DE4334362A1

DE4334362A1 - 2,3,4-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Info

Publication number: DE4334362A1
Application number: DE4334362A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Schlosser; Dietmar Dr Jungbauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1995-04-13

Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.

Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung, wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z. B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.

Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen: H.Kelker, H.Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980 W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582.
B.Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990. Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993.

Da Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht alle gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen.

Spezielle Derivate des 2,3,4-Trifluorbenzols sowie deren Verwendung in nematischen Flüssigkristallmischungen sind bekannt (siehe hierzu: DE 39 06 058 und DE 39 06 052).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I),

wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹ bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl.
X bedeutet -CH₂O- oder -OCH₂-.

Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch niedrige Schmelzpunkte und breite nematische Phasen aus.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) erfolgen.

Hervorragende Ausgangsverbindungen zur, in Schema 1 veranschaulichten, Synthese der erfindungsgemäßen 2,3,4-Trifluorbenzole sind 2,3,4-Trifluorphenol (II) und 2,3,4-Trifluorbenzylalkohol (III).

Ausgehend von 2,3,4-Trifluorphenol (II) erhält man Spezies der Formel (1) durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halomethylderivaten von 4-(Trans-4- alkylcyclohexyl)benzol.

Die Veretherung von 2,3,4-Trifluorbenzylalkohol (III) mit 4-(Trans-4- alkylcyclohexyl)phenol liefert ebenfalls Verbindungen der Formel (I).

Zur Durchführung der Synthesen siehe u. a.:

- Journal of the American Chemical Society 69 (1947), 2451
- Synthesis 1981, S. 1

Schema 1

Y = OH, Cl, Br

Flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.

Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise

- 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 41 11 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001, DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 39 23 064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
- 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
- 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
- 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
- Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u. a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit Elektroden, von denen mindestens eine transparent ist, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-lsolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).

Beispiele

Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwendet.

Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen

Isotrop
(I)
Nematisch	(N bzw. N*)
Smektisch-C	(S_C bzw. S_C*)
Smektisch-A	(S_A bzw. S_A*)
Kristallin	(X)
Glasübergang	(Tg)

erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.

Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z. B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990, Vol. I).

Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.

Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E.Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.

Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.

Die optische Anisotropie wird mit einem Abb´-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol- Lösung, aufgebracht.

Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 427417) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G.Meier: Z. Naturforsch., 16a, 1961, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts: J.Physique 39, 1978, 869).

Die elektrische Größe HR (Holding & Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 1993, Vol. 14, No. I, 73-104).

Zur Bestimmung von T und K wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes (K) wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand) und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.

Beispiel 1 2,3,4-Trifluorphenyl[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]methylether

1,97 g (7,50 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 30 ml Tetrahydrofuran mit 1,31 g (7,5 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 1,11 g (7,50 mmol) 2,3,4-Trifluorphenol und 1,64 g (7,50 mmol) 4-(Trans-4- ethylcyclohexyl)benzylalkohol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 1,86 g Produkt erhalten.

Analog Beispiel 1 werden hergestellt:

Beispiel 2

12,3,4-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]methylethe-r

Beispiel 3

12,3,4-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]methylether-

Beispiel 4

2,3,4-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]methylether-

Beispiel 5

2,3,4-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]ether

Beispiel 6

2,3,4-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ether-

Beispiel 7

2,3,4-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ether

Beispiel 8

2,3,4-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ether-

Anwendungsbeispiel

In der Tabelle ist ein Vergleich zwischen der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 8 und einer bekannten Referenzsubstanz (s. DE 39 06 052) gegeben.

Man erkennt, daß die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 8 eine breitere nematische Phase mit günstigerer Temperaturlage aufweist.

Claims

1. 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I), wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹ bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Debyl;
X bedeutet -CH₂O- oder -OCH₂-.

2. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

3. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.

4. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1 und/oder 2 ist.