DE3906058C2 - 2,3-Difluorphenolderivate und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Difluorphenolderivate der Formel I

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkoxy mit 1-15 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂-Gruppen durch -O-, -CO-oder -C∼C- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch F oder CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C∼C- oder eine Ein­ fachbindung,
Y -CO- oder -CH₂-,
A¹, A², und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6- diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl­ gruppe
und
m, n, und o jeweils 0, 1, 2 oder 3,
(m+n+o) 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel

worin A¹ eine unsubstituierte oder durch Fluor substitu­ ierte 1,4-Phenylengruppe bedeutet, und m 1, 2 oder 3 ist, ausgenommen sind.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, CCN eine 1-(4)-Cyano-1,4-cyclo­ hexylen-, Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diyl­ gruppe, BCO eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylen­ gruppe, Pyd eine Pyrdin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimi­ din-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein können. PheX bedeutet eine Gruppe der Formel

wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet.

PheF₂ bedeutet eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbeson­ dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver di­ elektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientie­ rung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche er­ reicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop aus­ gerichtet, d. h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Ver­ wendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielek­ trischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen aus­ gerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.

Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z. B. Deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940). Hierbei wird der Umstand ausgenützt, daß die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequen­ zen negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f_c (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher ε_|| = ε_┴ wird) derarti­ ger Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch ober­ halb der Cross-over-Frequenz möglichst groß sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Fre­ quenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequen­ zen negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f_c (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher ε = ε wird) derarti­ ger Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch ober­ halb der Cross-over-Frequenz möglichst groß sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Fre­ quenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem Relaxationsverhalten.

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Kom­ ponenten chiral getilteter smektischer Phasen.

Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Medien mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeig­ neten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelek­ trischen Eigenschaften des chiral getilteten Mediums beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Aniso­ tropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigen­ schaften von Mischungen für verschiedenste elektro­ optische Anwendungen weiter zu verbessern.

Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitro­ gruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 023 728.

Das Dokument EP 084 194 ist auf flüssigkristalline Substanzen ausgerichtet, die eine geringe Tendenz zur Bildung smektischer Phasen aufweisen. Dies wird durch mindestens einen lateralen Substituenten wie z. B. Halogen, -CN oder die Methylgruppe bewerkstelligt. In dieser Druckschrift werden jedoch keine Verbindungen explizit offenbart, die in 2- und 3-Position Fluor-Atome aufweisen. Die Herstellung der 2,3- difluorierten Verbindungen der gegenwärtigen Anmeldung wird dem Leser vorenthalten, da sich die angegebenen Synthesemöglichkeiten ausschließlich auf monofluorierte Substanzen beziehen. Weiterhin ist diesem Dokument nicht zu entnehmen, daß die laterale Substitution durch Fluor die Viskosität der entsprechenden Verbindungen günstig beeinflußt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleich­ zeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie berühren, da die dort bean­ spruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen auf­ weisen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydro­ chinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorben­ zoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Das Dokument DE OS 29 33 563 befaßt sich mit mesogenen Verbindungen mit ein bis zwei lateralen Gruppen, die eine negative Anisotropie der Dielektriziätskonstante mit geringer optischer Anisotropie vereinbaren. Eine Offenbarung hinsichtlich der zusätzlich verbesserten Viskosität von lateral difluorierten Verbindungen findet der Leser nicht. Die aus dieser Druckschrift bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl-4'- alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Die durch die Maßgabe ausgenommenen Verbindungen sind Gegenstand der nicht vorveröffentlichten Internationalen Patentanmeldung WO 88-00724.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssig­ kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeig­ net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristal­ liner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri­ stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen­ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig­ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate­ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuge­ setzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbe­ reiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielek­ trika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig ge­ legenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristal­ liner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüs­ sigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung, die als Strukturelement, eine 2,3-Difluor-1,4- phenylenoxy-Gruppe enthält, insbesondere einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten. Derartige Medien weisen be­ sonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε_┴-Werte besonders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehen haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², Y, m, n und o die angegebene Bedeutung, sofern nicht aus­ drücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R¹-PheF₂-O-Y-A³-R² Ia

R¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-R² ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ie:

R¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A³-R² Ic

R¹-A¹-Z¹-PheF¹-O-Y-A³-R² Id

R¹-A¹-Z¹-A¹-Z-PheF₂-O-Y-R² Ie

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ii:

R¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A²-Z²-A³-R² If

R¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A³-R² Ig

R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-A³-R² Ih

R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-R² Ii

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach­ stehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹, R² CN oder F bedeutet.

In den Verbindungen der Teilformeln Ib, Ie und Ii; be­ deutet Y bevorzugt CH₂ oder eine Einfachbindung, ferner bevorzugt CO. R² bedeutet in diesen Verbindungen bevor­ zugt Alkyl.

A¹, A² und A³ sind bevorzugt PheX, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, BCO, Pyn, Pyr oder 2,3-Difluor-1,4-phenylen.

m, n und o sind vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere vorzugsweise ist die Summe aus m, n und o 1 oder 2.

Die Gruppen Z¹ und Z², die gleich und verschieden sein können, sind gleich bevorzugte Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO-, -C∼C- oder -CH₂CH₂-Gruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin alle Gruppen Z¹ und Z² Einfachbin­ dungen sind oder eine Gruppe Z¹ oder Z² -CO-O-, -O-CO-, -C∼C- oder -CH₂CH₂- bedeutet.

Die Gruppe Y bedeutet bei den Verbindungen der Formel Ia bis Ii, in denen sie einer Gruppe A² bzw. A³ benachbart ist, bevorzugt CO oder CH₂.

Die der 2,3-Difluorphenylenoxy-Gruppe benachbarte Gruppe Z¹ bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung, -C∼C-, -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-.

R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂- bzw. CF₂- Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂- Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C∼C-, -S-, -CH=CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -CO- oder -C∼C-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkyl­ gruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder meh­ rere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C∼C- oder auch durch eine Kombination von zwei geeig­ neten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Hete­ roatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Einer der Reste R¹ und R² bedeutet bevorzugt auch F oder CN. Halogen bedeutet F, Cl oder Br, vorzugswei­ se F. Falls keiner der Reste R¹ und R² oder CN bedeutet, so haben R¹ und R² zusammen vorzugsweise 4-16 C-Atome, insbesondere 4-10 C-Atome.

Bei den Verbindungen der Formel I, in denen Y der Gruppe R² benachbart ist bedeutet nur der Rest R¹ vorzugsweise F oder CN.

Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxa­ alkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome er­ setzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Non­ oxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra­ decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa­ pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem zwei CH₂-Gruppen durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs­ weise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy­ carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl­ methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)­ ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)pro­ pyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations­ reaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basisma­ terialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smek­ tische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methyl­ propyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Iso­ pentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl­ pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloc­ tanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyl­ oxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryl­ oxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest darstellen, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-car­ boxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycar­ bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbo­ nyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxy­ carbonyl)-pentyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio­ nen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykon­ densate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ii sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu­ tungen hat.

Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Iah und Iba bis Ibe bevorzugt:

R¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² Iaa

R¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² Iab

R¹-PheF₂-O-CO-PheX-R² Iac

R¹-PheF₂-O-CO-Pyr-R Iad

R¹-PheF₂-O-CO-BCO-R Iae

R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² Iaf

R¹-PheF₂-O-CH₂-Cyc-R² Iag

R¹-PheF₂-O-CH₂-PheX-R² Iah

R¹-Pyd-PheF₂-O-R² Iba

R¹-Pyr-PheF₂-O-R² Ibb

R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² Ibc

R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-R² Ibd

R¹-BCO-Z¹-PheF₂-O-R² Ibe

Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ic bis Ie sind die der Teilformeln Ica bis Ieh bevorzugt:

R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-R² Ica

R¹-PheF-O-CO-Phe-Cyc-R² Icb

R¹-PheF₂-O-CO-Pyr-Phe-R² Icc

R¹-PheF₂-O-CO-BCO-Phe-R² Icd

R¹-PheF₂-O-CH₂-BCO-Phe-R² Ice

R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-R² Icf

R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-R² Icg

R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-Phe-R² Ich

R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-Cyc-R² Ici

R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-BCO-R² Icj

R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-BCO-R² Ick

R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-Cyc-R² Icl

R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-Phe-R² Icm

R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Phe-R² Ida

R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Cyc-R² Idb

R¹-Phe-PheF₂-O-CO-BCO-R² Idc

R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Pyr-R² Idd

R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-Phe-R² Ide

R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-Cyc-R² Idf

R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-BCO-R² Idg

R¹-Cyc-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² Idh

R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² Idi

R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² Idj

R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² Idk

R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² Idl

R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² Idm

R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² Idn

R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Cyc-R² Ido

R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² Idp

R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² Idq

R¹-Cyc-Phe-PheF₂-O-R² Iea

R¹-Phe-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² Ieb

R¹-Cyc-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² Iec

R¹-BCO-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² Ied

R¹-Phe-Z¹-Cyc-Phe-F₂-O-R² Iee

R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-R² Ief

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² Ieg

R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² Ieh

Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln If bis Ii sind die der Teilformel I1 bis I11 bevorzugt:

R¹-PheF₂-O-CO-A²-A²-A³-R² I1

R¹-PheF₃-O-CH₂-A²-A²-A³-R² I2

R¹-A¹-PheF₂-O-CO-A²-A³-R² I3

R¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A²-A³-R² I4
R¹-A¹-A¹-PheF₂-O-CO-A³R² I5

R¹-A¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A³-R² I6
R¹-A¹-A¹-A¹-PheF₂-O-R² I7

R¹-A¹-A¹-A¹-Z¹-PheF-O-R² I8

R¹-A¹-Z¹-A¹-PheF₂-O-R² I9

R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-PheF₂-O-R² I10

R¹-A¹-Z¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A³-R² I11

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Iaa bis I11 bedeutet PheF₂ 2,3-Difluor-1,4-phenylen. Die Gruppen A¹, A² und A³ in den Verbindungen der Teilformeln 11 bis I10 bedeuten vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen (Cyc), 1,4-Cyclohexenylen (Che), 1,4-Phenylen (Phe), 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen (BCO), 2- bzw. 3-Halogen-1,4- phenylen (PheX), Dioxan-2,5-diyl (Dio), Dithian-2,5-diyl (Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl (Pyr). Diejenigen der vor­ stehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen CCN, Dio, Dit und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio,Dit,Pyr)- bzw. 1,4-(CCN)- Stellungsiosmeren.

Besonders bevorzugt sind die folgenden kleinen Gruppen II bis VII von Verbindungen in denen Alkyl vorzugsweise ge­ radkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vor­ zugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Alkoxy bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.
II Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-BCO-Alkyl
F-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
F-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
F-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl

III Alkyl-Cyc-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Alkoxy

IV Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Nitril
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Nitril
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
F-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
F-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-Alkyl

V Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CO-O-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-O-CH₂-Cyc-Alkyl

VI Alkyl-Phe-O-CO-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-O-CO-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-O-CH₂-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂-CH₂-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂-O-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy

VII Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CO-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CO-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CO-O-Cyc-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann­ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga­ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie­ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da­ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I, sind ausgehend von 1,2-Difluor-benzol zugänglich.

Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Di­ fluorbenzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Ben­ zol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel ge­ gebenenfalls unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylenharn­ stoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyl­ lithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert- Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis O°C vorzugsweise bei -50°C mit den ent­ sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro­ phile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon­ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aromatischen Halogen-Verbindungen wer­ den die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transme­ talliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 37 36 489).

Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen Verbindungen wer­ den die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen zuerst bei -110 bis -90°C mit Kalium tert.-butylat in die Kalium-Verbindungen überführt.

Weiterhin können die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbin­ dungen oxidiert werden.

Geeignete Oxidationsmittel sind Luftsauerstoff, Lithium tert.-butylperoxid, Nitrobenzol oder Derivate der Bor­ säure. Die so erhaltenen 2,3-Difluorphenole werden in bekannter Weise verestert oder verethert.

Schließlich kann man die 1-Trialkylsiloxy- (bzw. 4-Alkoxy-)-2,3-difluorbenzole metallieren und mit den genannten Elektrophien umsetzen. Durch anschließende Etherspaltung erhält man die entsprechenden 4-substitu­ ierten 2,3-difluorphenole, die verether oder verestert werden können.

Zur Etherspaltung eignen sich im Falle der Alkylether Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure Bromwasserstoff­ säure oder Jodwasserstoffsäure, oder Lewis-Säuren insbe­ sondere Aluminiumchlorid oder Bortribromid.

Zur Spaltung der Trialkylsilylether eignen sich daneben vor allem Fluoride wie Kalium- oder Cäsiumfluorid, ins­ besondere Tetrabutylammoniumfluorid.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I ent­ spricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl­ gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclo­ hexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfo­ nats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysa­ toren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Stron­ tiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck­ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweck­ mäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 10° und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög­ lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol­ sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer­ den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di­ ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktions­ fähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall­ alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali­ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure­ hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetra­ chlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch ein­ faches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natrium­ acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Ge­ genwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umge­ setzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säure­ chlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkali­ metallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Al­ kalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium­ hydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyri­ din, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalko­ holat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses iso­ liert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethyl­ ether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethyl­ ether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempe­ raturen zwischen etwa -25° und +20°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH₂-Gruppe steht, de­ hydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entspre­ chenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aroma­ tische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs­ mittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° ar­ beiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetra­ methylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufar­ beitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I (worin R¹ oder R² Cl oder Br bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid um­ gesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyr­ rolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin R¹ oder R² F oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der Reste R¹ oder R² ein (oder zwei) Wasser­ stoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO₂ oder KNO₂ in wässeriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.

Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flußsäure diazotieren und an­ schließend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluor­ borsäure zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.

Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu₂Cl₂, Cu₂Br₂ oder Cu₂(CN)₂ nach der Methode von Sandmeyer.

Ether der Formel I (worin R¹ und/oder R² eine Alkoxy­ gruppe bedeutet und/oder worin Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe ist) sind durch Verethe­ rung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxy­ verbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat über­ geführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alko­ holischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Die Darstellung der Tolane und Alkin-Verbindungen (R¹ und/oder R² Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂- Gruppen durch -C∼C- ersetzt sind, oder Z¹ und/oder Z² = -C∼C-) erfolgt z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis-(triphenylphosphin)- palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson­ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent­ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs­ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati­ schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub­ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure­ phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl­ ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl­ ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl­ phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo­ hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl­ cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di­ phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl­ phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R'' 1

R'-L-COO-E-R' '2

R'-L-OOC-E-R'' 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4

R'-L-C∼C-E-R'' 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil­ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo­ hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist Vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs­ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver­ bindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be­ deutet R'' -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge­ bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An­ teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er­ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent­ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs­ gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo­ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe­ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal­ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub­ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu­ stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um­ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.

A Darstellung von 2,3-Difluor-4-cyanophenol a) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd

Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,3-Difluorphenetol, 0,2 mol Tetramethylethylendiamin und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 125 ml einer Lösung von 0,2 mol n-Butyllithium in Hexan versetzt und 2 Stunden bei -60°C ge­ rührt. Zu diesem Gemisch tropft man ein Ge­ misch von 0,2 mol N-Formylpiperidin und 20 ml Tetrahydrofuran. Nach Aufwärmen auf -20°C und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 70°C.

b) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril

Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-di­ fluorbenzaldehyd und 100 ml Wasser wird bei 30°C ein Gemisch von 0,12 mol Hydroxylamin-O-sulfon­ säure und 50 ml Wasser gegeben und 1 Stunde ge­ rührt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 65°C und üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 45°C.

c) 2,3-Difluor-4-cyanophenol

Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorben­ zonitril, 0,12 mol Aluminiumchlorid und 150 ml Toluol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Phenol als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 145°C.

B 4-Alkyl-2,3-difluorphenole

Nach Abkühlen auf -100°C gibt man zu der nach Vor­ schrift A a) hergestellten Lösung von 0,2 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorphenyllithium in Tetrahydrofu­ ran 0,2 mol Kalium-tert.-butylat. Nach 10minütigen Rühren gibt man ein Gemisch von 0,2 mol Pentylbromid, 0,2 mol N,N-Dimethylpropylenharnstoff und 50 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach Aufwärmen auf -40°C Ansäuern und üblichem Aufarbeiten wird die ungerei­ nigte Ethoxy-Verbindung nach Vorschrift A c) mit Aluminiumchlorid in Toluol umgesetzt. Man erhält 4-Pentyl-2,3-difluorphenol als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:
4-Ethyl-2,3-difluorphenol
4-Propyl-2,3-difluorphenol
4-Butyl-2,3-difluorphenol
4-Hexyl-2,3-difluorphenol
4-Heptyl-2,3-difluorphenol
4-Octyl-2,3-difluorphenol

C 4-Alkyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ole a) 4-(4-Alkylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorphenetole

Ein Gemisch aus 0,3 mol 2,3-Difluorphenetol, 600 ml Tetrahydrofuran und 0,3 mol Tetramethyl­ ethylendiamin wird bei -60°C bis -70°C mit einer Lösung von 0,3 mol n-Butyllithium in 188 ml Hexan versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei -60°C gibt man eine Lösung von 0,32 mol 4-Pentylcyclohexanon in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird der Rück­ stand in 1000 ml Toluol gelöst und mit 10 g p-Toluolsulfonsäure 3 h im Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl-1-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclo­ hex-1-en.

b) 4-Alkyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ole

Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Pentyl-1-(4-ethoxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en und 500 ml To­ luol wird mit 0,22 mol 2,3-Dichlor-5,6-dicyano- p-benzochinon versetzt und 2 Stunden unter Rück­ fluß erhitzt. Nach Etherspaltung nach Vorschrift A c) erhält man 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl- 4'-ol.

Analog werden dargestellt:
4-Ethyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ol
4-Propyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ol
4-Butyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ol
4-Hexyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ol
4-Heptyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ol
4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ol
4-Nonyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ol
4-Decyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ol

Beispiel 1 Darstellung von 4-Aryloyloxy-2,3-difluorbenzonitrilen

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Pentylbenzoesäure, 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Vorschrift A), 1,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 200 ml Toluol wird ein Gemisch aus 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 20 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raum­ temperatur wird das Gemisch mit 0,4 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergerührt. Nach üblicher Aufar­ beitung erhält man 4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril, F. 33°C.

Analog wird hergestellt:
4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril K 98° N 195,9° I.

Beispiel 2 Darstellung von 4-Cyclohexancarbonyloxy-2,3-difluor- 4'-alkylbiphenylen

Ein Gemisch aus 0,1 mol trans-4-Octylcyclohexancarbon­ säurechlorid (hergestellt aus der Carbonsäure mit Oxalyl­ chlorid in Toluol) und 75 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4'-pentylbiphenyl-4-ol (hergestellt nach Beispiel C), 0,12 mol Pyridin, 10 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 250 ml Dichlormethan ge­ geben. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogen­ carbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Auf­ arbeitung erhält man 4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyl­ oxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl.

Mit 4-Alkylbenzoylchloriden als Ausgangsprodukten erhält man analog:
4-(4-Ethylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl

4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Ethoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Propoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Butoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Pentoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Heptoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl
4-(4-Octoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4'-pentylbiphenyl

Beispiel 3 Darstellung von 4-Benzyloxy-2,3-difluor-alkylbenzolen

Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-pentylphenol (her­ gestellt nach Beispiel B) und 0,1 mol Natriumethanolat in 60 ml Ethanol wird mit einem Gemisch von 0,12 mol p-Pentylbenzylchlorid und 20 ml Ethanol versetzt und 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillation des Ethanols läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und schüttet es auf 15 ml einer 5%igen wäßrigen Natronlauge. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylbenzyl­ oxy)-2,3-difluor-pentylbenzol.

Beispiel 4

0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol (herstellbar aus 2,3- Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kalium­ carbonat in Dimethylformamid, Lithiierung bei -70 bis -80°, Umsetzung mit N-Methylpiperidin und Oxidation des Aldehyds nach Baeyer-Villiger mit Perameisensäure) und 0,1 mol Pyridin wurden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure­ chlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestil­ liert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-ethoxyphe­ nyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt, K 48° N 62,5° I.

Analog wird hergestellt:
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat, K 47° N 52,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-heptylcyclohexanoat, K 53° N 65,7° I

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 erhält man aus demselben Phenol durch Umsetzung mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexan­ carbonsäurechlorid (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans- 4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexanoat, K 85° S_A 98,8° N 221,7 I.

Analog wird hergestellt:
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans,trans-4'-propylbicyclo­ hexyl-4-yl-carboxylat, K 50° S_B 98° S_A 115° N 178,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans,trans-4'-pentylbicyclo­ hexyl-4-ylcarboxylat, K 95° S_B 119° S_A 143° N 219,5° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans,trans-4'-butylbicyclo­ hexyl-4-ylcarboxylat, K 91° S_B 109° S_A 128° N 217,4° I

Beispiel 6

0,1 mol 4-Hexyloxybenzoesäure, 0,01 mol Dimethylamino­ pyridin und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (her­ stellbar aus 2,3-Difluoroctyloxybenzol durch Lithiierung bei -70 bis -80° und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butyl­ hydroperoxid und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether) werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor- 4-octyloxyphenyl)-4-hexyloxybenzoat.

Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluor- phenyl)-benzoat, K 69,3° S_C 146,9° S_A 152,7° N 156° I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3 -Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat, K 71,7° S_C 146° S_A 149,8° N 150,2 I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, F. 43,5°
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, C 53° (S_C 39°) N 57° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyl-3fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)- benzoat, C 60° S_C 150° S_A 155° N 157° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, C 86° S_C 125° S_A 131° N 145° I
(2,3 -Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyloxyphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)- benzoat, C 94° S_C 157° S_A 166° N 174° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° S_C (39°) N 59,8° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6° S_C (49°) N 59,3° I

(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclo­ hexylcarboxylat, K 30° N 60° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4'-pentyl­ bicyclohexyl-4-ylcarboxylat, K 58° S_C (38°) S_A 167° N 182,5° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclo­ hexyl)-benzoat, K 62° S_C 63° S_A 100° N 152,2° I

(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3 -Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat

(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat

Beispiel 7

0,1 mol 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxy­ phenol, 0,11 mol Butylbromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 16 Stunden auf 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorgani­ schen Salze ab, engt das Filtrat ein und versetzt mit Was­ ser. Durch Extraktion mit Dichlormethan wird 1-Butyloxy- 2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxybenzol erhalten.

Analog wird hergestellt:
1-(trans,trans-4'-Propylbicyclohexyl-4-yl(methoxy)-2,3- difluor-4-pentylbenzol K 36° S_A 66° N 117,1° I.

Beispiel 8

0,05 mol 2,3-Difluorhydrochinon und 0,1 mol Pyridin wer­ den in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Die übliche Aufarbeitung ergibt 2,3- Difluor-1,4-bis(trans-4-butylcyclohexanoyl)-benzol.

Analog werden hergestellt:
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-pentylcyclohexanoyl)-benzol, K 87° N 208° I
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-octylcyclohexanoyl)-benzol, K 80° S_F 94° S_I 105° S_C 124° N 177° I

Beispiel 9

0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3- Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetra­ methylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis 80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethyl­ aminopyridin und 0.1 mol 2-Pentyl-5-hydroxypyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab und erhält nach üblicher Aufarbeitung 5-(2-Pentylpyridyl)- 2,3-difluor-4-ethoxybenzoat.

Analog werden hergestellt:
2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat
2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat
5-[2-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyridyl]- 2,3-difluor-4-octyloxybenzoat, K 73° S_C 115° N 134° I

Beispiel 10

Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hy­ drierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropyl­ benzol. Erneute Metallierung und Zutropfen einer aus 0.12 mol t-Butylhydroperoxid und 0.12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether ergibt 2,3-Difluor-4-propylphenol.

0.1 mol des Phenols, 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 4-(5-Butylpyrimidin-2-yl)benzoesäure werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Di­ chlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)- benzoat.

Beispiel 11

0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid (DMF), Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/­ Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran (THF) bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 4-Hydroxy-4'-pentylbi­ phenyl werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodi­ imid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand 4-(4'-Pentylbiphenylyl)-2,3-difluor-4-ethoxy­ benzoat, das durch Kristallisation gereinigt wird, F. 94°, K. 206,6°.

Beispiel 12

Analog Beispiel 11 wird durch Umsetzung von 2,3-Difluor- 4-ethoxybenzoesäure mit 4-Pentylphenol (4-Pentylphenyl)- 2,3-difluor-4-ethoxybenzoat erhalten, F. 61°, K (50,7°).

Beispiel 13

Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hyd­ rierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropyl­ benzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis ergibt 2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure. Aus dieser Säure erhält man analog Beispiel 11 durch Veresterung mit 4- Pentyl-4'-hydroxybiphenyl und Dicyclohexylcarbodiimid 4-(4'-Pentylbiphenyl)-2,3-difluor-4-propylbenzoat, F. 72°, K. 162°.

Beispiel 14

Analog erhält man [4-(2,3-Difluor-4'-propylbiphenylyl)]- 2,3-difluor-4-pentylbenzoat. Das dafür erforderliche 4-Hydroxy-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl wird wie folgt hergestellt:
Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70° bis -80°, Umsetzung mit 4-Propylcyclohexanon, Dehydratisierung des tert. Alkohols und anschließende Aromatisierung des Cyclo­ hexenringes erhält man 2,3-Difluor-4'-propylbiphenyl. Er­ neute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin ergibt den 2,3-Difluor-4'-propylbiphenyl-4-carbaldehyd. Der Aldehyd wird mit 3-Chlorperbenzoesäure in Methylen­ chlorid nach Baeyer-Villinger zum Formiat oxidiert das anschließend alkalisch zum gewünschten Phenol verseift wird.

Beispiel 15

Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80°, Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd, dessen Oxidation nach Bayer-Villiger zum Formiat und anschlie­ ßende Hydrolyse ergibt 4-Octyl-2,3-difluorphenol.

0.1 mol des Phenols und 0.1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0.1 mol 4-Hexyloxy­ benzoylchlorid, gelöst in 50 ml Toluol, hinzu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückblei­ bende (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-hexyloxybenzoat durch Kristallisation gereinigt.

Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(2,3-Difluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-p-ethoxybenzoat, K 42° N 26° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexyl­ carboxylat, K 13° N 28,5° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4-pentylbicyclo­ hexyl-4-yl-carboxylat, S_A 115° N 180° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzoat, K 74° N 147° I

Beispiel 16

0.1 mol 2-Fluor-4-butyloxybenzoesäure (hergestellt aus 3-Fluor-4-cyanophenol durch Alkylierung mit Butylbromid/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid und anschließende Ver­ seifung des Nitrils über den Imidoester), 0,01 mol Dimethyl­ aminopyridin und 0.1 mol 2,3-Difluor-4-octylphenol werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-butyloxybenzoat.

Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-octyloxybenzoat

Beispiel 17

Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3- Difluoroctylbenzol und daraus wie im Beispiel 15 über die Formylverbindung das 4-Octyl-2,3-difluorphenol.

0.1 mol dieses Phenols, 0.1 mol trans-4-Butylcyclohexan­ carbonsäure und 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren die Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Di­ chlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl) trans-4-butylcyclohexanoat.

Beispiel 18

Analog Beispiel 17 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhalten und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbon­ säure verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3-Difluor- 4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclo­ hexanoat.

Beispiel 20

39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-n propyl­ cyclohexylethyl)-cyclohex-1-en (wie folgt erhältlich: Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluor­ benzol und 23,2 g Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) bei -70°C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. Anschließend rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclo­ hexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert mit 1,5 1 einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rück­ stand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz- HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschlie­ ßend gibt man 1,5 1 Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl- tert.-butyl-Ether. Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand umkristalli­ siert. Das Produkt zeigt F. 73°, K. 139°) und 50 g DDQ werden in 250 ml Toluol eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Toluol über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxy-2',3'-difluor­ biphenyl-4-yl)-ethan, F. 64°, K. 144°.

Beispiel 21

Zu 0,1 mol 4'-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol (herstell­ bar aus 4'-Pentyl-2,3-difluor-4-methoxy-biphenyl durch Etherspaltung mit HBr/Eisessig), 0,1 mol trans-4-n Pentyl­ cyclohexancarbonsäure und einer katalytischen Menge 4-N, Nt-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 300 ml CH₂Cl₂ gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 0°C 0,1 mol Dicyclo­ hexylcarbodiimid (DCC) gelöst in CH₂Cl₂. Man rührt an­ schließend 12 Stunden bei Raumtemperatur, trennt den aus­ gefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üb­ lich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation gereinigt. Man erhält trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure-(4'- pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-ester), K 44° N 159,1° I.

Beispiel 22

0,1 mol 4'-n-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol und 0,1 mol trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyljodid werden in Gegenwart von 0,12 mol wasserfreiem K₂CO₃ in Dimethylformamid (DMF) zum gelinden Sieden erhitzt. Nachdem die Umsetzung abge­ schlossen ist, wird wie üblich aufgearbeitet und das Pro­ dukt durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält (trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)-(4'-pentyl- 2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ether.

Beispiel 23

13,6 p-Propylphenol und 32 g 2,3-Difluor-4-pentyloxy­ biphenyl-4'-carbonsäure (Herstellung von 4-Pentyloxy- 2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure: Pentyloxy-2,3- difluorbenzol wird unter den üblichen Bedingungen bei -70°C in THF mit einer äquimolaren Menge Butyllithium und TMEDA metalliert, dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -70°C gerührt und bei der gleichen Temperatur mit äquimolarer Menge Chlortriisopropyl­ orthotitanat umgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf -30°C erwärmen und gibt dann eine äqui­ molare Menge Cyclohexanon-4-carbonsäureethylester hinzu und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtempera­ tur 12 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird mit eis­ kalter verdünnter Salzsäure hydrolysiert, kurz gerührt und über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Ethanol aufge­ nommen mit etwas Salzsäure versetzt und 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Produkt wird nach Zugabe von Wasser wie üblich isoliert und zusammen mit der doppelten molaren Menge DDQ in Toluol zum Sieden erhitzt. An­ schließend wird wie üblich aufgearbeitet und der Ester bei Raumtemperatur mit einem kleinen Überschuß an etha­ nolischer KOH verseift. Die Säure wird durch Kristalli­ sation gereinigt.) werden in 250 ml Methylenchlorid zusammen mit einer katalytischen Menge DMAP vorgelegt und bei 0°C eine Lösung von 0,1 Mol DCC in Methylen­ chlorid zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet die organische Phase wie üblich auf. Man erhält 4-Pentyl­ oxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure-(p-propylphenyl­ ester).

Analog werden hergestellt:
4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexyl­ phenylester)
4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexyl­ phenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexyl­ phenylester)
4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexyl­ phenylester)

4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-heptyl­ phenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-octyl­ phenylester), K₁ 58,6° K₂ 63,6° S_C 121° S_A 139,1° N 144,5° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-nonyl­ phenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexyl­ oxyphenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-heptyl­ oxyphenylester
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-octyl­ oxyphenylester), K 83,8° S_C 151,7° S_A 154,9° N 165,4° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-octyl- 2-fluorphenylester), K 56,7° S_C 103° N 141,6° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-octyl- 3-fluorphenylester), K 45,2° S_C 84,3° N 120,7° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-hep­ tyl-3-fluorphenylester), K 44,7° S_C (41°) S_A 146° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-octyl­ oxy-3-fluorphenylester), K 83,6° S_C 116° S_A 162,9° I

Beispiel 24

39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propyl­ cyclohexylethyl)cyclohex-1-en (Herstellung: Unter Feuch­ tigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 23,2 g Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetra­ hydrofuran (THF) bei -70°C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. An­ schließend rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktions­ gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydro­ lysiert dann mit 1,5 1 einer gesättigten Ammonium­ chloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, ge­ trocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutyl­ ether (MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristalli­ siert.) werden in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart von 4 g Pd-C-5% bei 34°C unter 0,5 bar Wasserstoff­ druck hydriert. Anschließend wird filtriert, die Lösung eingedampft und chromatographisch durch Kristallisation trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan isoliert.

Analog werden hergestellt:
4-Octyloxy-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2,3-difluor­ biphenyl, K 53° S_C 58° S_A 127° N 142° I
4-Ethoxy-4'-(trans,trans-4'-propylbicyclohexyl-4-yl)- 2,3-difluorbenzol, K 76° S_B 79° N 186° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-ethoxy-2,3- difluorbenzol, K 49° N 20° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-hexanoyloxy- 2,3-difluorbenzol, K 45° N 26,4° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(trans-4-pentyl­ cyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorbenzol, K 58° N 151,8° I
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-octyloxy­ benzoyloxy)-2,3-difluorbenzol, K 51° N 138° I
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(trans-4-pentyl­ cyclohexylmethoxy)-2,3-difluorbenzol, K 76° S_A 72° N 109,4° I

Beispiel 25

0,1 mol 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzamidin-hydrochlorid (hergestellt aus 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzoylchlorid durch Überführung in das Amid, dessen Dehydratisierung zum Nitril, Umsetzung des Nitrils mit Ethanol und Chlor­ wasserstoffgas und nachfolgende Reaktion des Imidoesters mit Ammoniak), 0,1 mol Nonylmalondialdehydtetramethyl­ acetal und 50 ml DMF werden 12 Stunden auf 150° erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Dichlormethan aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Was­ ser neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand erhält man 2-(2,3-Difluor- 4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, das aus Ethanol um­ kristallisiert wird, K 41° S_C 54° I.

Beispiel 26

Zu einer Lösung von 0,1 m 2,3-Difluornonyloxybenzol und 0,1 m TMEDA in 200 ml THF tropft man unter Rühren bei -60 bis -70°C innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 0,1 m n-BuLi in Hexan. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und tropft anschließend eine Lösung von 0,05 m ZnBr₂ (wasserfrei) in 100 ml THF bei gleicher Temperatur zu. Nach einer weiteren Stunde setzt man eine Lösung von 0,1 m 2-Brom-5-methylpyridin und 2 m% (0,002 m) Bis-triphenylphosphinnickel-II-chlorid, gelöst in 50 ml THF, langsam zu und rührt noch 16 Stunden nach, wobei die Temperatur langsam Raumtemperatur erreichen darf. Man setzt Wasser zu und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird durch umkristallisieren und chromatographieren ge­ reinigt. Man erhält 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5- methlypyridin. Analog wird hergestellt: 2-(2,3-Difluor- 4-octyloxyphenyl)-5-octylpyridin, S_C 26° N 38,5° I.

Beispiel 27

Zu einer Mischung von 0,0055 mol 4'-Octyloxy-2',3'-difluor­ biphenyl-4-ol (hergestellt durch hydrogenolytische Spal­ tung von 4' Octyloxy-2',3'-difluor-4-benzyloxybiphenyl, welches durch Kopplung von (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)- diisopropyloxytitanat an p-Benzyloxy-brombenzol mit Tetrakis (triphenylphosphin)palladium (O) als Katalysator erhalten wird), 20 ml Dichlormethan und 1 ml Triethyl­ amin wird mit 0,0055 mol 4-Octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxyl­ chlorid versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei 20°C er­ hält man nach üblicher Aufarbeitung 4'-Octyloxy-2',3'- difluorbiphenyl-4-yl-4-octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxylat, K 57,1° S_C 128,5° S_A 156° N 177,5.

Analog werden hergestellt:
4'-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat, K 53° S_C 132,8° S_A 144,4° N 162° I
4'-Octyloxy-2',3,-difluor-4-acetyloxybiphenyl
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-propionyloxybiphenyl
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-butyryloxybiphenyl
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-pentanoyloxybiphenyl
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-hexanoyloxybiphenyl
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-heptanoyloxybiphenyl, K 62,9° I
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-octanoyloxybiphenyl, K 54,9° S_C 63,0° N 66,5° I
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-nonanoyloxybiphenyl, K 58° S_C 63,1° N 63,5° I
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-(4-methylhexanoyloxy)- biphenyl K 38° S_C (32,5°) N (35,5°) I
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-decanoyloxy, K 51,8° S_C 71° I

Beispiel A

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
8% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
10% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
14% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
23% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
7% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-octyl­ pyrimidin,
9% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl­ pyrimidin,
8% 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
8% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol und
10% optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexancarbon­ säure-(4'-octyloxybiphenyl-4-ylester)
zeigt S_C* 61 S_A 66 Ch 72 I und eine spontane Polarisa­ tion von 18 nC/cm² bei Raumtemperatur.

Beispiel B

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
4% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
4% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
12% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
8% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl­ pyrimidin,
8% 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl)-5- heptylpyrimidin,
8% r-1-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-1- octylcyclohexan,
7% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
7% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4- thiadiazol und
10% chiralem Ethyl-2-[p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenoxy]-propionat
zeigt S_C* 58 S_A 64 Ch 75 I und eine spontane Polarisation von 10 nC/cm² bei Raumtemperatur.

Beispiel C

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
12,5% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4'-octyl­ oxybiphenyl-4-ylcarboxylat
14,2% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxy­ benzoat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4'-heptyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4'-heptyloxy-2'- fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,2% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
5,04% chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4'-octyl­ biphenyl-4-ylcarboxylat und
2,48% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4'-octyloxy­ biphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt S_C* 66,4° S_A 73° Ch 97,2° I und eine Spontanpolari­ sation von 9 nC/cm'' bei 30°C.

Beispiel D

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4'-heptyloxybiphenyl-4- ylcarboxylat
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4'-heptyloxy-2'-fluor­ biphenyl-4-ylcarboxylat
16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4'-octyloxy-2',3'-di­ fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
10% 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat
9% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4'-octyloxy-2',3'- difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,4% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4'-octyloxy­ biphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt S_C* 71,8° S_A 81° Ch 103,8 I und eine hohe Spontan­ polarisation.

Claims (5)

1. Difluorphenolderivate der Formel I
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkoxy mit 1-15 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂- Gruppen durch -O-, -CO- oder -C∼C- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch F oder CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C∼C- oder eine Ein­ fachbindung,
Y -CO- oder -CH₂-,
A¹, A², und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6- diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl­ gruppe
und
m, n, und o jeweils 0, 1, 2 oder 3,
(m+n+o) 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel
worin A¹ eine unsubstituierte oder durch Fluor substituierte 1,4-Phe­ nylengruppe bedeutet, und m 1, 2 oder 3 ist, ausgenommen sind.

2. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl 1-15 C-Atomen, einer der Reste R¹ und R² auch F oder CN bedeutet.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

4. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

5. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponente flüssigkristalliner Medien in Flüssigkristallanzeige­ elementen.