JP6359940B2 - ジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法 - Google Patents
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- ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1Br Chemical compound Cc(cc1)ccc1Br ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
ジフルオロメチルアセチレン化合物類は、電子材料原料や医・農薬の製造中間体として有用な化合物として期待されてはいるが、その簡便な製造方法はこれまで知られていない。
すなわち本発明は、下記一般式(1)
R−C≡C−CF2H (1)
(式(1)中、Rは芳香族基を示す。)
で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類を、下記一般式(2)
R−C≡C−H (2)
(式(2)中、Rは前記式(1)に同じ)
で表わされるアセチレン化合物類とトリフルオロメタンを、塩基存在下反応させる製造方法に係わる。
本発明の一般式(1)で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類としては、式(1)中のRが芳香族基を示すジフルオロメチルアセチレン化合物類であれば特に限定さず、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、多環芳香族炭化水素基、置換多環芳香族炭化水素基、複素環芳香族基、フルオレン基などの基のいずれかが挙げられる。さらに具体的には例えば、1−フェニル−3,3−ジフルオロ−1−プロピン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−2−メトキシベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−3−メトキシベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−4−メトキシベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−2−(ジメチルアミノ)ベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−3−(ジメチルアミノ)ベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−4−(ジメチルアミノ)ベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−2−フルオロベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−3−フルオロベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−4−フルオロベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−2−クロロベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−3−クロロベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−4−クロロベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−2−ブロモベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−3−ブロモベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−4−ブロモベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−2−フェニルベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−3−フェニルベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−4−フェニルベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)ナフタレン、2−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)ナフタレン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−2−(ベンジルオキシ)ベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−3−(ベンジルオキシ)ベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−4−(ベンジルオキシ)ベンゼン、1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−6−メトキシナフタレン、2−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−6−メトキシナフタレン、3−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)− 1−ベンゾチオフェン、9−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−9−メトキシ−9H−フルオレン等が挙げられる。
本発明の一般式(1)で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類の製造に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、具体的には例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられ、反応に具する一般式(2)で表わされるアセチレン化合物類に対して、10重量倍量〜200重量倍量使用するとよい。
本発明の反応後の後処理としては、周知の方法で実施可能で例えば、室温において飽和の塩化アンモニウム水溶液を添加し後、塩化メチレンを用いて抽出、集めた有機相を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ−にて精製することにより目的物の一般式(1)で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類を得ることができる。
なお収率の算出、化合物の同定には、1H−NMR及び19F−NMR(バリアン社製オックスフォード300(Varian Oxford 300))を使用した。
実施例1 1−(3,3−ジフルオロプロプ−1−イニル)−4−メトキシベンゼン(3)の調製
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ3.83(s,3H),6.40(t,J=55.5Hz,1H),6.88(d,J=8.7Hz,2H),7.46(d,8.7Hz,2H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ55.4,78.8(t,J=33.2Hz),88.8(t,7.5Hz),104.4(t,J=239.9Hz),111.8,114.2,133.8,160.9。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.1(d,J=36.8Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ3.81(s,3H),6.41(t,J=55.1Hz,1H),6.96−7.03(m,3H),7.11(d,J=6.9Hz,1H),7.25−7.30(m,1H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ55.4,79.5(t,J=34.0Hz),88.3(t,J=7.5Hz),104.2(t,J=232.4Hz),116.78,116.83,120.8(t,J=3.0Hz),124.6,129.7,159.3。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.8(d,J=36.3Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ3.89(s,3H),6.46(t,J=55.1Hz,1H),6.89−6.96(m,2H),7.38(t,J =7.5Hz,1H),7.46(d,J=7.2Hz,1H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ55.8,83.6(t,J=34.0Hz),85.3(t,J=7.5Hz),104.4(t,J=231.6Hz),109.1(t,J=3.8Hz),110.8,120.5,131.7,134.2,160.8(t,J=2.3Hz)。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.4(d,J=37.0Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ2.97(s,3H),3.00(s,3H),6.41(t,J=55.8Hz,1H),6.62(d,J=9.0Hz,2H),7.27(d,J=8.7Hz,2H)。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−104.0(d,J=37.0Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ6.40(t,J=55.1Hz,1H),7.38(d,J=8.1Hz,2H),7.52(d,J=8.1Hz,2H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ80.7(t,J=34.0Hz),87.3(t,J=6.8Hz),104.0(t,J=239.9Hz),118.8(t,J=3.0Hz),124.8,131.9,133.5。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−106.3(d,J=36.3Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ6.44(t,J=55.2Hz,1H),7.38−7.46(m,3H),7.59(m,6H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ80.3(t,J=34.0Hz),88.4(t,J=7.5Hz),104.2(t,J=231.6Hz),118.6,127.1,127.2,128.0,128.9,132.6,139.9,142.9。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.7(d,J=36.3Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ5.06(s,2H),6.40(t,J=55.1Hz,1H),7.04(d,J=8.1Hz,1H),7.11(m,2H),7.26(d,J=5.7Hz,1H),7.37−7.41(m,5H)。
13C NMR(CDCl3,150.9MHz)δ70.1,79.5(t,J=34.0Hz),88.3(t,J=6.8Hz),104.2(t,231.6Hz),117.6,117.9,120.8,124.9,127.5,128.2,128.7,129.7,136.4,158.5。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.9(d,J=37.0Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ6.58(t,J=54.9Hz,1H),7.47(t,J=7.7Hz,1H),7.57−7.63(m,2H),7.78(d,J=6.9Hz,1H),7.88−7.95(m,2H),8.27(d,J=8.1Hz,1H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ84.3(t,J=34.0Hz),86.8(t,J=9.0Hz),104.3(t,J=232.4Hz),117.4(t,3.8Hz),125.0,125.6,126.8,127.5,128.5,130.7,131.9,133.0,133.1。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.4(d,J=36.8Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ6.46(t,J=55.1Hz,1H),7.53(m,3H),7.81−7.83(m,3H),8.07(s,1H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ79.9(t,J=34.0Hz),88.8(t,J=7.5Hz),104.3(t,J=232.4Hz),117.0(t,J=3.8Hz),126.9,127.6,127.8,127.9,128.0,128.3,132.6,133.0(t,J=3.0Hz),133.6。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.6(d,J=36.3Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ3.91(s,3H),6.45(d,J=55.1Hz,1H),7.12(s,1H),7.18(d,J=8.7Hz,1H),7.48(d,J=7.8Hz,1H),7.70−7.72(m,2H),7.99(s,1H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ55.4,79.4(t,J=34.7Hz),89.2(t,J=7.5Hz),104.3(t,J=231.6Hz),105.8,114.6,119.9,127.1,128.1,128.5,129.6,132.8(t,J=3.0Hz),135.1,159.0。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.3(d,J=36.3Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ6.45(t,J=54.9Hz,1H),7.41−7.51(m,2H),7.82−7.96(m,3H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ82.3,82.5,104.3(t,J=232.4Hz),115.1,122.7,122.8,125.2,125.5,133.7,138.6,138.7。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−105.5(d,J=36.3Hz,2F)。
1H−NMR(CDCl3,300MHz)δ3.06(s,3H),6.19(t,J=54.8Hz),7.37(t,J=6.9Hz,2H),7.45(t,J=6.9Hz,2H),7.65(d,J=6.9Hz,4H)。
13C−NMR(CDCl3,150.9MHz)δ51.8,74.2(t,J=34.7Hz),79.5(t,J=2.3Hz),88.1(t,J=6.8Hz),103.6(t,J=232.4Hz),120.3,125.2,128.5,130.3,140.3,142.4。
19F−NMR(CDCl3,188MHz)δ−106.9(d,J=36.3Hz,2F)。
Claims (2)
- 下記一般式(1)
R−C≡C−CF 2 H (1)
(式(1)中、Rは芳香族基を示す)
で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類の製造方法であって、
下記一般式(2)
R−C≡C−H (2)
(式(2)中、Rは前記式(1)に同じ)
で表わされるアセチレン化合物類を、塩基存在下、トリフルオロメタンと反応させる、ジフルオロアセチレン化合物類の製造方法。 - 塩基が、カリウム−tert−ブトキシドである、請求項1に記載のジフルオロアセチレン化合物類の製造方法。
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