DE102005037925A1

DE102005037925A1 - Hydro-cyclopenta[a]naphthaline

Info

Publication number: DE102005037925A1
Application number: DE200510037925
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Eidenschink; Holger Dr. Kretzschmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2007-02-15

Abstract

Die Erfindung betrifft Hydro-cyclopenta[a]naphthaline der allgemeinen Formel I bis II, DOLLAR F1 worin A¶1¶, A¶2¶, A¶3¶, Q¶1¶, Q¶2¶, R, R', X¶1¶, X¶2¶, X¶3¶, X¶4¶, X¶5¶, Z¶1¶, Z¶2¶, Z¶3¶, q, r und s die angegebene Bedeutung haben, sowie ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hydro-cyclopenta[a]naphthaline der allgemeinen Formeln I oder II
worin
A₁, A₂, A₃ jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit ein bis vier F-Atomen substituierten 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylenrest, worin auch jeweils unabhängig voneinander eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei Fluor- oder Chlor-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest, einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest oder einen 2,6-Spiro[3.3]heptylenrest,
Q₁, Q₂ jeweils unabhängig voneinander -O-, -CH₂- oder -CF₂-,
R, R' jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH₂-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können, R zusätzlich auch F, Cl, -OCF₃, -OCHF₂, -CN oder H,
X₁, X₂, X₃,
X₄, X₅ jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
Z₁, Z₂, Z₃ jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C-C-, -CH₂-, -CF₂- und
q, r, s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II, sowie die Verwendung eines solchen flüssigkristallinen Mediums in Anzeigeelementen, insbesondere elektrooptischen Anzeigeelementen.

Manche organischen Verbindungen gehen beim Erwärmen nicht direkt vom kristallinen in den flüssigen Zustand über, sondern durchlaufen innerhalb eindeutig begrenzter Temperaturbereiche eine oder mehrere zusätzliche Phasen. Diese Phasen haben richtungsabhängige physikalische Eigenschaften, sind aber wie Flüssigkeiten beweglich. Die physikalischen Merkmale solcher Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der nematischen, cholesterischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G. deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) sind bekannt. Der molekulare Aufbau solcher für die Anwendung in der Elektrooptik typischen Verbindungen ist gekennzeichnet durch einen starren Grundkörper, enthaltend beispielsweise verknüpfte 1,4-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppen oder auch kondensierte Ringsysteme, der an möglichst weit voneinander entfernten Stellen mit sog. mesogenen Resten , wie Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituiert ist.

Die flüssigkristallinen Medien, die in der Elektrooptik angewendet werden, bestehen aus Mischungen solcher Verbindungen, wobei auch solche Verbindungen Verwendung finden, die keinen enantiotropen Übergang von der kristallinen in eine flüsssigkristalline Phase haben. Im Falle der nematischen Phase hängen bekanntlich die optischen und dielektrischen Eigenschaften in erster Näherung linear vom Anteil der Mischungskomponenten ab. Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotrop-physikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen ähnlich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur T_R (T_R = T_M/T_K, T_M ist die gemessene Temperatur, T_K Klärtemperatur, also die Temperatur des Übergangs von der nematischen in die isotrope Phase (alle in K)) aufträgt. Den Beitrag einer Komponente zu den anisotropen Eigenschaften kann man deshalb durch Vergleich bei der gleichen T_R ermitteln.

In den auf flüssigkristallinen Medien basierenden Anzeigeelementen (engl. Liquid Crystal Displays) wird bekanntlich die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt. Besonders wichtig sind die wohlbekannten elektrooptischen Anzeigeelemente, die auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (engl. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε > 0). Durch die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen elektrooptische Anzeigeelemente, die ohne rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer Polarisationsfolie auskommen. Solche reflektiven elektrooptischen Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung und einer geringen Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Bei diesem ist die Einhaltung eines optimalen Wertes für das Produkt aus der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase und seiner Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel. Die Qualität der angezeigten Bilder oder alphanumerischen Angaben ist bekanntermaßen bei den genannten Anwendungen besser, je höher der spezifische elektrische Widerstand des flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von sog. Active Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschichttransistor bestehenden Ansteuerelements, eine elektrische Spannung aufrechtzuerhalten, nachdem die Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird allgemein durch die sog. Voltage Holding Ratio (VHR) wiedergegeben. Für die immer wichtiger werdenden Anwendungen außerhalb geschlossener Räume werden flüssigkristalline Medien mit besonders hohen Klärpunkten benötigt. Die elektrische Ansteuerung der Pixel läßt sich bekanntlich vorteilhaft bei niedrigen Schwellenspannungen gestalten. Diese Schwellenspannungen werden nach bekannten Methoden bestimmt, wobei für nematische Phasen mit Δε > 0 die sog. Frederiks-Schwelle (in Volt gemessen), für solche mit Δε < 0 die sog. DAP-Schwelle (Deformation aufgerichteter Phasen) zu Grunde liegt. Die Zahl der möglichen Bildwechsel pro Zeiteinheit hängt von der Beweglichkeit der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium ab, die bei sinkender Temperatur rasch abnimmt. Für TNCs hängt die Schaltzeit direkt von der Rotationsviskosität des flüssigkristallinen Mediums ab, die wiederum mit den in üblichen Kapillar-Viskosimetern messbaren Werten korreliert. Bekannt sind auch elektrooptische Anzeigeelemente, die auf der Umorientierung ferroelektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen beruhen. Die bekannten Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) bestehen aus in einem transparenten Polymer eingeschlossenen Tröpfchen aus flüssigkristallinen Medien, die das einfallende Licht abhängig von einer angelegten Spannung streuen. Mit flüssigkristallinen Medien, die eine negative dielektrische Anisotropie haben und dichroitische Farbstoffe enthalten, lassen sich elektrooptische Anzeigeelemente herstellen, die ebenfalls keine Polarisationsfolien benötigen. Besonders wichtig sind in neuerer Zeit elektrooptische Anzeigeelemente geworden, die auf der Modulation polarisierten Lichtes in nematisch flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0) nach der sog. VA-Technik (von engl. vertical alignment) beruhen.

Die in den oben genannten Anzeigeelementen verwendeten flüssigkristallinen Medien haben eine Reihe von Nachteilen, weil die als Mischungskomponenten verwendeten Verbindungen gegenüber Licht, Wärmeeinwirkung oder in elektrischen Feldern nicht ausreichend stabil sind. Auch lassen sich mit ihnen die für einen guten Kontrast nötigen optischen Anisotropien bei günstigen Betriebsspannungen und Schaltzeiten nur schwer erreichen. Insbesondere bei den oben genannten reflektiven Anzeigeelementen sowie den Anzeigeelementen, die nach der VA-Technik betrieben werden, benötigt man stabile nematische Phasen mit besonders tief liegenden Werten der dielektrischen Anisotropie.

In den Erfindungen WO 2005/021682, DE 44 34 975 A1 sowie US 2003/0108684 A1 werden substituierte hydrierte Cyclopenta[a]naphthaline der allgemeinen Form

beschrieben, worin mes₁ und mes₂ mesogene Reste bedeuten.

Die flüssigkristallinen Medien, die solche Verbindungen enthalten, zeigen in elektrooptischen Anzeigeelementen noch verbesserungsbedürftige Eigenschaften. Insbesondere sind die erzielbaren Schwellenspannungen und die Schaltzeiten noch zu hoch.

Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Verbindungen bereitzustellen, welche die Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente mit niedrigen Schwellenspannungen und Schaltzeiten ermöglichen.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich Hydro-cyclopenta[a]naphthaline der allgemeinen Formel I und II, in denen ein mesogener Rest in 3-Position steht, vorteilhaft als Komponenten flüssigkristalliner Medien eignen. Aus ihnen lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen Schwellenspannungen und niedrigen Schaltzeiten herstellen, die für die vorgenannten Anwendungen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen auf Grund ihrer hohen VHR zur Herstellung von Active Matrix Displays. Sie haben hohe Klärtemperaturen und sind besonders stabil bei Einwirkung von Licht und bei Temperaturen oberhalb 120°C. Die erfindungsmäßigen tricyclischen Verbindungen erweitern allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung vorteilhafter flüssigkristalliner Medien für verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.

Die erfindungsmäßigen Hydro-cyclopenta[a]naphthaline unterteilen sich in die 2,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-1H-cyclopenta[a]naphthaline der Formel I

und in die 2,3-Dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthaline der Formel II

Die Verbindungen der Formel I haben 3 Chiralitätszentren in den Positionen 3, 3a und 9b des tricyclischen Grundkörpers. Innerhalb der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen derjenigen Konfiguration, deren H-Atome in den Positionen 3a und 9b trans zueinander stehen, bevorzugt. Verbindungen der Formel I, bei denen die H-Atome der Positionen 3 und 3a cis oder trans zueinander stehen, sind beide geeignet.

Vorzugsweise bedeuten in den Verbindungen der Formel I oder II A₁, A₂, A₃ jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit einem bis zwei F-Atomen substituierte 1,4-Phenylenreste oder 1,4-Cyclohexylenreste, in welchen auch eine CH₂-Gruppe jeweils unabhängig voneinander durch -O- ersetzt sein kann, wobei die 1,4-Cyclohexylen- und die 2,5-Tetrahydropyranylengruppen vorzugsweise trans-konfiguriert sind.

Die mit den Resten R und R' der allgemeinen Formel I oder II umfassten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Wenn die Doppelbindung der ebenfalls umfaßten Alkenylreste nicht endständig sind, sind sie bevorzugterweise E(entgegen)-konfiguriert.

Q₁, Q₂ bedeuten jeweils unabhängig voneinander -CH₂-, -O- oder -CF₂-, wobei vorzugsweise Q₁ in Formel I und Formel II -CH₂- oder -O-, Q₂ in Formel I -CH₂- und in Formel II -CH₂ oder -CF₂- bedeuten.

In Formel I bedeuten X₁, X₂, X₃ jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl, wobei für X₁ die Bedeutung H und für X₂, X₃ unabhängig voneinander H oder F bevorzugt sind. In der Formel II haben X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ unabhängig voneinander die bevorzugte Bedeutung H oder F.

Z₁, Z₂, Z₃ in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise jeweils voneinander unabhängig die Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -OCF₂- oder -CF₂CO-, wovon die Einfachbindung besonders bevorzugt ist.

Die Indices q, r, s bedeuten jeweils unabhängig voneinander eins oder null, so dass Formel I oder II 1 bis 3 Reste der Bedeutung A₁, A₂, A₃ enthalten können. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I oder II, in denen die Summe aus q, r und s gleich 1 oder 2 ist, also neben dem Grundkörper des Hydro-cyclopenta[a]naphthalins noch einen oder zwei ringförmige Reste der Bedeutung A₁, A₂, A₃ enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, für die die Summe aus q und r 1 oder 2 ist.

Die Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate. Erstere können durch gezielte asymmetrische Synthesen oder aus den optisch nicht aktiven erfindungsmäßigen Verbindungen durch säulenchromatographische Trennung an chiralem Trägermaterial, etwa Cyclodextrinen, gewonnen werden. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur Herstellung cholesterischer Phasen.

Auch sind solche Verbindungen der Formel I oder II umfasst, in denen die gebundenen Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I und II werden durch die allgemeinen Teilformeln Ia, Ib, IIa IIb und IIc wiedergegeben, deren Hydro-cyclopenta[a]naphthalin-Grundkörper allgemein bekannt sind.

Im Folgenden sind einige solcher Verbindungen aufgeführt, wobei R und R' die angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart und sonstigen, dem Fachmann zugänglichen Veröffentlichungen zu entnehmen. Günstig ist die Verknüpfung eines in 7-Position mit Brom oder Chlor (hier mit Y gekennzeichnet) substituierten Hydro-cyclopenta[a]naphthalins der Form

abgekürzt als Y-Ar, durch eine allgemein bekannte Suzuki-Kupplung (Syntheseschma 1); ein Halogen-Metall-Austausch (z.B. Brom-Lithium-Austausch) mit anschließender Addition an eine C=O Bindung führt nach wohlbekannten Folgereaktionen ebenfalls zu Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II (Syntheseschema 2):

Syntheseschema 1

Syntheseschema 2

In Syntheseschema 3 ist beispielhaft eine Folge von allgemein bekannten Syntheseschritten zu Verbindungen Y-Ar_Ib aufgeführt, aus denen erfindungsmäßige Verbindungen der Teilformel Ib hergestellt werden können. Das ausgehend von einem substituierten Tetralon-1 mit Isopropenylacetat erhältliche Enolacetat wird in das Tributylstannan überführt, das in einer durch Azobisisobutyronitril ausgelösten radikalischen Alkylierung mit substituierten 2-Brom-essigsäureestern (vgl. K. Miura et al., Organic Lett. 3, 2591 (2001)) in das in 2-Position substituierte Tetralon-1 überführt wird. Die Reduktion sowohl der Keto- als auch der Carboxylatgruppe mit Lithiumaluminiumhydrid führt zu einem 1,4-Diol, das anschließend unter Einwirkung von Triphenylphospinoxid und Trifluoressigsäureanhydrid dehydratisiert wird (vgl. J. B Hendrickson et al., Synlett. 1990, 423-424). Anschließend ist eine Suzuki-Kupplung mit einer substituierten Phenylboronsäure möglich.

Syntheseschema 3

Die Verbindungen der bevorzugten Teilformeln Ia, IIa, IIb und IIc können aus entsprechenden Vorstufen Y-Ar_Ia, Y-Ar_IIa, Y-Ar_IIb und Y-Ar_IIc hergestellt werden.

Durch Variation der Substituionsmuster mittels allgemein bekannter Reaktionen können hergestellt werden: Y-Ar_Ia durch (4+ 2) Cycloadditionen (vgl. W. Oppolzer et al. Helv. Chim. Acta. 62, 2017 (1979)), Y-Ar_IIa durch H₂SO₄-katalysierte Ringschluss-Reaktionen (vgl. J. Sepiol et al. Synthesis 1977, 839), Y-Ar_IIb über die 3H-Naphtho[1,2-b]furan-2-one (vgl. A. V. Kalinin et al. Synlet. 1997, 839) durch anschließende Reduktion mit BF₃-Etherat/LiAlH₄ (vgl. D. J. Ager et al. J. Chem. Soc., Commun. 1982, 248). Y-Ar_IIc kann über die 3H-Naphtho[1,2-b]furan-2-thione (aus den entsprechenden Furan-2-onen durch Umsetzungs mit Lawessons Reagenz) und Austausch der >CS-Gruppe durch -CF₂- hergestellt werden (vgl. P. Kirsch et al., Angew. Chem. 113, 1528 (2001).

Das ebenfalls von der Erfindung umfaßte flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei bis vier Verbindungen der Formel I oder II. Als weitere Mischungskomponenten des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten mesogenen, d.h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher Verbindungen sind z.B. in DE 19804894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der allgemeinen Formel III U₁-(B₁-Y₁)_q-(B₂-Y₂)_r-B₃-U₂ IIIaufgebaut. Hierin bedeuten
B₁ bis B₃ jeweils unabhängig voneinander
unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, in denen eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, 4-Bicyclo[2.2.2joctylen-, 1,4-Phenylen- und 2,5-Pyrimidinylenreste sowie 2,6-Naphthalinylen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-ylen- oder Indan-2,5-ylenreste
U₁, U₂ unabhängig voneinander
unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, OCHF₂, -OCF₃, -SF₅, -F, -Cl, -OCH=CF₂, -N=C=S
Y₁, Y₂ unabhängig voneinander
-CH₂CH₂-, -COO-, -CH=CH-, -OCF₂-, die Einfachbindung und
q, r 0, 1 oder 2.

Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt

Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe, nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen, Leitsalze sowie gelbildende Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden. Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.

Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der Anteil der Hydro-cyclopenta[a]naphthaline der allgemeinen Formel I oder 11 im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann zwischen 1 und 99 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die Temperaturen sind nachstehend in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur, h Stunde, min Minute. Kr bedeutet kristalline, Sm smektische, Ne nematische und Is isotrope Phase. Die zwischen diesen Bezeichnungen stehenden Zahlen geben die Temperatur an, bei der ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. IR steht für Infrarotspektrum, KBr bedeutet, dass das Spektrum mit einem üblichen Kaliumbromid-Pressling aufgenommen worden ist. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Alkylreste n-Alkylreste.
Beispiel 1
1 mol 1-Tetralon wird zusammen mit 2 mol Isopropenylacetat und 1 g p-Toluolsulfonsäure 5 h am Rückfluss erhitzt und dabei kontinuierlich das entstehende Aceton abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das überschüssige Isopropenenylacetat abdestilliert und der Rückstand mit 500 ml tert.-Butyl-methylether und 250 ml Wasser geschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert. Das so gewonnene 3,4-Dihydro-naphthalin-1-yl-acetat wird zusammen mit einer äquimolaren Menge Methoxy-tributyl-stannan 4 h bei 100°C gerührt, wobei das entstehende Methylacetat ständig abgeführt wird. Das nach Destillation bei unter reduziertem Druck gewonnene 3,4-Dihydro-1-tributylstannyloxy-naphthalin wird zusammen mit der hierzu 1-fach molaren Menge 2-Brom-buttersäureethylester und der 0,25-fach molaren Menge Azobisisobutyronitril in Benzol gelöst und 5 h am Rückfluss erhitzt. Der nach Abdestillieren erhaltene Rückstand wird einer säulenchromatographischen Reinigung (Kieselgel 60 der Merck KGA, Darmstadt, Fließmittel Toluol/Isopropanol-Gemisch, Volumenverhältnis 9 : 1) unterzogen. Das nach Entfernung des Lösungsmittels gewonnene 2-(2-Ethoxycarbonyl)-propyl-tetralon-1 wird in allgemein bekannten Weise in Tetrahydrofuran mit Lithiumaluminiumhydrid zu 1,2,3,4-Tetrahydro-1-hydroxy-2-(2-hydroxymethyl)-propyl-naphthalin reduziert. Dieses wird nach einer säulenchromatographischen Reinigung (Kieselgel 60, Toluol/lsopropanol 3:1) in Dichlormethan gelöst und bei 0°C zu einer Lösung der 2,5-fach molaren Menge Triphenylphosphinoxid und der 1,2-fach molaren Menge Trifluoressigsäureanhydrid in Dichlormethan getropft. Hierauf wird die 3-fach molare Menge (immer bezogen auf das Tetrahydro-naphthalin-Derivat) Triethylamin zugefügt, 3 h bei Raumtemperatur gerührt und das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen. Die organische Phase wird getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und das im Rückstand befindliche 3-Ethyl-2,3,3a,4,5,9b-hexahydro-naphtho[1,2-b]furan säulenchromatographisch (Kieselgel 60, Toluol) gereinigt.
Beispiel 2
Das Bromatom des kommerziell erhältlichen 1-Brom-3-chlor-4-fluor-benzols (ABCR GmbH & Co. KG) wird in allgemein bekannter Weise bei –60°C in Tetrahydrofuran mit n-Butyl-lithium durch Lithium ersetzt. Nach Zusatz der 1-fach molaren Menge von Tributyl-stannyl-chlorid entsteht Chlor-fluor-phenyl-tributyl-stannan, das mit 4-Brom crotonsäuremethylester unter Einwirkung eines Pd(0)-Katalysators (vgl. W. M. Owin, Synth. Commun. 21, 981 (1991)) in siedendem Tetrahydrofuran gekoppelt wird. Nach der destillativen Reinigung wird in Ethanol mit Pd (10% auf Kohle) bei 3 bar zum 4-(3-Chlor-4-fuor-phenyl)-buttersäureethylester hydriert. Darauf wird mit Kalilauge vollständig verseift. Die nach Ansäuern mit Salzsäure gewonnene freie Säure wird durch Erhitzen mit einem Überschuss an Thionylchlorid in das Carbonsäurechlorid überführt, das in Dichlormethan mit Aluminiumchlorid nach Friedel-Crafts zu 6-Chlor-7-fluor-tetralon-1 umgesetzt wird. Dieses wird analog zu Beispiel 1 in das 3-Ethyl-7-chlor-8-fluor-2,3,3a,4,5,9b-Hexahydronaphtho[1,2-b]furan überführt.
Beispiel 3
Die bekannte 2-Fluor-4'-propyl-biphenylboronsäure wird in Tetrahydrofuran in allgemein bekannter Weise mit dem Chlor-Derivat aus Beispiel 2 unter Einwirkung eines Pd(0)-Katalysators – z.B. mit Diisobutylaluminiumhydrid – reduziertem Bis(tricyclohexylphosphin]palladium-dichlorid oder einem der bekannten sog. Buchwald-Katalysatoren gekoppelt.
Beispiele 4 bis 13
Nach allgemein bekannten Methoden werden ebenfalls synthetisiert:
Beispiel 14
Eine Mischung bestehend aus
ist bei Raumtemperatur nematisch und hat eine DAP-Schwelle von < 5 V. Sie ist für elektrooptische Anzeigeelemente der VA-Technik geeignet.
Beispiel 15
Eine Mischung aus

ist bei Raumtemperatur nematisch und hat eine Frederiks-Schwelle von < 5 Volt. Sie ist für elektrooptische Anzeigeelemente der IPS-Technik geeignet.

Claims

Hydro-cyclopenta[a]naphthaline der allgemeinen Formeln I oder II
worin A₁, A₂, A₃ jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit ein bis vier F-Atomen substituierten 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylenrest, worin auch jeweils unabhängig voneinander eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei Fluor- oder Chlor-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest, einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest oder einen 2,6-Spiro[3.3]heptylenrest, Q₁, Q₂ jeweils unabhängig voneinander -O-, -CH₂- oder -CF₂-, R, R' jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C-C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH₂-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können, R zusätzlich auch F, Cl, -OCF₃, -OCHF₂, -CN und H, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl, Z₁, Z₂, Z₃ jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C-C-, -CH₂-, -CF₂- und q, r, s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Hydro-cyclopenta[a]naphthaline nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q₁ -O- und Q₂ -CH₂- bedeuten.
Hydro-cyclopenta[a]naphthaline nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass q und/oder r 1 bedeuten.
Hydro-cyclopenta[a]naphthaline nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R' einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Verwendung von Verbindungen der Formel I oder II nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.