WO1995032261A1 - Fluoralkylethinyl- und difluoralkylethinylbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen - Google Patents

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Dietmar Jungbauer
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Definitions

  • EP 0 480 217 and DE-A-40 27 458 describe derivatives of trifluoromethylethynyl, fluoroethynyl and chloroethynylbenzene for use in liquid crystal mixtures.
  • a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1, 4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, in which one or two H atoms can be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, (1,3,4) -thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, Bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl or 1,3-dioxoborinane-2,5-diyl;
  • k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero;
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are independently H, F or Cl;
  • Y is a fluorinated alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are chemically and photochemically stable. They have low melting points and generally broad liquid-crystalline phases, in particular broad nematic phases.
  • the compounds according to the invention show a very large anisotropy of the refractive index and the dielectric constant, which makes them particularly suitable for use in TFT-TN and STN mixtures.
  • R 1 is a straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, or trans-1, 4-cyclohexylene;
  • M 1 , M 2 , M 3 are identical or different -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -O-, -O- CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -CO-O-, -O-CO-CH 2 CH 2 -, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CO-O- or -O-CO-;
  • k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero;
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are independently H or F;
  • Y is preferably -CH 2 F or -CHF 2 .
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are the fluoroalkylethynyl- and difluoroalkylethynylbenzenes of the formulas (11) to (I44) listed below:
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl and L 1 and L 2 each independently represent H or F.
  • Z 1 R 1 (-A 1 ) k (-M 1 ), (- A 2 ) m (-M 2 ) n (-A 3 ) 0 (-M 3 ) f
  • DAST diethylamino sulfur trifluoride
  • the trimethylsilylethynylbenzenes (III) are obtained by cross-coupling aromatic bromides or iodides of type (II) with trimethylsilylacetylene with catalysis by palladium compounds such as bis (triphenylphos ⁇ hin) palladium dichloride.
  • Desilylation of the species (III) using a suitable base, e.g. Potassium hydroxide leads to the ethynylbenzenes (IV) which, after deprotonation, for example with n-butyllithium and reaction with the electrophiles dimethylformamide or formaldehyde, give the formylethynylbenzenes (V) and the hydroxymethylethynylbenzenes (VI) (see: S. Takahashi, Y Kuroyama, K. Sonogashira, IM Hagihara, Synthesis 1980, 627).
  • a suitable base e.g. Potassium hydroxide
  • the fluoromethylethynyl and difluoromethylethynylbenzenes (I) according to the invention are obtained by reacting the compounds of types (V) and (VI) with diethylaminosulfur trifluoride (DAST) (see: M. Hudlicky in Organic Reactions, Vol. 35, p. 513).
  • DAST diethylaminosulfur trifluoride
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made here of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • DE-A 26 41 724 for compounds with pyrimidine-2,5-diyl groups;
  • DE-A 40 26 223 and EP-A 03 91 203 for compounds with pyridine-2,5-diyl groups;
  • DE-A 32 31 462 for compounds with pyridazine-3,6-diyl groups, EP-A 309 514 for compounds with (1, 3,4) -ThiadiazoI-2,5-diyl groups, WO 92/16500 for Naphthalene-2,6-diyl groups;
  • DE 3710-890 for bicyclo [2.2.2.] Octane-1,4-diyl groups;
  • disubstituted pyridines disubstituted pyrazines and disubstituted pyrimidines
  • disubstituted pyrazines disubstituted pyrimidines
  • Dioxane derivatives are expediently prepared by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with a corresponding 1,3-diol (or one of its reactive derivatives), preferably in the presence of an inert solvent, such as benzene or toluene, and / or a catalyst, e.g. a strong acid, such as sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid, at temperatures between about 20 ° C and about 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • aldehydes and 1,3-diols mentioned and their reactive derivatives are known, and in some cases they can be prepared without difficulty from standard compounds of organic chemistry from compounds known from the literature.
  • the aldehydes can be obtained by oxidation of corresponding alcohols or by reduction of nitriles or corresponding carboxylic acids or their derivatives
  • the diols can be obtained by reducing corresponding diesters.
  • Compounds in which an aromatic ring carries at least one F atom as a substituent can also be obtained from the corresponding diazonium salts by exchanging the diazonium group for a fluorine atom, for example by the methods of Baltz and Schiemann.
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, e.g. also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as sodium or potassium.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • Particularly suitable are ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride , Dichloromethane or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Ethers of the formula (I) can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate.
  • the compounds of formula (I) have a wide range of uses. Depending on the selection of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline phases are used the majority are composed; However, it is also possible to add compounds of the formula (I) to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the compounds of the formula (I) are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are stable chemically, thermally and against light.
  • Compounds of formula (I) can be used for the preparation of nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures which are suitable for use in electro-optical or completely optical elements, e.g. Display elements, switching elements, light modulators, elements for image processing, signal processing or generally in the field of non-linear optics are suitable.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in liquid crystal mixtures, in particular nematic and chiral nematic.
  • the invention also relates to liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula (I).
  • the liquid crystal mixtures according to the invention generally consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, compounds of the formula (I).
  • the LC mixtures according to the invention can be nematic or chiral nematic, for example.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention generally contain 0.1 to 70 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%.
  • Further constituents of the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or cholesteric phases, these include, for example, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and trifluorophenyls.
  • the commercially available liquid crystal mixtures already exist as mixtures of various components, at least one of which is mesogenic, before the addition of the compound (s) according to the invention.
  • Suitable further constituents of nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures according to the invention are examples
  • EP-A 494 368 4-fluorobenzenes, for example in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 41 1 1 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001, DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490,
  • liquid crystal mixtures according to the invention are prepared in a manner which is conventional per se. As a rule, the components are dissolved in one another, preferably at elevated temperature.
  • Liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in electro-optical switching and display devices (displays). These displays are usually constructed in such a way that a liquid crystal layer is enclosed on both sides by layers which, starting from the LC layer, are usually at least one orientation layer, electrodes and a boundary plate (eg made of glass). They also contain spacers, adhesive frames, polarizers and thin color filter layers for color displays.
  • liquid crystal displays have already been described in detail in relevant monographs (eg E. Kaneko, “Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, pages 12-30 and 63-172).
  • the liquid crystal mixtures according to the invention are particularly suitable for use in STN (super twisted nematics) and TFT-TN (thin film transistor twisted nematics) dislays.
  • STN super twisted nematics
  • TFT-TN thin film transistor twisted nematics
  • Such display types are known and are described, for example, in chapters 10 pp. 231-274 (STN) and 15 pp. 397- in B. Bahadur (ed.), Liquid Crystals, Applications and Uses (Vol. 1), World Scientific, Singapore 1990. 436 (TFT-TN).
  • phase transition temperatures are determined with the help of a polarizing microscope on the basis of the texture changes.
  • the determination of the melting point is carried out with a DSC device.
  • Electro-optical investigations are carried out using methods known from the literature (e.g. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapore, 1990).
  • Liquid crystals which have no nematic phase at 25 ° C. are mixed to 10% by weight in ZLI-1565 and / or to 20% by weight in ZLI-4792 (commercial nematic liquid crystal mixtures from E. Merck, Darmstadt) and extrapolated the values from the results of the mixture.
  • Electro-optical characteristics are determined using the transmission of a measuring cell. For this purpose, the cell is positioned between crossed polarizers in front of a light source. There is a light detector behind the cell, the sensitivity of which is optimized by filters for the visible area of the light. Analogous to the gradual increase in the voltage applied to the cell, the change in transmission is recorded. Values such as threshold voltage and slope are determined from this.
  • the optical anisotropy is determined using an Abb ⁇ refractometer (from Zeiss).
  • an orientation layer obtained from a 1% by weight lecithin-methanol solution, is applied to the prism.
  • the measuring cell is attached to the turntable of a polarizing microscope between the crossed analyzer and polarizer.
  • the measuring cell is positioned by turning it so that a photodiode indicates minimal light transmission (dark state).
  • the microscope illumination is controlled so that the photodiode shows the same light intensity for all cells.
  • the light intensity (bright state) changes, and the contrast is calculated from the ratio of the light intensity of these states.
  • Example 1 1 - (Fluoromethylethynyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene:
  • HH 1 1 C "- C v H", 2 OH which is stirred with 1.05 g (6.49 mmol) of diethylaminosulfur trifluoride in 10 ml of dichloromethane at room temperature for 2 h. After partitioning between water and dichloromethane, the organic phase is dried over sodium sulfate, evaporated and chromatographed on silica gel with n-heptane. 0.94 g of 1- (fluoromethylethynyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene are obtained.
  • the substances according to the invention from Examples 31 and 45 are mixed at 20% by weight in ZLI 4792 (commercially available TFT-TN mixture from E. Merck, Darmstadt). Table 1 shows how the substances according to the invention have a favorable influence on the physical properties of the mixture.
  • the substances according to the invention are distinguished by a very large anisotropy of the refractive index and of the dielectric constant, which makes them particularly suitable for STN and PDLC mixtures in addition to TFT-TN mixtures.
  • the substances significantly lower the higher-order, smectic phase transition, which is advantageous.
  • the substance from Example 45 has a very broad nematic phase with a high clearing point and, when mixed, is able to expand the nematic phase range significantly to high and low temperatures.
  • Table 2 shows that the pure substance from Example 31 has a low melting point and, surprisingly, also has a nematic phase, while the undesired smectic phases are not observed. Comparative examples 1 to 3 from WO 90/13610, on the other hand, show significantly higher melting points and also have undesirable smectic phases.

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Abstract

Fluoralkylethinyl- und Difluoralkylethinylbenzole der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können; A?1, A2, A3¿ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl; M?1, M2, M3¿ sind gleich oder verschieden -CH¿2?CH2-, -CH=CH-, -C C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist; X?1, X2, X3, X4¿ sind unabhängig voneinander H, F, oder Cl; Y ist ein fluorierter Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen.

Description

Beschreibung
Fluoralkylethinyl- und Difluoralkylethinylbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu. Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen Referenzen:
H.Kelker, H.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
1980;
W.E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and
Breach, Philadelphia, 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals,
Fortschritte der Physik, Berlin 30, 10, 1982, 507-582;
B.Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur,
1990;
Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993 und
J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and
Applications, Gordon Breach, Philadelphia, 1991 .
In WO 90/13610, EP 0 480 217 und DE-A- 40 27 458 sind Derivate des Trifluormethylethinyl-, Fluorethinyl- und Chlorethinylbenzols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen beschrieben.
Da Einzelverbindungen aber bislang die teilweise oben genannten vielen verschiedenen Anforderungen an Flüssigkristalle nicht gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flussigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
Es wurde nun überraschend gefypden, daß Derivate des Fluoralkylethinyl- und 1 Difluoralkylethinylbenzols in besonderer Weise für den Einsatz in nematischen Flussigkristallmischungen geeignet sind. Gegenstand der Erfindung sind somit neue Fluoralkylethinyl- und Difluoralkylethinylbenzole der allgemeinen Formel (I)
R,(-A,)k(-M1 ),(-Ä2)πι(-M ).(-A,).(-M5) ( I )
Figure imgf000005_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH = CH-, -Cs≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -CsC-, -CH CH2CH2CH -, -CH2CH CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH CH -CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist;
X1, X2, X3, X4 sind unabhängig voneinander H, F oder Cl;
Y ist ein fluorierter Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische Phasen.
Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr große Anisotropie des Brechungsindexes und der Dielektrizitätskonstante, was sie im besonderen für die Verwendung in TFT-TN- und STN-Mischungen geeignet macht.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1 , M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C ≡C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist;
X1 , X2, X3, X4 sind unabhängig voneinander H oder F;
Y ist vorzugsweise -CH2F oder -CHF2.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten Fluoralkylethinyl- und , Difluoralkylethinylbenzole der Formeln (11 ) bis (I44):
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
R "X CH2CH2 / \\ C≡C-CH2F ( 14)
Figure imgf000007_0004
R H>H; H>-</_ -C≡c-CH2F ( 17)
( 18)
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000008_0001
»-CH2CH2 -C=C- CH2F ( 110)
Figure imgf000008_0002
L>
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
R1-^-Λ^-^^-C≡C-CHF2 ( I25)
R1— ( H -( H 7 Vc≡C-CHF2 ( 126)
Figure imgf000010_0001
Π 2 * rl 2 -C≡≡C-CHF ( 129 )
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
U
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000010_0005
2C "-"H' ( 136)
Figure imgf000010_0007
Figure imgf000010_0006
Figure imgf000011_0001
L'
R1-<5)" (Ö - (Ö) -C≡C-CH2CH2F 138)
Figure imgf000011_0002
R'-(H)-(Ö)- Ö -CSC-CH2CH2F (140)
Figure imgf000011_0003
R'-(H - ÖJ- Ö -C≡C-CH2CH2F (I42)
L1 R1-(H -(H)- Ö -C≡C-CH2CHF2 (143)
L1
R1 - (H -<2 - (ÖS -C≡C-CH2CH2F (I44)
wobei
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) erfolgen, und ist beispielhaft in Schema 1 veranschaulicht. Schema 1:
CH3)3 dC l2
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Z1 = R1(-A1)k(-M1),(-A2)m(-M2)n(-A3)0(-M3)f
W = Br, I
DAST = Diethylaminoschwefeltrifluorid Durch Kreuzkupplung von aromatischen Bromiden oder lodiden des Typs (II) mit Trimethylsilylacetylen unter Katalyse durch Palladiumverbindungen, wie Bis(triphenylphosρhin)palladiumdichlorid, werden die Trimethylsilylethinylbenzole (III) erhalten.
Die Desilylierung der Spezies (III) mittels einer geeigneten Base, z.B. Kaliumhydroxid, führt zu den Ethinylbenzolen (IV), welche nach Deprotonierung, beispielsweise mit n-Butyllithium, und Umsetzung mit den Elektrophilen Dimethylformamid bzw. Formaldehyd die Formylethinylbenzole (V) und die Hydroxymethylethinylbenzole (VI) liefern (siehe hierzu: S. Takahashi, Y. Kuroyama, K. Sonogashira, IM. Hagihara, Synthesis 1980, 627).
Durch Umsetzung der Verbindungen des Typs (V) und (VI) mit Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) werden die erfindungsgemäßen Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole (I) erhalten (siehe hierzu: M. Hudlicky in Organic Reactions, Vol. 35, S. 513).
Das oben beschriebene Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Synthese des Restes
Figure imgf000013_0001
erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen, EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1 ,3,4)-ThiadiazoI-2,5-diyl-Gruppen, WO 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruρpen; DE 3710-890 für Bicyclo[2.2.2.]octan-1 ,4-diyl-Gruppen; K. Seto, H. Matsubara, S. Takahashi, T. Takara, M. Murakami, S. Miyake, T. Masumi, T. Ando, A. Fukami, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1988, 56 für Dioxoborinan- 2,5-diyl-Gruppen.
Die Darstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich. Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als Substituenten trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Baltz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synthetic Communications 1981 , 1 1 ,
513-519; DE-C-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus Tetrahedron
Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ;
EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821 und EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten;
DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861-870 für Verbindungen mit -CE C-
Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht. Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2C03 oder K2C03 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel (I) sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flussigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flussigkristallmischungen, insbesondere nematischen und chiral nematischen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Flussigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Von dem oder den erfindungsgemäßen Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzolderivaten der Formel (I) enthalten die erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flussigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flussigkristallmischungen sind beispielweise
4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 41 1 1 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001 , DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, bevorzugt bei erhöhter Temperatur. Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z.B. aus Glas) sind. Darüberhinaus enthalten sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen zur Anwendung in STN(super twisted nematics)- und TFT-TN (thin film transistor- twisted nematics)-Disρlays. Solche Displaytypen sind bekannt und beispielsweise bei B. Bahadur (Hrsg.), Liquid Crystals, Applications and Uses (Vol. 1 ), World Scientific, Singapore 1990 in den Kapiteln 10 S. 231-274 (STN) und 15 S. 397-436 (TFT-TN) beschrieben.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt. Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Figure imgf000020_0001
erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 25 °C aufgenommen.
Fiüssigkristalle, die bei 25 °C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und/oder zu 20 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flussigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert. Eiektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbέ-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol- Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F. Leenhonts, J. Physique 1978, 39, 869). Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).
Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (r) und Kontrast (K) wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet. Beispiel 1 1 -(Fluormethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol:
10,00 g (32,36 mmol) 1-Brom-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, 3,89 g (35,60 mmol) Trimethylsilylacetylen, 0,45 g (0,65 mmol) Bis(triphenyl- phosphin)palladium(ll)chlorid und 0,062 g (0,32 mmol) Kupfer(l)jodid werden in 100 ml Diisopropylamin 6 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittels abgezogen und die löslichen Bestandteile des Rückstandes an Kieselgel mit n-Hexan Chromatographien. Es werden 7,32 g 1- (Trimethylsilylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten,
Figure imgf000022_0001
welches in 220 ml Methanol mit 1 ,38 g (24,70 mmol) Kaliumhydroxid 1 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Aufarbeitung durch Abdampfen des Lösungsmittels, Verteilen zwischen Ether und Wasser, Trocknen und Eindampfen der organischen Phase werden 4,95 g 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentyl- cyclohexyDbenzol isoliert.
Figure imgf000022_0002
Zu 2,48 g 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol in 25 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 6,75 ml (10,80 mmol) einer 1 ,6molaren n-Butyllithiumlösung in n-Hexan getropft. Nach 1 h wird diese Lösung mit Formaldehyd gesättigt mit wäßriger Salzsäure angesäuert, zwischen Ether und Wasser verteilt, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Dichlormethan (1 :2) werden 1 ,80 g 1 -(Hydroxymethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten.
H H 1 1 C " - C v H" ,2 O H
Figure imgf000022_0003
welches mit 1 ,05 g (6,49 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid in 10 ml Dichlormethan 2 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Verteilen zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und an Kieselgel mit n-Heptan chromatographiert. Es werden 0,94 g 1-(Fluormethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten.
Figure imgf000023_0001
Analog Beispiel 1 werden die in Tabelle 1 zusammengestellten Beispiele 2 bis 18 hergestellt:
Tabelle 1 : Beispiele 2 bis 30
Beispiel Nr.
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
H , f - C H 2 F
Figure imgf000023_0004
Beispiel Nr.
«'(-*' )t(-M'),(-A2)β,(-M2).(-As).(-M,)
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
-CH2F
Figure imgf000024_0006
Beispiel Nr.
R,(-A,)k(- ,)1(-A2)m(-«z)n(-AJ)β(-MJ)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
11
H7 7
Figure imgf000025_0003
CH2F
Figure imgf000025_0004
Figure imgf000025_0005
Phasenfolge: X 171 SA 223 N 229
Figure imgf000025_0006
24
Beispiel Nr. R,(-A,)k(-M,)I(-A2)nl(-U2)11(-A,).(-Mϊ F
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
6
H7C3- (H)»- ζθ) - (Ö^ -C≡C-CH2F
17 H7C3- (H - (Ö - < ?> -C≡C-CH2F
Figure imgf000026_0003
19 H9C4- H -CH2CH
Figure imgf000026_0004
-CH2F
r
20
H C3^f_ -^XCH2CH2-^ -C3c-CH2F
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0004
30 H1ιC5-<^-{^-<^-C≡C-CH2CH2F Beispiel 31 1 -(Difluormethylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol
Zu 2,48 g (9,80 mmol) 1-Ethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol in 25 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 6,75 ml (0,80 mmol) einer 1 ,6molaren n-Butyllithiumlösung in n-Hexan getropft. Nach 1 h wird diese Lösung zu 0,83 ml Dimethylformamid in 20 ml Tetrahydrofuran getropft, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, mit wäßriger Salzsäure angesäuert, zwischen Ether und Wasser verteilt, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Dichlormethan (1 :1 ) werden 1 ,75 g 1 -(Formylethinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol erhalten,
Figure imgf000028_0001
welches mit 1 ,05 g (6,49 mmol) Diethylaminoschwefeltrifluorid in 10 ml Dichlormethan 2 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Verteilen zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und an Kieselgel mit n-Heptan Chromatographien. Es werden 0,89 g Produkt
Figure imgf000028_0002
mit der Phasenfolge X 37 (26) N (34) I erhalten.
Analog Beispiel 31 werden die in Tabelle 2 zusammengestellten Beispiele 32 bis
59 hergestellt: Tabelle 2: Beispiele 32 bis 59
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
59 H11C5-<^-<@-(Ö -C≡C-CH2CHF2 Anwendungsbeispiele:
Die erfindungsgemäßen Substanzen aus den Beispielen 31 und 45 werden zu 20 Gew.-% in ZLI 4792 (handelsübliche TFT-TN Mischung der Fa. E. Merck, Darmstadt) gemischt. Die Tabelle 1 zeigt, wie die erfindungsgemäßen Substanzen die physikalischen Eigenschaften der Mischung günstig beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch eine sehr große Anisotropie des Brechungsindex wie auch der Dielektrizitätskonstanten aus, wodurch sie außer für TFT-TN Mischungen besonders auch für STN und PDLC Mischungen geeignet sind. Darüber hinaus senken die Substanzen den höhergeordneten, smektischen Phasenübergang deutlich, was vorteilhaft ist. Die Substanz aus Bsp. 45 hat eine sehr breite nematische Phase mit hohem Klärpunkt und vermag in Mischung den nematischen Phasenbereich deutlich nach hohen und tiefen Temperaturen auszudehnen.
Die Tabelle 2 zeigt, daß die Reinsubstanz aus Bsp. 31 einen niedrigen Schmelzpunkt und außerdem überraschenderweise auch eine nematische Phase aufweist, während die unerwünschten smektischen Phasen nicht beobachtet werden. Vergleichsbeispiele 1 bis 3 aus WO 90/13610 zeigen dagegen wesentlich höhere Schmelzpunkte und weisen auch unerwünschte smektische Phasen auf.
Tabelle 1
Figure imgf000034_0001
-33
Tabelle
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Fluoralkylethinyl- und Difluoralkylethinylbenzole der allgemeinen Formel (I)
Rl(-A,)k(-M,),(-A2)B(-M2)(1(-As).(- Y ( l )
Figure imgf000036_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, eine geradkettige oder verzweigte (mit oder ohne asymmetrisches • C-Atom) Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -0-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -0-CO-O-, -CH = CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl,.Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclof2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxoborinan-2,5-diyl;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -CεC-,
Figure imgf000036_0002
-CH9CH2CH2-O-, -O-CH CH2CH2-, -CH2CH2-CO-0-, -0-CO-CH2CH2-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CO-O- oder -0-C0-;
k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist;
X1, X2, X3, X4 sind unabhängig voneinander H, F oder Cl;
Y ist ein fluorierter Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen.
2. Fluormethylethinyl- und Difluormethylethinylbenzole nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1 , M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡ C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-0-, -0-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-C0-0-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -0-CO-;
k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist;
X1 , X2, X3, X4 sind unabhängig voneinander H oder F;
Y ist -CH2F oder -CHF2.
3. Fluoralkylethinyl- und Difluoralkylethinylbenzole der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln:
L1 Y
Figure imgf000037_0001
L1
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
worin R1 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
4. Fluoralkylethinyl und Difluoralkylethinylbenzole nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y CHF2 oder CH2F ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
a) man eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000039_0001
mit
Z1 = R1 (-A1)k(-M1),(-A2)m(-M2)n(-A3)0(-M3)p
W = Br, I in einer Kreuzkupplungreaktion unter Katalyse durch
Palladiumverbindungen mit Trimethylsilylacetylen umsetzt; b) mittels einer Base desilyliert; c) deprotoniert; d) mit Dimethylformamid oder Formaldehyd umsetzt und e) die entstandenen Aldehyde oder Alkohole mit Diethylaminoschwefeltrifluorid fluoriert.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Flussigkristallmischungen.
7. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4
8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
9. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Verbindungen der Formel (I) enthält.
10. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält.
11. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 ist.
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