DE4423898C2 - 2,6-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents

2,6-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

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Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen wie z. B. Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z. B. Orientierungsschichten) von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommt immer mehr Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen Referenzen:
H. Kelker, H. Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980
W. E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980
H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582
H. D. Koswig: "Flüssige Kristalle", Aulis Verlag Deubner, Köln 1985
'Liquid Crystals, Measurement of the Physical Properties' by E. Merck
B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990
H. J. Plach et. al.: Liquid Crystals for Active Matrix Displays, Solid State Technology, 1992, 6, 186-193
Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993
J. W. Goodby et. al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991.
Da Einzelverbindungen bislang die vielen verschiedenen Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
Aus der Literatur sind spezielle Derivate des 2,6-Difluorbenzols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen bekannt (siehe hierzu: JP 59155338, JP 59082346).
Derivate des 2,6 Difluorbenzols der allgemeinen Formel
worin
Y und Z jeweils Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, -COOR1, -O-CO-R1, CN, NO2, NH2 oder OH,
Q einen oder zwei gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen (Ph), 1,4-Cyclohexylen (Cy), 1,4- Bicyclo[2,2,2]octylen und 1,3-Dioxan-2,5-diyl,
R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Ph-R2 oder Cy-R2 und
R2 Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder CN bedeuten,
sowie deren Verwendung in Flüssigkristallmischungen werden in der EP 0 090 183 A1 offenbart.
Gegenstand der Erfindung sind neue 2,6-Difluorbenzole der Formel (I)
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C∼C-, oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5- diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -OCO-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Maßgaben
  • 1. Für M3 gleich -O-CO- entfällt R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
  • 2. Für M3 gleich -CO-O- entfällt R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole in der Formel (I) unter Beibehaltung der oben beschriebenen Maßgaben folgende Bedeutung:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen.
A1, A2, A3 ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4- Cyclohexenylen;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C∼C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O- oder -O-CO-.
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 2,6-Difluorbenzole (I1) bis (I28) bevorzugt:
R1 bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literatur- und dem Fachmann bekannten Methoden in der Regel problemlos erfolgen.
Hervorragende Ausgangsverbindungen zu der, in Schema 1 veranschaulichten Synthese der erfindungsgemäßen 2,6-Difluorbenzole (I) sind die kommerziell erhältlichen Verbindungen 2,6-Difluorphenol (II), 2,6-Difluorbenzoesäure (III), 2,6-Difluorbrombenzol (IV), 2,6-Difluorbenzaldehyd (V) und 2,6- Difluorbenzylalkohol (VI).
2,6-Difluorphenol (II) läßt sich durch die Veresterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden von Z2 oder durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z2 zu 2,6-Difluorbenzolderivaten (I) umsetzen (siehe hierzu: Tetrahedron 36 (1980) 2409; Organic Synthesis, Coll. Vol. 5 (1973) 258; Journal of the American Chemical Society 69 (1947) 245; Synthesis 1981, 1).
2,6-Difluorbenzoesäure (III) liefert durch Veresterung mit Alkoholen von 22 erfindungsgemäße Verbindungen (I) (siehe hierzu: Tetrahedron 36 (1980) 2409).
Durch Kreuzkupplung von Brom-2,6-difluorbenzol (IV) mit metallorganischen Derivaten von Z2, z. B. Grignard-, Lithium- und Zinkderivaten, sowie Boronsäuren von Z2 unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z. B. Dichloro[1,3- bis(diphenylphosphino)propan]nickel (II), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)chlorid werden erfindungsgemäße 2,6-Difluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P. W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8 (1982), S. 721; M. Miyaura et al. in Synthetic Communications 11 (1981), S. 513; T. Hayashi et al. in Journal of the American Chemical Society 106 (1984), S. 158; Paul L. Castle et al. in Tetrahedron Letters 27 (1986), S. 6013).
2,6-Difluorbenzaldehyd (V) führt in Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen von Z2 und anschließender Hydrierung der olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) (siehe hierzu: I. Gosney, A. G. Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls aus 2,6-Difluorbenzylalkohol (VI), durch Veretherung desselben mit Alkoholen und Halogeniden von Z2 erhalten (siehe hierzu: H. O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1972, S. 49; Journal of the American Chemical Society 69 (1947) 2451; Synthesis 1981, 1).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische Phasen.
Flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 41 11 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001, DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 39 23 064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.
Von dem oder den erfindungsgemäßen 2,6-Difluorbenzol-Derivaten der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u. a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z. B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990, Vol. I).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbé-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol- Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier: Z. Naturforsch., 16a, 1961, 262 und W. H. de Jeu, F. Leenhonts: J. Physique 39, 1978, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M. Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 1993, Vol. 14, No. I, 73-104).
Beispiel 1 1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl-2,6-difluorbenzol
5,77 g (18,30 mmol) Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-bromcyclohexan werden in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4 : 1) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 3,53 g (18,30 mmol) Brom-2,6- difluorbenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan : Ethylacetat = 9 : 1 an Kieselgel werden 3,85 g Produkt erhalten.
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2
1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2,6-difluorbenzol
Beispiel 3 1-(Trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2,6-difluorbenzol
4,38 g (16,70 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 40 ml Tetrahydrofuran mit 2,62 ml (16,70 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 3,08 g (16,70 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethanol und 1,44 g (11,10 mmol) 2,6- Difluorphenol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 3,18 g Produkt erhalten.
Analog Beispiel 3 werden hergestellt:
Beispiel 4
1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-2,6-difluorbenzol
Beispiel 5
1-[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,6-difluorbenzol
Beispiel 6
1-[3-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,6-difluorbenzol
Beispiel 7
1-[3,5-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,6-difluorbenzol
Beispiel 8
4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,6-difluorphenylmethylether
Phasenfolge: X70(31)I
Beispiel 9
3-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,6-difluorphenylmethylether
Beispiel 10
3,5-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,6-difluorphenylmethylether
Beispiel 11 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzoesäure-2,6-difluorphenylester
2,29 g (11,10 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 3,05 g (11,10 mmol) 4-(Trans-4- pentylcyclohexyl)benzoesäure und 1,44 g (11,10 mmol) 2,6-Difluorphenol werden mit 10 mg 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 50 ml Dichlormethan 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels und chromatographischer Reinigung (Kieselgel; Hexan : Dichlormethan = 9 : 1) werden 3,17 g Produkt erhalten.
Analog Beispiel 11 werden hergestellt:
Beispiel 12
3-Fluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzoesäure-2,6-difluorphenylester
Beispiel 13
3,5-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzoesäure-2,6-difluorphenylester
Beispiel 14
2,6-Difluorbenzoesäure-3-fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenylester
Beispiel 15
2,6-Difluorbenzoesäure-3,5-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenylester
Beispiel 16 1-[2,6-Difluorphenyl]-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethan
1,85 g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphonium­ bromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kaliumtertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,52 g (3,64 mmol) 2,6- Difluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,98 g 1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-[2,6-difluorphenyl]ethen erhalten,
welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10% auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan : Ethylacetat = 9 : 1 werden 0,84 g Produkt erhalten.
Phasenfolge: Tg-86X-2(-42)I
Analog Beispiel 16 werden hergestellt:
Beispiel 17
1-[2,6-Difluorphenyl]-2-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]ethan
Phasenfolge: X43SB105(101)I
Beispiel 18
1-[2,6-Difluorphenyl]-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ethan
Phasenfolge: X48,5(0,5)N3I
Beispiel 19
1-[2,6-Difluorphenyl]-2-[3-fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ethan
Beispiel 20
1-[2,6-Difluorphenyl)-2-[3,5-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ethan
Beispiel 21 2',6'-Difluor-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)biphenyl
0,77 g (4,00 mmol) Brom-2,6-difluorbenzol 0,93 g (4,00 mmol) 4-(Trans-4- ethylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1,02 g (9,60 mmol) Natriumcarbonat und 0,05 g (0,04 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) werden in 30 ml Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 h auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 0,81 g Produkt erhalten werden.
Phasenfolge: X81(35)I
Analog Beispiel 21 werden hergestellt:
Beispiel 22
2',6'-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl
Phasenfolge: X74(41)I
Beispiel 23
2',6'-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)biphenyl
Phasenfolge: X80(55)I
Beispiel 24
2',6'-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl
Phasenfolge: X172X277(52)I
Beispiel 25
2',3,6'-Trifluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl
Beispiel 26
2',3,5,6'-Tetrafluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)biphenyl
Beispiel 27
2',2",3,5,6',6"-Hexafluor-4-pentylterphenyl
Beispiel 28 1-[4-(2,6-Difluorphenyl)-2,6-difluorphenyl]-2-[4-(trans-4- pentylcyclohexyl)phenyl]ethan
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 16.
Phasenfolge: X153X284X3111(98)N98,5I
Beispiel 29 1-[4-(2,6-Difluorphenyl)-2,6-difluorphenyl]-2-[trans-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)cyclohexyl]ethan
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 16.
Phasenfolge: X103(53)SX108N165I
Beispiel 30 1-[4-(2,6-Difluorphenyl)-2,6-difluorphenyl]-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethan
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 16.
Phasenfolge: X72(15)I
Beispiel 31 4-(4-Propyl-1-cyclohexenyl)-2',3,5,6'-tetrafluorbiphenyl
3,03 g (29,99 mmol) Diisopropylamin und 18,6 ml (29,99 mmol) 1,6 n n-Buli- Lösung in Hexan werden 0,5 h bei 0°C in 125 ml Tetrahydrofuran gerührt, auf -70°C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 5,60 g (24,78 mmol) 2',3,5,6'-Tetrafluorbiphenyl in 750 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach vierstündigem Rühren bei -70°C werden 4,20 g (30,00 mmol) 4- Propylcyclohexanon in 50 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen, verteilt es zwischen wässriger Ammoniumchloridlösung und Ether, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und reinigt den Rückstand chromatographisch (Kiesel; Dichlormethan), wonach 4,60 g 4-(1- Hydroxy-4-propylcyclohexyl)-2',3,5,6'-tetrafluorbiphenyl erhalten werden,
welches mit 0,25 g p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Toluol für 1,5 h am Wasserabscheider gekocht wird. Nach Zerteilen des Reaktionsgemisches zwischen wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Ether, Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, Einengen und Reinigung des Rückstandes mittels Chromatographie (Kieselgel; n-Heptan) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 2,53 g Produkt erhalten.
Phasenfolge: X88(52)I

Claims (7)

1. 2,6-Difluorbenzole der allgemeinen Formel (I),
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C∼C-, oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5- diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -OCO-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist;
mit den Maßgaben, daß
  • 1. Für M3 gleich -O-CO- entfällt R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
und daß
  • 1. Für M3 gleich -CO-O- entfällt R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
2. 2,6-Difluorbenzole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1, A2, A3 ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4- Cyclohexenylen;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C∼C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist; und wobei die Maßgaben des Anspruchs 1 gelten.
3. 2,6-Difluorbenzole der Formeln (I1) bis (I28):
R1 bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol.-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I) in Anspruch 1 enthält.
7. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6 ist.
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EP0580122A1 (de) * 1992-07-20 1994-01-26 Citizen Watch Co., Ltd. Esterderivat

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