DE4333862A1 - 4-Fluor-3-trifluormethylbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents

4-Fluor-3-trifluormethylbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

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Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung, wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z. B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbendenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen: H. Kelker, H. Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980 W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582. B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990. Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993.
Da Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
In der Literatur sind zahlreiche Derivate des 4-Fluorbenzols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen beschrieben (siehe hierzu: EP-A 0 494368, WO 92/06148; EP-A 0 460436; DE-A 41 11 766; DE-A 41 12 024; DE-A 41 12 001; DE-A 41 00 288; DE-A 41 01 468; EP-A 0 423520; DE-A 39 23 064; EP-A 0 406468; EP-A 0 393577; EP-A 0 393490; EP-A 0 316186; JP-A 61/043694; JP-A 60/161941; JP-A 60/084230; JP-A 60/051778; JP-A 59/010533; DE-A 32 33 641; JP-A 58/023875; JP-A 57/187380; JP-A 57/165326; JP-A 57/0544137; JP-A 57/050933; JP-A 57/031631; JP-A 57/031645; JP-A 56/169633; GB-A 2070593; JP-A 56/104844).
4- und 3-Trifluormethylbenzole finden ebenfalls Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen (siehe hierzu: JP-A 58/210046; JP-A 58/177938; EP-A 0 494368; DE-A 41 39 553; DE-A 41 12 025; DE-A 41 07 389; WO 91/10716; EP-A 0 414048; DE-A 39 23 064; JP-A 58/210045; DE-A 41 08 448).
Durch Verwendung eines elektronenziehenden Fluor- oder Trifluormethylsubstituenten am Benzolring lassen sich in den oben erwähnten Verbindungen positive dielektrische Anisotropien erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß Derivate des 4-Fluor-3-trifluormethylbenzols in besonderer Weise für den Einsatz in nematischen Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue 4-Fluor-3-trifluormethylbenzolderivate der allgemeinen Formel (I),
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹ ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch
ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole in der Formel (I) folgende Bedeutung: R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen.
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können oder trans-1,4-Cyclohexylen.
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -O-CO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-.
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 4-Fluor-3-Trifluormethylbenzole (I1) bis (I18) bevorzugt:
R¹ bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen.
Hervorragende Ausgangsverbindungen zur, in Schema 1 veranschaulichten, Synthese der erfindungsgemäßen 4-Fluor-3-trifluormethylbenzole sind 4-Fluor-3- trifluormethylanilin(II) und 4-Fluor-3-trifluormethylphenol(III).
4-Fluor-3-trifluormethylanilin(II) läßt sich durch eine Bromierung nach Sandmeyer unter Verwendung eines Diazotierungsmittels und Cu(I)Br in Brom-4-fluor-3- trifluormethylbenzol(IV) überführen (siehe hierzu: A. Roedig in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 5/4, S. 438, Georg Thieme Verlag, Stuttgart).
Durch Kreuzkupplung von Brom-4-fluor-3-trifluormethylbenzol(IV) mit metallorganischen Derivaten von Z², z. B. Grignard-, Lithium- und Zinkderivaten, sowie Boronsäuren von Z² unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z. B. Dichloro[1,3- bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und [1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)chlorid werden erfindungsgemäße 4-Fluor-3-trifluormethylbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P.W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8 (1982), S. 721; M. Miyaura et al. in Synthetic Communications 11 (1981), S. 513; T. Hayashi et al. in Journal of the American Chemical Society 106 (1984), S. 158; Paul L. Castle et al. in Tetrahedron Letters 27 (1986), S. 6013).
Die Metallierung von Brom-4-fluor-3-trifluormethylbenzol (IV) mit Lithium oder Magnesium, gefolgt von der Umsetzung mit Dialkylformamiden liefert 4-Fluor-3- trifluormethylbenzaldehyd(VI) (siehe hierzu: Journal of Organic Chemistry 6 (1941) 437, 51 (1986) 3762 und 5106; Organic Synthesis 64 (1985) 114), welcher in Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen von Z² und anschließender Hydrierung der olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) führt (siehe hierzu: I. Gosney, A.G. Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls durch Reduktion des 4-Fluor-3- trifluormethylbenzaldehyds(VI) zum 4-Fluor-3-trifluormethylbenzylalkohol(VII), und anschließender Veretherung desselben mit Alkoholen und Halogeniden von Z² erhalten (siehe hierzu: H.O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1972, S. 49; Journal of the American Chemical Society 69 (1947) 2451; Synthesis 1981, 1).
Die Metallierung von Brom-4-fluor-3-trifluormethylbenzol(IV) mit Lithium oder Magnesium, gefolgt von der Umsetzung mit Kohlendioxyd liefert 4-Fluor-3- trifluormethylbenzosäure(V) (siehe hierzu: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1973, 12. Auflage, S. 555), welche durch Veresterung mit Alkoholen von Z² erfindungsgemäße Verbindungen (I) liefert (siehe hierzu: Tetrahedron 36 (1980) 2409).
4-Fluor-3-trifluormethylphenol(III) läßt sich durch Veresterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden von Z² oder durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z² zu 4-Fluor-3- trifluormethylbenzolderivaten(I) umsetzen (siehe hierzu: Tetrahedron 36 (1980) 2409; Organic Synthesis, Coll. Vol. 5 (1973) 258; Journal of the American Chemical Society 69 (1947) 2451; Synthesis 1981, 1).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische Phasen.
Flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 1 5 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen und cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
  • - 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460436, DE-A 41 11 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001, DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 39 23 064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
  • - 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
  • - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
  • - 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
  • - Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.
Von dem oder den erfindungsgemäßen 4-Fluor-3-Trifluormethylbenzol-Derivaten der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u. a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z. B. B. Baladur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990, Vol. I).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen. Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abb´-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotrophie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 42744) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier: Z. Naturforsch., 16a, 1961, 262 und W.H. de Jeu, F. Leenhonts: J. Physique 39, 1978, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M. Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 1993, Vol. 14, No. I, 73-104).
Beispiel 1 1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-4-fluor-3-trifluormethylbenzol
21,20 g (307,26 mmol) Natriumnitrit werden bei 5°C vorsichtig zu 175 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben und 1 h bei 5°C gerührt. Danach werden bei 5°C 50,00 g (279,33 mmol) 4-Fluor-3-trifluormethylanilin in 500 ml Essigsäure zugetropft und 1 h bei 5°C gerührt. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird anschließend zu einer Lösung von 363,13 mmol Cu(I)Br in 650 ml 48-%iger Bromwasserstoffsäure getropft, 1 h bei Raumtemperatur und 1 h bei 70°C gerührt. Nach dem Eingießen des Reaktionsgemisches in 1,8 l Eiswasser scheidet sich eine braune Flüssigkeit ab, welche abgetrennt und durch Destillation über Natriumsulfat bei Normaldruck gereinigt wird. Es werden 41,97 g Brom-4-fluor-3-trifluormethylbenzol mit einem Siedebereich von 158°C bis 160°C erhalten.
4,27 g (18,30 mmol) trans-4-Pentylbromcyclohexan werden in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4 : 1) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 4,45 g (18,30 mmol) Brom-4-fluor-3-trifluormethylbenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan:Ethylacetat = 9 : 1 an Kieselgel werden 4,03 g 1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-4-fluor-3-trifluormethylbenzol erhalten.
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2
1-[Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-4-fluor-3-trifluorm-ethylbenzol
Beispiel 3 1-(Trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-4-fluor-3-trifluormethylbenzol
4,38 g (16,70 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 40 ml Tetrahydrofuran mit 2,62 ml (16,70 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 3,08 g (16,70 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethanol und 2,00 g (11,10 mmol) 4-Fluor-3- trifluormethylphenol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 3,08 g Produkt erhalten.
Phasenfolge: Tg -81 X 3 I
Analog Beispiel 3 werden hergestellt:
Beispiel 4 1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-4-fluor-3- trifluormethylbenzol
Phasenfolge: X 68,7 I 56,9 X
Beispiel 5 1-[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-4-fluor-3-trifluormeth-ylbenzol
Phasenfolge: X 69,7 I 47,1 X
Beispiel 6
1-[2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenylmethoxy]-4-fluor-3- trifluormethylbenzol
Beispiel 7
1-[2,6-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-4-fluor-3-- trifluormethylbenzol
Beispiel 8
4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-4-fluor-3-trifluormethylphenylmet-hylether
Beispiel 9
2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-4-fluor-3- trifluormethylphenylmethylether
Beispiel 10
2,6-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-4-fluor-3- trifluormethylphenylmethylether
Beispiel 11 Trans-4-pentylcyclohexancarbonsäure-4-fluor-3-trifluormethylphenyles-ter
2,29 g (11,10 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 2,20 g (11,10 mmol) Trans-4- pentylcyclohexancarbonsäure und 2,00 g (11,10 mmol) werden mit 10 mg 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 50 ml Dichlormethan 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels und chromatographischer Reinigung (Kieselgel; Hexan:Dichlormethan = 9 : 1) werden 3,63 g Produkt erhalten.
Phasenfolge: Tg -77,1 X 15,3 I
Analog Beispiel 11 werden hergestellt:
Beispiel 12 Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-4-fluor-3- trifluormethylphenylester
Phasenfolge: X 72,7 I 51,6 X
Beispiel 13 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzoesäure-4-fluor-3-trifluormethylphen-ylester
Phasenfolge: X 55 I 46 X
Beispiel 14 1-(4-Fluor-3-trifluormethylphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethan-
Aus 15,00 g (61,73 mmol) Brom-4-fluor-3-trifluormethylbenzol und 1,65 g (67,50 mmol) Magnesium werden in 140 ml Tetrahydrofuran das entsprechende Grignardreagenz hergestellt, welches bei 0°C zu einer Lösung von 5,40 g (74,10 mmol) Dimethylformamid in 75 ml Tetrahydrofuran getropft wird. Nach 2 h bei 0°C wird mit Diethylether und verdünnter Salzsäure extrahiert, die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet, eingedampft und bei Normaldruck destilliert, wonach 6,80 g 4-Fluor-3-trifluormethylbenzaldehyd mit einem Siedebereich von 186°C bis 188°C erhalten werden.
1,85 g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyl­ triphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kalium-tertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,70 g (3,64 mmol) 4-Fluor-3-trifluormethylbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,98 g 1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(4-fluor-3-trifluormethylphenyl)­ ethen erhalten,
welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10% auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9 : 1 werden 0,73 g Produkt erhalten.
Analog Beispiel 14 werden hergestellt:
Beispiel 15
1-(4-Fluor-3-trifluormethylphenyl)-2-[trans-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)cyclohexyl]ethan
Beispiel 16
1-(4-Fluor-3-trifluormethylphenyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)ph-enyl]ethan
Beispiel 17
1-(4-Fluor-3-trifluormethylphenyl)-2-[2-fluor-4-(trans-4- butylcyclohexyl)phenyl]ethan
Beispiel 18
1-(4-Fluor-3-trifluormethylphenyl)-2-[2,6-difluor-4-(trans-4- propylcylcohexyl)phenyl]ethan
Beispiel 19 4′-Fluor-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-3′-trifluormethyl-biphenyl
1,17 g (4,00 mmol) Brom-4fluor-3-trifluormethylbenzol 0,93 g (4,00 mmol) 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1,02 g (9,60 mmol) Natriumcarbonat und 0,05 g (0,04 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) werden in 30 ml Toluol, 1 5 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 h auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1,05 g Produkt erhalten werden.
Phasenfolge: Tg - 53 X 35,5 I
Analog Beispiel 19 werden hergestellt:
Beispiel 20 4′-Fluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-3′-trifluormethylbiphenyl
Phasenfolge: X 53 I 34 X
Beispiel 21 4′-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-3′-trifluormethylbiphenyl
Phasenfolge: X 45 I 4 X
Beispiel 22 4′-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-3′-trifluormethylbiphenyl
Phasenfolge: X 66 I 35 X
Beispiel 23
2,4′-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-3′-trifluormethylbiphenyl
Beispiel 24
2,6,4′-Trifluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-3′-trifluormethylbipheny-l
Anwendungsbeispiele
Die Tabelle zeigt, wie die erfindungsgemäßen Substanzen Δn (Anisotropie des Brechungsindex: Δn = nII-n⟂) vorteilhaft herabsetzen und sogar Δε (Anisotropie der dielektrischen Funktion: Δε = εII-ε⟂) vergrößern wie auch Δε/ε⟂ verringern, was günstig ist.
Zum besseren Vergleich sind die Werte bei gleicher reduzierter Temperatur T/TNI angegeben. Als Referenz und für Testmischungen wurde die kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung ZLI 1565 (E. Merck, Darmstadt) verwendet.
Tabelle

Claims (7)

1. 4-Fluor-3-trifluormethylbenzole der allgemeinen Formel (I) wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹ ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A¹, A², A³ ist gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
2. 4-Fluor-3-trifluormethylbenzole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben:
R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen,
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1,4-Cyclohexylen,
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO-O-, -O-CO-CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist.
3. 4-Fluor-3-trifluormethylbenzolderivate der Formeln (I1) bis (I18): R¹ bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
5. Flüssigkristallmischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol.-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I) in Anspruch 1 enthält.
7. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6 ist.
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