WO1995009829A1 - 2,4-difluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen - Google Patents

2,4-difluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen Download PDF

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Dietmar Jungbauer
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Definitions

  • Optical effects can be achieved, for example, with the help of birefringence, the incorporation of dichroic dye molecules (guest host mode) or light scattering.
  • thermodynamic and electro-optical variables such as phase sequence and electro-optical variables
  • Phase temperature range refractive index, birefringence and dielectric anisotropy, switching time, threshold voltage, steepness of the electro-optical
  • electromagnetic radiation as well as to the materials with which they are associated during and after the manufacturing process (e.g.
  • Liquid crystal mixtures are suitable.
  • the present invention therefore relates to new 2,4-difluorobenzene derivatives of the formula (I)
  • a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1, 4-phenylene, pyridine-2,5-diyl,
  • Pyrimidine-2,5-diyl in which one or two H atoms can be replaced by F, trans-1, 4-cyclohexylene, 1, 3-dioxane-2,5-diyl or naphthalene-2,6-diyl;
  • k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero, with the following provisos: a) for R 1 (-A 1 ) k ( -M 1 ) l (-A 2 ) m (-M 2 ) n (-A 3 ) o equal
  • M 3 is the same as CO-O- and -CH 2 CH 2 -; b) for R 1 (-A 1 ) k (-M 1 ) l (-A 2 ) m (-M 2 ) n (-A 3 ) o the same
  • M 3 is absent -CO-O- and -CH 2 CH 2 -, and p is always equal to 1; for R 1 (-A 1 ) k (-M 1 ) l (-A 2 ) m (-M 2 ) n (-A 3 ) o the same
  • M 3 is omitted -O-CO-; d) and for R 1 (-A 1 ) k (-M 1 ) l (-A 2 ) m (-M 2 ) n (-A 3 ) o the same
  • the substances according to the invention are distinguished by high clearing points, broad nematic phases and also good solubility. They point in
  • R 1 is a straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, or trans-1, 4-cyclohexylene;
  • M 1 , M 2 , M 3 are identical or different -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CO-O- or -O-CO- ;
  • k, I, m. n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are the 2,4-difluorobenzenes (l1) to (17) listed below:
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • the compounds according to the invention can be prepared by methods known per se from the literature (see, for example, Houben-Weyl, methods of
  • 2,4-difluorophenol (II) can be converted into 2,4-difluorobenzene derivatives (I), for example, by esterification with carboxylic acids or carboxylic acid halides of Z 2 or by etherification with hydroxymethyl or halomethyl derivatives of Z 2 (see: Tetrahedron 1980, 36, 2409; Organic Synthesis 1973, Coll. Vol. 5, 258; Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451;
  • bromo-2,4-difluorobenzene (IV) By cross-coupling bromo-2,4-difluorobenzene (IV) with organometallic derivatives of Z 2 , e.g. Grignard, lithium and zinc derivatives, and boronic acids of Z 2 using transition metal catalysts, e.g. dichloro [1, 3-bis (diphenylphosphino) propane ] Nickel (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and [1, 1 '-Bs- (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride, 2,4-difluorobenzenes of the formula (I) according to the invention are obtained (see:
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • disubstituted pyridines and disubstituted pyrimidines can also be found, for example, in the corresponding volumes of the series "The
  • Dioxane derivatives are useful by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with one
  • Sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid at temperatures between about 20 ° C and about 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • the aldehydes can be obtained by oxidation of corresponding alcohols or by reduction of nitriles or corresponding carboxylic acids or their derivatives, and the diols can be obtained by reducing corresponding diesters.
  • Esters of the formula (I) can also be correspondingly esterified
  • Carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or
  • the acid halides especially the chlorides and bromides
  • the anhydrides e.g. also mixed anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1 -4 C atoms in the alkyl group.
  • Reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned include, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates,
  • an alkali metal such as sodium or potassium.
  • esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • an inert solvent particularly suitable are ethers, such as diethyl ether,
  • Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane or tetrachlorethylene and Sulfox.de such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Ethers of the formula (I) are more appropriate by etherification
  • Hydroxy compounds preferably corresponding phenols, are available, the hydroxyl compound expediently first in a corresponding
  • Metal derivative for example by treatment with NaH, NaK 'X, NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alkoxide or alkali metal phenolate.
  • This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, 1, 2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide, or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 and 100 ° C.
  • Light modulators elements for image processing, signal processing or generally in the field of nonlinear optics are suitable. This also applies to compounds that have no liquid-crystalline phases as the pure substance.
  • the compounds of formula (I) are for introduction or
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in liquid-crystal mixtures, preferably nematic or chiral nematic.
  • the invention further relates to liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula (I).
  • the liquid crystal mixtures according to the invention generally consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, compounds of the formula (I).
  • the LC mixtures according to the invention can be nematic or chiral nematic, for example.
  • the liquid crystal mixtures generally contain 0.1 to 70 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%. Further constituents of the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or
  • cholesteric phases include, for example, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and trifluorophenyls.
  • biphenyls terphenyls
  • phenylcyclohexanes bicyclohexanes
  • cyclohexylbiphenyls mono-, di- and trifluorophenyls.
  • mono-, di- and trifluorophenyls mono-, di- and trifluorophenyls
  • Suitable further constituents of nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures according to the invention are examples
  • Phenylcyclohexanes as described for example in DE-A 4 108 448.
  • Liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in electro-optical switching and display devices (displays). Such switching and
  • Display devices generally have, inter alia, the following
  • a liquid crystalline medium e.g. made of glass or plastic
  • carrier plates e.g. made of glass or plastic
  • transparent electrodes at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • polarizers polarizers
  • thin color filter layers for color displays.
  • Other possible components are antireflection, passivation, compensation and barrier layers as well as electrically non-linear elements, such as thin-film transistors (TFT) and metal-insulator-metal (MIM) elements.
  • TFT thin-film transistors
  • MIM metal-insulator-metal
  • phase transition temperatures are determined with the help of a polarizing microscope on the basis of the texture changes.
  • the melting point is determined with a DSC device
  • Glass transition (Tg) takes place in ° C and the values are between the phase names in the phase sequence. With different values for heating and cooling, the latter are in
  • Parentheses are set, or the phase sequence is given ascending and descending in temperature.
  • Electro-optical investigations are carried out using methods known from the literature (e.g. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapore, 1990).
  • the values for the optical and dielectric anisotropy and the electro-optical characteristic are recorded at a temperature of 20 ° C.
  • Liquid crystals which have no nematic phase at 20 ° C. are mixed to 10% by weight in ZLI-1565 and or to 20% by weight in ZLI-4792 (commercial nematic liquid crystal mixtures from E. Merck, Darmstadt) and the Values extrapolated from the results of the mix.
  • Electro-optical characteristics are determined on the basis of the transmission of a measuring cell.
  • the cell is positioned between crossed polarizers in front of a light source.
  • There is a light detector behind the cell the sensitivity of which is optimized by filters for the visible area of the light. Analogous to the gradual increase in the voltage applied to the cell, the change in transmission is recorded. Values such as threshold voltage and slope are determined from this.
  • the optical anisotropy is determined using an Abb ⁇ refractometer (from Zeiss). To orient the liquid crystal, a
  • Orientation layer obtained from a 1% by weight lecithin-methanol solution.
  • a measuring cell with homeotropic and planar orientation is produced and its capacities and dielectric losses are determined with a multi-frequency LCR meter (Hewlett Packard 4274 A).
  • the dielectric constants are calculated as described in the literature (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961, 16a, 262 and WH de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 1978, 39, 869).
  • the electrical variable HR (holding ratio) is in accordance with the
  • Measuring cell attached to the turntable of a polarizing microscope between crossed analyzer and polarizer. To determine the contrast, the measuring cell is positioned by turning it so that a photodiode indicates minimal light transmission (dark state). The microscope illumination is controlled so that the photodiode shows the same light intensity for all cells. After a switching operation, the light intensity (bright state) changes, and the contrast is calculated from the ratio of the light intensity of these states.
  • triphenylphosphine are at 0 ° C in 30 ml
  • the table shows a comparison between substances according to the invention and known reference substances.
  • the phases of the pure substances and in a mixture with the commercial mixture ZLI-4792 (E. Merck, Darmstadt) are compared.
  • the substances according to the invention have high clearing points and broad nematic phases. In contrast to the references, they generally do not have a highly ordered smectic B phase like the references. Only that
  • Substance according to the invention from example 8 also shows a highly ordered smectic phase as the pure substance, which, however, proves to be advantageous over the references when mixed with ZLI-4792.
  • the substances according to the invention strongly suppress the smectic phase transition in the mixture and thus advantageously expand the nematic phase range.

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Abstract

2,4-Difluorbenzolderivate der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; A?1, A2, A3¿ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl; M?1, M2, M3¿ sind gleich oder verschieden -CH¿2?CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O-, -O-CO-; k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist, wobei die folgenden Maßgaben gelten: a) für R?1(-A1)¿k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich (A) entfällt M3 gleich -CO-O- und -CH¿2?CH2-; b) für R?1(-A1)¿k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich (B) entfällt M3 gleich -CO-O- und -CH¿2?CH2-, und p ist immer gleich 1; c) für R?1(-A1)¿k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich (C) entfällt M3 gleich -O-CO-; d) und für R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich (D) ist p gleich 1. Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch hohe Klärpunkte, breite nematische Phasen und eine gute Löslichkeit aus.

Description

Beschreibung
2,4-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu
Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B.
Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr
Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen:
H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, W. E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and
Breach, Philadelphia 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals,
Fortschritte der Physik, Berlin 1982, 30, 507 bis 582;
B. Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur
1990;
Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992 bis
1993.
Spezielle Derivate des 2,4-Difluorbenzols sowie deren Verwendung in nematischen Flüssigkristallmischungen sind bekannt (siehe hierzu:
WO 90/14406, JP-A 64-003131 , EP-A 202514, DE-A 3317921 ,
JP-A 58/198428 und WO 85/04874).
Da Einzelverbindungen aber bislang die genannten Anforderungen nicht alle gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bestimmte Derivate des 2,4-Difluorbenzols in besonderer Weise zur Verwendung in
Flüssigkristallmischungen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 2,4-Difluorbenzolderivate der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl;
M1 , M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O-, -O-CO-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist, wobei die folgenden Maßgaben gelten: a) für R1 (-A1)k(-M1 )l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000005_0001
entfällt M3 gleich CO-O- und -CH2CH2-; b) für R1(-A1)k(-M1 )l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000005_0002
entfällt M3 gleich -CO-O- und -CH2CH2-, und p ist immer gleich 1 ; für R1(-A1)k(-M1 )l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000006_0001
entfällt M3 gleich -O-CO-; d) und für R1(-A1)k(-M1 )l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000006_0002
ist p gleich 1.
Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch hohe Klärpunkte, breite nematische Phasen wie auch eine gute Löslichkeit aus. Sie weisen im
allgemeinen keine höhergeordnete smektische B-Phase auf, und unterdrücken in Mischung den smektischen Phasenübergang.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I), unter Beibehaltung der oben beschriebenen Maßgaben, folgende Bedeutungen:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; k, I, m. n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist. Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten 2,4-Difluorbenzole (l1 ) bis (17):
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
)
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000007_0006
Figure imgf000007_0007
wobei
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen.
Hervorragende, kommerziell erhältliche Ausgangsverbindungen zur in Schema 1 veranschaulichten Synthese der erfindungsgemäßen 2,4-Difluorbenzole sind 2,4-Difluorphenol (II), 2,4-Difluorbenzoesäure (III), Brom-2,4-difluorbenzol (IV), 2,4-Difluorbenzaldehyd (V) und 2,4-Difluorbenzylalkohol (VI).
2,4-Difluorphenol (II) läßt sich z.B. durch Veresterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden von Z2 oder durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z2 zu 2,4-Difluorbenzoldeτivaten (I) umsetzen (siehe hierzu: Tetrahedron 1980, 36, 2409; Organic Synthesis 1973, Coll. Vol. 5, 258; Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451 ;
Synthesis 1981 , 1 ).
2,4-Difluorbenzoesäure (III) liefert nach Veresterung mit Alkoholen von Z2 erfindungsgemäße Verbindungen (I) (siehe hierzu: Tetrahedron 1980, 36, 2409).
Durch Kreuzkupplung von Brom-2,4-difluorbenzol (IV) mit metallorganischen Derivaten von Z2, z.B. Grignard-, Lithium und Zinkderivaten, sowie Boronsäuren von Z2 unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Dichloro[1 ,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel (ll), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) und [1 ,1 '-B.s-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)dichlorid werden erfindungsgemäße 2,4-Difluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu:
P. W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry 1982, 8, 721 ;
M. Miyaura et al., Synthetic Communications 1981 , 1 1 , 513; T. Hayashi et al., Journal of the American Chemical Society 1984, 106, 158; Paul L. Castle et al., Tetrahedron Letters 1986, 27, 6013).
2,4-Difluorbenzaldehyd (V) führt über Wittig-Olefinierungen mit
Methylphosphoniumsalzen von Z2 und anschließender Hydrierung der
olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) (siehe hierzu: I. Gosney, A. G. Rowly in: Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls aus 2,4-Difluorbenzylakohol (VI) durch Veretherung mit Alkoholen und Halogeniden von Z2 erhalten (siehe hierzu: H. O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1972, S. 49; Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451 ; Synthesis 1981 , 1 ).
Figure imgf000010_0001
Die Synthese des Restes R1 (-A1 )k(-M1 )l(-A2)m(-M2)n(-A3)o(-M3)p bzw. eines geeigneten Vorläufers erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann
geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit
1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für
Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und
EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen;
WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The
Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem
entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate)
hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie
Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale. Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten
Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als
Substituent trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synth. Comm. 1971 , 1 1 , 513-519; DE- C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821 und EP-A 0 354 434 für die direkte
Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für
Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861 -870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 -4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate,
vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfox.de, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaK' X, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallaikoholat oder Alkalimetallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen
Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische.
Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen
verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen,
Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Dies gilt auch für Verbindungen, die als Reinsubstanz keine flüssigkristallinen Phasen aufweisen. Allgemein sind die Verbindungen der Formel (I) zur Einführung oder
Verbreiterung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise nematischen oder chiral nematischen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder
cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,
4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,
Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Solche Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende
Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (Sc bzw. SC *)
Smektisch-A (SA bzw. SA *)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg) erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge. Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in
Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und oder zu 20 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbό-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine
Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht. Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 1978, 39, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).
Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (T) und Kontrast (K) wird die
Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
Beispiel 1 :
2,4-Difluorphenyl-(trans-4-pentylcyclohexyl)methylether
1 ,97 g (7,50 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 30 ml
Tetrahydrofuran mit 1 ,31 g (7,50 mmol) Azodicarbonsaurediethylester versetzt und 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 0,98 g
(7,50 mmol) 2,4-Difluorphenol und 0,92 g (5,00 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethanol zugegeben, und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 0,82 g Produkt erhalten.
Figure imgf000019_0001
Phasenfolge: X 26 (-17) I
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2:
2,4-Difluorphenyl-(trans-4-ethylcyclohexyl)methylether
Figure imgf000019_0002
Beipsiel 3:
2,4-Difluorphenyl-(trans-4-propylcyclohexyl)methylether
Figure imgf000019_0003
Beispiel 4:
2,4-Difluorphenyl-(trans-4-butylcyclohexyl)methylether
Figure imgf000020_0001
Beispiel 5:
2,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Figure imgf000020_0002
Beispiel 6:
2,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Figure imgf000020_0003
Beispiel 7:
2,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Figure imgf000020_0004
Beispiel 8:
2,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Figure imgf000020_0005
Phasenfolge: X 67 (40) Sx 73 N 120 I Beispiel 9:
2,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyI)phenyl]methylether
Figure imgf000021_0001
Beispiel 10:
2,4-Difiuorphenyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000021_0002
Beispiel 1 1 :
2,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000021_0003
Beispiel 12:
2,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000021_0004
Phasenfolge: X 56 (27) N (54) I
Beispiel 13:
2,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000021_0005
Phasenfolge: X 60 (28) I Beispiel 14:
2,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000022_0001
Phasenfolge: X 90 (55) N (59) I
Beispiel 15:
2,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000022_0002
Phasenfolge: X 64 (24) N (56) I
Beispiel 16:
2,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000022_0003
Phasenfolge: X 84 (46) N (67) I
Beispiel 17:
1-(2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ethan
4,10 g (7,00 mmol) [4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 41 ml Tetrahydrofuran mit 0,90 g (7,70 mmol) Kalium-tertiär-butylat versetzt und 1 Stunde gerührt. Danach werden 1 ,00 g (7,00 mmol) 2,4-Difluorbenzaldehyd in 5 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel; Dichlormethan:Hexan = 1 :1 ) gereinigt. Es werden 2,03 g 1-(2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ethen erhalten,
Figure imgf000023_0001
welches in 50 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 0,15 g Palladium (10 % auf Aktivkohle) bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 1 ,51 g Produkt erhalten.
Figure imgf000023_0002
Phasenfolge: X 42 (-6) Sx (12) N 63 I
Analog Beispiel 17 werden hergestellt:
Beispiel 18:
1-(2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]ethan
Figure imgf000023_0003
Beispiel 19:
1-{2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-propylcyc_ohexyl)phenyl]ethan
Figure imgf000023_0004
Beispiel 20:
1-(2,4-Difluorphenyl)-2-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ethan
Figure imgf000024_0001
Beispiel 21 :
4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzoesäure-2,4-difluorphenylester
2,29 g (11 ,10 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 3,05 g (1 1 ,10 mmol) 4-(Trans-4- pentylcyclohexyl)benzoesäure und 1 ,44 g (1 1 , 10 mmol) 2,4-Difluorphenol werden mit 10 mg 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 50 ml Dichlormethan
18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels und chromatographischer Reinigung (Kieselgel;
Hexan:Ethylacetat = 9:1 ) werden 3,46 g Produkt erhalten.
Figure imgf000024_0002
Phasenfolge: X 83 (20) N 142 I
Analog Beispiel 21 werden hergestellt:
Beispiel 22:
4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)benzoesäure-2,4-difluorphenylester
Figure imgf000024_0003
Beispiel 23:
4-(Trans-4-propylcyclohexyl)benzoesäure-2,4-difluorphenylester
Figure imgf000025_0001
Beispiel 24:
4-(Trans-4-butylcyclohexyl)benzoesäure-2,4-difluorphenylester
Figure imgf000025_0002
Beispiel 25:
2',4'-Difluor-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)biphenyl
0,77 g (4,00 mmol) Brom-2,4-difluorbenzol, 0,93 g (4,00 mmol) 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1 ,02 g (9,60 mmol) Natriumcarbonat und 0,05 g (0,04 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) werden in 30 ml Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch
Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1 ,02 g Produkt erhalten werden.
Figure imgf000025_0003
Phasenfolge: X 81 (40) N (71 ) I Analog Beispiel 25 werden hergestellt:
Beispiel 26:
2',4'-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl
Figure imgf000026_0001
Phasenfolge: X1 71 X2 86 (49) N 108 I
Beispiel 27:
2',4'-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)biphenyl
Figure imgf000026_0002
Phasenfolge: X 77 (48) N 101 I
Beispiel 28:
2',4'-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl
Figure imgf000026_0003
Phasenfolge: X 78 (49) N 111 I
Anwendungsbeispiele:
In der Tabelle ist ein Vergleich zwischen erfindungsgemäßen Substanzen und bekannten Referenzsubstanzen aufgestellt. Dabei werden die Phasen der Reinsubstanzen und in Mischung mit der kommerziellen Mischung ZLI-4792 (E. Merck, Darmstadt) verglichen. Die erfindungsgemäßen Substanzen zeigen hohe Klärpunkte und breite nematische Phasen. Im Gegensatz zu den Referenzen weisen sie i.a. keine hochgeordnete smektische B-Phase wie die Referenzen auf. Nur die
erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 8 zeigt als Reinsubstanz auch eine hochgeordnete smektische Phase, die sich aber in Mischung mit ZLI-4792 als vorteilig gegenüber den Referenzen erweist. Die erfindungsgemäßen Substanzen unterdrücken den smektischen Phasenübergang in der Mischung im Gegensatz zu den Referenzen stark und erweitern damit den nematischen Phasenbereich vorteilhaft.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche:
1. 2,4-Difluorbenzolderivate der Formel (I),
F
R,(-A,)k(-M,),(-A1)1B(-M1)B(-As)β(-Ms)p-(_X>- F ( l ) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine
oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C-,
Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch
ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein
können;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein
können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6- diyl;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
Figure imgf000030_0001
-CH2CH CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O-, -O-CO-;
a) für R1 (-A 1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000031_0001
entfällt M3 gleich -CO-O- und -CH2CH2-; b) für R1 (-A1 )k(-M1 ),(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000031_0002
entfällt M3 gleich -CO-O- und -CH2CH2-, und p ist immer gleich 1 j c) für R1 (-A1 )k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000031_0003
entfällt M3 gleich -O-CO-; d) und für R1 (-A1 )k(-M1 )l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000031_0004
ist p gleich 1.
2,4-Difluorbenzole nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I), unter Beibehaltung der Maßgaben, folgende Bedeutungen haben:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen; M1 , M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
3. 2,4-Difluorbenzole der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2,
gekennzeichnet durch die Formeln (11 ) bis (17):
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
Figure imgf000032_0005
Figure imgf000032_0006
Figure imgf000033_0001
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
4. Verwendung von 2,4-Difluorbenzolen nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3 in Flüssigkristallmischungen.
5. Flussigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der
Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
6. Flussigkristallmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flussigkristallmischung nematisch ist.
7. Flussigkristallmischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Verbindungen der Formel (I) enthält.
8. Flussigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält.
9. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten,
Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine
Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine
Flussigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 ist.
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