-Z30
R03-B30-F-H-Z40 R03-B30-F-H-Z40 R03-B30-F-F-Z00 R03-B30-F-F-Z10
R03-B30-F-F-Z20 R03-B30-F-F-Z30 R03-B30-F-F-Z40 R03-B40-H-H-Z00
R03-B40-H-H-Z10 R03-B40-H-H-Z20 R03-B40-H-H-Z30 R03-B40-H-H-Z40
R03-B40-H-F-Z00 R03-B40-H-F-Z10 R03-B40-H-F-Z20 R03-B40-H-F-Z30
R03-B40-H-F-Z40 R03-B40-F-H-Z00 R03-B40-F-H-Z10 R03-B40-F-H-Z20
R03-B40-F-H-Z30 R03-B40-F-H-Z40 R03-B40-F-H-Z40 R03-B40-F-F-Z00
R03-B40-F-F-Z10 R03-B40-F-F-Z20 R03-B40-F-F-Z30 R03-B40-F-F-Z40
R03-B50-H-H-Z00 R03-B50-H-H-Z10 R03-B50-H-H-Z20 R03-B50-H-H-Z30
R03-B50-H-H-Z40 R03-B50-H-F-Z00 R03-B50-H-F-Z10 R03-B50-H-F-Z20
R03-B50-H-F-Z30 R03-B50-H-F-Z40 R03-B50-F-H-Z00 R03-B50-F-H-Z10
R03-B50-F-H-Z20 R03-B50-F-H-Z30 R03-B50-F-H-Z40 R03-B50-F-H-Z40
R03-B50-F-F-Z00 R03-B50-F-F-Z10 R03-B50-F-F-Z20 R03-B50-F-F-Z30
R03-B50-F-F-Z40
R05-B10-H-H-Z00 R05-B10-H-H-Z10 R05-B10-H-H-Z20 R05-B10-H-H-Z30
R05-B10-H-H-Z40 R05-B10-H-F-Z00 R05-B10-H-F-Z10 R05-B10-H-F-Z20
R05-B10-H-F-Z30 R05-B10-H-F-Z40 R05-B10-F-H-Z00 R05-B10-F-H-Z10
R05-B10-F-H-Z20 R05-B10-F-H-Z30 R05-B10-F-H-Z40 R05-B10-F-H-Z40
R05-B10-F-F-Z00 R05-B10-F-F-Z10 R05-B10-F-F-Z20 R05-B10-F-F-Z30
R05-B10-F-F-Z40 R05-B20-H-H-Z00 R05-B20-H-H-Z10 R05-B20-H-H-Z20
R05-B20-H-H-Z30 R05-B20-H-H-Z40 R05-B20-H-F-Z00 R05-B20-H-F-Z10
R05-B20-H-F-Z20 R05-B20-H-F-Z30 R05-B20-H-F-Z40 R05-B20-F-H-Z00
R05-B20-F-H-Z10 R05-B20-F-H-Z20 R05-B20-F-H-Z30 R05-B20-F-H-Z40
R05-B20-F-H-Z40 R05-B20-F-F-Z00 R05-B20-F-F-Z10 R05-B20-F-F-Z20
R05-B20-F-F-Z30 R05-B20-F-F-Z40 R05-B30-H-H-Z00 R05-B30-H-H-Z10
R05-B30-H-H-Z20 R05-B30-H-H-Z30 R05-B30-H-H-Z40 R05-B30-H-F-Z00
R05-B30-H-F-Z10 R05-B30-H-F-Z20 R05-B30-H-F-Z30 R05-B30-H-F-Z40
R05-B30-F-H-Z00 R05-B30-F-H-Z10 R05-B30-F-H-Z20 R05-B30-F-H-Z30
R05-B30-F-H-Z40 R05-B30-F-H-Z40 R05-B30-F-F-Z00 R05-B30-F-F-Z10
R05-B30-F-F-Z20 R05-B30-F-F-Z30 R05-B30-F-F-Z40 R05-B40-H-H-Z00
R05-B40-H-H-Z10 R05-B40-H-H-Z20 R05-B40-H-H-Z30 R05-B40-H-H-Z40
R05-B40-H-F-Z00 R05-B40-H-F-Z10 R05-B40-H-F-Z20 R05-B40-H-F-Z30
R05-B40-H-F-Z40 R05-B40-F-H-Z00 R05-B40-F-H-Z10 R05-B40-F-H-Z20
R05-B40-F-H-Z30 R05-B40-F-H-Z40 R05-B40-F-H-Z40 R05-B40-F-F-Z00
R05-B40-F-F-Z10 R05-B40-F-F-Z20 R05-B40-F-F-Z30 R05-B40-F-F-Z40
R05-B50-H-H-Z00 R05-B50-H-H-Z10 R05-B50-H-H-Z20 R05-B50-H-H-Z30
R05-B50-H-H-Z40 R05-B50-H-F-Z00 R05-B50-H-F-Z10 R05-B50-H-F-Z20
R05-B50-H-F-Z30 R05-B50-H-F-Z40 R05-B50-F-H-Z00 R05-B50-F-H-Z10
R05-B50-F-H-Z20 R05-B50-F-H-Z30 R05-B50-F-H-Z40 R05-B50-F-H-Z40
R05-B50-F-F-Z00 R05-B50-F-F-Z10 R05-B50-F-F-Z20 R05-B50-F-F-Z30
R05-B50-F-F-Z40
R06-B10-H-H-Z00 R06-B10-H-H-Z10 R06-B10-H-H-Z20 R06-B10-H-H-Z30
R06-B10-H-H-Z40 R06-B10-H-F-Z00 R06-B10-H-F-Z10 R06-B10-H-F-Z20
R06-B10-H-F-Z30 R06-B10-H-F-Z40 R06-B10-F-H-Z00 R06-B10-F-H-Z10
R06-B10-F-H-Z20 R06-B10-F-H-Z30 R06-B10-F-H-Z40 R06-B10-F-H-Z40
R06-B10-F-F-Z00 R06-B10-F-F-Z10 R06-B10-F-F-Z20 R06-B10-F-F-Z30
R06-B10-F-F-Z40 R06-B20-H-H-Z00 R06-B20-H-H-Z10 R06-B20-H-H-Z20
R06-B20-H-H-Z30 R06-B20-H-H-Z40 R06-B20-H-F-Z00 R06-B20-H-F-Z10
R06-B20-H-F-Z20 R06-B20-H-F-Z30 R06-B20-H-F-Z40 R06-B20-F-H-Z00
R06-B20-F-H-Z10 R06-B20-F-H-Z20 R06-B20-F-H-Z30 R06-B20-F-H-Z40
R06-B20-F-H-Z40 R06-B20-F-F-Z00 R06-B20-F-F-Z10 R06-B20-F-F-Z20
R06-B20-F-F-Z30 R06-B20-F-F-Z40 R06-B30-H-H-Z00 R06-B30-H-H-Z10
R06-B30-H-H-Z20 R06-B30-H-H-Z30 R06-B30-H-H-Z40 R06-B30-H-F-Z00
R06-B30-H-F-Z10 R06-B30-H-F-Z20 R06-B30-H-F-Z30 R06-B30-H-F-Z40
R06-B30-F-H-Z00 R06-B30-F-H-Z10 R06-B30-F-H-Z20 R06-B30-F-H-Z30
R06-B30-F-H-Z40 R06-B30-F-H-Z40 R06-B30-F-F-Z00 R06-B30-F-F-Z10
R06-B30-F-F-Z20 R06-B30-F-F-Z30 R06-B30-F-F-Z40 R06-B40-H-H-Z00
R06-B40-H-H-Z10 R06-B40-H-H-Z20 R06-B40-H-H-Z30 R06-B40-H-H-Z40
R06-B40-H-F-Z00 R06-B40-H-F-Z10 R06-B40-H-F-Z20 R06-B40-H-F-Z30
R06-B40-H-F-Z40 R06-B40-F-H-Z00 R06-B40-F-H-Z10 R06-B40-F-H-Z20
R06-B40-F-H-Z30 R06-B40-F-H-Z40 R06-B40-F-H-Z40 R06-B40-F-F-Z00
R06-B40-F-F-Z10 R06-B40-F-F-Z20 R06-B40-F-F-Z30 R06-B40-F-F-Z40
R06-B50-H-H-Z00 R06-B50-H-H-Z10 R06-B50-H-H-Z20 R06-B50-H-H-Z30
R06-B50-H-H-Z40 R06-B50-H-F-Z00 R06-B50-H-F-Z10 R06-B50-H-F-Z20
R06-B50-H-F-Z30 R06-B50-H-F-Z40 R06-B50-F-H-Z00 R06-B50-F-H-Z10
R06-B50-F-H-Z20 R06-B50-F-H-Z30 R06-B50-F-H-Z40 R06-B50-F-H-Z40
R06-B50-F-F-Z00 R06-B50-F-F-Z10 R06-B50-F-F-Z20 R06-B50-F-F-Z30
R06-B50-F-F-Z40
R10-B10-H-H-Z00 R10-B10-H-H-Z10 R10-B10-H-H-Z20 R10-B10-H-H-Z30
R10-B10-H-H-Z40 R10-B10-H-F-Z00 R10-B10-H-F-Z10 R10-B10-H-F-Z20
R10-B10-H-F-Z30 R10-B10-H-F-Z40 R10-B10-F-H-Z00 R10-B10-F-H-Z10
R10-B10-F-H-Z20 R10-B10-F-H-Z30 R10-B10-F-H-Z40 R10-B10-F-H-Z40
R10-B10-F-F-Z00 R10-B10-F-F-Z10 R10-B10-F-F-Z20 R10-B10-F-F-Z30
R10-B10-F-F-Z40 R10-B20-H-H-Z00 R10-B20-H-H-Z10 R10-B20-H-H-Z20
R10-B20-H-H-Z30 R10-B20-H-H-Z40 R10-B20-H-F-Z00 R10-B20-H-F-Z10
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R10-A40-B40-H-F-Z00 R10-A40-B40-H-F-Z10 R10-A40-B40-H-F-Z20
R10-A40-B40-H-F-Z30 R10-A40-B40-H-F-Z40 R10-A40-B40-F-H-Z00
R10-A40-B40-F-H-Z10 R10-A40-B40-F-H-Z20 R10-A40-B40-F-H-Z30
R10-A40-B40-F-H-Z40 R10-A40-B40-F-F-Z00 R10-A40-B40-F-F-Z10
R10-A40-B40-F-F-Z20 R10-A40-B40-F-F-Z30 R10-A40-B40-F-F-Z40
R10-A40-B50-H-H-Z00 R10-A40-B50-H-H-Z10 R10-A40-B50-H-H-Z20
R10-A40-B50-H-H-Z30 R10-A40-B50-H-H-Z40 R10-A40-B50-H-F-Z00
R10-A40-B50-H-F-Z10 R10-A40-B50-H-F-Z20 R10-A40-B50-H-F-Z30
R10-A40-B50-H-F-Z40 R10-A40-B50-F-H-Z00 R10-A40-B50-F-H-Z10
R10-A40-B50-F-H-Z20 R10-A40-B50-F-H-Z30 R10-A40-B50-F-H-Z40
R10-A40-B50-F-F-Z00 R10-A40-B50-F-F-Z10 R10-A40-B50-F-F-Z20
R10-A40-B50-F-F-Z30 R10-A40-B50-F-F-Z40
(실시예 34) 7-(4-메틸페닐)-2-(n-프로필)-1,8-디플루오로플루오렌(Ⅱ-I1)의 제조
Figure 112002003342851-pct00277
(1) 2-프로피오닐-1,8-디플루오로플루오렌(K-2)의 합성
1,8-디플루오로플루오렌(K-1) 50.5g을 이황화탄소 150ml에 용해하고, -10℃로 냉각했다. 동일 온도로 유지하면서, 무수 염화알루미늄 30g을 첨가하고, 계속해서 동일 온도로 유지하면서, 염화프로피오닐 25.4g을 30분에 걸쳐 적하하고, 동일 온도에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 냉각 하에서 1N의 희염산 200ml 내에 반응액을 투입하고, 계속해서 톨루엔 250ml으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물 100ml로 2회 세정했다. 건조한 후 용매를 제거하고, 실리카겔 크로마토그래피(톨 루엔)로 정제하여 2-프로피오닐-1,8-디플루오로플루오렌(K-2) 20.5g을 얻었다.
(2) 2-(1-프로페-1-닐)-1,8-디플루오로플루오렌(K-3)의 합성
2-프로피오닐-1,8-디플루오로플루오렌(K-2) 20.5g 및 메탄올 100ml의 혼합물에 -10℃로 수소화붕소나트륨 1.5g을 첨가하고, 그 후 서서히 온도 상승시켜 0℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각 하에서 반응액에 1N의 희염산 30ml을 첨가하고, 계속해서 메탄올을 감압 제거했다. 잔사에 톨루엔 100ml을 첨가하여 추출했다. 유기층을 물 100ml로 세정했다. 건조한 후, p-톨루엔술폰산 1수화물 1.0g을 첨가하여 1시간 가열 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1N의 탄산수소나트륨 수용액 7ml을 첨가하여 반응액을 중화한 후, 물 100ml로 세정했다. 건조한 후 감압 하에서 용매를 제거하고, 2-(1-프로페-1-닐)-1,8-디플루오로플루오렌(K-3) 19.3g(조생성물)을 얻었다. 이것은 정제하지 않고 다음 반응에 사용했다.
(3) 2-프로필-1,8-디플루오로플루오렌(K-4)의 합성
2-(1-프로페-1-닐)-1,8-디플루오로플루오렌(K-3)(조생성물) 19.3g, 5% 팔라듐카본 1.5g, 에탄올 80ml 및 톨루엔 80ml의 혼합물을 교반 하에, 상온, 상압에서 8시간 수소 첨가했다. 팔라듐카본을 여과하고, 감압 하에서 여과액으로부터 용매를 제거한 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 2-프로필-1,8-디플루오로플루오렌(K-4) 8.5g을 얻었다.
(4) 7-(2-프로필-1,8-디플루오로플루오레닐)붕산(K-5)의 합성
2-프로필-1,8-디플루오로플루오렌(K-4) 8.5g 및 THF 50ml의 혼합물에 -78℃ 에서 1.60M의 n-부틸리튬헥산 용액 25ml을 30분간 적하하고, 그대로 1시간 교반했다. 이어서, 동일 온도에서 반응액에 붕산트리메틸 5.2g의 THF 20ml 용액을 30분간 적하하고, 그 후 서서히 온도 상승시켜 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 2N의 희염산 80ml에 첨가하고, 계속해서 톨루엔 300ml로 추출했다. 얻어진 유기층을 수세, 건조한 후 감압 하에서 용매를 제거하고, 잔사를 헥산으로 세정하여 7-(2-프로필-1,8-디플루오로플루오레닐)붕산(K-5) 8.2g을 얻었다.
(5) 7-(4-메틸페닐)-2-(n-프로필)-1,8-디플루오로플루오렌(Ⅱ-I1)의 합성
톨루엔 200ml에 (2-프로필-1,8-디플루오로플루오레닐)붕산(K-5) 8.2g, p-요오드톨루엔 7.4g, 2M 탄산나트륨 수용액 31ml, 에탄올 0.5ml 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.0g을 넣고, 가열 환류 하에서 20시간 반응시켰다. 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 건조한 후 실리카겔 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 7-(4-메틸페닐)-2-(n-프로필)-1,8-디플루오로플루오렌(Ⅱ-I1) 7.1g를 얻었다.
(실시예 35) 액정 조성물의 조제 1
이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물 (H-1)
Figure 112002003342851-pct00278
(H-1)
를 조제했다. 여기서 (H-1)의 물성치는 다음과 같다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 116.7℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): 11℃
임계값 전압(Vth): 2.14V
유전율 이방성(Δε): 4.8
굴절률 이방성(Δn): 0.090
측정은 20℃에서 행하였다.
상기 모체 액정(H-1) 80%와 실시예 1에서 얻어진 (Igc-1)
Figure 112002003342851-pct00279
(Igc-1)
20%로 이루어지는 액정 조성물 (M-1)을 조제했을 때, (M-1)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 101.2℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): 17℃
임계값 전압(Vth): 1.91V
유전율 이방성(Δε): 5.5
굴절률 이방성(Δn): 0.116
상기 결과로부터 식 (Igc-1)은 액정상 온도 범위를 그다지 악화시키지 않고 임계값 전압을 효과적으로 저감할 수 있고, Δn도 증대되는 것을 알 수 있다.
(실시예 36) 액정 조성물의 조제 2
호스트 액정 조성물 (H-1) 80%과 실시예 1에서 얻어진 (Ijc-1)
Figure 112002003342851-pct00280
(Ijc-1)
20%로 이루어지는 액정 조성물 (M-2)을 조제했을 때, (M-2)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 103.2℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): 27℃
임계값 전압(Vth): 1.89V
유전율 이방성(Δε): 5.9
굴절률 이방성(Δn): 0.119
상기 결과로부터 식 (Ijc-1)은 액정상 온도 범위를 그다지 악화시키지 않고 임계값 전압을 더욱 효과적으로 저감할 수 있고, Δn도 증대되는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
(Iac-1) 대신 유사한 구조를 가지는 화합물(R-1)
Figure 112002003342851-pct00281
(R-1)
의 화합물을 (H-1)에 30중량% 첨가하여 얻어진 액정 조성물 (MR-1)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 102.4℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): 39℃
임계값 전압(Vth): 2.09V
유전율 이방성(Δε): 7.7
굴절률 이방성(Δn): 0.133
(R-1)은 (H-1)에 첨가함으로써 첨가량이 많기 때문에 Δn의 증대는 크지만, 첨가량이 많음에도 불구하고 임계값 전압의 저감 효과는 대폭 저하되는 것을 알 수 있다.
(실시예 37) 액정 조성물의 조제 3
이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물 (H-2)
Figure 112002003342851-pct00282
를 조제했다. 여기서 (H-2)의 물성치는 이하와 같다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 54.5℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): -40℃
임계값 전압(Vth): 1.60V
유전율 이방성(Δε): 6.7
굴절률 이방성(Δn): 0.092
측정은 20℃에서 행하였다.
상기 모체 액정(H-2) 80%과 실시예 7에서 얻어진 (Iic-1)
Figure 112002003342851-pct00283
(Iic-1)
20%로 이루어지는 액정 조성물 (M-3)을 조제했을 때, (M-3)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 63.6℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): -70℃
임계값 전압(Vth) :1.23V
유전율 이방성(Δε): 8.8
굴절률 이방성(Δn): 0.129
상기 결과로부터 식 (Iic-1)도 임계값 전압의 저감 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
(Iic-1) 대신 유사한 구조를 가지는 화합물(R-2)
Figure 112002003342851-pct00284
(R-2)
의 화합물을 (H-2)에 동일한 양(20중량%) 첨가하여 얻어진 액정 조성물 (MR-2)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 69.2℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): -70℃
임계값 전압(Vth): 1.29V
유전율 이방성(Δε): 9.8
굴절률 이방성(Δn): 0.134
(R-2)는 임계값 전압의 저감 효과는 (Iic-1)보다 떨어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 38) 액정 조성물의 조제 4
모체 액정(H-1) 80%과 실시예 17에서 얻어진 (Iac-1)
Figure 112002003342851-pct00285
(Iac-1)
20%로 이루어지는 액정 조성물 (M-4)을 조제했을 때, (M-4)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 107.9℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): -13℃
임계값 전압(Vth): 1.92V
유전율 이방성(Δε): 4.5
굴절률 이방성(Δn): 0.085
상기 결과로부터 식 (Iac-1)은 임계값 전압을 저감하여 그 외의 특성을 악화시키지 않고 T→N을 효과적으로 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 3)
(Iac-1) 대신 유사한 구조를 가지는 화합물(R-3)
Figure 112002003342851-pct00286
(R-3)
의 화합물을 (H-1)에 동일한 양(20중량%) 첨가하여 얻어진 액정 조성물 (MR-3)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 109.4℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): 15℃
임계값 전압(Vth): 1.79V
유전율 이방성(Δε): 7.0
굴절률 이방성(Δn): 0.087
(R-3)은 (H-1)에 첨가함으로써 임계값 전압의 저감 효과는 매우 높지만, T→N의 저감 효과가 저하되는 것을 알 수 있다.
(실시예 39) 액정 조성물의 조제 5
모체 액정(H-2) 80%과 실시예 19에서 얻어진 (Iah-1)
Figure 112002003342851-pct00287
(Iah-1)
20%로 이루어지는 액정 조성물 (M-5)을 조제했을 때, (M-5)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 64.5℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): -60℃
임계값 전압(Vth): 1.49V
유전율 이방성(Δε): 8.2
상기 결과로부터 식 (Iah-1)도 T→N 저감 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
(비교예 4)
(Iac-1) 대신 유사한 구조를 가지는 화합물(R-4)
Figure 112002003342851-pct00288
(R-4)
의 화합물을 (H-2)에 동일한 양(20중량%) 첨가하여 얻어진 액정 조성물 (MR-4)의 물성치는 이하와 같았다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 67.2℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): -40℃
임계값 전압(Vth): 1.44V
유전율 이방성(Δε): 9.1
(R-4)는 (H-2)에 첨가함으로써 임계값 전압의 저감 효과는 매우 높지만, T→N의 저감 효과는 거의 없는 것을 알 수 있다.
(실시예 40) 액정 조성물의 조제 6
이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물 (H-3)
Figure 112002003342851-pct00289
를 조제했다. 여기서 (H-3)의 물성치는 이하와 같다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 75.0℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): -70℃
임계값 전압(Vth): 1.49V
유전율 이방성(Δε): 10.3
굴절률 이방성(Δn): 0.142
상기 모체 액정(H-3) 90%과 실시예 17에서 얻어진 (Iac-1)
Figure 112002003342851-pct00290
(Iac-1)
10%로 이루어지는 액정 조성물 (M-6)을 조제했다. 이 조성물도 양호한 저온 안정성을 나타내고, (Iac-1)은 광범위한 액정 재료와의 상용성이 우수하다.
(실시예 41) 액정 조성물의 조제 7
모체 액정(H-3) 90%와 실시예 1에서 얻어진 (Ijc-1)
Figure 112002003342851-pct00291
(Ijc-1)
10%로 이루어지는 액정 조성물 (M-7)을 조제했다. 여기서 (M-7)의 물성치는 이하와 같다.
네마틱상 상한 온도(TN-I): 72.6℃
고체상 또는 스멕틱상-네마틱상 전이 온도(T→N): -70℃
임계값 전압(Vth): 1.47V
유전율 이방성(Δε): 10.4
굴절률 이방성(Δn): 0.151
상기 조성물의 T→N은 변화가 없기 때문에, (Ijc-1)는 광범위한 액정 재료와의 상용성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 42) 액정 조성물의 조제 8
모체 액정(H-3) 90%와 실시예 32에서 얻어진 화합물
Figure 112002003342851-pct00292
(H-AI)
의 10%로 이루어지는 액정 조성물을 조제했다. 동일하게 액정 소자를 작성하여 전기 광학 특성을 측정한 바, TN-I는 82.5℃이며, Δn은 0.134였다.
(실시예 43) 액정 조성물의 조제 9
모체 액정(H-3) 90%와 실시예 33에서 얻어진 화합물
Figure 112002003342851-pct00293
(I-AI)
의 10%로 이루어지는 액정 조성물을 조제했다. 동일하게 액정 소자를 작성하여 전기 광학 특성을 측정한 바 TN-I는 68.5℃이며, Δn은 0.137였다.
본 발명에 관한 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 실시예에 나타낸 바와 같이 공업적으로도 매우 용이하게 제조할 수 있고, 네마틱 액정으로서 현재 범용되고 있는 모체 액정과의 상용성이 우수하고, 저온에서의 결정의 석출이 적은 특성을 가지고 있다. 또한, 그 모체 액정에 소량 첨가함으로써, 액정 재료의 여러 가지 특성을 악화시키지 않고 저온에서의 액정 온도 범위를 효과적으로 확대하는 효과를 가진다. 따라서, 넓은 동작 온도 범위가 요구되는 각종 액정 표시 소자에 적합하고, 액정 재료로서 매우 유용하다.

Claims (17)

  1. 일반식 (I)
    Figure 112006022858421-pct00294
    (I)
    [식 중에서, R은 탄소 원자수 1∼16인 알킬기 또는 알콕실기, 탄소 원자수 2∼16인 알케닐기, 탄소 원자수 3∼16인 알케닐옥시기, 또는 탄소 원자수 1∼10인 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1∼12인 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, 치환 또는 분기에 의해 부제 탄소가 생기는 경우 광학활성일 수도 있고 라세미체일 수도 있으며, 고리 A 및 고리 C는 각각 독립적으로 기 내에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하지 않은 2개 이상의 CH2기가 -O- 및 또는 -S-로 치환되어 있을 수도 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 기 내에 존재하는 1개의 CH기 또는 인접하지 않은 2개 이상의 CH기가 -N=로 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥세닐렌기, 1,4-비사이클로(2.2.2)옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 트랜스-데카하이드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, 이들은 시아노기 또는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, 고리 B는
    Figure 112006022858421-pct00295
    중 어느 하나를 나타내고, (식 중에서, X1, X3, X4, X5, X6, X8, X9 및 X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내지만, 다음 규칙을 만족시킴:
    a. (I-1)에서, X3, X4, X5 또는 X6 중 적어도 하나가 불소 원자를 나타내고, 나머지가 수소 원자를 나타내는 경우, X1, X8, X9 또는 X10 중 적어도 하나가 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
    b. (I-1)에서, X1, X8, X9 또는 X10 중 적어도 하나가 불소 원자를 나타내고, 나머지가 수소 원자를 나타내는 경우, X3, X4, X5 또는 X6 중 적어도 하나가 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
    c. (I-4)∼(I-9)에서 고리 중의 수소 원자는 시아노기 또는 할로겐으로 치환되어 있을 수 있음) L1 및 L2는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -CF=CF-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O-, -CO2-, -OCO-, -CH=N-N=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내지만, m+n≤2이며, m 또는 n이 2를 나타내는 경우, 존재하는 L1 또는 L2 중 적어도 하나는 단일 결합을 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 시아노기, 탄소 원자수 1∼16인 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼16인 직쇄상 알케닐기, 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 2∼16인 직쇄상 알케닐옥시기를 나타내고,
    d. (I-2) 및 (I-3)은 이하의 식을 나타내고:
    Figure 112006022858421-pct00298
    단, 다음 경우를 제외하고:
    i. 고리 B가 (I-2)를 나타내고, m 및 n이 0을 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기를 나타내는 경우,
    ⅱ. 고리 B가 (I-3)를 나타내고, m 및 n이 0을 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알콕시기를 나타내는 경우,
    ⅲ. 고리 B가 (I-4)를 나타내고, m 및 n이 0을 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기 및 시아노기를 나타내는 경우,
    iv. 고리 B가 (I-8)를 나타내고, m 및 n이 0을 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기를 나타내는 경우,
    v. 고리 B가 (I-4)를 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, 고리 C가 1,4-페닐렌기를 나타내고, L2가 -CO2-를 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기, 알콕시기 및 시아노기를 나타내는 경우,
    vi. 고리 B가 (I-4)를 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, 고리 C가 1,4-페닐렌기를 나타내고, L2가 -OCO-를 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알콕시기를 나타내는 경우,
    ⅶ. 고리 B가 (I-2)를 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, 고리 C가 1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, L2가 -CO2-를 나타내고, R이 알킬기를 나타내고, Y가 알킬기를 나타내는 경우,
    ⅷ. 고리 B가 (I-1)를 나타내고, X9 및 X10이 불소 원자를 나타내는 경우,
    ⅸ. 고리 B가 (I-3)를 나타내고, X3, X4, X5 및 X6가 동시에 불소 원자를 나타내는 경우,
    x. 고리 B가 치환되지 않은 페난트렌 또는 플루오렌 환을 나타내고, 고리 A 및 고리 C가 피리미딘 환을 나타내는 경우,
    또, 약호의 조합으로 상기와 등가인 화합물도 동일하다고 함]로 표시되는 축합환 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2가 각각 독립적으로 -OCO-, -CO2-, -CH2-CH2- 또는 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    m이 0, n이 0 또는 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    고리 B가 (I-3) 또는 할로겐으로 치환되어 있을 수 있는 (I-4)을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    고리 B가 (I-1) 또는 (I-2)을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    고리 B가 (I-1)를 나타내고, X9 및 X10이 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 고리 B가 (I-2), (I-3), 또는, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1) 또는 (I-4)를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 고리 B가 (I-2), (I-3), 또는, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1) 또는 (I-4)을 나타내고, L1 및 L2가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 고리 B가 (I-2), (I-3), 또는, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1) 또는 (I-4)을 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, L2가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    고리 A 및 고리 C가 각각 독립적으로 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 고리 B가 (I-2), (I-3), 또는, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1) 또는 (I-4)을 나타내고, m이 0, n이 1을 나타내고, L2가 단일 결합을 나타내고, 고리 B가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 (I-1)을 나타내는 경우, X9 및 X10이 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    R이 탄소 원자수 1∼12인 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼12인 직쇄상 알케닐기를 나타내고, Y는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 액정 조성물.
  15. 제14항에 기재된 액정 조성물을 이용한 액정 표시 소자.
  16. 제14항에 기재된 액정 조성물을 이용한 액티브 매트릭스 구동 액정 표시 소자.
  17. 제14항에 기재된 액정 조성물을 이용한 STN(Supertwisted Nematic) 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10002186B4 (de) * 2000-01-19 2018-01-18 Merck Patent Gmbh Disubstituierte Phenanthrene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE10123088A1 (de) * 2000-06-08 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Hydrierte Phenanthrene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE10101022A1 (de) * 2001-01-11 2002-07-18 Clariant Internat Ltd Muttenz Fluorierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
US7018685B2 (en) 2001-01-11 2006-03-28 Merck Patent Gmbh Fluorinated aromatic compounds and the use of the same in liquid crystal mixtures
DE10101020A1 (de) * 2001-01-11 2002-07-18 Clariant Internat Ltd Muttenz Fluorierte Fluorene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
US6455744B1 (en) * 2001-01-23 2002-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of vicinal difluoro aromatics and intermediates thereof
DE10115955B4 (de) * 2001-03-30 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Fluorierte Fluoren-Derivate
DE10225048B4 (de) * 2001-06-07 2015-03-12 Merck Patent Gmbh Fluorierte (Dihydro)phenanthrenderivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien
DE10145778B4 (de) * 2001-09-17 2012-07-19 Merck Patent Gmbh Fluorierte Anthracene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen und in Flüssigkristalldisplays
JP4036076B2 (ja) * 2001-12-12 2008-01-23 チッソ株式会社 液晶性フルオレン誘導体およびその重合体
DE10337346A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
KR101215660B1 (ko) 2004-04-14 2012-12-26 메르크 파텐트 게엠베하 다이벤조퓨란 유도체, 다이벤조티오펜 유도체 및 플루오렌유도체
DE102004020479B4 (de) * 2004-04-26 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Fluorierte kondensierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE102004021691A1 (de) 2004-04-30 2005-11-24 Clariant International Limited Fluorierte Heterocyclen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE102004022728B4 (de) 2004-05-07 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Fluorierte Phenanthrene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE102004023914B4 (de) * 2004-05-13 2012-11-15 Merck Patent Gmbh Mehrfach fluorierte kondensierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
CN101133138B (zh) * 2005-03-24 2013-07-17 默克专利股份有限公司 液晶介质
US9608205B2 (en) 2005-09-15 2017-03-28 Lg Chem, Ltd. Organic compound and organic light emitting device using the same
US8298683B2 (en) * 2005-09-15 2012-10-30 Lg Chem, Ltd. Organic compound and organic light emitting device using the same
US9493383B2 (en) 2005-09-15 2016-11-15 Lg Chem, Ltd. Organic compound and organic light emitting device using the same
DE102006004059A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-02 Merck Patent Gmbh Tricyclische Aromaten
DE102006034430A1 (de) * 2006-07-26 2008-02-21 Nematel Gmbh & Co. Kg Anellierte Naphthaline
KR100857010B1 (ko) 2006-07-28 2008-09-04 호서대학교 산학협력단 황색 발광 화합물 및 그를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN101320153B (zh) * 2008-07-08 2010-10-13 友达光电股份有限公司 液晶显示面板及其液晶材料
JP5321298B2 (ja) 2008-08-29 2013-10-23 Ｊｎｃ株式会社 重合性液晶組成物およびそれを用いた光学異方性フィルム
JP2010083947A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 液晶組成物及び位相差膜
WO2012086437A1 (ja) * 2010-12-21 2012-06-28 Jnc株式会社 ジヒドロフェナントレンを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
US20140085592A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Sheznhen China Star Optoelectronics Technology Co. Ltd. Mixture for Liquid Crystal Medium and Liquid Crystal Display Using the Same
DE102012112193A1 (de) 2012-12-12 2014-06-12 Netzsch-Feinmahltechnik Gmbh Verschlussanordnung für eine Öffnung
US20170362506A1 (en) * 2015-03-13 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
CN106811209B (zh) * 2015-11-30 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN106811208B (zh) * 2015-11-30 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN106883862B (zh) * 2015-12-16 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN106883861B (zh) * 2015-12-16 2019-04-19 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN107541220B (zh) * 2016-06-23 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物及其制备方法与应用
WO2019173648A1 (en) * 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Functionalized membranes and methods of production thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3148448A1 (de) 1981-12-08 1983-07-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perhydrophenanthrenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement"
US4976887A (en) * 1988-01-21 1990-12-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Optically active liquid crystal compound and method of manufacturing the same, liquid crystal composition containing the same and liquid crystal display device
JP2735263B2 (ja) 1988-01-21 1998-04-02 株式会社東芝 液晶材料及びこれを用いた液晶表示素子
JPH05125055A (ja) * 1991-11-05 1993-05-21 Canon Inc 液晶性化合物、これを含む液晶組成物、およびこれを使用した液晶素子、それらを用いた表示方法及び表示装置
JPH05262744A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Canon Inc 液晶性化合物、これを含む液晶組成物、それを有する液晶素子、それらを用いた表示方法および表示装置
JP4048570B2 (ja) 1997-02-25 2008-02-20 チッソ株式会社 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子
DE10064995B4 (de) * 2000-12-23 2009-09-24 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung in einer elektrooptischen Anzeige
DE10225048B4 (de) * 2001-06-07 2015-03-12 Merck Patent Gmbh Fluorierte (Dihydro)phenanthrenderivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien
DE10211597A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ringverbindungen

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Publication number Publication date
TWI229120B (en) 2005-03-11
DE69930650T2 (de) 2007-03-29
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