DE3906019A1 - Dihalogenbenzolderivate - Google Patents

Dihalogenbenzolderivate

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DE3906019A1
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Withdrawn
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DE3906019A
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Volker Reiffenrath
Joachim Dr Krause
Georg Weber
Ulrich Dr Finkenzeller
Andreas Dr Waechtler
Thomas Dr Geelhaar
David Dr Coates
Ian Charles Dr Sage
Simon Dr Greenfield
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft Dihalogenbenzolderivate der Formel I
R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³) n -R² I
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂-Guppen durch eine Gruppie­ rung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂, -NCS, NC oder SF₅,
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃, CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -N=CH₂-, -CH₂=N-, -CH₂-CO-, -CO-CH₂-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
A¹, A², und A³ jeweils unabhängig voneinander eine un­ substituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substi­ tuierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen­ gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen­ gruppe, 1,4-Bicyclo (2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6- diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diyl­ gruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe und
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit den Maßgaben, daß
  • a) mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ 2,3-Dihalo­ gen-1,4-phenylen bedeutet, und
  • b) falls einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 2,3-Dichlor- 1,4-phenylengruppe ist, Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander nur -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -N=CH₂-, -CH₂=N-, -CH₂CO-, -CO-CH₂-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
    oder einer der Reste R¹ und R² nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF₅ bedeutet,
  • c) falls einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 2,3-Difluor- 1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A¹, A² und A³ 1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine Gruppe Z¹ und Z² von einer Einfachbindung verschie­ den ist, oder einer der Reste R¹ und R² nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF₅ bedeutet,
  • d) falls einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 2,3-Difluor- 1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 1,4-Phenylengruppe ist, und einer der Ringe A¹, A² und A³ eine Cyclohexylengruppe ist, mindestens eine Gruppe Z¹ und Z² von einer Einfachbindung ver­ schieden ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, CCN eine 1-(4)-Cyano-1,4-cyclo­ hexylen-, Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diyl­ gruppe, Bco eine 1,4-Bicylo[2.2.2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylen­ gruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyri­ midin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein können.PheX bedeutet eine Gruppe der Formel
wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet.
PheX₂ bedeutet eine Gruppe der Formel
wobei X₁ und X₂ im folgenden vorzugsweise Chlor und/oder Fluor bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbeson­ dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε=ε ∥-ε ⟂<0, wobei ε ∥ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε ⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeu­ ten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Molekül­ längsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Die­ ser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der opti­ schen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Licht­ streuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).
Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver di­ elektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientie­ rung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche er­ reicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop aus­ gerichtet, d. h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Ver­ wendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielek­ trischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen aus­ gerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.
Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z. B. Deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940). Hierbei wird der Umstand ausgenützt, daß die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequen­ zen negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f c (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher ε ∥=ε ⟂ wird) derarti­ ger Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch ober­ halb der Cross-over-Frequenz möglichst groß sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Fre­ quenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem Relaxationsverhalten.
Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Kom­ ponenten chiral getilteter smektischer Phasen.
Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeig­ neten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelek­ trischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Aniso­ tropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigen­ schaften von Mischungen für verschiedenste elektro­ optische Anwendungen weiter zu verbessern.
Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbildung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitro­ gruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.
In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleich­ zeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.
Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort bean­ spruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen auf­ weisen.
Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydro­ chinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorben­ zoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.
Die PCT/EP 87/00515 enthält eine allgemeine Formel, welche auch Difluorphenyl-Verbindungen beinhaltet, und es wird dort 4-Ethoxy-4′′-pentyl-2,3-difluorterphenyl als Bestandteil von ECB-Mischungen beschrieben.
Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlor­ phenyl-4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssig­ kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig­ net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilter smektischer flüssigkristal­ liner Phasen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri­ stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen­ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig­ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate­ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuge­ setzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbe­ reiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielek­ trika verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig ge­ legenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formeln A, B und C,
worin
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und o 0 oder 1 bedeutet.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssig­ kristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssig­ kristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε -Werte besonders für TFT-Mischungen.
Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z² und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrück­ lich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R¹-A¹-Z¹-A²-R² (Ia)
R¹-A¹-A²-R² (Ib)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ie:
R¹-A¹-A²-A³-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-R² (Ie),
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ik:
R¹-A¹-A²-A³-A³-R² (If)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-R² (Ig)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ih)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ii)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-R² (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-R² (Ik)
sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Il bis It:
R¹-A¹-A²-A³-A³-A³-R² (Il)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-A³-R² (Im)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-A³-R² (In)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-A³-R² (Io)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-A³-R² (Ip)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-Z²-A³-R² (Iq)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-A³-R² (Ir)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-Z²-A³-R² (Is)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-Z²-A³-R² (It)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy mit 1-12 C-Atomen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach­ stehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹, R², CN, F oder Cl bedeutet.
A¹, A² und A³ sind bevorzugt PheX₂, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn, Pyr oder 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen.
Entsprechend der Maßgabe mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ sei 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen, kann mindestens einer dieser Ringe auch 2-Fluor-3-chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-3-brom-1,4-phenylen, 2-Fluor-3-jod-1,4-phenylen, 2-Chlor-3-brom-1,4-phenylen, 2-Chlor-3-jod-1,4-phenylen, 2-Brom-3-jod-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,3- Dichlor-1,4-phenylen, 2,3-Dibrom-1,4-phenylen oder 2,3- Dÿod-1,4-phenylen bedeuten. Bevorzugt sind dabei die Ringe 2,3-Dihalogen-1,4-phenylene, bei denen die Halogen­ substituenten gleich sind wie 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-1,4-phenylen, besonders bevorzugt ist 2,3-Difluor-1,4-phenylen.
n ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere vorzugs­ weise 1.
Die Gruppen Z¹ und Z², die gleich und verschieden sein können, sind vorzugsweise Einfachbindungen, in zweiter Linie bevozugt -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-Grup­ pe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin alle Gruppen Z¹ und Z² Einfachbindungen sind oder nur eine Gruppe Z¹ oder Z² -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂- bedeutet.
Im Falle der 2,3-Difluor-1,4-phenylen-Verbindungen bedeu­ ten die der PheX₂-Gruppe benachbarten Gruppen Z¹ oder Z² bevorzugt Einfachbindungen, -C≡C-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH₂CH₂-Gruppen.
Im Falle der 2,3-Dichlor-1,4-phenylen-Verbindungen bedeu­ ten die der PheX₂-Gruppe benachbarten Gruppen Z¹ oder Z² bevorzugt Einfachbindungen, -CO-O- oder -O-CO-Gruppen.
R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂- bzw. CF₂- Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂- Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C≡C-, -S-, -CH=CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -CO- oder -C≡C-.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkyl­ gruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder meh­ rere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeig­ neten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Hete­ roatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Einer der Reste R¹ und R² bedeutet bevorzugt auch Halo­ gen oder CN. Halogen bedeutet F, Cl oder Br, vorzugswei­ se F. Falls keiner der Reste R¹ und R² Halogen oder CN bedeutet, so haben R¹ und R² zusammen vorzugsweise 4-16 C-Atome, insbesondere 4-10 C-Atome.
Falls R¹ und R² Alkylreste mit jeweils 4-14 C-Atomen, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pen­ tyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Meth­ oxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridec­ oxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (=Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa­ pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser gerad­ kettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thia­ alkylrest mit 1-10 C-Atomen geradkettig und bedeutet 2-Thiapropyl, 2 oder 3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapen­ tyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl.
Besonders bevorzugt sind Alkylreste R¹ oder R², in denen die der Gruppe A¹, A² und/oder A³ benachbarte CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CR³=CR⁴- ersetzt ist, so sind die Reste R³ und R⁴ bevorzugt gleich und bedeuten Wasserstoff. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop- 2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec- 9-enyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs­ weise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy­ carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonyl­ methyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl) ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)pro­ pyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CR³=CR⁴- und eine benachbarte CH₂- Gruppe durch -CO-, -O-CO- oder -O-CO- ersetzt ist, so bedeuten R³ und R⁴ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Vorzugsweise ist dieser (Meth-)acryloyloxyalkylrest gerad­ kettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach be­ sonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyl­ oxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxy­ octyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry­ loyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxy­ propyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxypheptyl, 8-Meth­ acryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations­ reaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basisma­ terialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smek­ tische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methyl­ propyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Iso­ pentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl­ pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloc­ tanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyl­ oxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryl­ oxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 2-Fluor-3-methylvaleryloxy, 2-Fluor- 3-methylbutoxy.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest darstellen, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-car­ boxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis­ carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycar­ bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbo­ nyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxy­ carbonyl)-pentyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio­ nen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykon­ densate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis It sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Ial und Iba bis Ibf bevorzugt:
R¹-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-R² (Iaa)
R¹-PheX₂-CO-O-Phe-R² (Iab)
R¹-PheX₂-O-CO-Phe-R² (Iac)
R¹-PheX₂-C≡C-Phe-R² (Iad)
R¹-PheX₂-CH₂CH₂-Cyc-R² (Iae)
R¹-PheX₂-O-CO-Cyc-R² (Iaf)
R¹-PheX₂-C≡C-Cyc-R² (Iag)
R¹-PheX₂-CO-O-Cyc-R² (Iah)
R¹-PheX₂-CH₂CH₂-PheX-R² (Iai)
R¹-PheX₂-O-CO-PheX-R² (Iaj)
R¹-PheX₂-O-CO-PheX-R² (Iak)
R¹-PheX₂-C≡C-PheX-R² (Ial)
R¹-PheX₂-Cyc-R² (Iba)
R¹-PheX₂-Bco-R² (Ibb)
R¹-PheX₂-Pyr-R² (Ibc)
R¹-PheX₂-Pyd-R² (Ibd)
R¹-PheX₂-Che-R² (Ibe)
R¹-PheX₂-CCN-R² (Ibf)
Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ic bis Ie sind die der Teilformeln Ica bis Ieb bevorzugt:
R¹-PheX₂-A²-A³-R² (Ica)
R¹-A¹-PheX₂-A³-R² (Icb)
R¹-PheX₂-Z¹-A²-A³-R² (Ida)
R¹-A¹-Z¹-PheX₂-A³-R² (Idb)
R¹-A¹-Z¹-A²-PheX₂-R² (Idc)
R¹-PheX₂-Z¹-A²-Z²-A³-R² (Iea)
R¹-A¹-Z¹-PheX₂-Z²-A³-R² (Ieb)
Von den bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ida bis Idc sind diejenigen der Teilformeln Id1 bis Id6 besonders bevorzugt:
Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln If bis Ik sind die der Teilformeln I1 bis I8 bevorzugt:
R¹-PheX₂-A²-A³-A³-R² (I1)
R¹-A¹-PheX₂-A³-A³-R² (I2)
R¹-PheX₂-Z¹-A²-A³-A³-R² (I3)
R¹-A¹-Z¹-PheX₂-A³-A³-R² (I4)
R¹-A¹-Z¹-A²-PheX₂-A³-R² (I5)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-PheX₂-R² (I6)
R¹-PheX-A²-Z²-A³-A³-R² (I7)
R¹-A¹-PheX-Z²-A³-A³-R² (I8)
In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Iaa bis I8 bedeutet PheX₂ bevorzugt 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-1,4-phenylen. Die Gruppen A¹, A² und A³ in den Verbindungen der Teilformeln Ica bis I8 bedeuten vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen (Cyc), 1,4-Cyclo­ hexylen (Che), 1,4-Phenylen (Phe), 1,4-Bicyclo[2.2.2]- octylen (Bco), 2- bzw. 3-Halogen-1,4-phenylen (PheX), Dioxan-2,5-diyl (Dio), Dithian-2,5-diyl (Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl (Pyr). Diejenigen der vorstehend ge­ nannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen CCN, Dio, Dit und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die bei­ den möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr)- bzw. 1,4-(CCN)-Stellungs­ isomeren.
Besonders bevorzugt sind die folgenden kleinen Gruppen II bis XVI von Verbindungen in denen PheX₂ 2,3-Difluor-1,4- phenylen bzw. 2,3-Dichlor-1,4-phenylen bedeutet.
Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2- Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5-, oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Alkoxy bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.
Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Fluor besonders bevorzugt Fluor.
Alkyl-PheX₂-Cyc-Alkyl (II)
Alkyl-PheX₂-Cyc-Alkoxy
Alkyl-PheX₂-Cyc-CO-O-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-O-CO-Alkyl
Halogen-PheX₂-Cyc-Alkyl
Nitril-PheX₂-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-Cyc-CO-O-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-Oxaalkyl
Alkyl-PheX₂-CCN-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Che-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Pyr-Alkyl (III)
Halogen-PheX₂-Pyr-Alkyl
Nitril-PheX₂-Pyr-Alkyl
Alkoxy-PheX₂-Pyr-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-Phe-Alkyl (IV)
Alkyl-PheX₂-Cyc-Phe-Alkoxy
Halogen-PheX₂-Cyc-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-Phe-CO-O-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-Phe-O-CO-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-Phe-CN
Alkyl-PheX₂-Cyc-PheX-CN
Alkyl-PheX₂-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-Cyc-CN
Halogen-PheX₂-Cyc-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-PheX₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-PheX₂-Cyc-CO-O-Alkyl
Nitril-Phe-PheX₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX-PheX₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Phe-Phe-Cyc-Alkyl (V)
Alkyl-PheX₂-Phe-Phe-Cyc-CN
Alkyl-PheX₂-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-Cyc-PheX₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX-Cyc-PheX₂-Cyc-Alkyl
Nitril-PheX-Cyc-PheX₂-Cyc-Alkyl
Nitril-Phe-Cyc-PheX₂-Cyc-CO-O-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-Alkyl (VI)
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-CN
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-SF₅
Alkyl-PheX₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-O-CO-Phe-Alkoxy
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-CN
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Alkoxy
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-PheX-CN (VII)
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-PheX-CN
Alkyl-PheX₂-CO-O-PheX-Alkyl
Alkyl-PheX₂-O-CO-PheX-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CO-O-Cyc-Alkyl (VIII)
Alkyl-PheX₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Dio-Alkyl
Alkyl-PheX₂-C≡C-Cyc-CN
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-Phe-Alkyl (IX)
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-Phe-Alkoxy
Alkyl-PheX₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-CN
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-Halogen
Alkoxy-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-Halogen
Alkoxy-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-CN
Alkoxy-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheX₂-CO-O-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CO-O-Cyc-Phe-Alkyl (X)
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Cyc-CN
Nitril-PheX₂-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CO-O-Cyc-Alkyl (XI)
Alkyl-PheX₂-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Cyc-CCN-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Pyd-Phe-Alkoxy (XII)
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-Pyd-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheX₂-Phe-Alkyl (XIII)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Alkoxy
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-CN
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Halogen
Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Halogen
Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-CN
Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Alkyl
Nitril-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Alkyl
Halogen-Phe-CO-O-PheX₂-Phe-Alkyl
Halogen-Phe-O-CO-PheX₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Phe-CO-O-Phe-Halogen (XIV)
Alkyl-PheX₂-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-Halogen
Alkyl-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-CN
Alkyl-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-Alkoxy
Nitril-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-Alkoxy
Halogen-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-Alkoxy
Halogen-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Nitril-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-CO-O-Phe-Alkyl (XV)
Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheX₂-O-CO-Phe-Alkyl
Halogen-Phe-CO-O-PheX₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheX₂-OCO-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheX₂-OCO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkoxy-PheX₂-OCH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Alkoxy-PheX₂-OCH₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Alkoxy-PheX₂-OCH₂-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
Alkoxy-PheX₂-OCH₂-Cyc-CO-O-Phe-Alkyl
Alkoxy-PheX₂-OCH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann­ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga­ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie­ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da­ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A¹, A² oder A³ 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeuten, sind ausgehend von 1,2-Difluor-benzol zugänglich.
Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Di­ fluorbenzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Ben­ zol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel ge­ gebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretri­ amid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.
Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis o°C vorzugsweise bei -50°C mit den ent­ sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro­ phile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon­ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halo­ gen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl- Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetall­ katalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluor­ phenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 37 36 489).
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I ent­ spricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl­ gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclo­ hexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfo­ nats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysa­ toren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Stron­ tiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck­ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweck­ mäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög­ lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol­ sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer­ den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di­ ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre­ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri­ vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions­ fähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall­ alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali­ metalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure­ hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetra­ chlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch ein­ faches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natrium­ acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Ge­ genwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umge­ setzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säure­ chlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkali­ metallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Al­ kalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium­ hydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyri­ din, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weiterre bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalko­ holat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses iso­ liert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethyl­ ether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethyl­ ether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempe­ raturen zwischen etwa -25° und +20°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ und/oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH₂-Gruppe steht, de­ hydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entspre­ chenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetra­ methylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufar­ beitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Ehter der Formel I (worin R¹ und/oder R² eine Alkoxy­ gruppe bedeutet und/oder worin Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe ist) sind durch Verethe­ rung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxy­ verbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat über­ geführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alko­ holischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ und/oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I (worin R¹ und/oder R² Cl oder Br bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid um­ gesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂ (CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyr­ rolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Verbindungen der Formel I, worin R¹ oder R² F, Cl, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der Reste R¹ und/oder R² ein (oder zwei) Wasser­ stoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO₂ oder KNO₂ in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.
Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flußsäure diazotieren und anschließend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.
Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wäßrigen Diazoniumsalzlösung mit Cu₂Cl₂, Cu₂Br₂ oder Cu₂(CN)₂ nach der Methode von Sandmeyer.
Verbindungen der Formel I worin R¹ oder R² SF₅ bedeutet, können nach der DE-OS 37 21 268 hergestellt werden. Iso­ thiocyanate der Formel I, worin R¹ oder R² -NCS bedeu­ tet, werden nach der DE-OS 37 11 510 hergestellt. Die Darstellung der Isonitrile der Formel I, worin R¹ oder R² -CN bedeutet, erfolgt analog DE-OS 36 33 403.
Die Darstellung der Tolane und Alkin-Verbindungen (R¹ und/oder R² Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂- Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, oder Z¹ und/oder Z²= -C≡C-) erfolgt z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis-(triphenylphosphin)- palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson­ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent­ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs­ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati­ schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub­ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure­ phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl­ ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl­ ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl­ phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo­ hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl­ cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di­ phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl­ phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil­ deten Gruppe, worin Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo­ hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs­ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver­ bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be­ deutet R′′-CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge­ bräulich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An­ teile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er­ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent­ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs­ gemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo­ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe­ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal­ linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub­ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mg.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallilsation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu­ stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um­ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch von 10 mmol p-Pentylbenzoesäure, 2,3,4- Trifluorphenol (hergestellt aus 1,2,3-Trifluorbenzol her­ gestellt nach Lit.: A.M. Roe et al., Chem. Comm. 1965, 582, durch Metallierung mit n-Butyllithium bei -50°C analog Beispiel 1 und anschließende Oxygenierung mit Luftsauerstoff), 1 mmol 4-Dimethylaminopyridin und 15,0 ml Toluol wird ein Gemisch aus 10 mmol Dicyclohexylcarbodi­ imid und 1,5 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 20 mg Oxalsäure versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man p-Penthylbenzoesäure 2,3,4-tri­ fluorphenylester.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 10 mmol 1,2,3,-Trifluorbenzol und 5 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 12,5 ml einer 0,8 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan/Tetrahydrofuran (1 : 1) versetzt. Nach Erwärmen auf -50°C wird die Reak­ tionsmischung 7 Stunden gerührt. Die nach Einleiten von getrocknetem, gasförmigem Kohlendioxid, Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhaltene Carbonsäure wird analog Beispiel 1 mit trans-4-Pentylcyclohexanol versetzt. Man erhält nach üblichem Aufarbeiten 2,3,4-Trifluorbenzoe­ säure trans-4-pentylcyclohexylester.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 10 mmol 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propyl­ cyclohex-1-en (hergestellt aus 2,3,4-Trifluorphenyllithium und 4-Propylcyclohexanon und anschließende Dehydratisie­ rung mit p-Toluolsulfonsäure), 0,1 g Palladium/Aktivkohle (1%) und 15 ml Toluol wird bei Raumtemperatur bis zur Sättigung hydriert. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 15 ml Dimethylsulf­ oxid gelöst, mit 1,2 g Kalium tertiär-butanolat versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man trans-1-(2,3,4-Tri­ fluorphenyl)-4-propylcyclohexan.
Analog werden hergestellt:
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-butylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-hexylcylohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-octylcychexan
trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-trans-4′-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylbi­ cyclohexan
trans-trans-4′-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylbi­ cyclohexan
trans-trans-4′-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylbi­ cyclohexan
trans-trans-4′-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylbi­ cyclohexan
trans-trans-4′-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylbi­ cyclohexan
trans-trans-4′-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylbi­ cyclohexan
trans-trans-4′-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylbi­ cyclohexan
trans-trans-4′-(2,3-difluorphenyl)-4-ethylbicyclohexan
trans-trans-4′-(2,3-difluorphenyl)-4-propylbicyclohexan, K 41° SB 81° N 96,4° I
trans-trans-4′-(2,3-difluorphenyl)-4-butylbicyclohexan
trans-trans-4′-(2,3-difluorphenyl)-4-pentylbicyclohexan
trans-trans-4′-(2,3-difluorphenyl)-4-hexylbicyclohexan
trans-trans-4′-(2,3-difluorphenyl)-4-heptylbicyclohexan
trans-trans-4′-(2,3-difluorphenyl)-4-octylbicyclohexan
Beispiel 4 a) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd
Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,3-Difluorphenetol, 0,2 mol Tetramethylethylendiamin und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 125 ml einer Lösung von 0,2 mol n-Butyllithium in Hexan versetzt und 2 Stunden bei -60°C gerührt. Zu diesem Gemisch tropft man ein Ge­ misch von 0,2 mol N-Formylpiperidin und 20 ml Tetra­ hydrofuran. Nach Aufwärmen auf -20°C und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd als farblosen Feststoff, mp. 70°C.
b) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluor­ benzaldehyd und 100 ml Wasser wird bei 30°C ein Gemisch von 0,12 mol Hydroxylamin-O-sulfonsäure und 50 ml Wasser gegeben und 1 Stunde gerührt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 65°C und üblichem Aufarbei­ ten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff, mp. 45°C.
c) 2,3-Difluor-4-cyanophenol
Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzo­ nitril, 0,12 mol Aluminiumchlorid und 150 ml Toluol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Phenol als farblosen Feststoff, mp. 145°C.
Beispiel 5
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Pentylbenzoesäure, 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Beispiel 8), 1,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 200 ml Toluol wird ein Gemisch aus 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 20 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raum­ temperatur wird das Gemisch mit 0,4 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergerührt. Nach üblicher Aufar­ beitung erhält man 4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril, mp. 33°C.
Analog werden hergestellt:
4-(4-Ethylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril, K 98° N 105,9° I
4-(4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
4-(4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor­ benzonitril
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 0,1 mol trans-4-Octylcyclohexancarbon­ säurechlorid (hergestellt aus der Carbonsäure mit Oxalyl­ chlorid in Toluol) und 75 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (herge­ stellt nach Beispiel 4), 0,12 mol Pyridin, 10 mmol 4-N,N- Dimethylaminopyridin und 250 ml Dichlormethan gegeben. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit ver­ dünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat- Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyloxy)-2,3- difluorbenzonitril.
Beispiel 7 a) 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
Zu einem Gemisch von 0,5 mol 1,2-Difluorbenzol, 1000 ml Tetrahydrofuran und 0,5 mol Tetramethyl­ ethylendiamin wird bei -78°C eine Lösung von 0,525 ml n-Butyllithium in 320 ml Hexan gegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei -60°C tropft man 0,525 mol 4-Pentylcyclohexanon gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu und läßt langsam auf Raumtem­ peratur erwärmen. Der nach Neutralisation erhaltene Alkohol wird ohne Reinigung in 250 ml Toluol gelöst und mit 2 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden am Wasser­ abscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung er­ hält man 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluor­ benzol mit einem Siedepunkt von 123°C/0,5 torr.
b) 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzaldehyd
0,1 mol 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluor­ phenyllithium (hergestellt aus dem Benzol mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran/Tetramethyl­ ethylendiamin analog Beispiel 11a)) werden bei -70°C mit 0,12 mol N-Formylpiperidin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt und in 1 Stunde auf -20°C erwärmt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd.
c) 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzonitril
Ein Gemisch von 0,1 mol des Aldehyds und 100 ml Wasser wird bei 30°C mit einem Gemisch aus 0,12 mol Hydroxylamin-O-Sulfonsäure und 50 ml Wasser versetzt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird 2 Stunden auf 65°C erwärmt. Nach Abkühlen und üb­ lichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als weißen Feststoff.
d) Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon (DDQ)
Ein Gemisch aus 0,1 mol des Cyclohexen-Derivats aus Beispiel 11c) und 200 ml Toluol wird mit 0,2 mol DDQ versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Ab­ kühlen und üblichem Aufarbeiten erhält man 4-Pentyl- 4′-cyano-2′,3′-difluorbiphenyl.
Analog werden hergestellt:
4-Ethyl-4′-cyano-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Propyl-4′-cyano-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Butyl-4′-cyano-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Hexyl-4′-cyano-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Heptyl-4′-cyano-2′,3′-difluorbiphenyl
4-Octyl-4′-cyano-2′,3′-difluorbiphenyl
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4′-cyano-2′,3′-difluor­ biphenyl
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-cyano-2′,3′-difluor­ biphenyl
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4′-cyano-2′,3′-difluor­ biphenyl
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano-2′,3′-difluor­ biphenyl, K 84° N 168° I
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4′-cyano-2′,3′-difluor­ biphenyl
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4′-cyano-2′,3′-difluor­ biphenyl
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4′-cyano-2′,3′-difluor­ biphenyl
Beispiel 8 a) 1-(2,3-Difluorphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)- ethan
Zu einem Gemisch von 0,25 mol 1,2-Difluorbenzol, 0,20 mol Kalium-tert.-butanolat und 200 ml Tetra­ hydrofuran wird bei -100°C eine Lösung von 0,21 mol n-Butyllithium in 130 ml Hexan gegeben. Nach 10-minü­ tigem Rühren wird das Gemisch bei -90°C mit einem Gemisch aus 0,2 mol 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- ethyljodid, 0,2 mol Dimethylaminpropylenharnstoff und 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 1-stündigem Rühren bei -40°C und üblichem Aufarbeiten erhält man das Ethan-Derivat mit einem Siedepunkt von 135°C/ 0,5 torr neben wenig 1,4-Di-(2-trans-4-Pentylcyclo­ hexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzol als Nebenprodukt mit K 64°C N 106,7° I.
b) 4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluor­ benzonitril.
0,1 mol des Ethanderivats werden nach Beispiel 11a) deprotoniert, nach Beispiel 11b) formyliert und nach Beispiel 11c) mit 0,12 mol Hydroxylamin-O-Sulfonsäure umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff, K 13° N 28,5° I.
Beispiel 9
0,1 mol 2,3-Diflkuor-4-ethoxyphenol (herstellbar aus 2,3- Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kalium­ carbonat in Dimethylformamid, Lithiierung bei -70 bis -80°, Umsetzung mit N-Methylpiperidin und Oxidation des Aldehyds nach Baeyer-Villiger mit Perameisensäure) und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure­ chlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestil­ liert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-ethoxyphe­ nyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt, K 48° N 62,5° I.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat, K 50° N 52° I
(2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclo­ hexanoat
(2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclo­ hexanoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclo­ hexanoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclo­ hexanoat
(2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclo­ hexanoat
(2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclo­ hexanoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclo­ hexanoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclo­ hexanoat
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 erhält man aus demselben Phenol durch Umsetzung mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexan­ carbonsäurechlorid (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans- 4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat, K 69,3° SC 146,9° SA 152,7° N 156° I.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-propylphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-butylphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo­ hexyl)-cyclohexanoat, K 50° SB 98° SA 115° N 178,7° I
(2,3-Difluor-4-hexylphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat, K 49° N (48,2°) I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclo­ hexanoat, K 59° SA (55°) I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-(heptylcyclo­ hexanoat, K 53° N 65,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-butyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-hexyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-heptyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-octyl cyclohexyl)-cyclohexanoat
Beispiel 11
0,1 mol 4-Hexyloxybenzoesäure, 0,01 mol Dimethylamino­ pyridin und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (her­ stellbar aus 2,3-Difluoroctyloxybenzol durch Lithiierung bei -70 bis -80° und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butyl­ hydroperoxid und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether) werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor- 4-octyloxyphenyl)-4-hexyloxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat, K 69,3° SC 146,9° SA 152,7° N 156° I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat, K 71,7° SC 146° SA 149,8° N 150,2° I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluor­ phenyl)-benzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, mp. 43,5°
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° (SC 39°) N 57° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyl-3fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)- benzoat, K 60° SC 150° SA 155° N 157° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, K 86° SC 125° SA 131° N 145° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyloxphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxphenyl)- benzoat, K 94° SC 157° SA 166° N 174° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat,
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat,
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat,
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat,
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat,
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat,
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 51° SC (39°) N 59,8° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6° SC (49°) N 59,3° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclo­ hexylcarboxylat, K 30° N 60° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′-pentyl­ bicyclohexyl-4-ylcarboxylat, K 58° SC (38°) SA 167° N 182,5° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclo­ hexyl)-benzoat, K 62° SC 63° SA 100° N 152,2° I
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° N 57° I
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, K 43,° I
Beispiel 12
0,1 mol 2,3-Difluor-4-butoxyphenol, 011 mol trans-4- Pentylcyclohexylmethylbromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 16 Stunden auf 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorgani­ schen Salze ab, engt das Filtrat ein und versetzt mit Wasser. Durch Extraktion mit Dichlormethan wird 1-But­ oxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)ben­ zol erhalten.
Analog werden hergestellt:
1-Ethoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol, K 38° I
1-Propoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Pentyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Hexyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Octyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Ethyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Propyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Butyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Pentyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Hexyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Heptyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Octyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl­ methoxy)-benzol
1-Ethyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4′-propylbicyclo­ hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
1-Propyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4′-propylbicyclo­ hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
1-Butyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4′-propylbicyclo­ hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
1-Pentyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4′-propylbicyclo­ hexyl-4-ylmethoxy)-benzol, K 36° SA 66° N 117,1° I
1-Hexyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4′-propylbicyclo­ hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
1-Heptyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4′-propylbicyclo­ hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
1-Octyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4′-propylbicyclo­ hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylmethoxy)-benzol, K 68° N 105,2° I
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexylmethoxy)-benzol
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylmethoxy)-benzol
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexylmethoxy)-benzol, K 81° N 111,5° I
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- cyclohexylmethoxy)-benzol
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexylmethoxy)-benzol
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)- cyclohexylmethoxy)-benzol
Beispiel 13
0,05 mol 2,3-Difluorhydrochinon und 0,1 mol Pyridin wer­ den in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Die übliche Aufarbeitung ergibt 2,3- Difluor-1,4-bis-(trans-4-butylcyclohexanoyloxy)-benzol.
Analog werden hergestellt:
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-ethylcyclohexanoyloxy)- benzol
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-propylcyclohexanoyloxy)- benzol
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-pentylcyclohexanoyloxy)- benzol, K 87° N 208° I
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-hexylcyclohexanoyloxy)- benzol
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-heptylcyclohexanoyloxy)- benzol
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-octylcyclohexanoyloxy)- benzol, K 80° SC 123° N 177° I
Beispiel 14
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3- Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetra­ methylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethyl­ aminopyridin und 0,1 mol 2-Pentyl-5-hydroxypyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab und erhält nach üblicher Aufarbeitung 5-(2-Pentylpyridyl)- 2,3-difluor-4-ethoxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat
2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat
2-(5-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyrimidyl)- 2,3-difluor-4-octyloxybenzoat, K 73° SC 115° N 134° I
Beispiel 15
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des ent­ standenen sekundären Alkohols und anschließende Hydrierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol. Er­ neute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis ergibt 2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure. Aus dieser Säure erhält man analog Beispiel 1 durch Veresterung mit 2-(4-Hydroxy­ phenyl)-5-heptylpyrimidin und Dicyclohexylcarbodiimid [4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-propyl­ benzoat, K 69° N 138° I.
Analog werden hergestellt:
[4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-octyloxy­ benzoat
Beispiel 16
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetra­ methylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Di­ methylaminopyridin und 0,1 mol 4-Hydroxy-4′-pentylbiphe­ nyl werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodi­ imid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand 4-(4′-Pentylbiphenylyl)-2,3-difluor-4-ethoxy­ benzoat, das durch Kristallisation gereinigt wird, K 94°, N 206,6° I.
Analog werden hergestellt:
(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2,3-difluor-4-(2-(trans-4- pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoat, K 49° SA 55° N 118° I
(4-Pentylphenyl)-2,3-difluor-4-(2-(trans-4-pentylcyclo­ hexyl)-ethyl)-benzoat, K 45° SA 92° N 130,3 I
(4-Propylphenyl)-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohex-1-enyl)- benzoat, K 31° SA 63° N 150,8° I
Beispiel 17
Analog Beispiel 16 wird durch Umsetzung von 2,3-Difluor- 4-ethoxybenzoesäure mit 4-Pentylphenol (4-Pentylphenyl)- 2,3-difluor-4-ethoxybenzoat erhalten, K 61° N (50,7°) I.
Analog werden hergestellt:
(p-Octylphenyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 37 SC N 57,1 I
(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-4-octyloxy-2,3- difluorbenzoat, K 58 SC 96 N 160,8 I
(trans,trans-4′-Pentylbicyclohex-4-yl)-4-octyloxy-2,3- difluorbenzoat, K 90 SC 98 N 170,3 I
(4-(trans-4′-Ethylcyclohexyl)-phenyl)-4-propyl-2,3- difluorbenzoat, K 70 N 134,9 I
(trans,trans-4′-Propylbicyclohexyl-4-yl)-4-propyl-2,3- difluorbenzoat, K 64 N 165,2 I
(4′-Pentylbiphenyl-4-yl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 74 SC 86 N 160,1 I
(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-ethoxy-2,3-difluorbenzoat, K 93 N (48) I
Beispiel 18
Analog erhält man [4-(2,3-Difluor-4′-propylbiphenylyl)]- 2,3-difluor-4-pentylbenzoat. Das dafür erforderliche 4-Hydroxy-2,3-difluor-4′-propylbiphenyl wird wie folgt hergestellt:
Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70° bis -80°, Umsetzung mit 4-Propylcyclohexanon, Dehydratisierung des tert. Alkohols und anschließende Aromatisierung des Cyclo­ hexenringes erhält man 2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl. Er­ neute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin ergibt den 2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl-4-carbaldehyd. Der Aldehyd wird mit 3-Chlorperbenzoesäure in Methylen­ chlorid nach Baeyer-Villiger zum Formiat oxidiert das anschließend alkalisch zum gewünschten Phenol verseift wird.
Beispiel 19
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80°, Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd, dessen Oxidation nach Bayer-Villiger zum Formiat und anschlie­ ßende Hydrolyse ergibt 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0,1 mol des Phenols und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol 4-Hexyloxy­ benzoylchlorid, gelöst in 50 ml Toluol, hinzu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückblei­ bende (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-hexyloxybenzoat durch Kristallisation gereinigt.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(2,3-Difluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-ethoxybenzoat, K 42° N (26°) I
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-propoxybenzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-butoxybenzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-pentyloxybenzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-octyloxybenzoat
Beispiel 20
0,1 mol 2-Fluor-4-butyloxybenzoesäure (hergestellt aus 3-Fluor-4-cyanophenol durch Alkylierung mit Butylbromid/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid und anschließende Ver­ seifung des Nitrils über den Imidoester), 0,01 mol Dimethyl­ aminopyridin und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octylphenol werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-butyloxybenzoat.
Beispiel 21
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3- Difluoroctylbenzol und daraus nach Beispiel 19 über die Formylverbindung das 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0,1 mol dieses Phenols, 0,1 mol trans-4-Butylcyclohexan­ carbonsäure und 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren die Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Di­ chlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat.
Beispiel 22
Analog Beispiel 20 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhal­ ten und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexan­ carbonsäure verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3- Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexylcarboxylat, K 13° N 28,5° I.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-ethylcyclohexyl- carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-propylcyclohexyl- carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-butylcyclohexyl- carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-hexylcyclohexyl- carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-heptylcyclohexyl- carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-octylcyclohexyl- carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4′-ethylbi­ cyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4′-propylbi­ cyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4′-butylbi­ cyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4′-pentylbi­ cyclohexyl-4-yl-carboxylat, SA 115° N 180° I
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4′-hexylbi­ cyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4′-heptylbi­ cyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4′-octylbi­ cyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-ethylcyclo­ hexyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclo­ hexyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-butylcyclo­ hexyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclo­ hexyl)-benzoat, K 74° N 147° I
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-hexylcyclo­ hexyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-heptylcyclo­ hexyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-octylcyclo­ hexyl)-benzoat
Beispiel 23
Zu einer Lösung von 0,01 mol 1-Hexin und 5 ml Hexan fügt man 10 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminium­ hydrid in Hexan und erwärmt 3 Stunden auf 50°. Anschließend kühlt man auf 25° ab, tropft 6,3 ml einer 15%igen Lösung Butyllithium in Hexan und nach 30 min 0,01 mol 2,3-Difluor- 4(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzylbromid, gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zu und erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß. Nach der Aufarbeitung erhält man 2,3-Difluor- 4(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-trans-hept-2-enylbenzol.
Das erforderliche Benzylbromid stellt man her aus 2,3- Difluor-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzol durch Lithiierung, Umsetzung mit N-Formylpiperidin, Reduktion des Aldehyds mit Natriumborhydrid und Umsetzung des Benzylalkohols mit Dibromtriphenylphosphoran.
Beispiel 24
0,2 mol 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-n propylcyclohexylethyl)-cyclohex-1-en (wie folgt erhält­ lich: Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmos­ phäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol Ethoxy-2,3-di­ fluorbenzol und 0,2 mol Tetramethylethylendiamin in 400 ml Tetrahydrofuran bei -70°C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium in n-Hexan getropft. Anschließend rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt dann langsam 0,11 mol 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raum­ temperatur erwärmen und hydrolysiert mit 1,5 l einer ge­ sättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl-tert.-butyl-Ether. Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand umkristallisiert. Das Pro­ dukt zeigt mp 73°, cp 139°) und 50 g DDQ werden in 250 ml Toluol eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Toluol über Kieselgel fil­ triert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand chroma­ tographisch gereinigt. Man erhält 1-(trans-4-Propylcyclo­ hexyl)-2-(4′-ethoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, K 64° N 144° I.
Beispiel 25
Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol trans-4-n-Propyl­ cyclohexylethyl-2,3-difluorbenzol (herstellbar durch Alkylierung von 2,3-Difluorbenzol mit trans-4-n-Propyl­ cyclohexylethyljodid bei -85°C in Gegenwart von BuLi/ Kaliumtertiärbutylat(t-BuOK)/1,3-Dimethyltetrahydro-2- (1H)-pyrimidinon (DMPU) und 0,2 mol TMEDA in 400 ml THF bei -70°C) 125 ml einer 1,6 n Lösung von n-BuLi in Hexan getropft. Man rührt 4 Stunden bei -70° und gibt dann 0,2 mol 4-Pentyloxycyclohexanon zu. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und hydro­ lysiert dann mit verdünnter HCl und isoliert das Produkt wie üblich. Das Produkt wird in Toluol aufgenommen und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Danach wäscht man die Toluolphase mit Wasser neutral, trocknet sie und gibt 0,4 mol DDQ zu. Man bringt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nachdem die Reaktion beendet ist, filtriert man das Gemisch über eine Kieselgelsäule und arbeitet dann wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation und Chromato­ graphie gereinigt. Man erhält 1-(trans-4-Propyl)-cyclo­ hexyl)-2-(4′-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan.
Analog werden hergestellt:
1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4′-pentyloxy-2,3-difluor­ biphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4′-pentyloxy-2,3-difluor­ biphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4′-pentyloxy-2,3-difluor­ biphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2-(4 ³¹⁸⁴⁸ ⁰⁰⁰⁷⁰ ⁵⁵² ⁰⁰¹⁰⁰⁰²⁸⁰⁰⁰⁰⁰00200012000285913173700040 0002003906019 00004 31729'-pentyloxy-2,3-difluor­ biphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(4′-pentyloxy-2,3-difluor­ biphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Octylcyclohexyl)-2-(4′-pentyloxy-2,3-difluor­ biphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4′-ethoxy-2,3-difluor­ phenyl)-ethan
1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4′-ethoxy-2,3-difluor­ phenyl)-ethan
1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluor­ phenyl)-ethan
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluor­ phenyl)-ethan, K 49° N (20°) I
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-hexanoyloxy-2,3- difluorphenyl)-ethan, K 45° N (26,4) I
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(trans-4-pentylcyclo­ hexylcarbonyloxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 58° N 151,8° I
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-octyloxybenzoyloxy)- 2,3-difluorphenyl)-ethan, K 51° N 138 I
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(trans-4-pentylcyclo­ hexylmethoxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 76 SA (72°) N 109,4° I
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4′-pentyl-2,3-difluor­ biphenyl-4-yl)-ethan, K 22° N 106,7° I
1-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy- 2,3-difluorphenyl)-ethan, K 49° SB (31°) N 107,3° I
1-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy- 2,3-difluorphenyl)-ethan, K 75° N 99,5° I
Beispiel 26
Zu 0,1 mol 4′-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol (herstell­ bar aus 4′-Pentyl-2,3-difluor-4-methoxy-biphenyl durch Etherspaltung mit HBr/Eisessig), 0,1 mol trans-4-n-Pentyl­ cyclohexancarbonsäure und einer katalytischen Menge 4-N, N′-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 300 ml CH₂Cl₂ gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 0°C 0,1 mol Dicyclo­ hexylcarbodiimid (DCC) gelöst in CH₂Cl₂. Man rührt an­ schließend 12 Stunden bei Raumtemperatur, trennt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation ge­ reinigt. Man erhält trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure- (4′-pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-ester), K 44° N 159,1° I.
Beispiel 27
0,1 mol 4′-n-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol und 0,1 mol trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyljodid werden in Gegenwart von 0,12 mol wasserfreiem K₂CO₃ in Dimethylformamid (DMF) zum gelinden Sieden erhitzt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt durch Chromatographie und Kristallisation ge­ reinigt. Man erhält (trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)- (4′-pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ether.
Beispiel 28
13,6 g p-Propylphenol und 32 g 2,3-Difluor-4-pentyloxy­ biphenyl-4′-carbonsäure (Herstellung von 4-Pentyloxy- 2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure: Pentyloxy-2,3- difluorbenzol wird unter den üblichen Bedingungen bei -70°C in THF mit einer äquimolaren Menge Butyllithium und TMEDA metalliert, dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -70°C gerührt und bei der gleichen Temperatur mit äquimolarer Menge Chlortriisopropyl­ orthotitanat umgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf -30°C erwärmen und gibt dann eine äqui­ molare Menge Cyclohexanon-4-carbonsäureethylester hinzu und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtempera­ tur 12 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird mit eis­ kalter verdünnter Salzsäure hydrolysiert, kurz gerührt und über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit MTB- Ether extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Ethanol aufge­ nommen mit etwas Salzsäure versetzt und 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Produkt wird nach Zugabe von Wasser wie üblich isoliert und zusammen mit der doppelten molaren Menge DDQ in Toluol zum Sieden erhitzt. An­ schließend wird wie üblich aufgearbeitet und der Ester bei Raumtemperatur mit einem kleinen Überschuß an etha­ nolischer KOH verseift. Die Säure wird durch Kristalli­ sation gereinigt.) werden in 250 ml Methylenchlorid zusammen mit einer katalytischen Menge DMAP vorgelegt und bei 0°C eine Lösung von 0,1 Mol DDC in Methylen­ chlorid zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet die organische Phase wie üblich auf. Man erhält 4-Pentyl­ oxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure-(p-propylphenyl­ ester).
Analog werden hergestellt:
4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure-(p-hexyl­ phenylester)
4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure-(p-hexyl­ phenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure-(p-hexyl­ phenylester)
4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure-(p-hexyl­ phenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-heptyl­ phenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-octyl­ phenylester), K₁ 58,6° K₂ 63,6° SC 121° SA 139,1° N 144,5° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-nonyl­ phenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexyl­ oxyphenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-heptyl­ oxyphenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-octyl­ oxyphenylester), K 83,8° SC 151,7° SA 154,9° N 165,4° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl­ 2-fluorphenylester), K 56,7° SC 103° N 141,6° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl- 3-fluorphenylester), K 45,2° SC 84,3° N 120,7° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-hep­ tyl-3-fluorphenylester), K 44,7° SC (41°) SA 146° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl­ oxy-3-fluorphenylester), K 83,6° SC 116° SA 162,9° I
Beispiel 29
39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propyl­ cyclohexylethyl)cyclohex-1-en (Herstellung: Unter Feuch­ tigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 23,2 g Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetra­ hydrofuran (THF) bei -70°C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. An­ schließend rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktions­ gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydro­ lysiert dann mit 1,5 l einer gesättigten Ammonium­ chloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, ge­ trocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutyl­ ether (MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristalli­ siert.) werden in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart von 4 g Pd-C-5% bei 34°C unter 0,5 bar Wasserstoff­ druck hydriert. Anschließend wird filtriert, die Lösung eingedampft. Nach Chromatographie und Kristallisation wird trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-4- (ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan, K 76° SB 79° N 186° I, isoliert.
Analog werden hergestellt:
trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Octylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Octylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy- 2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
Beispiel 30
0,1 mol 2,3-Dilfuor-4-nonyloxybenzamidin-hydrochlorid (hergestellt aus 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzoylchlorid durch Überführung in das Amid, dessen Dehydratisierung zum Nitril, Umsetzung des Nitrils mit Ethanol und Chlor­ wasserstoffgas und nachfolgende Reaktion des Imidoesters mit Ammoniak), 0,1 mol Nonylmalondialdehydtetramethyl­ acetal und 50 ml DMF werden 12 Stunden auf 150° erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Dichlormethan aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Was­ ser neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand erhält man 2-(2,3-Difluor- 4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, das aus Ethanol um­ kristallisiert wird, K 41° SC 54° I.
Analog werden hergestellt:
2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-propylphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-butylphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-hexylphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2′,3′-Difluor-4′-ethylbiphenyl-4-yl)-5-heptyl­ pyrimidin
2-(2′,3′-Difluor-4′-propylbiphenyl-4-yl)-5-heptyl­ pyrimidin
2-(2′,3′-Difluor-4′-butylbiphenyl-4-yl)-5-heptyl­ pyrimidin
2-(2′,3′-Difluor-4′-pentylbiphenyl-4-yl)-5-heptyl­ pyrimidin
2-(2′,3′-Difluor-4′-hexylbiphenyl-4-yl)-5-heptyl­ pyrimidin
2-(2′,3′-Difluor-4′-heptylbiphenyl-4-yl)-5-heptyl­ pyrimidin
2-(2′,3′-Difluor-4′-octylbiphenyl-4-yl)-5-heptyl­ pyrimidin, K 64° SC 90° N 188° I.
Beispiel 31
Durch Umsetzung von 2,3-Difluor-4′-propyl-biphenyl-4- carbamidin-hydrochlorid (die dafür erforderliche Biphenyl­ carbonsäure wird analog Beispiel erhalten) mit Butyl­ malondialdehyd-tetramethylacetal in DMF erhält man nach üblicher Aufarbeitung 2,3-Difluor-4-(5-butylpyrimidin-2- yl)-4′-propylbiphenyl.
Beispiel 32
Zu einer Lösung von 0,1 m 2,3-Difluornonyloxybenzol und 0,1 m TMEDA in 200 ml THF tropft man unter Rühren bei -60 bis -70°C innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 0,1 m n-BuLi in Hexan. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und tropft anschließend eine Lösung von 0,05 m ZnBr₂ (wasserfrei) in 100 ml THF bei gleicher Temperatur zu. Nach einer weiteren Stunde setzt man eine Lösung von 0,1 m 2-Brom-5-methylpyridin und 0,002 m Bis-triphenylphosphinnickel-II-chlorid, gelöst in 50 ml THF, langsam zu und rührt noch 16 Stunden nach, wobei die Temperatur langsam Raumtemperatur erreichen darf. Man setzt Wasser zu und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird durch umkristallisieren und chromatographieren ge­ reinigt. Man erhält 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5- methylpyridin.
Analog werden hergestellt:
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-methylpyridin
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-ethylpyridin
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-propylpyridin
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-butylpyridin
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-pentylpyridin
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-hexylpyridin
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-heptylpyridin
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-octylpyridin, SC 26° N 38,5° I
Beispiel 33
Bei 0°C gibt man zu einem Gemisch von 0,1 mol 4′-Heptyl­ oxy-2,3-difluorbiphenylcarbonsäure (Herstellung: 0,1 mol 2,3-Difluor-4′-heptyloxybiphenyl und 0,1 mol TMEDA werden in 200 ml THF gelöst, auf -78°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 0,105 mol einer 1,6 n-Lösung von BuLi in Hexan umgesetzt. Man rührt 3 Stunden bei -78°C und kippt dann das Reaktionsgemisch in einem Schwung auf 200 g ge­ stoßenes Trockeneis. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4′-Heptyloxy-2,3-difluor-biphenyl-4-carbonsäure), 0,1 mol optisch aktivem 2-Cyano-2-methylhexan-1-ol (herstellbar aus optisch aktivem 2-Methyl-2-butylcyanessigsäureethyl­ ester durch Reduktion mit LiBH₄) und einer katalytischen Menge 4-N,N′-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 200 ml Methy­ lenchlorid 0,1 mol DCC gelöst in Methylenchlorid. An­ schließend läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man arbeitet wie üblich auf und reinigt das Produkt durch Kristallisation. Man erhält optisch aktiven 4′-Heptyloxy- 2,3-difluorbiphenyl-4-carbonsäure-(2-cyan-2-methylhexyl­ ester).
Beispiel 34
Zu einer Lösung von 0,15 mol 4′-Heptyloxy-2,3-difluorbi­ phenyl-4-ol, 0,17 mol L(-)-Ethyllactat und 0,15 mol Tri­ phenylphospin in 400 ml THF gibt man 0,17 mol Azodicar­ bonsäurediethylester (DEAD) gelöst in THF. Dabei soll eine Reaktionstemperatur von 50°C nicht überschritten werden. Man rührt 1 Stunde bei 50°C und dann über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in heißem Toluol und läßt dann langsam abkühlen. Das ausgefallene Triphenyl­ phosphinoxid wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 2-[4-(p-Heptyloxyphenyl)-2,3-difluorphenoxy]-propion­ säureethylester.
Beispiel 35
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4′-Heptyloxy-2,3-difluorbi­ phenyl-4-ol, 0,1 mol optisch aktiver 2-Chlor-3-methyl­ buttersäure (hergestellt aus Valin) und einer kataly­ tischen Menge DMAP in 250 ml Methylenchlorid gibt man bei 0°C eine Lösung von 0,1 mol DCC in Methylenchlorid. Anschließend läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur rüh­ ren, saugt dann den Niederschlag ab, arbeitet das Fil­ trat wie üblich auf und erhält 2-Chlor-3-methylbutter­ säure-[4-(p-heptyloxyphenyl)-2,3-difluorphenylester].
Beispiel 36
Zu einer Mischung von 0,0055 mol 4′-Octyloxy-2′,3′-difluor­ biphenyl-4-ol (hergestellt durch hydrogenolytische Spal­ tung von 4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-benzyloxybiphenyl, welches durch Kopplung von (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)- diisopropyloxytitanat an p-Benzyloxy-brombenzol mit Tetrakis (triphenylphosphin)palladium (O) als Katalysator erhalten wird), 20 ml Dichlormethan und 1 ml Triethyl­ amin wird mit 0,0055 mol 4-Octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxyl­ chlorid versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei 20°C er­ hält man nach üblicher Aufarbeitung 4′-Octyloxy-2′,3′- difluorbiphenyl-4-yl 4-octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxylat, K 57,1° SC 128,5° SA 156° N 177,5.
Analog werden hergestellt:
4′-Octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-yl trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat, K 53° SC 132,8° SA 144,4° N 162° I
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-acetyloxybiphenyl
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-propionyloxybiphenyl
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-butyryloxybiphenyl
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-pentanoyloxybiphenyl
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-hexanoyloxybiphenyl
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-heptanoyloxybiphenyl, K 62,9° I
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-octanoyloxybiphenyl, K 54,9° SC 63,0° N 66,5° I
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-nonanoyloxybiphenyl, K 58° SC 63,1° N 63,5° I
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-(4-methylhexanoyloxy)- biphenyl K 38° SC (32,5°) N (35,5°) I
4′- Octyloxy-2′,3′-difluor-4-decanoyloxy, K 51,8° SC 71° I
Beispiel 37
Eine Mischung von 0,2 mol 4-(4-trans-Pentylcyclohexyl)- 1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en (herge­ stellt aus 4-Octyloxy-2,3-difluorphenyllithium und 4- trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexanon und anschließende Dehydratisierung mit p-Toluolsulfonsäure), 400 ml Toluol und 0,4 mol DDQ wird 2 Stunden zum Sieden er­ hitzt. Nach Abkühlen erhält man 4′-(trans-4-Pentyl- cyclohexyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbiphenyl, K 53° SC 58° SA 127° N.
Analog werden hergestellt:
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-heptyloxy-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-hexyloxy-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-pentyloxy-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-butoxy-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-propoxy-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-ethoxy-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-ethyl-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-propyl-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-butyl-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-pentyl-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-hexyl-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-heptyl-2,3-difluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-octyl-2,3-difluor­ biphenyl
Beispiel 38
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 1,2-Difluorbenzol, 0,2 mol Kalium-tert.-butylat und 100 ml Tetrahydrofuran wird bei -100°C eine Lösung von 0,2 mol n-Butyllithium in 65 ml Hexan gegeben. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch bei -90°C mit einem Gemisch aus 0,2 mol 4-Propylcyclo­ hexanon und 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 2stün­ digem Rühren bei -40°C wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 30 ml einer 2normalen Salzsäurelösung versetzt. Nach 2stündigem Erhitzen und üblichem Aufarbeiten erhält man 1,4-Bis-(4-propylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol, K 59° N 120,5° I.
Analog werden hergestellt:
1,4-Bis-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Bis-(4-butylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Bis-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Bis-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Bis-(4-heptylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Bis-(4-octylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
Beispiel 39
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Octyloxy-2,3-difluor­ phenylboronsäure (hergestellt aus 4-Octyloxy-2,3-difluor­ phenyllithium und Triisopropylborat und anschließende Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure), 0,2 mol Natriumcar­ bonat, 0,01 mol Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium (0) und 150 ml Toluol wird bei 0°C ein Gemisch von 0,1 mol (trans-4-Pentylcyclohexyl)-acetylchlorid und 20 ml Toluol gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(4-Octyloxy-2,3-di­ fluorphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan-1-on, K 59° SA (55°) I.
Analog werden hergestellt:
1-(1-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-ethyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-propyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-butyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-hexyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-heptyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-octyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-ethyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-propyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-butyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-hexyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-heptyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
1-(1-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-octyl­ cyclohexyl)-ethan-1-on
Beispiel 40
Ein Gemisch aus 0,1 mol 4-Octyloxy-2,3-difluoranilin (hergestellt aus dem entsprechenden Amid durch eine Hoffmann-Umlagerung), 0,1 mol Propylbenzaldehyd, 0,01 mol p-Toluolsulfonsäure und 200 ml Toluol wird am Wasserscheider 2 h zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)- 4-propylbenzilidenamin.
Analog werden hergestellt:
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylbenzilidenamin
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylbenzilidenamin
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylbenzilidenamin
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylbenzilidenamin
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylbenzilidenamin
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylbenzilidenamin
(4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylbenzilidenamin
(4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylbenzilidenamin
(4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylbenzilidenamin
(4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylbenzilidenamin
(4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylbenzilidenamin
(4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylbenzilidenamin
(4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylbenzilidenamin
Beispiel 41
Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluorphenetol, 200 ml THF und 0,1 mol TMEDA wird bei -70 bis -60°C 66 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,6 mol/l) versetzt und 4 Stunden gerührt. Bei -70°C tropft man 0,1 mol 4-Acetyl-4′-propylbiphenyl gelöst in 50 ml THF hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird das ungereinigte Produkt in 200 ml Toluol gelöst mit 2 g p-Toluolsulfonsäure ver­ setzt und ½ Stunde im Wasserabscheider erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(4-Ethoxy-2,3-difluor­ phenyl)-1-(4′-propylbiphenyl-4-yl)-ethen.
0,065 mol so erhaltenen Ethenderivats werden in einem Gemisch aus 100 ml Dichlormethan und 50 ml Acetonitril gelöst und bei 0°C mit 0,065 mol Brom versetzt. Nach Zu­ gabe von 10 g Triethylamin wird wie üblich aufgearbeitet.
Das ungereinigte Produkt wird in 50 ml THF gelöst und bei -50°C zu einer Lösung von 0,13 mol Lithiumdiiso­ propylamid in 120 ml THF getropft. Nach üblichem Aufar­ beiten erhält man 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4′- propylbiphenyl-4-yl)-ethin.
0,031 mol des so erhaltenen Ethinderivats werden in 100 ml THF gelöst und mit 3 g Pd-C (5%ig) versetzt und bei Raumtemperatur und Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4- Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4′-propylbiphenyl-4-yl)- ethan.
Analog werden hergestellt:
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4′-ethylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4′-butylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4′-pentylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4′-hexylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4′-heptylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4′-octylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4′-ethylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4′-propylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4′-butylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4′-pentylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4′-hexylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4′-heptylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4′-octylbiphenyl-4-yl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4′-pentyloxybiphenyl- 4-yl)-ethan
Beispiel 42 A. 4-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluor­ phenylboronsäure
Ein Gemisch aus 0,1 mol 3-(trans-4-Pentylcyclohexylmeth­ oxy)-1,2-difluorbenzol (hergestellt aus 4-trans-Pentyl­ cyclohexylmethylbromid und 2,3-Difluorphenol analog Bei­ spiel 41), 200 ml THF und 0,1 mol TMEDA wird bei -70°C mit 66 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,6 mol/l) versetzt und 4 Stunden gerührt. Anschließend tropft man eine Lösung von 0,11 mol Trimethylborat in 40 ml THF hinzu. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wer­ den 300 ml einer 10%igen Salzsäurelösung hinzugefügt und 1 Stunde weitergerührt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Produkt als Feststoff.
B. 4′-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-tri­ fluorbiphenyl
0,05 mol der Boronsäure (42 A) in 100 ml Ethanol werden in Analogie zu dem von V. Snieckus et al. (Tetrahedron Letters 28, Nr. 43, 5093-5096, 1987) beschrieben Ver­ fahren mit 0,05 mol p-Fluorjodbenzol mit Tetrakis(tri­ phenylphosphin)palladium (0) als Katalysator in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol (50 ml) und einer 2mola­ ren Natriumcarbonatlösung (50 ml) gekoppelt.
Man erhält das Produkt als Feststoff mit K 85° N 102° I.
Analog werden hergestellt:
4′-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluor­ biphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluor­ biphenyl
Mit p-Jod-(trifluormethoxy)-benzol als Ausgangsprodukt erhält man:
4′-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethoxybiphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethoxybiphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethoxybiphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethoxybiphenyl, K 52° SA 76° N 108° I
4′-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethoxybiphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethoxybiphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethoxybiphenyl
Mit p-Brom-(trifluormethyl)-benzol als Ausgangsprodukt erhält man:
4′-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethylbiphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethylbiphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethylbiphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethylbiphenyl, K 72° N 90° I
4′-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethylbiphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethylbiphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-tri­ fluormethylbiphenyl
Beispiel A
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
 8% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
10% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
14% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
 3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
23% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
 7% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-octyl­ pyrimidin,
 9% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl­ pyrimidin,
 8% 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
 8% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol und
10% optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexancarbon­ säure-(4′-octyloxybiphenyl-4-ylester)
zeigt SC* 61 SA 66 Ch 72 I und eine spontane Polarisa­ tion von 18 nC/cm² bei Raumtemperatur.
Beispiel B
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
 4% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
 4% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
 7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
12% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 8% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl­ pyrimidin,
 8% 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4′-yl)-5- heptylpyrimidin,
 8% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1- octylcyclohexan,
 7% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
 7% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4- thiadiazol und
10% chiralem Ethyl-2-(p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenoxy]-propionat
zeigt SC 58 SA 64 Ch 75 I und eine spontane Polarisation von 10 nC/cm² bei Raumtemperatur.
Beispiel C
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
12,5% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4′-octyl­ oxybiphenyl-4-ylcarboxylat
14,2% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4′-octyloxy­ benzoat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′- fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,2% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl-4-ocytloxybenzoat
14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
 5,04% chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4′-octyl­ biphenyl-4-ylcarboxylat und
 2,48% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxy­ biphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt SC* 66,4° SA 73° Ch 97,2° I und eine Spontanpolari­ sation von 9 nC/cm² bei 30°C.
Beispiel D
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl-4- ylcarboxylat
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′-fluor­ biphenyl-4-ylcarboxylat
16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′-di­ fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4′-octyloxybenzoat
14% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4′-octyloxybenzoat
10% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4′-pentylbenzoat
 9% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′- difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
 2,4% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl-4′-octyloxy­ biphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt SC* 71,8° SA 81° Ch 103,8 I und eine hohe Spontan­ polarisation.
Beispiel E
Ein flüssigkristallines Medium enthaltend die folgenden Komponenten wird hergestellt:
13,5% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
21,6% 4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
32,4% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitrilo,
22,5% 4′-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und
10,0% 4-Ethoxy-2,3-difluor-4′-trifluormethoxybiphenyl.
Dieses Medium weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
Klärpunkt 58,3°C η (20°C) 26,0 mm²/s Δε+13,1, Δn 0,1358

Claims (10)

1. Dihalogenbenzolderivate der Formel I, R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³) n -R² (I)worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂-Gruppen durch eine Grupppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH- Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppie­ rungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂, -NCS, NC oder SF₅, R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃, CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=CH₂-, -CH₂=N, -CH₂-CO-, -CO-CH₂-, -N=N, -NO=N, -N=NO, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehr­ fach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Grup­ pen durch N ersetzt sein können, 1,4- Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Grup­ pen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperi­ din-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6- diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6- diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin-2,6-diylgruppe, und
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit den Maßgaben, daß
  • a) mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet, wobei im Falle n=2 oder 3 Z² und A³ jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, und
  • b) falls einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 2,3- Dichlor-1,4-phenylengruppe ist, Z¹ und Z² je­ weils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -N=CH₂-, -CH₂=N-, -CH₂-CO-, -CO-CH₂-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C≡C- oder eine Einfach­ bindung oder einer der Reste R¹ und R² nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF₅ bedeutet,
  • c) falls einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 2,3- Difluor-1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A¹, A² und A³ 1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine Gruppe Z¹ und Z² von einer Ein­ fachbindung verschieden ist, oder einer der Reste R¹ und R² nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF₅ bedeutet,
  • d) falls einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 2,3- Difluor-1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 1,4-Phenylengruppe ist, und einer der Ringe A¹, A² und A³ eine Cyclohexylen­ gruppe ist, mindestens eine Gruppe Z¹ und Z² von einer Einfachbindung verschieden ist.
2. Dihalogenbenzolderivate der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Rest R² benach­ barte Gruppe A³ oder A² 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet.
3. Dihalogenbenzolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Alkyl und R² F bedeutet.
4. Dihalogenbenzolderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Dihalogen- 1,4-phenylen 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet.
5. Dihalogenbenzolderivate der Formeln Id1, Id2 und Id3 worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeu­ tung besitzen.
6. Dihalogenbenzolderivate der Formeln A, B, und C worin
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und o 0 oder 1 bedeutet.
7. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Phasen.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüs­ sigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzol­ derivat der Formel I, Id1, Id2, Id3, A, B oder C ist.
9. Flüssigkristallanzeigelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171473A (en) * 1989-10-18 1992-12-15 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal compounds having a terminal 1-alkynyl residue
US5264149A (en) * 1989-10-18 1993-11-23 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal compounds having a terminal 1-alkynyl residue
US5328637A (en) * 1991-02-25 1994-07-12 Hoffmann-La Roche Inc. Alkinyl-derivatives and their use in liquid crystalline mixtures
EP1043299A2 (de) * 1996-04-02 2000-10-11 Chisso Corporation Flüssigkristallverbindungen, Flüssigkristalle enthaltende Zubereitungen, und aus diesen Verbindungen hergestellte Flüssigkristallanzeigen
WO2005000995A1 (ja) 2003-06-30 2005-01-06 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物
DE4006921B4 (de) * 1989-03-18 2006-08-24 Merck Patent Gmbh Difluormethylenverbindungen
WO2010012363A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal display

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4006921B4 (de) * 1989-03-18 2006-08-24 Merck Patent Gmbh Difluormethylenverbindungen
US5171473A (en) * 1989-10-18 1992-12-15 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal compounds having a terminal 1-alkynyl residue
US5264149A (en) * 1989-10-18 1993-11-23 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal compounds having a terminal 1-alkynyl residue
US5328637A (en) * 1991-02-25 1994-07-12 Hoffmann-La Roche Inc. Alkinyl-derivatives and their use in liquid crystalline mixtures
EP1043299A2 (de) * 1996-04-02 2000-10-11 Chisso Corporation Flüssigkristallverbindungen, Flüssigkristalle enthaltende Zubereitungen, und aus diesen Verbindungen hergestellte Flüssigkristallanzeigen
EP1043299A3 (de) * 1996-04-02 2004-01-02 Chisso Corporation Flüssigkristallverbindungen, Flüssigkristalle enthaltende Zubereitungen, und aus diesen Verbindungen hergestellte Flüssigkristallanzeigen
WO2005000995A1 (ja) 2003-06-30 2005-01-06 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物
US7226644B2 (en) 2003-06-30 2007-06-05 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Chroman derivative and liquid-crystal composition containing the compound
WO2010012363A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal display

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