DE58905261T2

DE58905261T2 - Thermochromsäure-ester.

Info

Publication number: DE58905261T2
Application number: DE58905261T
Authority: DE
Inventors: Robert Clemitson; Ian Sage
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2009-05-06
Also published as: EP0372033B1; EP0372033A1; GB8811374D0; KR900701728A; WO1989010914A1; DE58905261D1; US5130049A; JPH03500892A

Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der Formel I
worin
R¹ für einen normalen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen oder einen normalen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, wobei eine oder zwei nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen dieser Reste durch -O-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein können,
X¹ und X2 unabhängig voneinander je für eine Methylgruppe oder ein Halogenatom,
n und m unabhängig voneinander je für 0, 1, 2, 3 oder 4 und
R² für einen chiralen Rest der Formel II stehen,
worin
Q einen Alkylenrest mit bis zu 7 C-Atomen, wobei eine CH&sub2;-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung und
Y einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, wobei eine CH&sub2;-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O- CO- ersetzt sein kann, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure- 4-(6-methyl-octyloxy)-phenylester ausgeschlossen ist.
Gewisse organische Verbindungen weisen Flüssigkristallphasen auf, die einen zwischen dem kristallinen Feststoff und der völlig ungeordneten flüssigen Phase bestehenden Zwischenzustand darstellen, worin eine gewisse Fernordnung der Moleküle stattfindet.
Es gibt zwei breite Arten Flüssigkristallphasen: die smektische Mesophase, bei der die Fernordnung im wesentlichen lamellarer Art ist, und die nematische Mesophase, bei der die Ordnung im wesentlichen linear ist, d.h. die Moleküle neigen dazu, sich parallel zu den Längsachsen der Moleküle auszurichten. Die cholesterische Mesophase wird manchmal als Unterklasse der nematischen Mesophase und manchmal als eine getrennte Mesophase eingestuft. Die cholesterische Mesophase besitzt eine schraubenförmige, der linearen Ordnung der nematischen Mesophase überlagerte Fernordnung. Eine cholesterische Mesophase aufweisende Verbindungen sind optisch aktiv (chiral), und die Steigung der Schraubendrehung wird durch die Art und das Ausmaß der optischen Aktivität bestimmt. Die Steigung der Schraubendrehung kann derart sein, daß dünne Filme der cholesterischen Phase sichtbares Licht reflektieren, so daß man leuchtende Farben beobachtet, und die Steigung kann auch stark temperaturabhängig sein, was zu einer Reflexion bestimmter Farben über bestimmte Temperaturbereiche führt, so daß die fragliche cholesterische Mesophase als ein "Thermometer" wirken kann. Dieses Verhalten ist als Thermochromie bekannt.
Die chiralen Verbindungen der Formel I weisen wegen ihrer Molekülgestalt und optischen Aktivität eine cholesterische Mesophase (im folgenden als Ch bezeichnet) sowie eine unter der cholesterischen Mesophase liegende chirale smektische C-Mesophase (im folgenden als Sc bezeichnet) auf. Entweder für sich oder als Gemisch mit einer oder mehreren zur Bildung von Sc-flüssigkristallinen Phasen fähigen Verbindungen erzeugen sie eine chirale Sc- Flüssigkristallphase, in welcher die Moleküle geneigt in den smektischen Schichten liegen, die selbst zu einer schraubenförmigen Verteilung der Neigungswinkel beim Durchgang durch einen Schichtstapel übereinander gelagert sind. Ein einzigartiges Merkmal der chiralen Sc-Phasen der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, daß diese Mesophasen in ihren planaren Sc-Gefügen eine Schraubensteigung aufweisen, die eine selektive Reflexion farbigen Lichts bestimmter Wellenlängen, die temperaturabhängig sind, ergeben, d.h. die Verbindungen sind thermochrom.
Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen über dem Sc-Ch-Übergang entweder für sich oder als Gemisch mit einer oder mehreren weiteren Flüssigkristallverbindungen eine cholesterische Flüssigkristallphase, in welcher die Moleküle in der schraubenförmigen Gestalt dieser Phase angeordnet sind, so daß ein Film der Phase im ebenen Grandjeangefüge die Polarisationsebene einfallenden polarisierten Lichts dreht und bei Beleuchtung mit gewöhnlichem Licht elliptisch polarisiertes Licht bestimmter Wellenlängen reflektiert, so daß die Mesophasen thermochrom sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen solche Eigenschaften, daß sie in einer elektrooptischen Flüssigkristallvorrichtung wie einer "Phasenänderungs"- Vorrichtung verwendbar sind, in welcher das Material durch ein angelegtes elektrisches Feld zwischen einem sogenannten "fokal-konischen" cholesterischen Zustand, in dem es Licht streut, und einem transparenten nematischen Zustand verändert wird, und gemäß einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung enthält eine elektrooptische Vorrichtung in ihrem flüssigkristallinen Material eine wie weiter oben definierte Verbindung. Es versteht sich von selbst, daß ein Gemisch (eine Lösung) von wie weiter oben definierten Verbindungen vorliegen kann und daß weitere flüssigkristallines Verhalten zeigende Verbindungen darin enthalten sein können. Vorzugsweise ist das verwendete Gemisch von Verbindungen ein Eutektikum. Der optische Effekt der elektrooptischen Vorrichtung läßt sich durch Zusatz pleochroitischer Farbstoffe verstärken. Dafür geeignete pleochroitische Farbstoffe sind in den britischen Patenten lfd. Nr. 1 555 954 und 1 555 955 beschrieben.
Gemäß einem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung enthält eine elektrooptische Anzeigevorrichtung als ihr flüssigkristallines Material eine weitrangige chirale Sc-Phase aus einem Gemisch (einer Lösung) der weiter oben definierten Verbindungen, so daß die selektiv lichtreflektierende (d.h. farbige) chirale Sc-Phase durch ein angelegtes elektrisches Feld zu einem nicht lichtreflektierenden homöotropen (farblosen) Zustand umgewandelt wird. Das heißt, daß die Steigung der planaren Sc- Struktur durch ein äußeres elektrisches Feld, das die Neigungsorientierung der Moleküle ändert, effektiv so abgewickelt wird, daß sie schließlich eine zu den Schichten orthogonale Orientierung annehmen.
Erfindungsgemäße Verbindungen zeigen bei höheren Temperaturen sowohl eine chirale Sc-Phase als auch eine Ch-Phase, und Gemische solcher Stoffe können in beiden Mesophasen Thermochromie zeigen. Man nimmt an, daß dies dadurch erfolgt, daß die schraubenförmigen Steigungslängen der molekularen Gebilde derart sind, daß sie bei bestimmten Lichtwellenlängen im sichtbaren Spektralberich stark temperaturabhängige Bragg-Reflexion ergeben. Das bedeutet, daß die Stoffe farbig in einer Farbe erscheinen, die sich mit der Temperatur des Stoffes ändert. Die bei Temperaturänderung von der cholesterischen Phase gegebene Farbenfolge in einer Richtung ist der der chiralen Sc-Phase entgegengesetzt. Die erfindungsgemäßen Stoffe und deren Gemische lassen sich deshalb in der Oberflächenthermographie beispielsweise für die Erkennung von Brustkrebs verwenden. Sie lassen sich als dünner Film auf die betreffende Oberfläche aufbringen. Die Farbe des Films in Aufsicht im rechten Winkel zu der Oberfläche zeigt deren Temperatur an.
Diese zuletzt erwähnte Eigenschaft läßt sich dazu verwenden, eine temperaturempfindliche Anzeigevorrichtung, z.B. ein Thermometer, herzustellen, das eine visuelle Anzeige liefert, die sich aus der Wirkung von Temperaturänderungen auf die schraubenförmige Steigung des Stoffes und folglich die reflektierte Farbe ergibt.
Die Verbindungen der Formel I fallen unter eine breite Formel in der japanischen Patentanmeldung J 61-087 777. Jedoch ist keine erfindungsgemäße Verbindung darin beschrieben. Kein Fachmann konnte deshalb daraus folgern, wie diese Verbindungen zu synthetisieren sind, oder erkennen, daß sie günstige Mesophasenbereiche und eine außerordentlich hohe Stabilität gegenüber Licht, insbesondere UV, aufweisen.
Ähnliche Verbindungen sind beispielsweise im britischen Patent lfd. Nr. 1 603 076 beschrieben, das chirale Biphenyl-, Cyclohexyl- und Benzoyloxyphenylester des (+)-4-(2'-Methylbutyl)-phenols offenbart.
S.M. Kelly u.a., Ferroelectrics, 1988, Band 85, S. 385-392, beschreiben zum Beispiel 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4-(6-methyl-octyloxy)phenylester, worauf durch den Vorbehalt verzichtet wird. Diese Verbindung weist weder eine smektische C- noch eine cholesterische Phase auf.
Ein großer Nachteil dieser Stoffe bei vielen Anwendungen ist ihre geringe chemische, Wärme- und Lichtstabilität, insbesondere gegenüber UV. Eine weitere nachteilige Eigenschaft auf diesen Verbindungen beruhender Phasen ist, daß hochgeordnete smektische Phasen wie z.B. SI bei tiefen Temperaturen auftreten, so daß die Schaltzeiteigenschaften ungünstig beeinflußt werden und/oder die Steigung und/oder die Neigung und/oder die Viskosität der Phasen die Erfordernisse der Anzeigetechnik nicht erfüllen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I die erwähnten Nachteile wesentlich verringern können.
Die Verbindungen der Formel I sind somit außerordentlich gut als Komponenten von Flüssigkristallphasen, insbesondere cholesterischen Phasen, geeignet. Insbesondere sind mit Hilfe dieser Verbindungen hergestellte cholesterische Phasen chemisch stabil, besitzen günstige Viskositätswerte und weite Ch-Phasenbereiche, ohne daß hochgeordnete smektische Phasen auftreten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen weiten Anwendungsbereich. Je nach der Wahl der Substituenten kann man diese Verbindungen entweder als Grundmaterialien, aus denen flüssigkristalline cholesterische Phasen vorwiegend bestehen, oder als optisch aktive Zusatzstoffe einsetzen, welche die cholesterische Phase in eine nematische Phase induzieren, jedoch ist es ebenfalls möglich, Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Grundmaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuzusetzen, beispielsweise um die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die Phasenbereiche und/oder den Neigungswinkel und/oder die Steigung eines solchen Dielektrikums zu verändern.
Die Erfindung betrifft somit Verbindungen der Formel I, worin R² für einen chiralen Rest der Formel II steht
worin
Q einen Alkylenrest mit bis zu 7 C-Atomen, wobei eine CH&sub2;-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung und
Y einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, wobei eine CH&sub2;-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O- CO- ersetzt sein kann, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4- (6-methyl-octyloxy)-phenylester ausgeschlossen ist.
Die Erfindung betrifft ferner eine flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
Die Erfindung betrifft überdies eine elektrooptische Vorrichtung, die eine solche flüssigkristalline Phase enthält, und eine Temperaturanzeigevorrichtung, die eine solche flüssigkristalline Phase enthält.
Schließlich betrifft die Erfindung eine Oberflächenthermographiemethode, bei der man
(a) einen dünnen Film einer Verbindung der Formel I oder eine flüssigkristalline, eine Verbindung der Formel I enthaltende Phase auf eine Oberfläche aufbringt und
(b) die Farbe des Films im rechten Winkel zur Oberfläche in Aufsicht betrachtet.
Der Einfachheit halber bezeichnet im folgenden Phe eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe, PheX eine mit bis zu vier Methylgruppen und/oder Halogenatomen substituierte 1,4-Phenylengruppe und Cyc eine trans-1,4- Cyclohexylengruppe.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Teilformeln 1a bis 1d:
R¹-Cyc-CH&sub2;-O-Phe-CO-O-Phe-R² Ia
R¹-Cyc-CH&sub2;-O-PheX-CO-O-Phe-R² Ib
R¹-Cyc-CH&sub2;-O-PheX-CO-O-PheX-R² Ic
R¹-Cyc-CH&sub2;-O-Phe-CO-O-pheX-R² Id
In den Verbindungen der Teilformeln Ib bis Id bezeichnet PheX eine mit bis zu vier Methylgruppen oder Halogenatomen substituierte 1,4-Phenylengruppe. Solche Verbindungen sind bevorzugt, worin PheX eine durch ein oder zwei Halogenatome substituierte 1,4-Phenylengruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin PheX eine 2-(3-)Fluor-1,4-phenylengruppe bedeutet.
Wenn R¹ einen Alkylrest und/oder Alkoxyrest darstellt, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und besitzt 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und stellt demgemäß vorzugsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy sowie Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy dar.
Oxaalkyl ist vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Wenn R¹ ein Alkenylrest ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und besitzt 2 bis 10 C-Atome. Demgemäß ist er insbesondere Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, -2- oder -3-enyl, Pent-1-, -2-, -3- oder -4-enyl, Hex-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-enyl, Hept-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6-enyl, Oct-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7- enyl, Non-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-enyl oder Dec-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9- enyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Endresten R¹ können gelegentlich wegen erhöhter Löslichkeit in den herkömmlichen Flüssigkristallgrundmaterialien wichtig sein, jedoch insbesondere als chirale Dotierstoffe, falls sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl, (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2- methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, und 1-Methylheptoxy.
Die Formel I bezieht sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische ein.
Solche Verbindungen der Formeln I, Ia bis Id, in denen mindestens eine der darin enthaltenen Reste eine der bevorzugten Bedeutungen besitzt, sind bevorzugt.
Bevorzugte chirale Gruppen der Formel II sind solche der Teilformeln IIa bis IIk:
In den Gruppen der Formeln IIa bis IIk stehen o und p je für 1 bis 6.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin der Rest R² eine chirale Gruppe der Unterformeln IIa, IIc, IId, IIf, IIg, IIi oder IIk bedeutet.
Die Verbindung der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (zum Beispiel in der Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und können insbesondere dabei auch unter Reaktionsbedingungen eingesetzt werden, die bekannt und für die hier im einzelnen erwähnten Reaktionen geeignet sind.
Falls gewünscht können die Ausgangsstoffe auch an Ort und Stelle in solcher Weise gebildet werden, daß sie nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert, sondern sofort zu den Verbindungen der Formel I weiter umgesetzt werden.
Ester der Formel I kann man durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäuren (oder deren reaktionsfähigen Derivaten) mit Alkoholen oder Phenolen (oder deren reaktionsfähigen Derivaten), vorzugsweise der entsprechenden Carbonsäure, erhalten, wobei man den Alkohol oder das Phenol mit wasserbindenden Mitteln wie beispielsweise Molekularsieben oder Carbodiimiden, besonders bevorzugt mit Dicyclohexylcarbodiimid, umsetzt.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole oder Phenole sind bekannt oder lassen sich nach zu bekannten Verfahren analogen Methoden herstellen.
Besonders geeignete reaktionfähige Derivate der erwähnten Carbonsäuren sind die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, sowie die Anhydride, zum Beispiel auch gemischte Anhydride, vorzugsweise solche der entsprechenden Carbonsäuren und Trifluoressigsäure, die an Ort und Stelle durch Vermischen dieser Carbonsäuren mit Trifluoressigsäureanhydrid gebildet werden, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C- Atomen in der Alkylgruppe.
Mögliche reaktionsfähige Derivate der erwähnten Alkohole oder Phenole sind insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate oder -phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Gleichzeitig können mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel vorteilhaft zur azeotropen Destillation des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Ein Überschuß einer organischen Base, beispielsweise Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, kann gelegentlich ebenfalls als Veresterungslösungsmittel verwendet werden. Eine zusätzliche, katalytische Menge 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin kann die Veresterung beschleunigen. Diese läßt sich ebenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, zum Beispiel durch Erhitzen der Komponenten in Gegenwart zum Natriumacetat. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen -50º und +250º, vorzugsweise zwischen -20º und +80º. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Art der eingesetzten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure in der Regel mit einem freien Alkohol oder Phenol in Gegenwart einer starken Säure, zum Beispiel einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Bei einer bevorzugten Reaktionsweise handelt es sich um die Reaktion eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Medium, wobei wichtige Basen insbesondere Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate oder Bicarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat, Alkaliacetate wie Natriumacetat oder Kaliumacetat, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol oder das Phenol zunächst in das Natriumalkoholat oder -phenolat oder Kaliumalkoholat oder -phenolat überführt, beispielsweise durch Behandlung mit ethanolischer Natronlauge oder Kalilauge, dieses Produkt isoliert und es in Aceton oder Diethylether zusammen mit Natriumbicarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren suspendiert und eine Lösung des Säurechlorids oder -anhydrids im Diethylether, Aceton, oder Dimethylformamid dieser Suspension zusetzt, vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen etwa -25º und +20º.
Alkoxyverbindungen der Formel I (R² = O-Alkyl, Cyc-CH&sub2;-O-Phe) lassen sich durch Alkylierung der entsprechenden Phenole (R¹-Cyc-CH&sub2;-O-Phe-CO-O-Phe-OH, HO-Phe- CO-O-Phe-R²) erhalten, wobei man das Phenol vorzugsweise zunächst in ein Phenolat, beispielsweise das Alkaliphenolat, durch Behandlung mit NaOH, KOH, Na&sub2;,CO&sub3; oder K&sub2;CO&sub3; umwandelt. Dieses Phenolat kann man dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid oder -sulfonat oder Dialkylsulfat vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, DMF oder Dimethylsulfoxid oder einem Überschuß wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen 0º und 100ºC Umsetzen.
Im Fall, daß eine chirale Gruppe der Teilformeln IIe, IIg oder IIj mit einem Phenol verknüpft werden soll, behandelt man den entsprechenden optisch aktiven Alkohol und das entsprechende Phenol mit Triphenylphosphin und Azodicarbonsäurediethylester, wie von O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische bestehen aus 3 bis 25, vorzugsweise 4 bis 15, Komponenten, wobei mindestens eine von diesen eine Verbindung der Formel I ist. Die übrigen Bestandteile werden vorzugsweise unter nematischen oder nematogenen Stoffen ausgewählt, insbesondere den bekannten Stoffen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Benzoesäurephenyl- oder -cyclohexylester, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis- cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als solche flüssigkristalline Gemische in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 1
R³-L-G-E-R&sup4; 1
kennzeichnen, worin L und E jeweils ein unsubstituiertes oder seitlich mit Fluor oder Cyan substituiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem aus der 1,4-disubstituierte Benzol- und Cyclohexanringe, 1,4- disubstituierte 1-Cyancyclohexanringe, 4,4-disubstituierte Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cylohexylcyclohexansysteme, 2,5-disubstituiertes Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin und Tetrahydrochinazolin umfassenden Gruppe darstellen, G
-CH=CH- -N(O)=N--
-CH=CY- -CH=N(O)--
-C=C- -CH&sub2;-CH&sub2;--
-CO-O- -CH&sub2;-O--
-CO-S- -CH&sub2;-S--
-CH=N- -COO-Phe-COO--
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN sowie R³ und R&sup4; Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8, Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei es ebenfalls möglich ist, daß eine einem Sauerstoffatom nicht benachbarte CH&sub2;- Gruppe durch -O-, -CH=CH- oder -C-C- ersetzt ist oder daß einer der Reste R³ und R&sup4; auch CN, NO&sub2;, CF&sub3;, NCS, F, Cl oder Br bedeuten kann.
In den meisten solchen Verbindungen sind R³ und R&sup4; voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste üblicherweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Weitere Varianten der in Frage kommenden Substituenten sind jedoch ebenfalls verwendbar. Zahlreiche solche Stoffe oder deren Gemische sind im Handel erhältlich. Alle diese Stoffe lassen sich nach literaturbekannten Methoden herstellen.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische enthalten etwa 0,5 bis 100%, vorzugsweise 15 bis 100%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Flüssigkristalline Gemische, die 25 bis 100%, insbesondere 30 bis 90%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten, sind vorteilhaft in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendbar.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische werden auf an sich übliche Art und Weise hergestellt. In der Regel löst man die Komponenten ineinander, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische können durch geeignete Zusatzstoffe modifiziert werden, so daß sie in sämtlichen Arten bisher offenbarter Flüssigkristallanzeigeelemente verwendbar sind.
Solche Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise ist es möglich, Leitsalze, vorzugsweise Ethyldimethyldodecylammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylboranat oder komplexe Salze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller u.a., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Band 24, S. 249-258 (1973)), zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Gast/Wirtsysteme oder Stoffe zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zuzusetzen. Solche Stoffe sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 209 127, 2 240 863, 2 321 632, 2 338 281, 2 450 088, 2 637 430, 2 853 728 und 2 902 177 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen thermochromen cholesterischen Flüssigkristalle sind zur Thermometrie geeignet, insbesondere für eine gute Anzeige der Kernkörpertemperatur bei schlafenden Kindern und postoperativen Patienten.
Sie lassen sich auch vorteilhaft bei der biomedizinischen Thermographie als wichtige diagnostische Hilfe bei der Erkennung von Brustkrebs oder der Lage der Plazenta anwenden.
Unter launenanzeigendem Schmuck nach U.S. Patent 3 802 945 (1979) und bei zerstörungsfreien Prüfanwendungen können sie wegen der Wirkung der Verunreinigungen auf die selektive Reflexionswellenlänge der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische zum Nachweis atmosphärischer Schadstoffe verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Prozentangaben im vorhergehenden und nachfolgenden Text sind Gewichtsprozente. Alle Temperaturen sind in Grad Celcius angegeben. Weitere Symbole bedeuten: Cr: kristalliner fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematische Phase, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die Zahl zwischen den Symbolen bezeichnet die Übergangstemperatur.

Beispiel 1

Herstellung von (S)-4-(trans-4-Alkylcyclohexylmethoxy)- benzoesäure-4-(2-methylbutyl)-phenylestern

Man gibt optisch aktives 4-(2-Methylbutyl)-phenol (0,5 Mol, Herstellung in Lit. 1 beschrieben) und 4- (trans-4-Pentylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure (0,5 Mol, erhalten durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesaure, trans- 4-Pentylcyclohexylmethylbromid und Natriumethanolat in Ethanol) zu einem Gemisch aus Dicyclohexylcarbodiimid (0,55 Mol) und Dichlormethan (500 ml). Nach 16 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur filtriert man das Gemisch und wäscht den Feststoff mit Dichlormethan (70 ml). Die vereinigten Filtrate werden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Reinigung durch Chromatographie und Kristallisation erhält man optisch aktiven (S)-4-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)- benzoesäure-4-(2-methylbutyl)-phenylester als Feststoff, Cr. 78º SA 112º Ch, 133º I mit einer Steigungslänge von 0,3 um und rechtsdrehendem Sinn der Ch-Schraube.
Lit. 1: D. Coates, G.W. Gray, D.G. McDonnell, britisches Patent lfd. Nr. 1 603 076
Die folgenden chiralen Verbindungen erhält man analog:
(S)-4-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)phenylester
(S)-4-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)phenylester
(S)-4-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)phenylester
(S)-4-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)phenylester
(S)-4-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)phenylester
(S)-4-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)phenylester
Mit optisch aktivem 4-(2-Methylbutyl)-difluorphenol (erhalten durch Umsetzung von 4-Ethoxy-2,3-difluorphenylkalium mit optisch aktivem 2-Methylbutylbromid in Tetrahydrofuran/Dimethylpropylenharnstoff unter nachfolgender Etherspaltung mit Aluminiumtrichlorid) erhält man analog die folgenden chiralen Verbindungen:
(S)-4-trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-2,3-difluorphenylester
(S)-4-trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-2,3-difluorphenylester
(S)-4-trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-2,3-difluorphenylester
(S)-4-trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-2,3-difluorphenylester
(S)-4-trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-2,3-difluorphenylester
(S)-4-trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-2,3-difluorphenylester
(S)-4-trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-2,3-difluorphenylester

Beispiel 2

Gemische von (S)-4-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure-4-(2-methylbutyl)-phenylester mit einem Gemisch optisch aktiver, unter dem Namen TM81A im Handel von BDH Limited erhältlicher 4-Alkoxybenzoesäuremethylbutylphenylester werden hergestellt. Die Temperatur des thermochromen Farbenspiels jedes dieser Gemische wird gemessen, mit folgenden Ergebnissen: % Zusatz Sichtbarer Beginn Rot Orange Gelb Blaßgrün Hellgrün Türkis Hellblau Dunkelblau Purpur Farblos Breite

Beispiel 3

Die folgenden Verbindungen enthaltende Gemische werden formuliert:

Gemisch 1:

(S)-4-Heptylbiphenyl-4-carbonsäure-4- methylbutylphenylester 10 %
(S)-4-Hexyloxybenzoesäure-4-methylbutylphenylester 29,63 %
(S)-4-Octyloxybenzoesäure-4-methylbutylphenylester 10,04 %
(S)-4-Decyloxybenzoesäure-4-methylbutylphenylester 15,53 %
(S)-4-Dodecyloxybenzoesäure-4-methylbutylphenylester 18,48 %
4-Octyloxybenzoesäure-4-pentylphenylester 16,33 %

Gemisch 2:

(S)-4-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)- benzoesäure-4-(2-methylbutyl)-phenylester 10 %
(S)-4-Hexyloxybenzoesäure-4-methylbutylphenylester 20,80 %
(S)-4-Octyloxybenzoesäure-4-methylbutylphenylester 10,04 %
(S)-4-Decyloxybenzoesäure-4-methylbutylphenylester 15,53 %
(S)-4-Dodecyloxybenzoesäure-4-methylbutylphenylester 27,30 %
4-Octyloxybenzoesäure-4-pentylphenylester 16,33 %
Gemisch 2 ist eine Ausführungsform der Erfindung, während das Gemisch 1 ein Vergleichsbeispiel darstellt, welches nicht die Erfindung verkörpert, aber typisch für den Stand der Technik ist. Das Farbenspiel jedes der Gemische wird gemessen, und ein dünner (etwa 10 Mikron), zwischen Mikroskopdeckgläsern gedrückter Film wird eine Stunde lang in einer Sun-Testmaschine von Heraeus mit filtrierter, Sonnenlicht simulierender Xenon-Lichtbogenstrahlung belichtet. Die Temperatur des Farbenspiels für die bestrahlten Proben wird wiederum gemessen, mit folgenden Ergebnissen: : Gemisch Vor Bestrahlung Gemisch Nach Bestrahlung Sichtbarer Beginn Rot Orange Gelb Blaßgrün Hellgrün Türkis Hellblau Dunkelblau Purpur Farblos Breite
Nach Bestrahlung zeigt Gemisch 1 selektive Reflexion mit stark verringerter Helligkeit, und der Zusammenhang zwischen Temperatur und reflektierter Farbe geht verloren. Demgegenüber behält das die Erfindungen verkörpernde Gemisch 2 eine helle thermochrome selektive Reflexion, die eine erheblich höhere Stabilität gegenüber sichtbarer und UV-Strahlung zeigt.

Claims

1. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I

worin

R¹ für einen normalen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen oder einen normalen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, wobei ein oder zwei nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen dieser Reste durch -O-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein können,

X¹ und X² unabhängig voneinander je für eine Methylgruppe oder ein Halogenatom,

n und m unabhängig voneinander je für 0, 1, 2, 3 oder 4 und

R² für einen chiralen Rest der Formel II stehen,

worin

Q einen Alkylenrest mit bis zu 7 C-Atomen, wobei eine CH&sub2;-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung und

Y einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, wobei eine CH&sub2;-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, bedeuten,

mit der Maßgabe, daß 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4-(6-methyl-octyloxy)-phenylester ausgeschlossen ist.

2. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, worin R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht.

3. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, worin n und m den Wert O besitzen.

4. Flüssigkristalline Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q einen Alkylenrest mit bis zu 7 C-Atomen oder eine Einfachbindung und Y einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.

5. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R² einen chiralen Rest der Formel IIf darstellt,

worin p für 1 bis 6 steht.

6. Flüssigkristalline Verbindung ausgewählt unter:

(S)-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-phenylester,

(S)-4-(trans-4-Propylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4- (2-methylbutyl)-phenylester,

(S)-4-(trans-4-Butylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-phenylester,

(S)-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4- (2-methylbutyl)-phenylester,

(S)-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-phenylester,

(S)-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4- (2-methylbutyl)-phenylester und

(S)-4-(trans-4-Octylcyclohexyl-methoxy)-benzoesäure-4-(2- methylbutyl)-phenylester.

7. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.

8. Elektrooptische Vorrichtung, enthaltend eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 7.

9. Temperaturanzeigevorrichtung, enthaltend eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 7.

10. Oberflächenthermographiemethode, bei der man

(a) einen dünnen Film einer Verbindung der Formel I oder einer flüssigkristallinen Phase nach Anspruch 7 auf eine Oberfläche aufbringt und

(b) die Farbe des Films im rechten Winkel zur Oberfläche in Aufsicht betrachtet.