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Die
ungewöhnliche
Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle
hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen
geführt.
Dabei können
ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen
Eigenschaften zu Orientierungsänderungen
genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit
Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest
host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
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Die
Praxisanforderungen steigen ständig
an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen
(TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF,
SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie
Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung
und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der
elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer
Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation
in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit,
Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung, wie auch gegenüber den
Materialien, mit denen sie während und
nach dem Fertigungsprozeß in
Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der
toxikologischen und ökologischen
Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.
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Einen
breiten Überblick über das
Gebiet der Flüssigkristalle
bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die
darin enthaltenden Referenzen: H.Kelker, H.Hatz: Handbook of Liquid
Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980 W.E. De Jeu: Physical Properties
of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse:
Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik,
Berlin 30(1982) 10, 507-582; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications
and Uses, World Scientific, 1990; Landolt-Börnstein, New Series, Group
IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993.
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Da
Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht alle
gleichzeitig erfüllen
können, besteht
laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und
somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen
unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an
die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen.
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In
der
DE 41 01 468 A1 wird
ein flüssigkristallines
Medium auf der Basis eines Gemisches von mittelpolaren Verbindungen
offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine oder mehrere
Verbindungen der allgemeinen Formel I
enthält, worin:
R Alkyl, Oxaalkyl,
Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen,
X F, Cl,
CF
3, OCHF
2, OCF
2Cl oder OCF
3, und
Y
H oder F bedeutet.
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In
der
DE 30 42 391 A1 werden
Cyclohexylbiphenylderivate der Formel (I)
offenbart,
worin R
1 Alkyl mit 1-12 C-Atomen,
R
6 Alkyl oder Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, CN
oder Fluor, und
R
2, R
3,
R
4 und R
5 Wasserstoff
oder Fluor bedeuten, mit der Maßgabe,
dass mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei der Reste R
2, R
3, R
4,
R
5 und R
6 Fluor
bedeuten.
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In
der WO 85/04874 A1 werden Verbindungen der folgenden Formel
offenbart,
in welcher R eine Alkyl-, Alkoxy-, Oxaalkyl-, Alkenyl- oder Alkanoyloxygruppe
mit jeweils 1-12 C-Atomen im Alkylteil, der eine gerade oder verzweigte
und gegebenenfalls chirale Kette hat, ist, X
2 und
X
3 gewählt sind
aus Wasserstoff, Halogen und Nitril, X
4 Halogen
oder Nitril bedeutet, Z die Methylengruppe -CH
2-
oder Ethersauerstoffbrücke
-O- bedeutet und m und n jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten mit den Maßgaben,
dass
- a) die Summe von n und m mindestens 1
und höchstens
3 ist,
- b) m 2 und n 0 bedeutet, falls Z -CH2-
und X4 Nitril bedeutet,
- c) mindestens eine der Gruppen X2 und
X3 nicht Wasserstoff bedeutet, und
- d) n 0 oder 1 bedeutet, falls Z -CH2-
und X4 Halogen bedeutet.
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Derivate
des 2,3,4-Trifluorbenzols sowie deren Verwendung in nematischen
Flüssigkristallmischungen sind
aus DE-A 3 906 052 bekannt.
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Es
wurde nun gefunden, dass spezielle Derivate des 2,3,4-Trifluorbenzols überraschend
hohe positive Werte für
die dielektrische Anisotropie aufweisen.
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Gegenstand
der Erfindung sind daher neue 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel
(I),
wobei die Symbole folgende
Bedeutung haben:
R
1: Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl; vorzugsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl;
M:
-
-
Die
erfindungsgemäßen Substanzen
zeichnen sich neben hohen positiven Werten für die dielektrische Anisotropie
durch niedrige Schmelzpunkte und breite nematische Phasen aus.
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Bevorzugte
Unterklassen der erfindungsgemäßen Verbindungen
sind solche der Formeln (Ia) bis (Ie):
wobei
R
1 die in Formel (I) angegebene Bedeutung
hat.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)
erfolgen.
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Hervorragende
Ausgangsverbindungen zur in Schema 1 veranschaulichten Synthese
der erfindungsgemäßen 2,3,4-Trifluorbenzole
sind die kommerziell erhältlichen
Spezies Brom-2,3,4-trifluorbenzol (II) und 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd
(III):
-
-
Durch
Kreuzkupplung von Brom-2,3,4-trifluorbenzol (II) mit metallorganischen
Derivaten von R1-M, z. B. Grignard-, Lithium
und Zinkderivaten, oder Boronsäuren
von R1-M unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren,
z. B. Dichloro[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)
und [1,1'-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)dichlorid,
werden erfindungsgemäße 2,3,4-Trifluorbenzole
der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P. W. Jolly in Comprehensive
Organometallic Chemistry, Vol. 8 (1982), S. 721; M. Miyaura et al.
in Synthetic Communications, 11 (1981), S. 513; T. Hayashi et al.
in Journal of the American Chemical Society 106 (1984), S. 158;
Paul L. Castle et al. in Tetrahedron Letters 27 (1986), S. 6013).
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Des
weiteren führt
2,3,4-Trifluorbenzaldehyd (III) in Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen
von Z1 und anschließender Hydrierung der olefinischen
Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies
(I) (siehe hierzu: I. Gosney, A.G. Rowley in Organophosphorous Reagents
in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
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Flüssigkristalline
Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von nematischen
oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen
verwenden, die für
die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B.
Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung,
Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik
geeignet sind.
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Gegenstand
der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen,
die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen
bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten,
darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt
1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen
können
beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile
der erfindungsgemäßen Mischungen
werden vorzugsweise ausgewählt
aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen
Phasen; dazu gehören
beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane,
Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen
liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen
bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische
verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen
ist.
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Geeignete
weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral
nematischer Flüssigkristallmischungen
sind beispielweise
- – 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise
in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 111 766, DE-A 4 112
024, DE-A 4 112 001, DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520,
DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
- – 3,4-Difluorbenzole,
wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502
407 beschrieben,
- – 3,4,5-Trifluorbenzole,
wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,
- – 4-Benzotrifluoride,
wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,
- – Phenylcyclohexane,
wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
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Von
der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen
im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere
1 bis 25 Mol-%.
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Flüssigkristalline
Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten,
sind besonders für
die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen
(Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays)
weisen im allgemeinen u.a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium,
Trägerplatten
(z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit Elektroden, von
denen mindestens eine transparent ist, mindestens eine Orientierungsschicht,
Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays
dünne Farbfilterschichten.
Weitere mögliche
Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten
sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT)
und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau
von Flüssigkristalldisplays
bereits in einschlägigen
Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles
and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten
12-30 und 63-172).
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Zur
physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen
werden verschiedene Meßmethoden
verwendet.
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Die
Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines
Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung
des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die
Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop | (I) |
Nematisch | (N
bzw. N*) |
Smektisch-C | (SC bzw. SC*) |
Smektisch-A | (SA) |
Kristallin | (X) |
Glasübergang | (Tg) |
erfolgt in °C,
und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
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Elektrooptische
Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B.
Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific,
1990, Vol.I).
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Für nematische
Flüssigkristalle
(rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische
Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur
von 20°C
aufgenommen.
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Flüssigkristalle,
die bei 20°C
keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle
nematische Flüssigkristallmischung
der Firma E.Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen
der Mischung extrapoliert.
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Elektrooptische
Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt.
Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer
Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor,
dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des
Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der
an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet.
Größen wie
Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
-
Die
optische Anisotropie wird mit einem Abbé-Refraktometer (Firma Zeiss)
bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das
Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen
Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.
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Zur
Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit
homöotroper
und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und
dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett
Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet,
wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G.Meier, Z. Naturforsch.,
16a (1961) 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 39 (1978)
869).
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Die
elektrische Größe HR (Holding & Ratio) wird entsprechend
den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid
crystal materials, Liquid Crystals, 14 (1993) 73-104).
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Zur
Bestimmung von T und K wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines
Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator
befestigt. Für
die Bestimmung des Kontrastes (K) wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert,
daß eine
Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die
Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen
die gleiche Lichtintensität
anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand)
und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser
Zustände
berechnet.
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Beispiel 1
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1-[Trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol
-
5,00
g (18,30 mmol)4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)-bromcyclohexan werden
in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid
und 0,25 g (36,60 mmol) dünn
gehämmerten
Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt,
bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium
und 3,86 g (18,30 mmol) Brom-2,3,4-Trifluorbenzol zugegeben und
18 h bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan:Ethylacetat
= 9:1 an Kieselgel werden 3,42 g Produkt erhalten.
-
-
Analog
Beispiel 1 werden hergestellt:
-
Beispiel 2:
-
1
[Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol
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Beispiel 3:
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1-[Trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol
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Beispiel 4:
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1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol
-
Beispiel 5:
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4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol
-
1,00
g (4,74 mmol) Brom-2,3,4-Trifluorbenzol, 1,60 g (5,70 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1,21
g (11,40 mmol) Natriumcarbonat und 0,06 g (0,05 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)
werden in 30 ml Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 h auf
80°C erhitzt.
Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch
Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1,10 g
4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol
erhalten werden.
-
Phasenfolge:
X 52 (23) N 102 I
-
Analog
Beispiel 5 werden hergestellt:
-
Beispiel 6:
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4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol
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Beispiel 7:
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4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol
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Beispiel 8:
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4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol
-
Beispiel 9:
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4-(Trans-4-hexylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-trifluorbenzol
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Beispiel 10:
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4-(Trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-trifluorbenzol
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Beispiel 11:
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4-(Trans-4-octylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-trifluorbenzol
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Beispiel 12:
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1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)-ethan
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1,85
g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromid
werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kalium-tertiärbutylat
versetzt und 1 h gerührt.
Danach werden 0,58 g (3,64 mmol) 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd in 3
ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Extraktion mit Ether und verdünnter
Salzsäure
wird die organische Phase über
Na2SO4 getrocknet, eingeengt
und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden
0,93 g 1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)-ethan
erhalten, welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von
10 mg Palladium 10 % auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten
Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt
wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat =
9:1 werden 0,85 g Produkt erhalten.
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Analog
Beispiel 12 werden hergestellt:
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Beispiel 13:
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1-(Trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
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Beispiel 14:
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1-(Trans-4-propylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
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Beispiel 15:
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1-(Trans-4-butylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
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Beispiel 16:
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1-[Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
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Beispiel 17:
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1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
-
Beispiel 18:
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1-[4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
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Beispiel 19:
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1-[4-(Trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
-
Beispiel 20:
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1-[4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
-
Beispiel 21:
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1-[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
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Anwendungsbeispiel:
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In
einer kommerziellen, nematischen Flüssigkristallmischung (ZLI 4792,
Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden 10 Gew.-%
der Substanz aus Beispiel
5 gemischt.
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Es
ergab sich die Phasenfolge:
Sx - 54
N 94 I
-
Demgegenüber weist
die Mischung ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Substanz die Phasenfolge
Sx - 44 N 94 I
auf.
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Man
erkennt, wie die erfindungsgemäße Substanz
die nematische Phase deutlich verbreitert und die hochgeordnete
smektische Phase zu unterdrücken
vermag.
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Die
extrapolierten Werte für
die dielektrische und die optische Anisotropie betragen:
Δ∊ =
+ 1.8 (25°C)
und ΔnD = 0.139 (25°C)
-
Sie
stimmen gut mit den von der Reinsubstanz gewonnenen Ergebnissen überein.
Δ∊ =
+ 2.2 (60°C)
und ΔnD = 0.139 (25°C).
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Vergleichsbeispiel:
-
Die
erfindungsgemäße Substanz
aus Beispiel 5 wird mit einem 2,3,4-Trifluorbenzol-derivat aus der DE-A
39 06 052 verglichen:
Phasenfolge
Bsp. 5: | X
52 (23) N 102 I |
Phasenfolge
Vergleichsbeispiel: | X
81 (SB 65) N 111 I |
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Die
erfindungsgemäße Substanz
zeichnet sich durch eine breitere nematische Phase, einen tieferen Schmelzpunkt
und das Fehlen einer höhergeordneten smektischen
Phase aus.
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Weiterhin
wurden die extrapolierten Werte für die dielektrische Anisotropie, Δ∊,
verglichen:
Δ∊ Beispiel
5: 1,8 (25°C)
Δ∊ Vergleichsbeispiel: –3 (25°C).
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Die
erfindungsgemäße Substanz
zeigt eine deutlich stärkere
positive dielektrische Anisotropie, was beispielsweise für den Einsatz
in TN-, STN- und TFT-TN-Zellen günstiger
ist.