WO1995010498A1 - 3,4,5-trifluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen - Google Patents

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WO1995010498A1
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Hubert Schlosser
Dietmar Jungbauer
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Merck Patent Gmbh
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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • thermodynamic and electro-optical variables such as phase sequence and phase temperature range, refractive index, birefringence and dielectric anisotropy, switching time, threshold voltage, steepness of the electro-optical characteristic curve, elastic constants, electrical resistance, multiplexability or pitch and / or polarization in chiral phases
  • the stability of the liquid crystals is opposite Moisture, gases, temperature and electromagnetic radiation as well as the materials with which they are connected during and after the manufacturing process (eg orientation layers) are of great importance.
  • the toxicological and ecological harmlessness as well as the price are becoming more and more important.
  • the present invention therefore relates to new 3,4,5-trifluorobenzene derivatives of the formula (I)
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl in which one or two H atoms can be replaced by F, trans-1 , 4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or naphthalene-2,6-diyl,
  • X is -CH 2 -O-, -O-CH 2 - or -O-CO-;
  • k, l, m, n, o are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
  • the substances according to the invention are distinguished by a favorable temperature position of the nematic phase and by good solubility.
  • R is a straight-chain alkyl with 1 to 15 C atoms
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, or trans-1, 4-cyclohexylene;
  • IM .-. 2 are identical or different -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -,
  • X is -CH 2 -O-, -O-CH 2 - or -O-CO-;
  • k, l, m, n, o are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • the compounds according to the invention can be prepared by methods known per se from the literature (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart).
  • Z 1 R 1 (-A 1 ) k (-M 1 )
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • DE-A 26 41 724 for compounds with pyrimidine-2,5-diyl groups;
  • DE-A 40 26 223 and EP-A 03 91 203 for compounds with pyridine-2,5-diyl groups;
  • disubstituted pyridines and disubstituted pyrimidines can also be found, for example, in the corresponding volumes of the series "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" by A. Weissberger and EC Taylor (editor).
  • Dioxane derivatives are expediently prepared by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with a corresponding 1,3-diol (or one of its reactive derivatives), preferably in the presence of an inert solvent, such as benzene or toluene, and / or a catalyst, e.g. a strong acid, such as sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid, at temperatures between about 20 ° C and about 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • aldehydes and 1,3-diols mentioned and their reactive derivatives are known, and in some cases they can be prepared without difficulty from standard compounds of organic chemistry from compounds known from the literature.
  • the aldehydes can be obtained by oxidation of corresponding alcohols or by reduction of nitriles or corresponding carboxylic acids or their derivatives, and the diols can be obtained by reducing corresponding diesters.
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, e.g. also mixed anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1 -4 C atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenoates, preferably an alkali metal, such as sodium or potassium.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride , Dichloromethane or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Ethers of the formula (I) can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are chemically and photochemically stable. They have low melting points and generally broad liquid-crystalline phases, in particular broad nematic ones.
  • Compounds of formula (I) can be used, for example, for the preparation of nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures which are suitable for use in electro-optical or completely optical elements, e.g. Display elements, switching elements, light modulators, elements for image processing, signal processing or generally in the field of non-linear optics are suitable. This also applies to compounds that have no liquid-crystalline phases as the pure substance.
  • the compounds of the formula (I) are generally suitable for introducing or widening a nematic phase in LC mixtures.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in liquid-crystal mixtures.
  • the invention further relates to liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula (I).
  • the liquid crystal mixtures according to the invention generally consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, compounds of the formula (I).
  • the LC mixtures according to the invention can be nematic or chiral nematic, for example.
  • the liquid crystal mixtures generally contain 0.1 to 70 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%.
  • Further constituents of the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or cholesteric phases; these include, for example, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and trifluorophenyls.
  • the commercially available liquid crystal mixtures already exist as mixtures of various components, at least one of which is mesogenic, before the addition of the compound (s) according to the invention.
  • Suitable further constituents of nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures according to the invention are examples
  • Liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in electro-optical switching and display devices (displays).
  • Such switching and display devices generally have, inter alia, the following components: a liquid-crystalline medium, carrier plates (e.g. made of glass or plastic), coated with transparent electrodes, at least one orientation layer, spacers, adhesive frames, polarizers and thin color filter layers for color displays.
  • Other possible components are antireflection, passivation, compensation and barrier layers as well as electrically nonlinear elements such as thin film transistors (TFT) and metal insulator metal (MIM) elements.
  • TFT thin film transistors
  • MIM metal insulator metal
  • phase transition temperatures are determined with the help of a polarizing microscope on the basis of the texture changes.
  • the determination of the melting point is carried out with a DSC device.
  • the indication of the phase transition temperatures between the phases isotropic (1)
  • Electro-optical investigations are carried out using methods known from the literature (e.g. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapore, 1990).
  • the values for the optical and dielectric anisotropy and the electro-optical characteristic are recorded at a temperature of 20 ° C.
  • Liquid crystals which do not have a nematic phase at 20 ° C. are mixed in 10% by weight in ZLI-1565 and / or in 20% by weight in ZLI-4792 (commercial nematic liquid crystal mixtures from E. Merck, Darmstadt) and the values are extrapolated from the results of the mixture.
  • Electro-optical characteristics are determined on the basis of the transmission of a measuring cell.
  • the cell is positioned between crossed polarizers in front of a light source.
  • There is a light detector behind the cell the sensitivity of which is optimized by filters for the visible area of the light. Analogous to the gradual increase in the voltage applied to the cell the change in transmission is recorded. Values such as threshold voltage and slope are determined from this.
  • the optical anisotropy is determined using an Abb ⁇ refractometer (from Zeiss).
  • an orientation layer obtained from a 1% by weight lecithin-methanol solution, is applied to the prism.
  • the measuring cell is attached to the rotary table of a polarizing microscope between the crossed analyzer and polarizer.
  • the measuring cell is positioned by turning it so that a photodiode indicates minimal light transmission (dark state).
  • the microscope illumination is controlled so that the photodiode shows the same light intensity for all cells.
  • the light intensity (bright state) changes, and the contrast is calculated from the ratio of the light intensity of these states.
  • Example 20 the substance according to the invention from Example 20 is compared with known references, both as a pure substance and in a mixture with ZLI-4792 (commercial nematic liquid crystal mixture from E. Merck, Darmstadt).
  • Example 20 The substance from Example 20 has a broad nematic phase with a clearly higher clear point, which is favorable.
  • the clearing point of the starting mixture is advantageously increased, while the references lower the clearing point. Furthermore, the substance according to the invention does not raise the melting point of the mixture as much as the references.

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Abstract

3,4,5-Trifluorbenzolderivate der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH¿2?-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropran-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; A?1, A2, A3¿ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, M1, M2 sind gleich oder verschieden -CH¿2?CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O-, -O-CO-; X ist -CH2-O-, -O-CH2- oder -O-CO-; k, l, m, n, o sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist. Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch eine günstige Temperaturlage der nematischen Phase und durch gute Löslichkeit aus.

Description

BESCHREIBUNG
3,4,5-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen.
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen: H.Kelker, H.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980; W.E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, Philadelphia 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals,
Fortschritte der Physik, Berlin 1982, 30, 507-582;
B.Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur,
1990; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals,
1992-1993.
Spezielle Derivate des 3,4,5-Trifluorbenzols, sowie deren Verwendung in nematischen Flüssigkristallmischungen sind bekannt (siehe hierzu: DE-A 41 08448, GB-A 2253403, EP-A 507094, EP-A 502406, DE-A 41 39553, WO-A 92/06148, DE-A 41 12001, DE-A 4107389, EP-A 387032).
Da Einzelverbindungen aber bislang die genannten Anforderungen nicht alle gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bestimmte Derivate des 3,4,5- Trifluorbenzols in besonderer Weise zum Einsatz in Flüssigkristallmischungen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 3,4,5- Trifluorbenzolderivate der Formel (I),
R1 (-A1)k(-M, ) , (-A2)m(- 2) (-A3)0- 0 )
Figure imgf000004_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, CH = CH-, -C≡ C-,Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH3) - ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A1 ,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl,
M1 ,M2 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C ≡C-,
-CH2CH CH CH -, -CH2CH2CH ~O-, -O-CH2CH CH2-, -CH CH CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O-, -O-CO-;
X ist -CH2-O-, -O-CH2- oder -O-CO-;
k,l,m,n,o sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch eine günstige Temperaturlage der nematischen Phase und durch gute Löslichkeit aus.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 ,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M | 1' , IM.-.2 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C ≡C-, -CH2-O-, -O-CH2-,
-CO-O- oder -O-CO-; X ist -CH2-O-, -O-CH2- oder -O-CO-;
k,l,m,n,o sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Insbesondere sind die nachfolgend in den Formeln (11 ) bis (15) aufgeführten 3,4,5-Trifluorbenzole der Formel (I) bevorzugt:
Figure imgf000006_0001
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) erfolgen.
Hervorragende Ausgangsverbindungen zur, in Schema 1 veranschaulichten, Synthese der erfindungsgemäßen 3,4,5-Trifluorbenzole sind 3,4,5-Trifluorphenol (II), 3,4,5-Trifluorbenzylalkohol (III) und 3,4,5-Trifluorbenzoesäure (IV).
Ausgehend von 3,4,5-Trifluorphenol (II) erhält man Spezies der Formel (I) durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z1.
Die Veretherung von 3,4,5-Trifluorbenzylalkohol (III) mit Alkoholen von Z1 liefert ebenfalls Verbindungen der Formel (I).
Aus 3,4,5-Trifluorbenzoesäure (IV) werden nach Veresterung mit Alkoholen von Z1 ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Zur Durchführung der Synthesen siehe u.a.:
- Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451 ;
- Synthesis 1981 , 1 ;
- Tetrahedron 1980, 36, 2409.
Schema 1
t e r u n g
Figure imgf000008_0001
Y = OH, Cl, Br
Z1 = R1 (-A1 )k(-M1 )|(-A2)m(-M2)n(-A3)0
X = -OCH2-, -CH2O-, -O-CO-
Die Synthese des Restes R1 (-A1 )k(-M1 )|(-A2)m(-M2)n(-A3)0 bzw. eines geeigneten Vorläufers erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; WO-A 92/1 6500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen. Die Herstellung disubstituierter Pyridine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als Substituent trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synth. Comm. 1971 , 1 1 , 513-519; DE- C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821 und EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861 -870 für Verbindungen mit -C ≡C- Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 -4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenoiate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische.
Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Dies gilt auch für Verbindungen, die als Reinsubstanz keine flüssigkristallinen Phasen aufweisen. Aligemein sind die Verbindungen der Formel (I) zur Einführung oder Verbreiterung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0, 1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
- 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001 , DE-A
4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
- 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben, - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,
- 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,
- Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Solche Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch- nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator- Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen Isotrop (1)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (Sc bzw. Sc *)
Smektisch-A (SA bzw. SA *)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und/oder zu 20 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbό-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 Gew.-%igen Lecithin-Methanol- Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 1978, 39, 869). Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).
Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (T) und Kontrast (K) wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
Beispiel 1 3,4,5-Trifluorphenyl-(trans-4-pentylcyclohexyl)methylether
1 ,97 g (7,50 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 30 ml Tetrahydrofuran mit 1 ,31 g (7,5 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 1 ,1 1 g (7,50 mmol) 3,4,5-Trifluorphenol und 1 ,38 g (7,50 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethanol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 1 ,23 g Produkt erhalten.
Figure imgf000016_0001
Phasenfolge: X 14 (-26) I
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2: 3,4,5-Trifluorphenyl-(trans-4-ethylcyclohexyl)methylether
Figure imgf000016_0002
Beispiel 3: 3,4,5-Trifluorphenyl-(trans-4-propylcyclohexyl)methylether
Figure imgf000016_0003
Beispiel 4: 3,4,5-Trifluorphenyl-(trans-4-butylcyclohexyl)methylether
Figure imgf000017_0001
Beispiel 5: 3,4,5-Trifluorphenyl-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Figure imgf000017_0002
Beispiel 6: 3,4,5-Trifluorphenyl-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Figure imgf000017_0003
Beispiel 7: 3,4,5-Trifluorphenyl-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Figure imgf000017_0004
Beispiel 8:
3,4, 5-Trifluorphenyl-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]methy lether
HI,C 5-(H)-(H »CH 2 0- -F
Phasenfolge X 73 (49) N 89 I
Beispiel 9: 3,4,5-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000018_0001
Beispiel 10: 3,4,5-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000018_0002
Beispiel 11: 3,4,5-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000018_0003
Beispiel 12: 3,4,5-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000019_0001
Phasenfolge: X 39 (-5) I
Beispiel 13: 3,4,5-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000019_0002
Phasenfolge: X 41 (20) I
Beispiel 14: 3,4,5-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000019_0003
Phasenfolge: X 70 (33) I Beispiel 15: 3,4,5-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000020_0001
Phasenfolge: X 58 (22) I
Beispiel 16: 3,4,5-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000020_0002
Phasenfolge: X 54 (24) N (37)
Beispiel 17: 3,4,5-Trifluorbenzoesäure-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]ester
1 ,03 g (5,00 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 0,88 g (5,00 mmol) 3,4,5- Trifluorbenzoesäure und 1 ,02 g (5,00 mmol) 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenol werden mit 10 mg 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 30 ml Dichlormethan 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels und chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan) werden 1 ,36 g Produkt erhalten.
Figure imgf000021_0001
Phasenfolge: X 90 (59) N (72) I
Analog Beispiel 17 werden hergestellt:
Beispiel 18: 3,4,5-Trifluorbenzoesäure-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ester
o
Figure imgf000021_0002
Phasenfolge: X^ 79 X2 98 (64) N 105 I
Beispiel 19: 3,4,5-Trifluorbenzoesäure-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ester
0
Figure imgf000021_0003
F
Phasenfolge: X 104 (59) Sx (65) N 104 I Beispiel 20: 3,4,5-Trifluorbenzoesäure-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ester
Figure imgf000022_0001
Phasenfolge: X 99 (69) N 1 13 I
Anwendungsbeispiele
In der Tabelle ist die erfindungsgemäße Substanz aus Bsp. 20 mit bekannten Referenzen verglichen, sowohl als Reinsubstanz wie auch in Mischung mit ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Fa. E. Merck, Darmstadt).
Die Substanz aus Bsp. 20 weist eine breite nematische Phase mit deutlich höherem Kiärpunkt auf, was günstig ist.
Auch in Mischung zeigt sich, daß der Klärpunkt der Ausgangsmischung vorteilhaft erhöht wird, während die Referenzen den Klärpunkt senken. Weiterhin erhöht die erfindungsgemäße Substanz den Schmelzpunkt der Mischung nicht so stark wie die Referenzen.
Tabelle
Figure imgf000023_0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. 3,4,5-Trifluorbenzolderivate der Formel (I),
F
R,(-A1)k(- 1)ι(-A2)m(-M2).(-A3)β-X- -F ( I )
F wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C-,Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A1,A2,A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl,
M1,M2 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH CH CH2CH -, -CH CH2CH2-O-, -O-CH CH CH2-, -CH CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O-, -O-CO-;
X ist -CH2-O-, -OCH2- oder -O-CO-;
k,l,m,n,o sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
2. 3,4,5-Trifluorbenzole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, indem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1 , M2 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-,
-CO-O- oder -O-CO-;
X = -CH2-O-, -O-CH2- oder -O-CO-;
k, I, m, n, o sind Null oder Eins, unter der Bedingungen, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
3. 3,4,5-Trifluorbenzole der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln (11 ) bis (15):
Figure imgf000025_0001
R1 )" OCH2 ~ /
Figure imgf000026_0001
u)
Figure imgf000026_0002
wobei
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder
Decyl bedeutet.
4. Verwendung von 3,4,5-Trifluorbenzolen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in Flüssigkristallmischungen.
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Verbindungen der Formel (I) enthält.
8. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol.-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält.
9. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 ist.
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