DE4338348B4 - 2,6-Disubstituierte Benzotrifluoride - Google Patents

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Abstract

Verbindungen der Formel I
Figure 00000001
wobei
L1 F, CN oder CF3 und
MG1 und MG2 jeweils unabhängig voneinander einen mesogenen Rest der Formel II bedeuten, Z1-A1-(Z2-A2)m-R2 (II)worin
R2 Halogen, NCS, CN oder einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder eine Gruppe der Formel
Figure 00000002
bzw. deren Spiegelbild,
worin
A -CH2-, -C(CH3)2- oder -CH2CH2-, und
p 0 oder 1 bedeuten,
Z1 und Z2 jeweils...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,
    Figure 00010001
    wobei
    L1 F, CN oder CF3 und
    MG1 und MG2 jeweils unabhängig voneinander einen mesogenen Rest der Formel II bedeuten, Z1-A1-(Z2-A2)m-R2 (II)worin
    R2 Halogen, NCS, CN oder einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00020001
    worin
    A -CH2-, -C(CH3)2- oder -CH2CH2-, und
    p 0 oder 1 bedeuten,
    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und
    m 0, 1 oder 2
    bedeuten,
    eine der Gruppen MG1 und MG2 auch Halogen, CN, NCS oder ein Rest R1 sein kann,
    worin
    R1 einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
    flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I sowie elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.
  • Flüssigkristalle haben insbesondere im letzten Jahrzehnt Eingang in verschiedene technische Gebiete gefunden, in denen elektrooptische und Anzeigevorrichtungs-Eigenschaften gefragt sind (z.B. in Uhren-, Taschenrechner- und Schreibmaschinenanzeigen). Diese Anzeigevorrichtungen beruhen auf den dielektrischen Ausrichtungseffekten in den nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Phasen der flüssigkristallinen Verbindungen, wobei – verursacht durch die dielektrische Anisotropie – die molekulare Längsachse der Verbindungen eine bevorzugte Ausrichtung in einem angelegten elektrischen Feld einnimmt. Die üblichen Schaltzeiten bei diesen Anzeigevorrichtungen sind für viele andere potentielle Anwendungsgebiete von Flüssigkristallen zu lang. Dieser Nachteil macht sich insbesondere dann bemerkbar, wenn eine große Anzahl von Bildpunkten angesteuert werden muß. Die Herstellungskosten von Geräten, die größere Bildschirmflächen enthalten, wie z.B. von Videogeräten sind dann im allgemeinen zu hoch.
  • Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmendem Maße auch optisch aktive smektische Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.
  • Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einen Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (vgl. z.B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z.B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLC's grundsätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z.B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.
  • Für elektrooptische Schalt- und Anzeigeelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die Zwar solche smektische Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.
  • Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptichen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S*A- und S*C-Phase läßt sich erreichen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet: Isotrop → N* → S*A → S*C
  • Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer als 10 μm) oder noch besser völlig kompensiert ist (siehe z.B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30 - Okt. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344 – S. 347). Dies erreicht man, indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z.B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen weiteren optisch aktiven Dotierstoff, der eine rechtsdrehende Helix induziert, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix gerade kompensiert wird.
  • Oberflächenstabilisierte, ferroelektrische Flüssigkristalle orientieren sich unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes entsprechend der Kopplung der Spontanpolarisation (PS) und des angelegten elektrischen Feldes.
  • Materialien mit hohen PS-Werten schalten in der Regel schneller und werden daher meist bevorzugt.
  • In einer Multiplexanzeige dagegen kann eine hohe Spontanpolarisation zu einer Reduktion der Bistabilität führen. Materialien mit hohen PS-Werten neigen zu "Halbgespreizten" Zuständen (J.E. Maclennon, et al., 1990, Liq. Cryst. 7, 753), die in der Regel keine Extinktion zwischen gekreuzten Polarisationen aufweisen.
  • Materialien mit niedrigen PS-Werten weisen ein Minimum der Pulsweite als Funktion der Ansteuerspannung (τ-V) auf, da die Kopplung zwischen dem elektrischen Feld und der dielektrischen Anisotropie die Kopplung bei höherer Spannung dominiert.
  • Multiplex-Schemata mit hohen Kontrastverhältnissen können aufgrund dieses „anomalen" Sachverhaltens hergestellt werden. Idealerweise sollte das Minimum der τ-V-Kurve bei möglichst niedrigen Spannungen und kurzen Zeiten liegen.
  • Dazu werden nach M.J. Towler, et al., 1992, Liq. Cryst. 1992, Vol. 11, No. 3,365-371 Materialien mit großen Werten der dielektrischen Biaxialität benötigt.
    •
  • Es besteht demnach ein Bedarf an ferroelektrischen Materialien, welche eine hohe dielektrische Biaxialität aufweisen.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung war es, ferroelektrische Materialien mit hohen Werten der dielektrischen Biaxialität zu finden.
  • Diese Aufgabe wurde gelöst durch Bereitstellung von ferroelektrischen Materialien welche
    • a) ein achirales Basismaterial mit einer breiten SC-Phase
    • b) einen chiralen Dotierstoff, und
    • c) ein Material welches eine hohe Biaxialität induziert, enthaltend mindestens eine mesogene Verbindung der Formel I, enthalten.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß Verbindungen der Formel I eine sehr hohe Biaxialität herbeiführen ohne dabei die mesogenen Phasen stark zu beeinflussen.
    •
  • J.C. Jones und E.P. Raynes, 1991, Liq. Cryst. 11, 199-217 beschreiben ferroelektrische Medien welche relativ hohe Werte der Biaxialität aufweisen und aus 2,3-Difluorterphenyle bestehen.
  • Es findet sich dort auch kein Hinweis, daß Verbindungen die einen 2,3-disubstituierten 1,4-Phenylring mit unterschiedlichen Substituenten eine hohe Biaxialität erzeugen ohne dabei die mesogenen Phasen stark zu beeinflussen.
  • Derivate des p-Ter- bzw. p-Quaterphenyl der Formel I,
    Figure 00080001
    worin R1, R2, A1, A2, m und n die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, deren Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Phasen, werden in der DE 38 07 956 A1 offenbart.
  • Cyclohexenderivate der Formel I, R1-A1-Z1-A2-(Z2-A3)m-R2 worin R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z2 und m die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, deren Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Phasen, werden in der DE 39 06 040 A1 offenbart. Dabei ist mindestens eine der Gruppen A1, A2 und A3 2,3-Difluor-1,4-phenylen und mindestens eine der restlichen Gruppen A1, A2 und A3 Cyclohexenylen.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind:
    • a) Verbindungen der Formel I, worin MG1 und MG2 jeweils unabhängig voneinander einen Rest der Formel II bedeuten, Z1-A1- (Z2-A2)m-R2 (II)wobei R2 Halogen, NCS, CN oder einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch 0 oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder eine Gruppe der Formel
      Figure 00090001
      bzw. deren Spiegelbild, worin A -CH2-, -C(CH3)2- oder -CH2CH2-, und p 0 oder 1 bedeuten, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und m 0, 1 oder 2 bedeuten;
    • b) Verbindungen der Formel I, worin L1 F bedeutet;
    • c) Verbindungen der Formel II,
      Figure 00100001
      worin R1, R2, L1, A1, A2, Z1, Z2 und m die angegebene Bedeutung besitzen;
    • d) Verbindungen der Formel I2,
      Figure 00100002
      worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1 und m die angegebene Bedeutung besitzen.
    • e) Verbindungen der Formeln I, I1 oder I2, worin mindestens eine der Gruppen A1 und A2 ausgewählt ist aus den Formeln 1 bis 6:
      Figure 00110001
      Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten. Ein weiterer Gegenstand sind elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium. Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen sind:
    • f) Chirale Verbindungen der Formel I, wobei einer der Reste R1 und R2 einen Rest der Formel IV bedeutet, -Q1-CR0Y-Q2-R3 IVworin Q1 und Q2 eine C1-8-Alkylengruppe worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O-, -S- so ersetzt sein können, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sind, R0 H oder eine von Y verschiedene C1-6-Alkylgruppe, Y CH3, Halogen, CF3, CF2H, CH2F oder CN, R3 C1-6-Alkyl, C* ein chirales Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Substituenten bedeuten, wobei die Gruppen R0, Y und -Q2-R3 jeweils voneinander verschieden sind;
    • h) chirale Verbindungen der Formel I, wobei Gruppe A1 einen Rest der Formel V bedeutet,
      Figure 00130001
      worin Q1, Q2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, und A -CH2-, -C(CH3)2- oder -CH2CH2-, vorzugsweise -C(CH3)2-, und p 0 oder 1, vorzugsweise 1 bedeuten.
  • Insbesondere bevorzugt sind solche chiralen Verbindungen der Formel I, welche eine terminale Gruppe der Formel
    Figure 00130002
    aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smektische flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, insbesondere ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium enthaltend
    • – eine achirale smektische Komponente S, welche mindestens eine achirale smektische flüssigkristalline Verbindung enthält, und
    • – eine chirale Komponente D enthaltend mindestens einen chiralen Dotierstoff, wobei eine achirale Verbindung eine Verbindung der Formel I ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten, insbesondere solche Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium, Trägerplatten, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsschichten, wobei das ferroelektrische Medium enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I ein Medium nach Anspruch 5 darstellt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrooptische Anzeigen basierend auf der SSFLC-Technologie mit verbesserter Multiplexierbarkeit und hohem Kontrast enthaltend ferroelektrische Medien mit einer Phasenabfolge I → Ch → SA → SC* und einer Spontanpolarisation zwischen 0.5 und 8 nC·cm-2, wobei das ferroelektrische Medium besteht aus:
    • a) einer achiralen smektischen Komponente S mit einer Phasenabfolge I → N → SC, I → SA → SC oder I → N → SA → SC enthaltend mindestens eine achirale, smektische Verbindung,
    • b) einer chiralen Komponente D enthaltend mindestens einen stäbchenförmigen chiralen Dotierstoff, und
    • c) einem mesogenen Material B, welches eine hohe Biaxialität induziert, enthaltend mindestens eine mesogene Verbindung der Formel I.
  • Dabei sind solche elektrooptischen Anzeigen bevorzugt, worin
    • a) mindestens eine Verbindung der achiralen Komponente S ein Strukturelement ausgewählt aus den Formeln A bis C aufweist,
      Figure 00150001
      und/oder
    • b) mindestens eine Verbindung der chiralen Komponente D ein Strukturelement der Formeln A, B, C oder D aufweist:
      Figure 00160001
  • Insbesondere bevorzugt sind solche elektrooptischen Anzeigen, welche
    60-99 %, vorzugsweise 80-95 % Komponente S,
    0,1-10 %, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 % Komponente D, und
    5-40 %, vorzugsweise 8 bis 20 % Komponente B, enthalten.
  • Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z.B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten „rod-like"-Rest bestehend aus Ringgliedern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.
  • Vor- und nachstehend haben R1, R2, R3, R0, Y, L1, A1, A2, A, Q1, Q2, W, Y, X, X1, Z1, Z2, MG1, MG2, m und p die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
  • PhLCF3 bedeutet vor- und nachstehend eine Gruppe der Formel
    Figure 00170001
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln Ia bis It: R1-PhLCF3-A1-R2 Ia R1-PhLCF3-Z1-A1-R2 Ib R2-A1-PhLCF3-R1 Ic R2 -A1-Z1-PhLCF3-R1 Id R1 -PLhCF3-A1-A2-R2 Ie R1-PhLCF3-Z1-A1-A2-R2 If R1-PhLCF3-A1-Z2-A2-R2 Ig R1-PhLCF3-Z1-A1-Z2-A2R2 Ih R2-A2-A1-PhLCF3-R1 Ii R2-A2-A1-Z1-PhLCF3-R1 Ij R2-A2-Z2-A1-PhLCF3-R1 Ik R2-A2-Z1-A1-Z1-A1-PhLCF3-R1 Il R2-A1-PhLCF3-R1-R2 Im R2-A1-Z1-PhLCF3-A1-R2 In R2-A1-PhLCF3-Z1-A1-R2 Io R1-PhLCF3-A1-A2-A2-R2 Ip R2-A1-PhLCF3-A1-A2-R2 Iq R2-A2-A1-PhLCF3-A1-R2 Ir R2-A2-A2-A1-PhLCF3-R1 Is R2-A2-A1-PhLCF3-Z1-A1-R2 It
  • Darunter sind diejenigen der Formel Ia, Ic, Ii, Ij und Im besonders bevorzugt.
  • Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R1 können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R1 ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
  • Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
  • Der Rest R1 und insbesondere auch der Rest R2 kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.
  • R1 und R2 bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, d.h. Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Alkylgruppen bevorzugt sind. R2 bedeutet jedoch auch bevorzugt Methyl oder verzweigtes Alkyl mit einer Methylverzweigung, z.B. iso-Propyl.
  • Z1 ist vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
    m ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1
    L1 ist vorzugsweise F, Cl oder CF3 insbesondere
    A ist vorzugsweise -C(CH3)2-.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln Ia1 bis It3
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Bevorzugte chirale Reste der Formel IV sind diejenigen der Formeln IVa bis IVf: -(CH2)m-CH(CH3)-CnH2n+1 IVa -O-(CH2)m-CH(CH3)-CnH2n+1 IVb -(CH2)m-CHF-CnH2n+1 IVc -O-(CH2)m-CHF-CnH2n+1 IVd -(CH2)m-CH(CN)-CnH2n+1 IVe -O-(CH2)mCH(CN)-CnH2n+1 IVfworin jeweils
    m 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2, und
    n 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10,
    bedeuten.
  • Ein weiterer bevorzugter chiraler Rest R2 ist der Rest der Formel VI: -Q1-CHF-(CH2)S-CHF-CnH2n+1 VIworin
    s 0 bis 6, und
    n 1 bis 10 bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Verbindung der Formel I werden z.B. gemäß Schema 1 hergestellt: Schema 1:
    Figure 00240001
    Legende:
    Figure 00250001
    • m:
    0, 1 oder 2
    DMPU:
    Dimethylpropylenharnstoff
  • Die Verbindungen der Formel I1 werden z.B. gemäß Schema 2 hergestellt:
  • Schema 2
    Figure 00250002
  • Die im Schema 1 benötigten Ausgangsstoffe der Formel (A) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie werden gemäß Schema 3 hergestellt:
  • Schema 3
    Figure 00260001
  • Die in Schema 2 benötigten Ausgangsverbindungen der Formel (B) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung und werden gemäß Schema 4 und Schema 5 hergestellt:
  • Schema 4
    Figure 00260002
  • Schema 5
    Figure 00270001
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Medien enthalten vorzugsweise eine achirale smektische Komponente S mit mindestens einer achiralen smektischen Verbindung, eine chirale Komponente D ist mindestens ein chiraler Dotierstoff und zusätzlich eine Komponente B, welche eine hohe Biaxialität erzeugt, wobei mindestens eine Verbindung der Komponente B eine Verbindung der Formel I ist. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen, welche ein Strukturelement der Formeln A, B, C oder D aufweisen:
    Figure 00270002
  • Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen, wobei der chirale Rest einen Rest der Formel IV entspricht oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00280001
    aufweist. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 50 bis 95 %, vorzugsweise 80 bis 95 %, der Basismischung ausmachen.
  • Die Verbindungen der Formel I können auch als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
  • Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε = ε∥⁣ – ε⊥ < 0, wobei ε∥⁣ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Streuung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interarction).
  • Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.G. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J.F. Kahn Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).
  • Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K3/K1, hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε Werte -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können.
  • Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d.h. die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie.
  • Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den smektischen oder smektogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-Cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Benzylphenylether, Tolanen und substituierten Zimtsäuren. Auf den achiralen Verbindungen dieses Typs basiert die smektische Komponente S.
  • Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I' charakterisieren, R'-L-G-E-R'' I'worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
    G -CH=CH- -N(O)=N-
    -CH=CY- -CH=N(O)-
    -C≡C- -CH2-CH2-
    -CO-O- -CH2-O-
    -CO-S- -CH2-S-
    -CH=N- -COO-Phe-COO-
    oder eine C-C-Einfachbindung,
    Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
    R' und R'' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch F -CF3, -OCF3 oder CN bedeutet.
  • Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' jeweils Alkyl- oder Alkoxygruppen mit unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in der Regel mehr als 12 beträgt, vorzugsweise 12 bis 20, insbesondere 13 bis 18 ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 8 bis 20 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-10 einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
  • Als weitere Mischungskomponenten der Komponente S werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln verwendet.
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    worin R und R' jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen und X und X' jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten.
  • Vorzugsweise enthalten die ferroelektrischen Medien 0,01 bis 1,5 % einer oder mehrerer der obengenannten Verbindungen, worin eine der Gruppen X und X' Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy der Formel -(CH2)o-CPF2p+1 mit o 0 bis 4 und p 1 bis 12 bedeutet (deren Herstellung z.B. in EP 0 300 009 oder EP 0 360 521 beschrieben ist).
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
  • Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen, insbesondere vom SSFLC-Typ in der Chevron- oder "Bookshelf"-Geometric verwendet werden können.
    •
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1, L2 und L3:
    Figure 00350001
    Tabelle A:
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Tabelle B:
    Figure 00380002
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Figure 00410001
  • Es bedeuten ferner:
    K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. PS: Spontanpolarisation (nCcm-2), τ: Pulsweite (μs).
  • Beispiel 1
  • 2-Fluor-3-trifluormethylphenylboronsäure (A)
  • Ansatz:
    50 g 2-Fluorbenzotrifluorid ≙ 0,30 mol
    201 ml n-BuLi ≙ 0,33 mol
    41 ml Trimethylborat ≙ 0,36 mol
    250 ml THF
  • Ein Gemisch aus 2-Fluorbenzotrifluorid, Trimethylborat und THF wird mit n-BuLi versetzt. Nach Aufwärmen wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure und HCl angesäuert, die organische Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und einrotiert.
    Ausbeute: 58,5 ≙ 94
  • Beispiel 2
  • 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluor-3-trifluormethylbiphenyl (B)
  • Ansatz:
    29, 1 g (A)
    31 g p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-brombenzol
    220 ml Toluol
    100 ml Ethanol
    2,2 g Pdo-Kat → 3 g
    120 ml 2 mol Na2CO3-Lsg.
  • Die Komponenten werden bei Raumtemperatur zusammengegeben und 5 Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das reine Produkt.
  • Beispiel 3
  • 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluor-3-trifluormethylbiphenyl-4-ol (C)
  • Ansatz:
    10,0 g (B) ≙ 0,025 mol
    4,3 ml TMEDA ≙ 0,028 mol
    17,1 ml n-BuLi ≙ 0,028mol
    3,1 ml Trimethylborat ≙ 0,028mol
    30 ml n-Hexan abs.
    7,7 ml H2O2 (30%ig) ≙ 0, 075 mol
  • (B) und TMEDA werden in trockenem n-Hexan gelöst und bei ca. +10 °C das BuLi unter Eis/MeOH-Kühlung zugetropft, dann auf Raumtemperatur ansteigen lassen. Das Reaktionsgemisch wird dann nach 1/2 h auf 0 °C abgekühlt und das Trimethylborat zugetropft. Dann wird die Suspension mit H2O versetzt und mit Eisessig angesäuert und bei +30 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei RT gerührt.
  • Beispiel 4
  • 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluor-3-trifluormethyl-4-ethoxybiphenyl
  • Ansatz:
    2,6 g (C) ≙ 6,4 mmol
    0,6 Iodethan ≙ 7,4 mmol
    1,0 g K2CO3 ≙ 7,4 mmol
  • Die Komponenten werden bei Raumtemperatur gemischt und 5 Stunden gerührt.
  • Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das reine Produkt, K 54 SA 54,5 N 81 I.
  • Beispiel 5
  • 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluor-3-trifluormethyl-4-propylbiphenyl
  • Ansatz:
    8,0 g (B) ≙ 0,02 mol
    2,5 g Kaliumtert.-butylat (KO-tert.Bu) ≙ 0,022 mol
    250 g THF abs.
    13,4 ml n-BuLi ≙ 0,022 mol
    2,0 ml Propyliodid ≙ 0,02 mol
    2,5 ml DMPU (Dimethylpropylenharnstoff) + 5 ml THF abs. ≙ 0,02 mol
  • (B) wird in 250 ml THF abs. gelöst, bei ca. 5 °C das KOtert. Bu zugegeben und das Gemisch auf -95 °C abgekühlt.
  • Zwischen -90 und -100 °C wird dann das BuLi zugetropft, wobei sie die vorher klare gelbliche Lösung dunkelweinrot färbt. Es werden ca. 15 min nachgerührt, dann bei -85 °C bis -90 °C eine Lösung von DMPH und Jodpropan in ca. 5 ml THF abs. zugetropft. Anschließend wird innerhalb von 1 h-2 h auf -40 °C erwärmt. Dann wird bei -10 °C hydrolysiert (→ gelb) und angesäuert.
  • Man erhält nach üblicher Aufarbeitung das reine Produkt, K 53 SA (B) N (18, 4) I
  • Analog der Beispiele 4 und 5 werden folgende Verbindungen erhalten:
    Figure 00460001
    Figure 00470001
  • Anwendungsbeispiel A
  • Man stellt ein nematisches flüssigkristallines Medium für ECB-Anzeigen her, bestehend aus:
  • 17,6 % PCH-32
    16,0 % PCH-301
    12,0 % PCH-302
    15,2 % BCH-32
    11,2 % BCH-52
    4,0 % CBC-33
    4,0 % CBC-53
    10 % BCH-502FCF3
  • Das so erhaltene Medium weist folgende Eigenschaften auf:
    Δε = -0.53, Δn = 0,116
    Klärpunkt: 76 °C
  • Anwendungsbeispiel B
  • Man stellt ein flüssigkristallines Basismaterial (BM 1) mit einer breiten SC-Phase her bestehend aus:
  • PYP-907 24,75 %
    PYP-908 24,75 %
    PYP-909 24,75 %
    PYP-907FF 8,58 %
    PYP-908FF 8,58 %
    PYP-909FF 8,58 %
  • BM 1 weist folgende Phasenübergänge auf:
    K 5 SC 64 SA 70 N 74 I
  • Aus dieser Basismischung werden durch Zugabe von optisch aktiven Dopants und Additiven, welche eine hohe Biaxialität besitzen ferroelektrische Medien hergestellt; deren Zusammenhang Tabelle I entnommen werden kann:
  • Tabelle I
    Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Die ferroelektrischen Mischungen FLC1 bis FLC11 werden in eine 1,8 μm dicke Testzelle gefüllt und bei 25 °C deren Multiplexverhalten bestimmt.
  • Die einzelnen Mischungen weisen folgende τ-V-Minima auf (Tabelle II)
  • Tabelle II
    Figure 00510001
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen FLC1 bis FLC4 weisen günstiger gelegene τ-V-Minima auf als die entsprechenden Vergleichsmischungen FLCS-FLC11.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen FLC1 bis FLC4 weisen zudem folgende Eigenschaften auf:
  • FLC 1:
    • C < 25 SC* 53 SA 64 Ch 66 I
  • FLC 2:
    • C -5 SC* 47 SA 61 Ch 65 I
    • PS = 2.1 nC·cm-2
    • Tiltwinkel (20 °C) : 18°
    • Schaltzeit (20 °C): 141 μs
  • FLC 3:
    • C < 0 SC * 51 SA 71 Ch 87 I
    • PS = 6.2 nC·cm-2 (30 °C)
    • Tiltwinkel (20 °C) : 18°
    • Schaltzeit (20 °C): 397 μs
  • FLC4:
    • C < 0 SC * 49 SA 71 Ch 87 I
    • PS= 3.4 nC·cm-2 (45 °C)
    • Schaltzeit: 396 μs
  • Beispiel 6
  • Es wird eine achirale Basismischung hergestellt bestehend aus
    PYP-907 13,7 %
    PYP-908 13,7 %
    PYP-909 13,7 %
    PYP-907FF 4,6 %
    PYP-908FF 4,6 %
    PYP-909FF 4,6 %
    MB80.5F 10,0 %
    MB70.7F 10,0 %
    MB70.5F 10,0 %
    BCH53FCF3 15,1 %
  • Diese Mischung weist folgende Phasenübergänge auf: K-5 SC 51 SA 71 N 87 I.
  • Durch Dotieren mit verschiedenen Dotierstoffen (z.B. IS-4006 oder Val-NCB-17) erhält man ferroelektrische Mischungen mit günstig gelegenen τ-V-Minima.

Claims (7)

  1. Verbindungen der Formel I
    Figure 00540001
    wobei L1 F, CN oder CF3 und MG1 und MG2 jeweils unabhängig voneinander einen mesogenen Rest der Formel II bedeuten, Z1-A1-(Z2-A2)m-R2 (II)worin R2 Halogen, NCS, CN oder einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00550001
    bzw. deren Spiegelbild, worin A -CH2-, -C(CH3)2- oder -CH2CH2-, und p 0 oder 1 bedeuten, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und m 0,1 oder 2 bedeuten, eine der Gruppen MG1 und MG2 auch Halogen, CN, NCS oder ein Rest R1 sein kann, worin R1 einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin L1 F bedeutet.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 der Formel II,
    Figure 00560001
    worin R1, R2, L1, A1, A2, Z1, Z2 und m die angegebene Bedeutung besitzen.
  4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I2,
    Figure 00560002
    worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1 und m die angegebene Bedeutung besitzen.
  5. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
  6. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5.
  7. Elektrooptische Anzeigen basierend auf der SSFLC-Technologie mit verbesserter Multiplexierbarkeit und hohem Kontrast enthaltend ferroelektrische Medien mit einer Phasenabfolge I → Ch → SA, → SC* und einer Spontanpolarisation zwischen 0,5 und 8 nC·cm-2, wobei das ferroelektrische Medium besteht aus: a) einer achiralen smektischen Komponente S mit einer Phasenabfolge I → N → SC, → SA → SC oder I → N → SA → SC enthaltend mindestens eine achirale, smektische Verbindung, b) einer chiralen Komponente D enthaltend mindestens einen stäbchenförmigen chiralen Dotierstoff, und c) einem mesogenen Material B, welches eine hohe Biaxialität induziert, enthaltend mindestens eine mesogene Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
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