DE102007001022A1

DE102007001022A1 - Tricyclische Aromaten und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE102007001022A1
Application number: DE102007001022A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Eidenschink; Holger Dr. Kretzschmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-01-28
Filing date: 2007-01-02
Publication date: 2007-12-06

Abstract

Die Erfindung betrifft tricyclische Aromaten der allgemeinen Formel I $F1 worin A1, A2, A3, A4, Q1-Q2, R1, R2, X1, X2, X3, Z1, Z2, Z3, Z4, q, r, s, t und u die angegebene Bedeutung haben, sowie ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien und ein dieses enthaltendes elektrooptisches Anzeigeelement.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tricyclische Aromaten der allgemeinen Formel I,
worin
A₁, A₂, A₃, A₄ jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit ein bis vier F-Atomen substituierten 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylenrest, worin auch jeweils unabhängig voneinander eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei Fluor- oder Chlor-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest oder einen 2,6-Spiro[3.3]heptylenrest,
Q₁-Q₂ O-CH₂, CH₂-O, O-CF₂, CF₂-O, CH₂-CH₂, O-CO oder CO-O,
R₁, R₂ jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH₂-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können, F, Cl, -OCF₃, -OCHF₂, -CN, -NCS oder H, mit der Maßgabe, dass entweder nur R₁ oder nur R₂ H sein kann,
X₁, X₂, X₃, jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
Z₁, Z₂, Z₃, Z₄ jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CN₂O-, -OCH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- und
q, r, s, t, u jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1
bedeuten,
ihre Verwendung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie die Verwendung eines solchen flüssigkristallinen Mediums in Anzeigeelementen, insbesondere in elektrooptischen Anzeigeelementen.
Manche organischen Verbindungen gehen beim Erwärmen nicht direkt vom kristallinen in den flüssigen Zustand über, sondern durchlaufen innerhalb eindeutig begrenzter Temperaturbereiche eine oder mehrere zusätzliche Phasen. Diese Phasen haben richtungsabhängige physikalische Eigenschaften, sind aber wie Flüssigkeiten beweglich. Die physikalischen Merkmale solcher Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der nematischen, cholesterischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G. deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) sind bekannt. Der molekulare Aufbau solcher für die Anwendung in der Elektrooptik typischen Verbindungen ist gekennzeichnet durch einen starren Grundkörper, enthaltend beispielsweise verknüpfte 1,4-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppen oder auch kondensierte Ringsysteme, der an möglichst weit voneinander entfernten Stellen mit sog. mesogenen Resten, wie Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituiert ist.
Die flüssigkristallinen Medien, die in der Elektrooptik angewendet werden, bestehen aus Mischungen solcher Verbindungen, wobei auch solche Verbindungen Verwendung finden, die keinen enantiotropen Übergang von der kristallinen in eine flüsssigkristalline Phase haben. Im Falle der nematischen Phase hängen bekanntlich die optischen und dielektrischen Eigenschaften in erster Näherung linear vom Anteil der Mischungskomponenten ab. Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotropphysikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen ähnlich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur T_R (T_R = T_M/T_K, T_M ist die gemessene Temperatur, T_K Klärtemperatur, also die Temperatur des Übergangs von der nematischen in die isotrope Phase (alle in K)) aufträgt. Den Beitrag einer Komponente zu den anisotropen Eigenschaften kann man deshalb durch Vergleich bei der gleichen T_R ermitteln.
In den auf flüssigkristallinen Medien basierenden Anzeigeelementen (engl. Liquid Crystal Displays) wird bekanntlich die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt. Besonders wichtig sind die wohlbekannten elektrooptischen Anzeigeelemente, die auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (engl. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε > 0). Durch die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen elektrooptische Anzeigeelemente, die ohne rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer Polarisationsfolie auskommen. Solche reflektiven elektrooptischen Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung und einer geringen Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Bei diesen ist die Einhaltung eines optimalen Wertes für das Produkt aus der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase und seiner Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel. Die Qualität der angezeigten Bilder oder alphanumerischen Angaben ist bekanntermaßen bei den genannten Anwendungen besser, je höher der spezifische elektrische Widerstand des flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von sog. Active Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschichttransistor bestehenden Ansteuerelements, eine elektrische Spannung aufrechtzuerhalten, nachdem die Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird allgemein durch die sog. Voltage Holding Ratio (VHR) wiedergegeben.
Für die immer wichtiger werdenden Anwendungen außerhalb geschlossener Räume werden flüssigkristalline Medien mit besonders hohen Klärpunkten benötigt. Die elektrische Ansteuerung der Pixel lässt sich bekanntlich vorteilhaft bei niedrigen Schwellenspannungen gestalten. Diese Schwellenspannungen werden nach bekannten Methoden bestimmt, wobei für nematische Phasen mit Δε > 0 die sog. Frederiks Schwelle (in Volt gemessen), für solche mit Δε < 0 die sog. DAP-Schwelle (Deformation aufgerichteter Phasen) zu Grunde liegt. Die Zahl der möglichen Bildwechsel pro Zeiteinheit hängt von der Beweglichkeit der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium ab, die bei sinkender Temperatur rasch abnimmt. Für TNCs hängt die Schaltzeit direkt von der Rotationsviskosität des flüssigkristallinen Mediums ab, die wiederum mit den in üblichen Kapillar-Viskosimetern messbaren Werten korreliert. Bekannt sind auch elektrooptische Anzeigeelemente, die auf der Umorientierung ferroelektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen beruhen. Die bekannten Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) bestehen aus in einem transparenten Polymer eingeschlossenen Tröpfchen aus flüssigkristallinen Medien, die das einfallende Licht abhängig von einer angelegten Spannung streuen. Mit flüssigkristallinen Medien, die eine negative dielektrische Anisotropie haben und dichroi tische Farbstoffe enthalten, lassen sich elektrooptische Anzeigeelemente herstellen, die ebenfalls keine Polarisationsfolien benötigen. Besonders wichtig sind in neuerer Zeit elektrooptische Anzeigeelemente geworden, die auf der Modulation polarisierten Lichtes in nematisch flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0) nach der sog. VA-Technik (von engl. vertical alignment) beruhen.
Die in den oben genannten Anzeigeelementen verwendeten flüssigkristallinen Medien haben eine Reihe von Nachteilen, weil die als Mischungskomponenten verwendeten Verbindungen gegenüber Licht, Wärmeeinwirkung oder in elektrischen Feldern nicht ausreichend stabil sind. Auch lassen sich mit ihnen die für einen guten Kontrast nötigen optischen Anisotropien bei günstigen Betriebsspannungen und Schaltzeiten nur schwer erreichen.
Die bekannten flüssigkristallinen Medien zeigen in elektrooptischen Anzeigeelementen noch verbesserungsbedürftige Eigenschaften. Insbesondere sind die erzielbaren Schwellenspannungen und die Schaltzeiten noch zu hoch.
Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Verbindungen bereitzustellen, welche die Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente mit niedrigen Schwellenspannungen und Schaltzeiten ermöglichen.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich die tricyclischen Aromaten der allgemeinen Formel I vorteilhaft als Komponenten flüssigkristalliner Medien eignen. Aus ihnen lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen Schwellenspannungen und niedrigen Schaltzeiten herstellen, die für die vorgenannten Anwendungen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen auf Grund ihrer hohen VHR zur Herstellung von Active Matrix Displays. Sie haben hohe Klärtemperaturen und sind besonders stabil bei Einwirkung von Licht und bei Temperaturen oberhalb 120 °C. Die erfindungsmäßigen Verbindungen erweitern allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung vorteilhafter flüssigkristalliner Medien für verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.
Die erfindungsmäßigen tricyclischen Aromaten der Formel I umfassen die 1,2,3,4,4a,9,10,10a-Octahydro-phenanthrene
und die 2,3,4,4a,9,9a-Hexahydro 1H-fluorene
Sie haben jeweils 3 Chiralitätszentren in den Positionen 2, 4a und 10a bzw. 2, 4a und 9a des tricyclischen Grundkörpers. Innerhalb der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen derjenigen Konfiguration, deren H-Atome in den Positionen 4a und 10a bzw. 4a und 9a trans zueinander stehen, bevorzugt. Verbindungen der Formel I, bei denen die H-Atome der Positionen 2 und 4a cis oder trans zueinander stehen, sind beide geeignet.
Vorzugsweise bedeuten in den Verbindungen der Formel I A₁, A₂, A₃, A₄ jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit einem bis zwei F-Atomen substituierte 1,4-Phenylenreste oder 1,4-Cyclohexylenreste, in welchen auch eine CH₂-Gruppe jeweils unabhängig voneinander durch -Oersetzt sein kann, wobei die 1,4-Cyclohexylen- und die 2,5-Tetrahydropyranylengruppen vorzugsweise trans-konfiguriert sind:
Die mit den Resten R₁ und R₂ der allgemeinen Formel I umfassten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Wenn die Doppelbindung der ebenfalls umfassten Alkenylreste nicht endständig sind, sind sie bevorzugterweise E(entgegen)-konfiguriert. Die Bedeutungen von F und Cl für R₁ und R₂ sind ebenfalls bevorzugt, wenn diese Substituenten an einen Phenylrest gebunden sind.
Bevorzugt bedeutet Q₁-Q₂ O-CH₂, O-CF₂ und CH₂CH₂, wobei O-CH₂ und O-CF₂ besonders bevorzugt sind.
In Formel I bedeuten X₁, X₂, X₃ jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl, bevorzugt bedeuten sie H und F. Besonders bevorzugt sind X₁ und/oder X₂ F und X₃ Wasserstoff. Ferner sind X₂, X₃ bevorzugt F und X₁ Wasserstoff.
Z₁, Z₂, Z₃, Z₄ in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise jeweils voneinander unabhängig die Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -OCF₂- oder -CF₂O-, wovon die Einfachbindung besonders bevorzugt ist.
Die Indices q, r, s, t bedeuten jeweils unabhängig voneinander eins oder null, so dass Formel I null bis vier Reste der Bedeutung A₁, A₂, A₃, A₄ enthalten können. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen die Summe aus q, r, s und t gleich 1 oder 2 ist, also neben dem Grundkörper des erfindungsgemäßen tricyclischen Aromaten noch einen oder zwei ringförmige Reste der Bedeutung A₁, A₂, A₃, A₄ enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, für welche die Summe aus q und r 1 oder 2 ist und gleichzeitig die Summe aus s und t null oder 1 ist. Unabhängig davon bedeutet der Index u eins oder null. Die Bedeutung eins ist bevorzugt.
Die Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate. Erstere können durch gezielte asymmetrische Synthesen oder aus den optisch nicht aktiven erfindungsmäßigen Verbindungen durch säulenchromatographische Trennung an chiralem Trägermaterial, etwa Cyclodextrinen, gewonnen werden. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur Herstellung cholesterischer Phasen. Auch sind solche Verbindungen der Formel I umfasst, in denen die gebundenen Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch die allgemeinen Teilformeln Ia und Ib wiedergegeben:
Im Folgenden sind einige solcher Verbindungen aufgeführt, wobei R₁ und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart und sonstigen, dem Fachmann zugänglichen Veröffentlichungen zu entnehmen. Günstig ist die Verknüpfung eines in 7-Position mit Brom oder Chlor (hier mit Y gekennzeichnet) substituierten tricyclischen Aromaten der Formel,
abgekürzt als Y-Ar, durch eine allgemein bekannte übergangsmetallkatalysierte Suzuki-Kupplung mit einer Boronsäure der Formel III (Syntheseschma 1, R₁-(A₂-Z₂)-A₁-B(OH)₂ ist eine substituierte Phenylboronsäure). Ein Halogen-Metall-Austausch (z. B. Brom-Lithium-Austausch) mit anschließender Addition an eine C=O Bindung führt nach wohlbekannten Folgereaktionen ebenfalls zu Verbindungen der allgemeinen Formeln I (Syntheseschema 2):
Syntheseschema 1
Syntheseschema 2
In Syntheseschema 3 ist beispielhaft eine Folge von allgemein bekannten Syntheseschritten zu Verbindungen Y-Ar aufgeführt, aus denen erfindungsmäßige Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib hergestellt werden können. Das ausgehend von einem substituierten Tetralon-1 mit Isopropenylacetat erhältliche Enolacetat wird in das Tributylstannan überführt, das in einer durch Azobisisobutyronitril ausgelösten radikalischen Alkylierung mit Bromessigsäureestern (vgl. K. Miura et al., Organic Lett. 3, 2591 (2001)) in das in 2-Position substituierte Tetralon-1 überführt wird. Nach der selektiven Reduktion der Oxo-Gruppe mit NaBH₄ in Ethanol wird die entstandene OH-Gruppe durch Umsetzung mit Benzylbromid, einer Base und Tetraethylammoniumiodid (vgl. S. Czernecki et al. Tetrahedron Lett. 3535 (1976)) geschützt. Die nach Verseifung und Ansäuern freigesetzte Säure wird in bekannter Weise in das Carbonsäurechlorid überführt, das nach Arndt-Eistert in eine um eine CH₂-Gruppe erweiterte Carbonsäure umgewandelt wird.
Syntheseschema 3
Nach Abspaltung der Benzylgruppe durch Hydrieren (Pd-Katalyse) führt Erhitzen zu dem σ-Lacton. Dieses wird in allgemein bekannter Weise durch Umsetzung mit Lithiumdiisopropylamid und einem Alkyl- oder Allylbromid in Tetrahydrofuran (z.B. W. F. Bailey et al., Tetrahedron Letters 31, 5093 (1990)) substituiert. Das in α-Stellung substituierte Lacton kann in ebenfalls allgemein bekannter Weise durch Reduktion mit LiAIH₄ oder NaBH₄ und BF₃-Etherat in eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia oder durch Umsetzung mit Lawessons-Reagenz und sich anschließender Umwandlung der CS- in eine CF₂-Gruppe mit Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) (vgl. S. Scheibye et al. Tetrahedron 35, 1339 (1979)) in eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib überführt werden. Verbindungen der Formel Ia und Ib mit u = 0 sind in analoger Weise, ausgehend von substituierten Indanonen-1 zugänglich. Einige geeignete Indanone-1 sind kommerziell erhältlich (z.B. von der Sigma-Aldrich GmbH) oder können, ausgehend von substituierten Benzolen mit Malonsäureanhydrid, erhalten werden, analog zu dem unten stehenden Syntheseschema 4.
Die in Syntheseschema 3 eingesetzten substituierten Tetralone-1 können neben dem zur Kupplung benötigten Substituenten Y auch bereits den Substituenten R₁-(A₂-Z₂)_r(A₁-Z₁)_q- tragen. Ihre Herstellung kann beispielsweise durch eine Friedel-Crafts Acylierung mit Bernsteinsäureanhydrid in Dichlormethan, katalytischer Hydrierung und einer zweiten Acylierung mit dem mit Thionylchlorid hergestellten Carbonsäurechlorid, wie es in Syntheseschema 4 gezeigt ist, erfolgen.
Syntheseschema 4
Verbindungen der Formel I, in denen Q₁-Q₂ CH₂-CH₂ und u eins bedeuten, können durch intramolekulare Cycloaddition von entsprechend substituierten 1.3-Dihydrobenzo[c]thiophen-2,2-dioxiden durch Extrusion von SO₂ werden, wie beispielhaft in Syntheseschema 5 (vgl. W. Oppolzer et al., Helv. Chim. Acta 62, 2017 (1979)) gezeigt.
Syntheseschema 5
Das ebenfalls von der Erfindung umfasste flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei bis vier Verbindungen der Formel I. Als weitere Mischungskomponenten des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten mesogenen, d.h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher Verbindungen sind z.B. in DE 19 804 894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der allgemeinen Formel IV U₁-(B₁-Y₁)_m-(B₂-Y₂)_n-B₃-U₂ IVaufgebaut. Hierin bedeuten
B₁ bis B₃ jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, in denen eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, 4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1,4-Phenylen- und 2,5-Pyrimidinylenreste sowie 2,6-Naphthalinylen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-ylen- oder Indan-2,5-ylenreste
U₁, U₂ unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, -OCHF₂, -OCF₃, -SF₅, -F, -Cl, -OCH=CF₂, -N=C=S
Y₁, Y₂ unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, -CH=CH-, -OCF₂-, die Einfachbindung und
m, n 0, 1 oder 2.
Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt, wobei die aufgeführten Alkylgruppen stellvertretend für Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, in denen 1 oder 2 CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sind:
Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe, nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen, Leitsalze, Nanopartikel sowie gelbildende Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden. Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.
Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Der Anteil der tricyclischen Aromaten der allgemeinen Formel I im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann zwischen 1 und 99 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die Temperaturen sind nachstehend in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur, h Stunde, min Minute. Kr bedeutet kristalline, Sm smektische, Ne nematische und Is isotrope Phase. Die zwischen diesen Bezeichnungen stehenden Zahlen geben die Temperatur an, bei der ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. IR steht für Infrarotspektrum, KBr bedeutet, dass das Spektrum mit einem üblichen Kaliumbromid-Pressling aufgenommen worden ist. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Alkylreste n-Alkylreste.
Beispiele 1 und 2
Gemäß Syntheseschema 3 wird 1 mol des bekannten 6-Chlor-tetralons-1 zusammen mit 2 mol Isopropenylacetat und 1 g p-Toluolsulfonsäure 5 h am Rückfluss erhitzt und dabei kontinuierlich das entstehende Aceton abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das überschüssige Isopropenylacetat abdestilliert und der Rückstand mit 500 ml tert.-Butylmethylether und 250 ml Wasser geschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert. Das so gewonnene 6-Chlor-3,4-dihydronaphthalin1-yl-acetat wird zusammen mit einer äquimolaren Menge Methoxy-tributyl-stannan 4 h bei 100 °C gerührt, wobei das entstehende Methylacetat ständig abgeführt wird. Das nach Destillation bei unter reduziertem Druck gewonnene 6-Chlor-3,4-dihydro-1-tributylstannyloxynaphthalin wird zusammen mit der äquivalenten Menge Bromessigsäureethylester und der 0,25-fach molaren Menge Azobisisobutyronitril in Benzol gelöst und 5 h am Rückfluss erhitzt. Der nach Abdestillieren erhaltene Rückstand wird einer säulenchromatographischen Reinigung (Kieselgel 60 der Merck KGA, Darmstadt, Fließmittel Toluol/Isopropanol-Gemisch, Volumenverhältnis 9 : 1) unterzogen. Das nach Entfernung des Lösungsmittels gewonnene 6-Chlor-2-ethoxycarbonyl-tetralon-1 wird in Ethanol mit einem Überschuss an NaBH₄ bei Raumtemperatur 5 h gerührt. Danach wird vorsichtig mit verdünnter Salzsäure versetzt. Das entstandene 6-Chlor-2-ethoxycarbonyl-1-hydroxy-tetralin wird mit Diethylether extrahiert. Nach Trocknen mit Natriumsulfat wird die organische Phase eingedampft. Der Rückstand wird abermals einer säulenchromatographischen Trennung (Bedingungen wie o.g.) unterzogen. Die als Hauptfraktion auftretende Form mit in 1,2-Stellung trans-ständigen H-Atomen wird mit Benzylbromid in Tetrahydrofuran unter Zugabe von NaH und (CaH₉)₄NI) in den Benzylether überführt. Dieser wird nach Entfernung des Lösungsmittels mit alkoholischer Kalilauge verseift. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die entstandene Carbonsäure durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt. Nach der Überführung in das Carbonsäurechlorid mit Thionylchlorid wird in allgemein bekannter Weise hieraus durch Umsetzung mit Diazomethan das Diazomethylketon hergestellt. Dieses wird nach Zugabe von Silbernitrat und Ammoniak in das Amid umgelagert (Wolff-Umlagerung), das mit alkoholischer Kalilauge verseift wird. Die beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausfallende Carbonsäure wird abgesaugt, in Ethanol gelöst und nach Zugabe von Katalysator (5% Pd auf Kohle) hydriert. Durch Erhitzen des nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillation des Lösungsmittels gewonnenen Reaktionsproduktes auf 100 bis 140 °C wird das σ-Lacton erhalten. Dieses wird in Tetrahydrofuran mit Lithiumdiisopropylamid und Allylbromid allyliert. In allgemein bekannter Weise wird hieraus durch Umsetzung mit LiAIH₄ und Bortrifluorid-Etherat (vgl. G. R. Pettit et al. J. Org. Chem. 26, 4773 (1961)) das 2-Allyl-7-chlor-4-oxa-1,2,3,4,4a,9,10,10a-octahydro-phenanthren hergestellt. Hydrierung in Tetrahydrofuran und Zusatz von Palladium-Kohle (5 % Pd) unter Normaldruck liefert 7-Chlor-4-oxa-2propyl-1,2,3,4,4a,9,10,10a-octahydrophenanthren.
Beispiel 3
Das 7-Chlor-4-oxa-2-propyl-1,2,3,4,4a,9,10,10a-octahydro-phenanthren aus Beispiel 2 wird mit der bekannten 3,4,5-Trifluor-phenylboronsäure in Tetrahydrofuran in allgemein bekannter Weise unter Einwirkung eines Pd(0)-Katalysators – z.B. mit Diisobutylaluminiumhydrid reduziertem Bis[tricyclohexyl-phosphin]palladium-dichlorid oder einem der bekannten sog. Buchwald-Katalysatoren – einer Kupplungs-Reaktion unterzogen. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wird das Rohprodukt säulenchromatographisch (stationäre Phase Kieselgel 60, Fließmittel Toluol) aufgetrennt. Das in der Hauptfraktion befindliche 4-Oxa-2-propyl-7-(3,4,5-trifluorphenyl)1,2,3,4,4a,9,10,10a-octahydro-phenanthren wird nach Abdestillieren des Fließmittels durch Umkristallisation aus Ethanol einer nochmaligen Reinigung unterzogen.

FI/FD-MS (m/z): 332 (C₂₀H₁₉F₃O).

Beispiele 4 bis 9
Nach allgemein bekannten Methoden werden ebenfalls synthetisiert:
Beispiel 10 2-(5,6-Difluor-1-oxo-indan-2-ylmethyl)-heptansäuremethylester
Die Herstellung der Vorstufe 2-(5,6-Difluor-1-oxo-indan-2-ylmethyl)-heptansäuremethylester erfolgt aus dem bekannten 5,6-Difluorindan-1-on (S. Shimada et al., Tetrahedron Letters 2004, 45(8), 1741–1745) nach S. Muthusamy, Bull Chem. Soc. Japan, 2002, 75, 801–812 durch Michael-Addition an 2-Methylenheptansäuremethylester (H. Stetter, H. Kuhlmann, Synthesis 1979, 29–30).
5,6-Difluor-2-(2-hydroxymethyl-heptyl)-indan-1-ol
877 mg (23,1 mmol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 10 ml THF vorgelegt und unter Eiskühlung eine Lösung von 5,0 g (15,4 mmol) 2-(5,6-Difluor-1-oxo-indan-2-ylmethyl)-heptansäuremethylester in 20 ml THF zutropfen gelassen. Die Kühlung wird entfernt, der Ansatz 2 h bei Raumtemp. rühren gelassen und anschließend 30 min unter Rückfluss erhitzt. Nach Hydrolyse mit Eiswasser wird die Lösung mit konz. Salzsäure angesäuert, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und man erhält 5,6-Difluor-2-(2-hydroxymethyl-heptyl)-indan-1-ol als farbloses Öl, das für die weitere Umsetzung rein genug ist. 7,8-Difluor-3-pentyl-2,3,4,4a,5,9b-hexahydro-indeno[1,2-b]pyran
6,0 g (21,4 mmol) 5,6-Difluor-2-(2-hydroxymethyl-heptyl)-indan-1-ol werden in 70 ml Dlchlormethan und 10 ml Pyridin gelöst und unter Eiskühlung mit 9,5 g (50 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid versetzt. Die Kühlung wird entfernt und der Ansatz über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Dichlormethan wird die Lösung dreimal mit 2 M Salzsäure und je einmal mit Wasser und Kupfersulfatlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und man erhält ein Isomerengemisch des 7,8-Difluor-3-pentyl-2,3,4,4a,5,9b-hexahydro-indeno[1,2-b]pyran, das durch Chromatographie an Kieselgel (Eluent Heptan/Toluol 5:1) getrennt wird. Man erhält so das Racemat aus (3R*,4aS*,9bR*)-7,8-Difluor-2,3,4,4a,5,9b-hexahydro-3-pentylindeno[1,2-b]pyran und dessen Enantiomer als farblosen Feststoff; Δε = 13,4; Δn = 0,1021.
Weitere Beispielverbindungen
Die folgenden in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I werden analog Bespiel 1–10 hergestellt. Tabelle 1: Weitere Beispielverbindungen der Formel I, worin r = 0, q = 0 oder 1, s = 0 oder 1; t = 0
Mischungsbeispiel 1
Eine Mischung bestehend aus
ist bei Raumtemperatur nematisch und hat eine DAP-Schwelle von < 5 V. Sie ist für elektrooptische Anzeigeelemente der VA-Technik geeignet.
Mischungsbeispiel 2
Eine Mischung aus
ist bei Raumtemperatur nematisch und hat eine Frederiks-Schwelle von < 5 Volt. Sie ist für elektrooptische Anzeigeelemente der IPS-Technik geeignet.

Claims

Tricylische Aromaten der allgemeinen Formel I
worin A₁, A₂, A₃, A₄ jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit ein bis vier F-Atomen substituierten 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylenrest, worin auch jeweils unabhängig voneinander eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei Fluor- oder Chlor-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest oder einen 2,6-Spiro[3.3]heptylenrest, Q₁-Q₂ O-CH₂, CH₂-O, O-CF₂, CF₂-O, CH₂-CH₂, O-CO oder CO-O, R₁, R₂ jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH₂-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können, F, Cl, -OCF₃, -OCHF₂, -CN, -NCS oder H, mit der Maßgabe, dass entweder nur R₁ oder nur R₂ H sein kann, X₁, X₂, X₃, jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl, Z₁, Z₂, Z₃, Z₄ jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- und q, r, s, t, u jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Tricyclische Aromaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q₁-Q₂ die Bedeutung O-CH₂ hat.
Tricyclische Aromaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q₁-Q₂ die Bedeutung O-CF₂ hat.
Tricyclische Aromaten nach den Ansprüchen 1 oder 2 der allgemeinen Formel
worin R₂, s, X₁, X₂ und X₃ die angegebene Bedeutung haben.
Tricyclische Aromaten nach Ansprüchen 1 oder 3 der allgemeinen Formel
worin R₁, R₂, q, und s die angegebene Bedeutung haben.
Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin q 1 und Z eine Einfachbindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Syntheseschritt eine Verbindung der Formel II
worin Y Chlor oder Brom bedeutet und die übrigen Gruppen eine der Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen, mit einer Boronsäure der Formel III R₁-(A₂-Z₂)_rA₁-B(OH)₂ (III) worin A¹ ein 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei Fluor- oder Chlor-Atome substituiert sein kann bedeutet, und die übrigen Gruppen eine der Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen, unter Übergangsmetallkatalyse in allgemein bekannter Weise umgesetzt wird.