DE4331679A1 - Spiro[5,5]undecane und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents

Spiro[5,5]undecane und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Info

Publication number
DE4331679A1
DE4331679A1 DE4331679A DE4331679A DE4331679A1 DE 4331679 A1 DE4331679 A1 DE 4331679A1 DE 4331679 A DE4331679 A DE 4331679A DE 4331679 A DE4331679 A DE 4331679A DE 4331679 A1 DE4331679 A1 DE 4331679A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diyl
independently
atoms
another
zero
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE4331679A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4331679C2 (de
Inventor
Hubert Dr Schlosser
Dietmer Dr Jungbauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE4331679A priority Critical patent/DE4331679C2/de
Publication of DE4331679A1 publication Critical patent/DE4331679A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4331679C2 publication Critical patent/DE4331679C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5435—Cycloaliphatic phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
    • C09K19/0225—Ferroelectric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C09K19/3494—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/50—Spiro compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3411—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K2019/327—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems containing a spiro ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung, wie auch gegenüber den Materialien mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z. B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen:
H.Kelker, H.Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582;
B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990. Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993;
J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and Applications, Gordon Breach, 1991.
Da Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
Flüssigkristalline Verbindungen, die ein endständiges Fluoratom tragen, sind bereits bekannt (siehe z. B. EP-A 0 387 032). In der DE-A 38 06 716 und bei L.A. Karamyshera et al. (Mol. Cryst. Lig. Cryst.99 (1983)169) sind flüssigkristalline Spiro[5,5]undecanderivate beschrieben.
Trotz der guten Eignung dieser Verbindungen zum Einsatz in flüssigkristallinen Mischungen weisen sie für manche Anwendungsgebiete noch Mängel, wie zu hohe Viskositäten, eine zu hohe Leitfähigkeit und zu niedrige dielektrische Anisotropiewerte, auf.
Diese Nachteile werden überwunden durch die erfindungsgemäßen Spiro[5,5]undecane der Formel (I),
worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹, R² unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -CN, -NCS, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-,
ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br oder -CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CO-O- oder -OCO-CH₂CH₂-;
R³, R⁴, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder R³ und R⁴ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden;
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung;
k, l, m, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe
k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
X ist gleich oder verschieden CH₂, O oder S.
Ausgenommen hiervon sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia)
worin
A = R⁸, R⁸-Y-(CH₂)s oder -COOR⁹,
B = R¹⁰ oder -COOR⁹,
X = gleich oder verschieden O, S,
mit R¹², R¹³ = H, F,
t = 1-10
s = 0-2
bedeuten,
sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib),
worin
R¹⁴ = CvH2v+1,
u = 1, 2 und
v = 1 bis 5
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Spiro[5,5]undecane zeigen eine niedrige Doppelbrechung, was sich günstig auf die Verwendung in TN- und TFT-Displays auswirkt. Sie weisen eine niedrige Viskosität auf und haben damit kurze Füll- und Schaltzeiten. Durch die Verwendung von fluorierten Endgruppen lassen sich sehr hohe dielektrische Anisotropien erzielen, was den Betrieb bei niedrigen Ansteuer- und Schwellspannungen erlaubt. Die fluorierten Verbindungen bieten gegenüber den bisher bekannten Spiroverbindungen mit endständigem CN-Dipol den Vorteil einer wesentlich verringerten Leitfähigkeit, was sie nun auch für eine Anwendung in TFT-Displays interessant macht.
Vorzugsweise haben die Symbole in der Formel (I) unter Beibehaltung der oben beschriebenen Ausnahmen (Ia) und (Ib) folgende Bedeutung:
R¹ ,R² unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -CN, -NCS, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C- Atom) Alkyl mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CH=CH-, -C≡C-,
ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
A¹, A². A³, A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CO-O- oder -OCO-CH₂CH₂-;
R³, R⁴, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander, H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder R³ und R⁴ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden;
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung;
k, l, m, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe
k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
X ist gleich oder verschieden -CH₂-, -O- oder -S-.
Besonders bevorzugt, unter Beibehaltung der oben beschriebenen Ausnahmen, sind Spiro[5,5]undecane, bei denen die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹, R² unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl;
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -C≡C-;
R³, R⁴, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander, H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder R³ und R⁴ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden;
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung;
k, l, m, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe
k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
X ist gleich oder verschieden CH₂, O oder S.
Insbesondere bevorzugt ist ein Spiro[5,5]undecan der Formel (Ic),
worin die Symbole folgende Bedeutung haben
X : unabhängig voneinander CH₂, O oder S;
E : F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂;
R¹ -H, oder ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-,
ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, substituiert sein können.
A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CO-O- oder -OCO-CH₂CH₂-;
k, l, m, n, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ic), bei denen die Symbole folgende Bedeutung haben:
X: CH₂ oder O;
E: F, Cl, CF₃, OCF₃, O-CHF₂;
R¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen.
A¹, A², A³, A⁴ unabhängig 1,4-Phenylen, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, oder -C≡C-;
k, l, m, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
Ganz besonders sind die nachfolgend aufgeführten Spiro[5,5]undecane (I1) bis (I22) bevorzugt:
worin bedeuten:
R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl;
E = F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂;
C, N = H oder F.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen.
So können 1,5-Dioxaspiro[5,5]undecane der allgemeinen Formel (I0) durch Umsetzung von 2-substituierten Propan-1,3-diolen(II) mit 4-substituierten Cyclohexanonen(III) unter wasserentziehenden Bedingungen erhalten werden (siehe z. B. DE-A 38 06 716) (Schema 1).
Schema 1
Z¹ = R¹(-A¹)k(-M¹)₁(-A²)m(-M²)n- Z² = -(M³)o(-A³)p(-M⁴)q(-A⁴)r-R²
Analog werden erfindungsgemäße 1,5-Dithiaspiro[5,5]-undecane der allgemeinen Formel (IS) durch Umsetzung von 2-substituierten Propan-1,3- dithiolen (IV) mit 4-substituierten Cyclohexanonen (III) unter ebenfalls wasserentziehenden Bedingungen erhalten (siehe DE-A 38 06 716) (Schema 2).
Schema 2
Z¹ = R¹(-A¹)k(-M¹)l(-A²)m(-M²)n- Z² = -(M³)o(-A³)p(-M⁴)q(-A⁴)r-R²
Erfindungsgemäße Spiro[5,5]undecane der allgemeinen Formel (ICH₂) können ausgehend von 3-Z¹-Spiro[5,5]undecan-9-carbonsäuren (V) (zur Herstellung siehe z. B. US 3 350 442) synthetisiert werden (Schema 3).
Die Spezies (V) können nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), entweder direkt durch Veresterung mit Alkoholen von Z³ unter Zuhilfenahme geeigneter Kondensationsmittel, z . B. Carbodiimiden, zu Spiro[5,5]undecanen (ICH₂), oder nach Reduktion zu 3-Z¹-Spiro[5,5]undecan-9- methanolen (VI) mit geeigneten Reduktionsmitteln, z. B. komplexen Hydriden, durch Veretherung mit Alkoholen bzw. Halogeniden von Z³ zu Verbindungen der Formel (ICH₂) umgesetzt werden.
Die Methanolderivate (VI) sind nach Umsetzung in das entsprechende Triphenylphosphoniumbromid einer Wittig-Olefinierung mit Aldehyden von Z³ zugänglich, die nach Hydrierung des olefinischen Zwischenprodukts ebenfalls Spiro[5,5]undecane der Formel (ICH₂) liefern.
Aus den Carbonsäuren (V) werden durch Bromodecarboxylierung die entsprechenden Bromide (VIII) erhalten (zur Durchführung siehe z. B. Chemical Reviews 56 (1956) 219).
Durch Überführung der Bromide (VIII) in die entsprechenden Metallverbindungen, z. B. Grignard-, Lithium- und Zinkderivate, und anschließende Kreuzkupplung mit Halogeniden von Z³ unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators, z. B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) oder [1,1′-Bis(diphenylphosphino)­ ferrocen]palladium(II)chlorid, erhält man ebenfalls Zielverbindungen des Typs (ICH₂) (zur Durchführung siehe z. B. Journal of the American Chemical Society, 106 (1984) 158 und Tetrahedron Letters 27 (1986) 6013).
Brom-spiro(5,5]undecane (VIII) lassen sich nach literaturbekannten Methoden zu den entsprechenden Alkoholen (IX) hydrolysieren, welche nach Veresterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden von Z³ oder Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halogenmethylderivaten von Z³ die erfindungsgemäßen Spiro[5,5]undecane (ICH₂) liefern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische, smektische A- und smektische C-Phasen.
Flüssigkristalline Verbindungen der Formel (l) lassen sich zur Herstellung von ferroelektrischen, nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch, chiral nematisch, smektisch oder ferroelektrisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder geneigt­ smektischen Phasen, dazu gehörten beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Pyridine, Thiadiazole, Difluorphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester sowie mehrkernige Ester von p-Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
  • - 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 41 11 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001,DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 39 23 064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
  • - 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
  • - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
  • - 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
  • - Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer smektischer bzw. ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen sind z. B.
  • - Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO 86/06401 und US-A 4 874 542 beschrieben,
  • - metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 42 22 565 beschrieben
  • - Siliziumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben,
  • - mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie beispielsweise in EP-A 0 5041 081 beschrieben,
  • - Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 42 43 705 beschrieben,
  • - Pyridylpyrimidine, wie beispielweise in WO 92/12974 beschrieben,
  • - Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 58 (1984), 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben und
  • - Makrocyclische Verbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 528 415 beschrieben.
Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:
  • - optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 58 (1984), 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben,
  • - optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und DE 14 143 139 beschrieben,
  • - optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben,
  • - optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben,
  • - optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben, und
  • - optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in EP-A 0 355 561 beschrieben.
Von dem oder den erfindungsgemäßen Spiro[5,5]undecan-Derivaten enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (l) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u. a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop
(I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA bzw. SA*)
Kristallin (X)
erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z. B. B. Baladun: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990, Vol. 1).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E.Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abb´-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, bestehend aus einer 1%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotrophie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 427417) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G.Meier: Z. Naturforsch., 16a, 1961, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts: J.Physique 39, 1978, 869). Die elektrische Größe HR (Holding & Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Scladt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 1993, Vol.14, No. 1, 73-104).
Für ferroelektrische Flüssigkristallemischungen werden die Werte für die spontane Polarisation Ps[nC/cm²], den Kontrast K und die optische Schaltzeit T[µs] bestimmt, wobei alle Messungen bei einer Temperatur von 25°C vorgenommen werden.
Die Ps-Werte werden nach der Methode von H.Diamant et al.(Rev.Sci. Instr., 28, 30, 1957) gemessen, wobei Meßzellen mit 2 µm Elektrodenabstand und geriebenem Polyimid als Orientierungsschicht verwendet werden. Zur Bestimmung von T und K wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes (K) wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand) und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
Zur Bestimmung von T und des Schaltwinkels Φeff wird durch Drehen des Tisches die Position des Tisches mit minimalem Lichtdurchgang für die beiden Schaltzustände in der Zelle bestimmt. Die Differenz der beiden Positionen am Drehtisch ist gleich dem doppelten effektiven Tiltwinkel. Mit Hilfe einer Photodiode erfolgt die Bestimmung der Schaltzeit T, indem die Anstiegzeit des Lichtsignals von 10 auf 90% Signalhöhe gemessen wird. Die Schaltspannung besteht aus Rechteckpulsen und beträgt ± 10V/µm.
Beispiel 1 9-(4-Fluorphenyl)-3-pentyl-1 ,5-dioxaspiro[5,5]undecan
2,00 g (10,40 mmol) 4-(4-Fluorphenyl)cyclohexanon, 1,52 g (10,40 mmol) 2- Pentyl-1,3-propandiol und 100 mg p-Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Toluol am Wasserabscheider bis zum Ende der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5 gew.-%iger wäßriger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, vom Trockenmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan:Ethylacetat = 9 : 1) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 3,79 g 9-(4-Fluorphenyl)-3- pentyl-1,5-dioxaspiro-[5,5]undecan erhalten.
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2
9-(4-Fluorphenyl)-3-octyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan
Beispiel 3
9-(3,4-Difluorphenyl)-3-pentyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan
Beispiel 4
9-(3,4,5-Trifluorphenyl)-3-pentyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan
Beispiel 5
9-(4-Trifluormethylphenyl)-3-pentyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan
Beispiel 6
9-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-pentyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan
Beispiel 7
9-[2-(4-Fluorphenyl)-1-ethyl]-3-propyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan
Beispiel 8
9-[4-(3,4-Difluorphenyl)phenyl]-3-propyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan
Beispiel 9
9-[2-(3′,4′,5′-Trifluor-4-biphenyl)-1-ethyl]-3-propyl-1,5-dioxaspiro-[5, 5]undecan
Beispiel 10
9-[4-(2-(4-Trifluormethylphenyl)-1-ethyl)phenyl]-3-propyl-1,5-dioxas-piro[5, 5]undecan
Beispiel 11
9-(2-Fluor-4′-trifluormethoxy-4-biphenyl)-3-propyl-1,5-dioxaspiro[5,-5]undecan
Beispiel12
9-[2-(2,4′-Difluor-4-biphenyl)-1-ethyl]-3-pentyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-undecan
Beispiel 13
9-[4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-1-ethyl)-3-fluorphenyl]-3-pentyl-1,5-dio-xaspiro[5,5]undecan
Beispiel 14
9-(2,6,3′,4′,5′-Pentafluor-4-biphenyl)-3-propyl-1,5-dioxaspiro[5,5]u-ndecan
Beispiel 15
9-[2-(2,6-Difluor-4′-trifluormethyl-4-biphenyl)-1-ethyl]-3-pentyl-1,-5- dioxaspiro[5,5]-undecan
Beispiel 16
9-[4-(2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1-ethyl)-3,5-difluorphenyl]-3-pent-yl-1,5- dioxaspiro[5,5]undecan
Beispiel 17 9-(4-Fluorphenyl)-3-propylspiro[5,5]undecan
15,98 g (0,1 Mol) Brom werden bei 50°C langsam zu 23,84 g (0,1 Mol) 3-Propylspiro[5,5]undecan-9-carbonsäure (hergestellt wie in US 3 350 442 beschrieben) und 21,66 g (0,1 Mol) Quecksilberoxid (rot) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff getropft. Anschließend wird 2 h unter Rückfluß gerührt, von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Das Filtrat zur Trockne eingedampft und an Kieselgel mit Hexan chromatographiert. Es werden 23,34 g 3-Brom-9- propylspiro[5,5]undecan erhalten.
5,00 g (18,30 mmol) 3-Brom-9-propylspiro[5,5]undecan werden in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4 : 1) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) und 3,20 g (18,30 mmol) 4-Fluorbrombenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan:Ethylacetat = 9 : 1 an Kieselgel und Umkristallisation aus Acetonitril werden 4,32 g 9-(4-Fluorphenyl)-3-propylspiro[5,5]undecan erhalten.
Analog Beispiel 17 werden hergestellt:
Beispiel 18
9-(3′,4′-Difluor-4-biphenyl)-3-pentylspiro[5,5]undecan
Beispiel 19
9-[4-[2-[3,4,5-Trifluorphenyl)-1-ethyl)phenyl]-3-pentylspiro[5,5]und-ecan
Beispiel 20
9-(2-Fluor-4′-trifluormethyl-4-biphenyl)-3-propylspiro[5,5]undecan
Beispiel 21
9-[4-(2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1-ethyl)-3-fluorphenyl]-3-pentylsp-iro[5,5]- undecan
Beispiel 22
9-(2,6,4′-Trifluor-4-biphenyl)-3-propylspiro[5,5]undecan
Beispiel 23
9-[4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-1-ethyl)-3,5-difluorphenyl-3-pentylspiro-[5,5]undecan
Beispiel 24 9-[2-(4-Fluorphenyl)-1-ethyl]-3-propylspiro[5,5]undecan
15,02 g (63,00 mmol) 3-Propylspiro[5,5]undecan-9-carbonsäure werden in 120 ml Ethanol mit 0,8 ml konzentrierter Schwefelsäure 5 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Ether extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Es werden 12,76 g 3-Propylspiro[5,5]undecan-9-carbonsäureethylester erhalten.
12,12 g (45,50 mmol) 3-Propylspiro[5,5]undecan-9-carbonsäureethylester werden mit 1,90 g (50,10 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Tetrahydrofuran 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges Reduktionsmittel wird durch vorsichtige Zugabe von Wasser zersetzt. Anschließend wird mit Ether und verdünnter Salzsäure extrahiert, die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Es werden 10,20 g 3- Propylspiro[5,5]undecan-9-methanol erhalten.
Zu 4,80 g (23,20 mmol) Triphenylphosphin in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei 0°C 1,2 ml (23,20 mmol) Brom getropft und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 4,73 g (21,10 mmol) 3- Propylspiro[5,5]undecan-9-methanol in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft und das Reaktionsgemisch 3 h auf Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird durch Chromatographie mit Dichlormethan an Kieselgel gereinigt, wonach 5,15 g 3-Propyl-9- brommethylspiro[5,5]undecan erhalten werden.
4,86 g (16,90 mmol) 3-Propyl-9-brommethylspiro[5,5]undecan werden mit 4,90 (18,60 mmol) Triphenylphosphin in 50 ml Toluol 18 h auf Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Es werden 8,79 g 3- Propyl-9-spiro[5,5]undecylmethyltriphenylphosphoniumbromid erhalten.
2,00 g (3,64 mmol) 3-Propyl-9-spiro[5,5]undecylmethyltriphenyl­ phosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kalium-tertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,45 g (3,64 mmol) 4-Fluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,94 g 1-(4- Fluorphenyl)-2-(3-propyl-9-spiro[5,5]undecyl)ethen erhalten.
0,90 g (2,86 mmol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-(3-propyl-9-spiro[5,5]undecyl)ethen werden in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10% auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9 : 1 und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,76 g 9-[2-(4-Fluorphenyl)-1-ethyl]-3-propylspiro[5,5]undecan erhalten.
Analog Beispiel 24 werden hergestellt:
Beispiel 25
9-[2-(3′,4′-Difluor-4-biphenyl)-1-ethyl]-3-pentylspiro[5,5]undecan
Beispiel 26
9-[2-(2,3′,4′,5′-Tetrafluor-4-biphenyl)-1-ethyl]-3-pentylspiro[5,5]u-ndecan
Beispiel 27
9-[2-(2,6-Difluor-4′-trifluormethoxy-4-biphenyl)-1-ethyl]-3-butylspi-ro[5,5]- undecan
Anwendungsbeispiel 1 9-(2,6,3′,4′,5′-Pentafluor-4-biphenyl)-3-propyl-1,5-dioxaspiro[5,5]u-ndecan
zeigt die Phasenfolge
X 63°C N (51°C) I.
Eine 10 gew.-%ige Mischung der Substanz in der nematischen Mischung ZLI- 1565 (Merck, Darmstadt), ergibt folgende Eigenschaften:
X, S -40°C N 80-85°C I
(ZLI-1565: X, S < -40°C N 84-92°C I)
Diese Mischung wurde ebenfalls zur Bestimmung der optischen und dielektrischen Anisotropie der Substanz verwendet. Die Extrapolation ergibt für:
optische Anisotropie (20°C):
Δn = 0,089
ne = 1,593
no = 1,504
dielektrische Anisotropie (20°C, 1 KHz):
Δε = 12,3
ε∥ = 19,2
ε⟂ = 6,9
Die Untersuchung der HR bei 100°C ergab für die Reinsubstanz einen Wert von minimal 98,5%.
Anwendungsbeispiel 2 9-(4-Fluorphenyl)-3-propylspiro[5,5]undecan
zeigt die Phasenfolge
X 70°C N 98°C I
Eine 10 gew.-%ige Mischung der Substanz in der nematischen Mischung ZLI- 1565 (Firma E.Merck, Darmstadt), zeigt folgende Eigenschaften:
X, S -40°C N 84-87°C I
Die Extrapolation der Eigenschaften ergibt für:
optische Anisotropie (20°C):
Δn = 0,094
ne = 1,56
no = 1,456
dielektrische Anisotropie (20°C, 1 KHz):
Δε = 7,1
ε∥ = 11 ,0
ε⟂ = 3,9
Die Untersuchung der HR der Reinsubstanz zeigt bei 100°C einen Wert von minimal 99%.

Claims (10)

1. Spiro[5,5]undecane der allgemeinen Formel (I) worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹, R² unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -CN, -NCS, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-,
-S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br oder -CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CO-O- oder -OCO-CH₂CH₂-;
R³, R⁴, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder R³ und R⁴ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden;
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung;
k, l, m, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe
k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
X ist gleich oder verschieden CH₂, O oder S;
wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) ausgenommen sind, worin
A = R⁸, R⁸-Y-(CH₂)s oder -COOR⁹,
B = R¹⁰ oder -COOR⁹,
X = gleich oder verschieden O, S, mit R¹², R¹³ = H, F,
t = 1-10
s = 0-2
bedeuten,
sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) worin
R¹⁴ = CvH2v+1,
u = 1, 2,
v = 1-5
bedeuten.
2. Spiro[5,5]undecane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole in der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben:
R¹, R² unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -CN, -NCS, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH₂-O-;
-O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-,-CH₂CH₂CH₂-O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CO-O- oder -OCO-CH₂CH₂-;
R³, R⁴, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder R³ und R⁴ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden;
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung;
k, l, m, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe
k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
X ist gleich oder verschieden CH₂, O oder S.
3. Spiro[5,5]undecane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben:
R¹, R² unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F- substituiert sein können oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl;
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -C≡C-;
R³, R⁴, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder R³ und R⁴ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden;
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung;
k, l, m, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe
k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
X ist gleich oder verschieden CH₂, O oder S.
4. Spiro[5,5]undecan nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (Ic) R¹(-A¹)k(-M¹)l(-A²)m(-M²)n-U-(M³)o(-A³)p(M⁴)q(-A⁴)r-E (Ic)worin die Symbole folgende Bedeutung haben X : unabhängig voneinander CH₂, O oder S;
E : F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂;
R¹ -H, oder ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CH=CH-, -C≡C-, ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F; substituiert sein können;
A¹, A², A³, A⁴ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1, 3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
M¹, M², M³, M⁴ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CO-O- oder -OCO-CH₂CH₂-;
k, l, m, n, o, p, q, r Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe
k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist;
5. Spiro[5,5]undecane der Formeln (I1) bis (I22): worin
R¹ = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
E = F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ und C und N stehen für H oder F und
C, N = H oder F
bedeuten.
6. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferroelektrisch ist.
8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie nematisch ist.
9. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol.-% an mindestens einer Verbindung der Formel 1 in Anspruch 1 enthält.
10. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 ist.
DE4331679A 1993-09-17 1993-09-17 Spiro[5,5]undecane, diese enthaltende Flüssigkristallmischung und diese enthaltende Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung Expired - Fee Related DE4331679C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4331679A DE4331679C2 (de) 1993-09-17 1993-09-17 Spiro[5,5]undecane, diese enthaltende Flüssigkristallmischung und diese enthaltende Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4331679A DE4331679C2 (de) 1993-09-17 1993-09-17 Spiro[5,5]undecane, diese enthaltende Flüssigkristallmischung und diese enthaltende Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4331679A1 true DE4331679A1 (de) 1995-03-23
DE4331679C2 DE4331679C2 (de) 2003-04-10

Family

ID=6497979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4331679A Expired - Fee Related DE4331679C2 (de) 1993-09-17 1993-09-17 Spiro[5,5]undecane, diese enthaltende Flüssigkristallmischung und diese enthaltende Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4331679C2 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006015683A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Merck Patent Gmbh Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
EP1690916A1 (de) * 2005-02-14 2006-08-16 MERCK PATENT GmbH Mesogene Verbindungen, flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
CN105418362A (zh) * 2015-11-23 2016-03-23 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种化合物、液晶组合物及液晶显示器
CN112759509A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物、液晶组合物以及显示装置
CN113666942A (zh) * 2021-07-16 2021-11-19 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物、液晶组合物以及显示装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106520140B (zh) * 2015-09-10 2019-01-11 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种化合物、液晶组合物及液晶显示器
CN112645924A (zh) * 2020-12-25 2021-04-13 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物、液晶组合物以及显示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2696557B2 (ja) * 1989-03-07 1998-01-14 チッソ株式会社 トリフルオロベンゼン誘導体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006015683A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Merck Patent Gmbh Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
EP1690916A1 (de) * 2005-02-14 2006-08-16 MERCK PATENT GmbH Mesogene Verbindungen, flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
CN105418362A (zh) * 2015-11-23 2016-03-23 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种化合物、液晶组合物及液晶显示器
CN112759509A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物、液晶组合物以及显示装置
CN113666942A (zh) * 2021-07-16 2021-11-19 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物、液晶组合物以及显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE4331679C2 (de) 2003-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19524230A1 (de) Fluorierte Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
WO1993025529A1 (de) 3-fluorpyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen
DE19500768A1 (de) Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
WO1999024385A1 (de) Fluorierte derivate des phenanthrens und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen
DE4331679C2 (de) Spiro[5,5]undecane, diese enthaltende Flüssigkristallmischung und diese enthaltende Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung
EP0883618B1 (de) Difluorphenylpyrimidylpyridin-derivate und ihre verwendung in flüssigkristallinen mischungen
DE4417441A1 (de) Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4334363A1 (de) 3,4,5-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
EP0428665B1 (de) Fluorphenylpyrimidine
WO1995013257A1 (de) 2,6-difluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen
EP0743971B1 (de) Phenanthridin-derivate und ihre verwendung in flüssigkristallinen mischungen
DE4336265A1 (de) 3-Trifluormethylbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4030603C2 (de) Pyridinpyrimidine
DE4336391A1 (de) 3,5-Bis(trifluormethyl)benzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4333838A1 (de) 3,4-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4423898C2 (de) 2,6-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4409724B4 (de) 2,3,4-Trifluorbenzole zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4430668B4 (de) Derivate des 4,4-Difluorcyclohexans und 4,4-Difluor-1-cyclohexens und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4333570A1 (de) 2,4,5-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4338267A1 (de) 3-Fluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4334126A1 (de) 2,4-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4333862A1 (de) 4-Fluor-3-trifluormethylbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4336447A1 (de) 6-Fluorbenzthiazole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4338540A1 (de) 2,6-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE4338266A1 (de) 3,5-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MERCK PATENT GMBH, 64293 DARMSTADT, DE

8110 Request for examination paragraph 44
8304 Grant after examination procedure
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee