DE4430668B4 - Derivate des 4,4-Difluorcyclohexans und 4,4-Difluor-1-cyclohexens und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents

Abstract

4,4-Difluorcyclohexane der allgemeinen Formel (I1) und 4,4-Difluor-1-cyclohexene der allgemeinen Formel (II)

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-l,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclof[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -O-CH₂CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.

Description

• Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
• Einen allgemeinen Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen Referenzen:
  N. Kelker, H. Hatz; Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; N. Kresse: Delectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582; H.D. Koswig: "Flüssige Kristalle", Aulis Verlag Deubner, Köln 1985, 'Liquid Crystals, Measurement of the Physical Properties' by E. Merck; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990; H.J. Plach et al.: Liquid Crystals for Active Matrix Displays, Solid State Technology, 1992, 6, 186-193; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993; J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991.
• L Die Praxisanforderungen an Flüssigkristalle steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischem Widerstand, Multiplexierbarkeit, Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.
• Da Einzelverbindungen bislang die teilweise oben genannten verschiedenen Anforderungen an Flüssigkristalle nicht gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
• In der EP 0 107 759 B1 werden Cyclohexanderivate mit negativer dielektrischer Anisotropie Δε der folgenden Formel offenbart,

  

  worin vorzugsweise
  R¹ und R² jeweils Alkylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können,
  A¹ und A² jeweils unsubstituierte oder durch 1 bis 4 F-Atome substituierte 1,4-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppen,
  X eine CN-, CH₃-, CH₃O- oder CF₃-Gruppe,
  Z¹ und Z² jeweils eine Einfachbindung,
  m 1 oder 2 und
  n 0
  bedeuten,
  wobei für m = 2 die beiden Gruppen A¹ gleich oder voneinander verschieden sein können, und die Gruppen R¹-(A¹)_m-Z¹- und -Z²-(A²)_n-R² in trans-Stellung zueinander stehen, während der Substituent X in cis-Stellung zu der gegenüberstehenden Gruppe steht.
• Aus der Literatur sind fluorierte Derivate des Cyclohexans zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen bekannt. In JP 05/320 081, JP 05/279 279, JP 04/327 548 und JP 05/058 926 sind 2,2-Difluor-1,4-cyclohexylene beschrieben.
• Es wurde nun überraschend gefunden, daß Derivate des 4,4-Difluorcyclohexans und des 4,4-Difluor-1-cyclohexens in besonderer Weise für den Einsatz in nematischen Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
• Gegenstand der Erfindung sind somit neue 4,4-Difluorcyclohexane der allgemeinen Formel (I) und neue 4,4-Difluor-1-cyclohexene der allgemeinen Formel (II),

  

  wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
  R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
  A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
  M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -O-CH₂CH₂CH₂-;
  k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), sind chemisch und photochemisch stabil und zeigen auch niedrige Leitfähigkeit und gute Werte für die Holding Ratio. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische Phasen.
• Sie zeichnen sich weiterhin durch günstige Werte der dielektrischen und optischen Anisotropie aus und können so z.B. auch in TFT-TN- und STN-Mischungen Verwendung finden.
• In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in den Formeln (I) und (II) folgende Bedeutung:
  R¹ ist H oder ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
  A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen;
  M¹, M² sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂-;
  k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
• Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 4,4-Difluorcyclohexane (I1) bis (I42) und 4,4-Difluor-1-cyclohexene (II1) bis (II42) bevorzugt:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  R¹ bedeutet H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen und ist beispielhaft in Schema 1 veranschaulicht.
• Schema 1:

  
• Ausgangsverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist das kommerziell erhältliche 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal (III), welches durch Umsetzung mit Diethylaminoschwefeltrifluorid 4,4-Difluorcyclohexanonethylenketal (IV) liefert (siehe hierzu: M. Hudlicky in Organic Reactions, Vol. 35, S. 513).
• Durch Spaltung des Ketals (IV) wird 4,4-Diflurocyclohexanon (V) erhalten, welches mit Grignardverbindungen des Typs (VII), hergestellt aus Bromiden (VI), die 4,4-Difluorcyclohexanole (VIII) liefert.
• Durch Dehydratisierung der Cyclohexanole (VIII) erhält man die erfindungsgemäßen 4,4-Difluor-1-Cyclohexene (II), welche sich durch katalytische Hydrierung in die erfindungsgemäßen 4,4-Difluorcyclohexane (I) überführen lassen. (Zur Durchführung der Reaktionssequenz (IV) bis (I) siehe z.B.: EP-A 0 415 090 )
• Die Synthese der Verbindung Z¹-Br (VI) erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.
• Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
• Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732 , 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen, EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen, WO 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen; DE-A 37 10 890 für Bicyclo(2.2.2.)octan-1,4-diyl-Gruppen und K. Seto, H. Matsubara, S. Takahashi, T. Takara, M. Murakami, S. Miyake, T. Masumi, T. Ando, A. Fukami in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1988, S. 56 für Dioxoborinan-2,5-diyl-Gruppen.
• Die Darstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
• Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
• Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
• Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Baltz und Schiemann, erhalten werden.
• Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei verwiesen auf: N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981) S. 513-519, DE-A-39 30 663 , M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) S. 5093 ff.; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II (1989) S. 2041 ff. und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) S. 165 ff.; 204 (1991) S. 43 ff. und S. 91 ff.; EP-A 0 449 015 ; WO 89/12039 ; WO 89/03821 ; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; sowie DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern.
• Ether der Formel (I) und (II) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.
• Was die Synthese spezieller Reste R¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten.
• Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) und (II) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
• Die Verbindungen der Formel (I) und (II) besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) und (II) flüssigkristallinen Basismaterilien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
• Die Verbindungen der Formel (I) und (II) sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
• Verbindungen der Formel (I) und (II) lassen sich zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.
• Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) und (II) enthalten.
• Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I) und (II). Von dem oder den erfindungsgemäßen 4,4-Difluorcyclohexan- und 4,4-Difluor-1-cyclohexenderivaten der Formeln (I) und (II) enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
• Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
• Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
• – 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368 , WO 92/06 148 , EP-A 460 436 , DE-A 4 111 766 , DE-A 4 112 024 , DE-A 4 112 001 , DE-A 4 100 288 , DE-A 4 101 468 , EP-A 423 520 , DE-A 392 3064 , EP-A 406 468 , EP-A 393 577 , EP-A 393 490 beschrieben,
• – 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 , EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
• – 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 , EP-A 387 032 beschrieben,
• – 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,
• – Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten in einander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
• Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z.B. aus Glas) sind. Darüberhinaus enthalten sie beispielsweise Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrischnichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
• Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zur Anwendung in STN(super twisted nematics)- und TFT(thin film transistortwisted nematics)-TN-Displays. Solche Displaytypen sind bekannt und beispielsweise bei B. Bahadur (Hrsg.), Liquid Crystals, Applications and Uses (Vol. 1), World Scientific, Singapore 1990 in den Kapiteln 10 S. 231-274 (STN) und 15 S. 397-436 (TFT-TN) beschrieben.
• Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.
• Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
• Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
  Isotrop (I)
  Nematisch (N bzw. N^*)
  Smektisch-C (S_C bzw. S_C*)
  Smektisch-A (S_A
  Kristallin (X)
  Glasübergang (Tg)
  erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
• Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990, Vol. I).
• Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
• Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E.Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
• Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist.
• Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
• Die optische Anisotropie wird mit einem Abbä-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.
• Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G.Meier: Z. Naturforsch. 16a, 1961, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts: J.Physique 39, 1978, 8691.
• Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 1993, Vol.14, No.I, 73-104).
• Beispiel 1:
• 1-(4,4-Difluor-1-cyclohexenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol
• Zu 61,92 (384,16 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid in 300 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur in 3 Stunden 30 g (192,09 mmol) 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal in 300 ml Dichlormethan getropft, 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 1 l Wasser gegossen, zweimal mit je 500 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 300 ml halbkonzentrierter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und im Vakuum destilliert. Es werden 13,47 g (75,67 mmol) 4,4-Difluorcyclohexanonethylenketal mit einem Siedepunkt von 78°C bei 15 mbar und einem Schmelzpunkt von 45°C erhalten,

  

  welches in 400 ml Dichlormethan gelöst, mit 143,46 ml konzentrierter Schwefelsäure und 330 ml Wasser versetzt, und 4 Stunden unter Rückfluß gekocht wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 1 Liter Eiswasser gegossen, zweimal mit je 0,5 l Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit 400 ml halbkonzentrierter Natriumhydrogencarbonatlösung und zweimal mit je 200 ml Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und destilliert. Es werden 7,65 g 4,4-Difluorcyclohexanon mit einem Siedebereich von 170 bis 172°C erhalten.
• 
• Aus 4 g (12,94 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)brombenzol, 0,35 g (14,24 mmol) Magnesium und 50 mg Jod werden in 40 ml Tetrahydrofuran das entsprechende Grignardreagenz hergestellt, welches bei 0°C zu einer Lösung von 2,08 g (15,53 mmol) 4,4-Difluorcyclohexanon in 30 ml Tetrahydrofuran getropft wird. Nach 2 Stunden bei 0°C wird auf 300 ml konzentrierte Ammoniumchloridlösung gegossen, zweimal mit je 200 ml t-Butylmethylether extrahiert, die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Dichlormethan) werden 0,83 g 4,4-Difluor-1-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]cyclohexanol erhalten,

  

  welches mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 100 ml Toluol für 2 Stunden am Wasserabscheider gekocht wird. Anschließend wird auf 200 ml 10 %ige Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen, zweimal mit je 100 ml Toluol extrahiert, die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, n-Heptan) werden 0,55 g 1-(4,4-Difluor-1-cyclohexenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten.
• 
• Beispiel 2:
• 1-(4,4-Difluorcyclohexyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol
• 0,31 g 1-(4,4-Difluor-1-cyclohexenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol werden in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 0,08 g Pd (10 %)/C bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert, eingeengt und säulenchromatographisch (Kieselgel, n-Heptan) gereinigt. Es werden 0,25 g Produkt erhalten.
• 
• Analog Beispiel 2 werden die in Tabelle 1 zusammengestellten Beispiele 3 bis 21 hergestellt:
• Tabelle 1: Beispiele 3 bis 21

  
• Fortsetzung Tabelle 1: 27

  
• Fortsetzung Tabelle 1: 28

  
• Analog Beispiel 1 werden die in Tabelle 2 zusammengestellten Beispiele 22 bis 40 hergestellt:
• Tabelle 2: Beispiele 22 bis 40

  
• Fortsetzung Tabelle 2: 30

  
• Fortsetzung Tabelle 2: 31

  
• Anwendungsbeispiele:
• Die Substanzen aus Beispiel 1 und 2 wurden zu 20 Gew.-% einer handelsüblichen TFT-TN Mischung zugesetzt (ZLI 4792; E. Merck, Darmstadt) und die Werte für die optische (Δn) und die dielektrische (Δ?) Anisotropie durch Extrapolation bei 25°C bestimmt. Die Tabelle zeigt die Werte:

  
• Es zeigt sich die hervorragende Eignung z.B. für TFT-TN Mischungen.

Claims (7)

1. 4,4-Difluorcyclohexane der allgemeinen Formel (I1) und 4,4-Difluor-1-cyclohexene der allgemeinen Formel (II)

   

   wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R¹ ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-l,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclof[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl; M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -O-CH₂CH₂CH₂-; k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
2. 4,4-Difluorcyclohexane und 4,4-Difluor-1-cyclohexene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der allgemeinen Formel (I) und (II) folgende Bedeutung haben: R¹ ist H oder ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen; A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen; M¹, M², M³ sind gleich oder verschieden -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂-; k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
3. 4,4-Difluorcyclohexane und 4,4-Difluorcyclohexene der Formeln (I) bzw. (II) nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln (I1) bis (I42) und (II1) bis (II42):

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   wobei R¹ H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
5. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol.-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I) und/oder Formel (II) in Anspruch 1 enthält.
7. Schalt- und Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6 ist.