DE3807956A1 - Derivate des p-ter- bzw. p-quaterphenyls - Google Patents

Description

Derivate des p-Ter- bzw. p-Quaterphenyls der Formel I,

worin
R und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl­ gruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch einen biva­ lenten Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O, -CH=CH-, -C≡C-, -CH-Halogen, -CHCN- und -C(CH₃)CN- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander ver­ knüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine unsub­ stituierte oder durch Fluor ein- oder mehr­ fach substituierte 1,4-Phenylengruppe,
m 0 oder 1,
n 1, 2 oder 3, und
(m+n) 2 oder 3 bedeutet.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine 1,4-Phenylgruppe, PheX eine Gruppe der Formel

wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet, und
PheF₂ eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε=ε _∥-ε _⟂<0, wobei ε _∥ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε _⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Molekül­ längsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Licht­ streuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).

Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop aus­ gerichtet, d. h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Ver­ wendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielek­ trischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen aus­ gerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.

Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M. F. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J. F. Kahn Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).

Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3), und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁, hohe Werte für die optische Anisotropie Δ n und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε Werte -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können.

Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeige­ elemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d. h. die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie.

Für die technische Anwendung dieses Effektes in elektro- optischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Beson­ ders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegen­ über Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.

Es besteht somit noch ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Phasen mit günstigen Mesobereichen, hohen Werten für K₃/K₁, hoher optischer Anisotropie Δ n, negativer dielek­ trischer Anisotropie Δε und hoher Langzeitstabilität.

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel (I) als Komponenten chiraler getilteter smektischer Phasen.

Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelek­ trischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Aniso­ tropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskomponente bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigen­ schaften von Mischungen für verschiedenste elektro- optische Anwendung weiter zu verbessern.

Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitro­ gruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.

In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleich­ zeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort bean­ spruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen auf­ weisen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydro­ chinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorben­ zoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Die aus der DE-OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlor­ phenyl-4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, stabile, flüssig­ kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel (I) als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel (I) wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig­ kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig­ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate­ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuge­ setzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder spontane Polarisation und/oder die Phasenbe­ reiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dieletrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielek­ trika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel (I), insbesondere der p-Terphenyle der Formel (I1)

und der p-Terphenyle der Formel (I2)

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Komponenten flüssig­ kristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I), sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen ent­ halten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε _⟂-Werte besonders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwa anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel (I) umfassen dementsprechend Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln (Ia) und (Ib):

R¹-A¹-PheF₂-A²-R² (Ia)

R¹-PheF₂-A²-A²-R² (Ib)

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln (Ic) und (Id)

R¹-A¹-PheF₂-A²-A²-R² (Ic)

R¹-PheF₂-A²-A²-A²-R² (Id)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

A¹ und A² sind Phe, PheX und PheF₂, bevorzugt enthält die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als einen der Reste PheF₂.

n ist vorzugsweise 1, 2 oder 3, insbesondere vorzugs­ weise 1.

m ist vorzugsweise 0 oder 1.

R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 1-13 C-Atome, insbesondere 3-12 C-Atome auf. Verbindungen der Formeln I, bei denen R¹ und R² 1-7 C-Atome, vorzugsweise 1-5 C-Atome aufweisen, eignen sich besonders für flüssigkristalline Phasen für auf dem ECB- Effekt basierende Anzeigeelemente. Verbindungen der Formel I dageben, bei denen R¹ und R² 6-15 C-Atome, vorzugs­ weise 6-12 C-Atome aufweisen, eignen sich für flüssig­ kristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C≡C-, -S-, -CH=CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -CO- oder -C≡C-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkyl­ gruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylalkoxy" bzw. "Dioxa­ alkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome er­ setzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra­ decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (=Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa­ pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser gerad­ kettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thia­ alkylrest geradkettig und bedeutet 2-Thiapropyl, 2- oder 3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thia­ decyl.

Besonders bevorzugt sind Alkylreste R¹ oder R², in denen die der Gruppe A¹, A² und/oder A³ benachbarte CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet dem­ nach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs­ weise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy­ carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl­ methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl) ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Verbindungen der Formel (I) mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basis­ materialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweige Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl­ pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyl­ octanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest darstellen, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis- carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxyx-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycar­ bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)- hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxy­ carbonyl)-pentyl.

Verbindungen der Formel (I), die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykon­ densaten.

Formel (I) umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln (I) sowie (Ia) bis (Id) sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln (Ia) und (Ib) sind die der Teilformeln (I1) bis (I6) bevorzugt:

R¹-Phe-PheF₂-Phe-R² (I1)

R¹-PheF₂-Phe-Phe-R² (I2)

R¹-PheX-PheF₂-Phe-R² (I3)

R¹-PheF₂-PheX-Phe-R² (I4)

R-PheF₂-PheX-PheX-R² (I5)

R-Phe-PheF₂-PheX-R² (I6)

Von den vierkernigen Verbindungen der Formeln (Ic) und (Id) sind die der Teilformeln (I7) bis (I14) bevorzugt:

R¹-Phe-PheF₂-Phe-Phe-R² (I7)

R¹-PheF₂-Phe-Phe-Phe-R² (I8)

R¹-PheX-PheF₂-Phe-Phe-R² (I9)

R¹-PheF₂-PheX-Phe-Phe-R² (I10)

R¹-PheF₂-Phe-PheX-Phe-Phe-R² (I11)

R¹-PheF₂-Phe-Phe-PheX-R² (I12)

R¹-Phe-PheF₂-Phe-PheX-R² (I13)

R¹-Phe-PheF₂-PheX-Phe-R² (I14)

Die Verbindungen der Formel (I) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.

Verbindungen der Formel (I) sind ausgehend von 1,2-Difluor­ benzol zugänglich.

Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Di­ fluorbenzol-Derivaten der Formel (I). 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert.-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den ent­ sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro­ phile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon­ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid. Besonders geeignet sind Cyclohexanon-Derivate.

Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen sind die Kalium-2,3-difluorphenyl-Verbindung geeignet. Diese werden durch Transmetallierung der Lithium- Verbindungen mit Kalium tert.-butylat bei -80° bis -120°C erhalten.

Zur Umsetzung mit aromatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE-OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluor­ phenyl-Verbindungen (vgl. DE-OS 37 36 489).

Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel (I) ent­ spricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl­ gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel (I), können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclo­ hexanonring und/oder an Steller einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe ein -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Stron­ tiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck­ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 120°C) oder Wolff-Kisher (mit Hydrazin, zweck­ mäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100° und 200°C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel (I), die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol­ sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tri­ butylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Kompo­ nenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel (I). Die anderen Bestandteile werden vorzugs­ weise ausgewählt aus den nematischen oder nemato­ genen Substanzen, insbesondere den bekannten Sub­ stanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclo­ hexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl­ naphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis- cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi­ dine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis- cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl­ ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssig­ kristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel (2) charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (2)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring­ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol-, 2(3)- Fluorbenzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclo­ hexansystem, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3- Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

-CH=CH-
-N(O)=N-
-CH=CY-	-CH=N(O)-
-C≡C-	-CH₂-CH₂-
-CO-O-	-CH₂-O-
-CO-S-	-CH₂-S-
-CH=N-	-COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen chiralen getilteten smektischen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbe­ sondere mindestens drei Verbindungen der Formel (I). Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Baismischung neben Verbindungen der Formel (I) mindestens eine andere Komponente mit betragsmäßig kleiner dielektrischer Anisotropie, niedriger Viskosität und breitem S_C-Phasenbereich enthalten. Diese weitere(n) Komponente(n) der achiralen Basismischung können beispielsweise 40 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80%, der Basismischung ausmachen. Als geeignete Komponenten kommen insbesondere Verbindungen der Teil­ formeln (IIa) bis (IIh) in Frage:

R⁴ und R⁵ sind jeweils vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X ist vorzugsweise 0. In den Verbindungen der Formeln (IIa) bis (IIg) kann auch eine 1,4-Phenylen­ gruppe lateral durch Halogen, insbesondere bevorzugt durch Fluor, substituiert sein. Bevorzugte Komponenten dieses Typs sind diejenigen der nachstehenden Formeln:

Vorzugsweise ist eine der Gruppen R⁴ und R⁵ Alkyl und die andere Gruppe Alkoxy.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (IIh), worin R⁴ und R⁵ jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen, die neben Komponenten der Formeln (IIa) bis (IIh) noch mindestens eine Komponente mit deutlich negativer dielektrischer Aniso­ tropie enthalten (Δε-2). Besonders geeignet sind hier Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIc),

worin R⁴ und R⁵ die bei den Formeln (IIa) bis (IIh) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben. In den Verbindungen der Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIIc) kann auch eine 1,4-Phenylengruppe lateral durch Halogen, vorzugsweise Fluor, substituiert sein.

Die chiralen Zusätze, welche in den erfindungsgemäßen chiralen getilteten smektischen Phasen verwendet werden, können aus den Verbindungen ausgewählt werden, die bekanntermaßen geeignet sind, eine hohe Spontan­ polarisation (P _s) zu induzieren. Bevorzugte Zusätze sind die smektogenen Ester des optisch aktiven 2-Methyl­ heptanols (2 Oct*), der optisch aktiven Milchsäure- Derivate, von Terpernoiden oder Cyano-Verbindungen. Besonders geeignete chirale Zusatzstoffe sind die der Formeln (2a)-(2d)

worin n 1 oder 2 und p 0 oder 1 bedeutet, und X einen Alkoxy oder Aminorest darstellt. In den Verbindungen der Formeln (2a) bis (2d) kann einer der Ringe Phe auch ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Phasen Additive enthalten, die den S_C*-Phasenbereich vergrößern, wie z. B. 4-Alkyl-Benzoesäureester des 4-Alkyl-2-fluorphenols oder Pitch-Kompensatoren, z. B. optisch aktive Naphthalin­ säure-Derivate.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I). Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F=Schmelzpunkt, K=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius ange­ geben.

Es bedeuten ferner: C: Kristallin, fester Zustand, S: smektische Phase (der Index bezeichnet den Phasen­ typ), N: nematische Phase, Ch: cholesterische Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. "Übliche Auf­ arbeitung" bedeutet gegebenenfalls Hinzugabe von Wasser, Extraktion mit Methylenchlorid, Ether oder Toluol, Separieren der Phasen, Trocknen der organischen Phase, Reinigung des Rückstandes durch Destillation und/oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1 4,4′′-Dialkyl-2′,3′-difluorterphenyle a) 4-Alkyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en

Ein Gemisch aus 0,3 mol 1,2-Difluorbenzol, 600 ml Tetrahydrofuran und 0,3 mol Tetramethylethylen­ diamin wird bei -60°C bis -70°C mit einer Lösung von 0,3 mol n-Butyllithium in 188 ml Hexan versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei -60°C gibt man eine Lösung von 0,32 mol 4-Pentylcyclohexanon in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Toluol gelöst und mit 10 g p-Toluolsulfonsäure 3 h im Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en, Kp: 123°C/0,5 torr.

Analog werden hergestellt:

4-Ethyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Propyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Butyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Hexyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Heptyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Octyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Nonyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Decyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Dodecyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Ethoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Propoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Butoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Pentoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Hexoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Heptoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Octoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Nonoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Decoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Undecoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en

b) 4-Alkyl-2′,3′-difluorbiphenyle

Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Pentyl-1-(2,3-difluor­ phenyl)-cyclohex-1-en und 500 ml Toluol wird mit 0,22 mol 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl- 2′,3′-difluorbiphenyl, Kp: 125°C/0,5 torr.

Analog werden dargestellt:

4-Ethyl-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Propyl-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Butyl-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Hexyl-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Heptyl-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Nonyl-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Decyl-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Ethoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Propoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Butoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Pentoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Hexoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Heptoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Octoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Nonoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Decoxy-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Dodecoxy-2′,3′-difluorbiphenyl

c) 4,4′′-Dialkyl-2′,3′-difluorterphenyle

0,1 mol 4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl werden nach Beispiel 1a) mit n-Butyllithium in Tetra­ hydrofuran/Tetramethylethylendiamin deproto­ niert und mit 0,1 mol 4-Propylcyclohexanon umgesetzt. Nach Oxidation mit 0,2 mol 2,3- Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon nach Beispiel 1b) erhält man 4-Pentyl-4′′-propyl-2′,3′- difluorterphenyl.

Analog werden dargestellt:

4-Ethyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
C 94 N 133 I
4-Butyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecyl-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Ethoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecoxy-4′′-propyl-2′,3′-difluorterphenyl

4-Ethyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
C 60,0° N 120,0° I
4-Hexyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecyl-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Ethoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
C 53,0° Sc 65,5° N 149,0° I
4-Heptoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
C 48,5° S_C 95,1° N 141,5° I
4-Nonoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl

4-Ethyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecyl-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Ethoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecoxy-4′′-octyl-2′,3′-difluorterphenyl

4-Ethyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecyl-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Ethoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecoxy-4′′-decyl-2′,3′-difluorterphenyl

4-Ethyl-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butyl-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexyl-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptyl-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonyl-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecyl-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Ethoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecoxy-4′′-ethoxy-2′,3′-difluorterphenyl

4-Ethyl-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butyl-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexyl-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptyl-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonyl-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecyl-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Ethoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Decoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl
4-Dodecoxy-4′′-heptoxy-2′,3′-difluorterphenyl

Beispiel 2 4,4′′′-Dialkyl-2′,3′-difluorquaterphenyle

0,1 mol 4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl (hergestellt nach Beispiel 1b) werden nach Beispiel 1a mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran/Tetramethylethylendiamin deprotoniert und mit 0,1 mol 4-(p-Propylphenyl)-cyclohexanon umge­ setzt. Nach Oxidation mit 0,2 mol 2,3-Dichlor-5,6-di­ cyano-p-benzochinon nach Beispiel 1b erhält man 4-Pentyl- 4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl.

Analog werden hergestellt:

4-Ethyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Propyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Butyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Hexyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Heptyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Octyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Nonyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Decyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Dodecyl-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Ethoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Dodecoxy-4′′′-propyl-2′,3′-difluorquaterphenyl

4-Ethyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Propyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Butyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Pentyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Hexyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Heptyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Octyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Nonyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Decyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Dodecyl-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Ethoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Decoxy-4′′′-octyl-2′,3′-difluorquaterphenyl

4-Ethyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Propyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Butyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Pentyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Hexyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Heptyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Octyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Nonyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Decyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Dodecyl-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Ethoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Decoxy-4′′′-ethoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl

4-Ethyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Propyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Butyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Pentyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Hexyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Heptyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Octyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Nonyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Decyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Dodecyl-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Ethoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl
4-Decoxy-4′′′-heptoxy-2′,3′-difluorquaterphenyl

Beispiel 3 4,4′′-Dialkyl-2,3-difluorterphenyle a) 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-alkylphenyl)-cyclohex-1-en

Ein Gemisch aus 0,1 mol 1,2-Difluorbenzol und 200 ml Tetrahydrofuran wird bei -70°C mit 0,105 mol n-Butyllithium in 60 ml Hexan versetzt. Nach 6stündigem Rühren gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol 4-(p- Propylphenyl)-cyclohexanon und 50 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach 2ständigem Rühren, Erwärmen auf Raum­ temperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-propylphenyl)-cyclohex- 1-en.

Analog werden hergestellt:

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-ethylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-butylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-pentylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-hexylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-heptylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-octylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-nonylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-decylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-dodecylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-ethoxyphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-pentoxyphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-octoxyphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-dodecyloxyphenyl)-cyclohex-1-en

Mit 4-(4-Alkylbiphenyl-4′-yl)-cyclohexanonen als Ausgangsverbindungen erhält man analog:

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-ethylbiphenyl-4′-yl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-pentylbiphenyl-4′-yl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-octylbiphenyl-4′-yl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-dodecylbiphenyl-4′-yl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-pentoxybiphenyl-4′-yl)-cyclohex-1-en

b) 4′′-Alkyl-2,3-difluorterphenyle

0,1 mol 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-propylphenyl)- cyclohex-1-en werden nach Beispiel 1b mit 0,2 mol 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon oxidiert. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 4′′-Propyl-2,3- difluorterphenyl, C 121 I.

Analog werden hergestellt:

4′′-Ethyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Butyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Hexyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Heptyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Nonyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Decyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octoxy-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl

Mit 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-alkylbiphenyl-4′-yl)- cyclohex-1-enen als Ausgangsverbindungen erhält man analog:

4′′′-Ethyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl

c) 4,4′′-Dialkyl-2,3-difluorterphenyle

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4′′-Propyl-2,3-difluor­ terphenyl, 0,1 mol Kalium tert.-butanolat und 200 ml Tetrahydrofuran wird bei -100°C eine Lösung von 0,1 mol n-Butyllithium in 65 ml Hexan getropft. Nach 5minütigen Rühren bei -100°C wird ein Gemisch von 0,1 mol Pentylbromid und 0,1 mol N,N-Dimethylpro­ pylenharnstoff hinzugefügt. Nach Erwärmen auf -30°C und üblichem Aufarbeiten erhält man 4′′-Propyl-4- pentyl-2,3-difluorterphenyl.

Analog werden hergestellt:

4′′-Ethyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Propyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Butyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Hexyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Heptyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Nonyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Decyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Ethoxy-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentoxy-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octoxy-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecylcoxy-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl

4′′-Ethyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Propyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
C 133 N 150 I
4′′-Butyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Hexyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Heptyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Nonyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Decyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Ethoxy-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentoxy-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octoxy-4-propyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyloxy-4-propyl-2,3-difluorterphenyl

4′′-Ethyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Propyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Butyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Hexyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Heptyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Nonyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Decyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Ethoxy-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentoxy-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octoxy-4-octyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyloxy-4-octyl-2,3-difluorterphenyl

4′′-Ethyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Propyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Butyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Hexyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Heptyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Nonyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Decyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Ethoxy-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Pentoxy-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Octoxy-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4′′-Dodecyloxy-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl

Mit 4′′′′-Alkyl-2,3-difluorquaterphenylen als Aus­ gangsprodukte erhält man analog:

4′′′-Ethyl-4-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentyl-4-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Octyl-4-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Dodecyl-4-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentoxy-4-propyl-2,3-difluorquaterphenyl

4′′′-Ethyl-4-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentyl-4-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Octyl-4-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Dodecyl-4-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentoxy-4-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl

4′′′-Ethyl-4-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentyl-4-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Octyl-4-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Dodecyl-4-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentoxy-4-octyl-2,3-difluorquaterphenyl

4′′′-Ethyl-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentyl-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Octyl-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Dodecyl-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4′′′-Pentoxy-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl

Beispiel 4 4-Alkoxy-4′′-alkyl-2,3-difluorterphenyle

0,2 mol 1,2-Difluor-3-ethoxybenzol werden bei -60°C in Tetrahydrofuran, Tetramethylethylendiamin mit n-Butyllithium nach Beispiel 1a deprotoniert und nach Beispiel 1c mit 0,2 mol 4-(p-Propylphenyl)-cyclo­ hexanon umgesetzt. Nach Oxidation mit 0,4 mol 2,3-Di­ chlor-5,6-dicyanobenzochinon erhält man 4-Ethoxy-4′′- propyl-2,3-difluorterphenyl.

Analog werden hergestellt:

4-Propoxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl
4-Decyloxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
C 97,5° S_C 145,5° N 166,0° I
4-Heptoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
C 93,5° S_C 144,0° S_A 148,0° N 159,0° I
4-Nonoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4-Decyloxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Decyloxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′-octyl-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Decyloxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′-dodecyl-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Decyloxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′-ethoxy-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Decyloxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′-pentoxy-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Propoxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Butoxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Pentoxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Hexoxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Heptoxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Octoxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Nonoxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Decyloxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl

Mit 4-(4-Alkylbiphenyl-4′-yl)-cyclohexanonen als Aus­ gangsprodukte erhält man analog:

4-Ethoxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Decyloxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′′-propyl-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Decyloxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′′-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Decyloxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′′-octyl-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Decyloxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′′-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Decyloxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′′-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Decyloxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′′-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Propoxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Butoxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Pentoxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Hexoxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Heptoxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Octoxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Nonoxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Decyloxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl
4-Dodecyloxy-4′′′-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl

Beispiel 5

Eine Mischung wird hergestellt, enthaltend die folgenden flüssigkristallinen Komponenten und Additive:

4-Octyl-4′′-propyl-2′-fluorterphenyl|29,45%
4-Heptyl-4′′-propyl-2′-fluorterphenyl	19,80%
L-(-)4-Hexoxy-4′′-(2-methylbutyl)-2′-fluorterphenyl	29,40%
S-(+)-2-Octyl-4′-Octoxybiphenylcarbonsäureester	6,45%
4-Octoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl	5,00%

Beispiel 6

Eine Mischung wird hergestellt, enthaltend die folgenden flüssigkristallinen Komponenten und Additive:

4-Octyl-4′′-propyl-2′-fluorterphenyl|41,55%
L-(-)-4-Hexoxy-4′′-(2-methylbutyl)-2′-fluorterphenyl	41,75%
S-(+)-2-Octyl-4′-Octoxybiphenylcarbonsäureester	11,70%
4-Octoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl	5,00%

Beispiel 7

Eine Mischung wird hergestellt, enthaltend die folgenden flüssigkristallinen Komponenten und Additive:

4-Octyl-4′′-pentyl-2′-pentyl-2′-fluorterphenyl|72,00%
S-(+)-2-Octyl-4′-Octoxybiphenylcarbonsäureester	4,50%
2-Fluor-4-pentylphenyl-4-Octoxybenzoesäureester	13,50%
4-Octoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl	5,00%
4-Octoxy-4′′-pentyl-2′,3′-difluorterphenyl	5,00%

Beispiel 8

Eine Mischung wird hergestellt, enthaltend die folgenden flüssigkristallinen Komponenten und Additive:

r-1-Cyan-cis-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-propyl-cyclohexan|10,00%
trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan	20,00%
trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan	17,00%
trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan	7,00%
4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl	3,00%
4,4′-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl	3,00%
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbi-phenyl	3,00%
4-Propyl-4′-butyltolan	5,00%
4-Propyl-4′-pentyltolan	5,00%
4-Methyl-4′-ethoxytolan	5,00%
4-Ethyl-4′-methoxytolan	4,00%
4,4′′-Dipropyl-2,3-difluorterphenyl	6,00%
4,4′′-Dipropyl-2′,3′-difluorterphenyl	5,00%
4-Ethoxy-4′′-propyl-2,3-difluorterphenyl	7,00%

Die Mischung weist folgende physikalische Eigenschaften auf:

K. 72°C, η 17,0 mm²/S, Δε -1,1, Δ n +0,148.

Beispiel 9

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus:

95% 4-Octyloxy-4′-pentyl-2,3-difluorterphenyl und
 5% chiralem (+)-4-Octyloxybiphenyl-4′-yl-carbonsäure (1-cyan-2-methylpropyl)-ester

zeigt C 85,8, S_C* 125,4, S_A* 143,2, Ch 150,6 I, eine spontane Polarisation von 16,9 nC/cm² und einen S_C*- Tiltwinkel von 28° bei 90°C auf.

Beispiel 10

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus:

45,0% 4-Hexyloxy-4′′-pentyl-(-2′,3′-difluorterphenyl),
45,0% 4-Octyloxy-4′′-pentyl-(-2′,3′-difluorterphenyl),
 6,25% chiralem (+)-4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure (1-cyan-2-methylpropyl)-ester und
 3,75% chiralem (-)-4-Octyloxybiphenyl-4′-ylcarbonsäure (1-cyan-2-methylpropyl)-ester

zeigt S_C* 84,7 S_A* 98,6 Ch 128 I und eine spontane Polarisation von 8,1 nC/cm² bei Raumtemperatur.

Diese Mischung weist in einer elektrooptischen Zelle bekannter Bauart mit einem Zellabstand von 2 µm und einem Polyimid-Film bei einem elektrischen Feld von 20 V eine Schaltzeit von 100 µs auf.

Claims (9)

1. Derivate des p-Ter- bzw. p-Quaterphenyls der Formel (I), worin
R und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl­ gruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch einen biva­ lenten Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH-Halogen-, -CHCN- und -C(CH₃)CN- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander ver­ knüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine unsub­ stituierte oder durch Fluor ein- oder mehr­ fach substituierte 1,4-Phenylengruppe,
m 0 oder 1,
n 1, 2 oder 3, und
(m + n) 2 oder 3 bedeutet.

2. Derivate des p-Terphenyls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (m + n) bedeutet.

3. Derivate des p-Terphenyls nach Anspruch 2 gekenn­ zeichnet durch die Formel (I1)

4. Derivate des p-Terphenyls nach Anspruch 2 gekenn­ zeichnet durch die Formel (I2)

5. Derivate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet.

6. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Phasen.

7. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel (I) ist.

8. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 6 enthält.

9. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 6 enthält.