DE4333570A1 - 2,4,5-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents

2,4,5-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

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DE4333570A1
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Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung, wie auch gegenüber den Materialien mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z. B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen: H. Kelker, H. Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980 W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582.
B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990. Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993. J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991.
Da Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
In der Literatur sind bereits Derivate des 2,4,5-Trifluorbenzols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen beschrieben:
Die hohe Viskosität von Carbonsäureestern sowie die in Bicyclohexanderivaten häufig auftretenden SB-Phasen beeinträchtigen jedoch die Verwendung von Verbindungen mit diesen Strukturelementen in Flüssigkristallmischungen für den Einsatz in Lichtventilen (siehe hierzu B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990, 161-164).
Gegenstand der Erfindung sind daher neue 2,4,5-Trifluorbenzolderivate der allgemeinen Formel (I),
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹ ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 bzw. 3 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch
ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können.
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl.
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-O-, -COCH₂CH₂CH₂-, CH₂CH₂CO-O-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-,
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Ausgenommen hiervon sind die Verbindungen der Formeln (B), (C), (D) und (E).
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole in der Formel (I) unter Beibehaltung der oben beschriebenen Ausnahmen (B), (C), (D), (E) und (F) folgende Bedeutung:
R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen,
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können oder trans-1,4-Cyclohexylen.
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-.
Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 2,4,5-Trifluorbenzole (I1) bis (I17) bevorzugt:
R¹ bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über extrem niedrige Schmelzpunkte, die zum Teil unterhalb von 10°C liegen, und im allgemeinen über breite nematische Phasen.
Weiterhin zeigen sie keine Tendenz, in nematischen Mischungen höher geordnete Phasen zu induzieren, und sind gut löslich.
Sie weisen günstige Werte der Anisotropie des Brechnungsindex wie der Dielektrizitätskonstanten auf und zeichnen sich durch niedrige Leitfähigkeit (Holding Ratio 99% und besser) aus, was sie auch für TFT-Anwendungen sehr interessant macht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen.
Hervorragende Ausgangsverbindungen zur im Schema 1 dargestellten Synthese der erfindungsgemäßen 2,4,5-Trifluorbenzole sind Brom-2,4,5-trifluorbenzol(II) und 2,4,5-Trifluorphenol(V), welche kommerziell erhältlich sind.
Durch Kreuzkupplung von Brom-2,4,5-trifluorbenzol(II) mit metallorganischen Derivaten von Z², z. B. Grignard-, Lithium und Zinkderivaten, sowie Boronsäuren von Z² unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z. B. Dichloro[1,3- bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und [1,1′-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)dichlorid werden erfindungsgemäße 2,4,5-Trifluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P.W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8 (1982), S. 721; M. Miyaura et al. in Synthetic Communications, 11 (1981), S. 513; T. Hayashi et al. in Journal of the American Chemical Society 106 (1984), S. 158; Paul L. Castle et al. in Tetrahedron Letters 27 (1986), S. 6013).
Die Metallierung von Brom-2,4,5-trifluorbenzol(II) mit Lithium oder Magnesium, gefolgt von der Umsetzung mit Dialkylformamiden liefert 2,4,5- trifluorbenzaldehyd(III) (siehe hierzu: Journal of Organic Chemistry 6 (1941), S. 437, 51 (1986), S. 3762 und 5106; Organic Synthesis 64 (1985), S. 114), welcher in Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen von Z² und anschließender Hydrierung der olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) führt (siehe hierzu: I. Gosney, A.G. Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls durch Reduktion des 2,4,5- Trifluorbenzaldehyds (III) zum 2,4,5-Trifluorbenzylalkohol (IV), und anschließender Veretherung desselben mit Alkoholen und Halogeniden von Z² erhalten (siehe hierzu: H.O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1972, S. 49; Journal of the American Chemical Society 69 (1947), 2451; Synthesis 1981, S. 1).
2,4,5-Trifluorphenol (V) läßt sich durch Veresterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden von Z² oder durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z² zu 2,4,5-Trifluorbenzolderivaten(I) umsetzen (siehe hierzu: Tetrahedron 36 (1980), S. 2409; Organic Synthesis, Coll. Vol. 5 (1973), S. 258; Journal of the American Chemical Society 69 (1947), 2451; Synthesis 1981, S. 1).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische.
Flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Allgemein sind sie zur Einführung oder Verbreitung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch, chiral nematisch, smektisch und/oder ferroelektrisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
  • - 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 41 11 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001, DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 39 23 064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
  • - 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
  • - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
  • - 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
  • - Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.
Von dem oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u. a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit Elektroden, davon mindestens eine transparent, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch- nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator- Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA bzw. SA*)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in Klammern gesetzt oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z. B. B. Baladur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990, Vol. I).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E.Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abb´-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol- Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotrophie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier: Z. Naturforsch., 16a, 1961, 262 und W.H. de Jeu, F. Leenhonts: J. Physique 39,1978, 869). Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M. Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 1993, Vol. 14, No. I, 73-104).
Zur Bestimmung von T und K wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes (K) wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand) und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
Für ferroelektrische Flüssigkristallmischungen werden die Werte für die spontane Polarisation PS[nC/cm²], den Kontrast K und die optische Schaltzeit τ[µs] bestimmt, wobei alle Messungen bei einer Temperatur von 25°C vorgenommen werden.
Die PS-Werte werden nach der Methode von H. Diamant et al. (Rev. Sci. Instr., 28, 30, 1957) gemessen, wobei Meßzellen mit 10 µm Elektrodenabstand ohne Orientierungsschicht verwendet werden.
Zur Bestimmung von τ und des Schaltwinkels Φeff wird durch Drehen des Tisches die Position des Tisches mit minimalem Lichtdurchgang für die beiden Schaltzustände in der Zelle bestimmt. Die Differenz der beiden Positionen am Drehtisch ist gleich dem doppelten effektiven Tiltwinkel. Mit Hilfe einer Photodiode erfolgt die Bestimmung der Schaltzeit τ, indem die Anstiegzeit des Lichtsignals von 10 auf 90% Signalhöhe gemessen wird. Die Schaltspannung besteht aus Rechteckpulsen und beträgt ± 10 V/µm.
Beispiel 1 1(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,4,5-trifluorbenzol
4,27 g (18,30 mmol) trans-4-Pentylbromcyclohexan werden in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4 : 1) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium und 3,86 g (18,30 mmol) Brom-2,4,5-Trifluorbenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan : Ethylacetat = 9 : 1 an Kieselgel werden 3,12 g 1-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-2,4,5-trifluorbenzol erhalten.
Beispiel 2 1(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,4,5-trifluorbenzol
2,62 g (10,00 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 20 ml Tetrahydrofuran mit 1,74 g (10,00 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 1,48 g (10,00 mmol) 2,4,5-Trifluorphenol und 1,84 g (10,00 mmol) trans-4-Pentylcyclohexylmethanol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan : Ethylacetat = 9 : 1 werden 2,52 g 1-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,4,5-trifluorbenzol erhalten.
Analog Beispiel 2 werden hergestellt:
Beispiel 3 1-[Trans-4-(4-trans-propylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-2,4,5-triflu-orbenzol Beispiel 4 1-[4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4,5-trifluorbenzol Beispiel 5 1-[2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4,5-trifluorb-enzol Beispiel 6 1-[2,6-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,4,5-trif-luorbenzol Beispiel 7 4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethylether Beispiel 8 2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylmethyl-ether Beispiel 9 2,6-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorphenylm-ethylether Beispiel 10 1-[2-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl-2,4,5-Trifluorbenzol
Aus 15,00 g (71,09 mmol) 2,4,5-Trifluorbrombenzol und 1,90 g (78,20 mmol) Magnesium werden in 150 ml Diethylether das entsprechende Grignardreagenz hergestellt, welches bei 0°C zu einer Lösung von 6,23 g (85,31 mmol) Dimethylformamid in 100 ml Diethylether getropft wird. Nach 2 h bei 0°C wird mit Diethylether und verdünnter Salzsäure extrahiert, die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet, eindampft und bei Normaldruck destilliert, wonach 8,65 g 2,4,5-Trifluorbenzaldehyd erhalten werden.
1,85 g (3,6 4 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyl-triphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kalium-tertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,58 g (3,64 mmol) 2,4,5-Trifluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,98 g 1- (Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,4,5-Trifluorphenyl)-ethen erhalten,
welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10% auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan : Ethylacetat = 9 : 1 werden 0,89 g 2-(Trans-4- pentylcyclohexyl)-1-ethyl-2,4,5-trifluorbenzol erhalten.
Analog Beispiel 10 werden hergestellt:
Beispiel 11 2-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-1-ethyl-2,4,5-Trifl-uorbenzol Beispiel 12 2-[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-1-ethyl-2,4,5-Trifluorbenzol Beispiel 13 2-[2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ethan-1-yl-2,4,5-triflu-orbenzol Beispiel 14 2-[2,6-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ethan-1-yl-2,4,5-t-rifluorbenzol Beispiel 15 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-Trifluorbenzol
1,00 g (4,74 mmol) Brom-2,4,5-Trifluorbenzol, 1,60 g (5,70 mmol) 4-(Trans-4- pentylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1,21 g (11,40 mmol) Nitriumcarbonat und 0,06 g (0,05 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden in 30 ml Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 h auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1,03 g 4-(Trans-4- pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-Trifluorbenzol erhalten werden.
Phasenfolge: Tg -74 X 29,5 (-33,7) N 66 l.
Analog Beispiel 15 werden hergestellt:
Beispiel 16 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-Trifluorbenzol
Phasenfolge: X 57,8 (4,6) l.
Beispiel 17 4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-Trifluorbenzol
Phasenfolge: Tg -74 X 38 (-29) N 38 l.
Beispiel 18 4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-Trifluorbenzol
Phasenfolge: Tg -77 X 32,7 (-32,3) N 25,7 l.
Beispiel 19 4-(Trans-4-hexylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol Beispiel 20 4-(Trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol Beispiel 21 4-(Trans-4-octylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol Beispiel 22 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol Beispiel 23 2,6-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,4,5-trifluorbenzol Anwendungsbeispiele
Die Anwendungsbeispiele sind in Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Dabei werden die erfindungsgemäßen Substanzen aus den Beispielen 15 und 17 (S.15, S.17) mit bekannten Substanzen verglichen.
In der Tabelle 1 sind die Strukturen und Phasen der Reinsubstanzen aufgeführt. Werte für die Doppelbrechung, Holding Ratio (HR) und Anisotropie der Dielektrizitätskonstante sind ebenfalls angegeben.
Tabelle 2 zeigt, bis auf die Holding Ratio, die gleichen physikalischen Größen bestimmt in Mischungen mit ZLI 1565 (E. Merck, Darmstadt).
Der Vergleich mit einer Substanz (SE), die eine Estergruppe enthält (JP-A 58188839) zeigt, welche Vorteile die erfindungsgemäßen Substanzen haben:
  • 1. Sie zeigen niedrigeren Schmelzpunkt.
  • 2. Sie weisen keine smektischen Phasen auf.
  • 3. Die Holding Ratio liegt deutlich höher.
  • 4. Δε ist wesentlich größer.
  • 5. In Mischung treten Übergänge von den nematischen zu höhergeordneten Phasen erst bei viel tieferen Temperaturen auf, und Δε ist größer.
Ein weiterer Vergleich mit parafluorsubstituierten Mesogenen zeigt (SP1, SP2, SP3, SP4):
  • 1. Die Schmelzpunkte sind deutlich niedriger.
  • 2. Die nematische Phase liegt im technisch relevanten Bereich.
  • 3. Der Vergleich zu einer Mischung MP aus SP1, SP2, SP3 und SP4 zeigt ein deutlich niedrigeres Δn bei gleichen reduzierten Temperaturen. (T/TNI), was von Vorteil ist.
  • 4. Das Δε ist größer als in MP.

Claims (10)

1. 2,4,5-Trifluorbenzolderivate der allgemeinen Formel (I) wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹ ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 bzw. 3 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können.
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl.
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-,
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist,
wobei Verbindungen der Formeln (B), (C), (D) und (E) ausgenommen sind:
2. 2,4,5-Trifluorbenzolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben:
R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können oder trans-1,4-Cyclohexylen,
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-.
3. 2,4,5-Trifluorbenzolderivate der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet durch die Formeln (I1) bis (I17): worin
R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Anspruch 2.
6. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (I1) bis (I17) in Anspruch 3.
7. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
8. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 70 Mol-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I).
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom-2,4,5-trifluorbenzol mit einer Verbindung der Formel (II), R¹(-A¹)k(-M¹)l(-A²)m(-M²)n(-A³)o(-M³)p-M (II)worin die Symbole die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) in Anspruch 1 haben und M einen metallischen Rest bedeutet, unter Übergangsmetallkatalyse gekuppelt wird.
10. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder beiden der Ansprüche 4 und 5 ist.
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