DE69028985T2 - Halophenyl-substituierte heterozyklische derivate - Google Patents

Halophenyl-substituierte heterozyklische derivate

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, bei dem es sich um eine Mischung aus mindestens zwei Verbindungen handelt, von denen mindestens eine Verbindung eine durch Chlorphenyl substituierte heterocyclische Verbindung der Formel I ist, worin
  • R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 16 C-Atomen, worin eine oder zwei nichtbenachbarte CH&sub2;- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können,
  • A² einen heterocyclischen Ring der Formel mit
  • X gleich N oder CH, oder
  • L² H oder F,
  • z (CH&sub2;)n oder -COO-,
  • m 0 oder 1 und
  • n 0 oder 2 bedeuten.
  • Die Verbindungen der Formel I lassen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien einsetzen, insbesondere bei Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillt nematischen Zelle (TN-Zelle) beruhen, wozu auch TN-Zellen mit höherem Verdrillungswinkel wie STN-, SBE-, OMI-Zellen usw. sowie Zellen zählen, die auf dem Gast-Wirt-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt dynamischer Streuung beruhen.
  • Verbindungen, die jenen der Formel I ähnlich sind, sind aus der EP 0 123 907 bekannt. Diese Verbindungen weisen 2 Ringe, jedoch in allen Fällen eine nichtfluorierte Phenylengruppe auf und führen aufgrund ihrer niedrigen Werte für die dielektrische Anisotropie zu Flüssigkristallmedien mit einer ungünstig hohen Schwellenspannung.
  • Verbindungen der Formel I mit drei Ringen und L gleich H oder F werden in der EP 0 152 808, EP 0 158 137, EP 0 199 004 und EP 0 256 636 mittels sehr breit gefaßter Formeln beansprucht. Für diese Verbindungen werden jedoch keine spezifischen Beispiele angegeben, so daß festzustellen ist, daß die überraschend vorteilhaften Eigenschaften dieser Verbindungen weder bemerkt noch genutzt worden sind.
  • Ähnliche Halogenphenylpyridinderivate ohne seitliche Fluorsubstitution sind bekannt:
  • Die folgenden seitlich fluorierten Derivate, die keine Ethylverknüpfung aufweisen, sind ebenfalls bekannt:
  • Des weiteren werden die Verbindungen der Formel I von der breiten, rein theoretischen Formel der internationalen Patentschrift WO 87/04158 erfaßt, doch findet sich in dieser Anmeldung kein Hinweis auf die endständig halogenierten Verbindungen der Formel I. Ähnliche Verbindungen der Formel sind aus der EP 0 193 191 bekannt, doch besitzen diese Verbindungen Schmelzpunkte über 125ºC und lediglich smektische Phasen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline bzw. mesogene Verbindungen zu finden, die sich besonders für aktive Matrixanzeigen eignen und keine der Nachteile der Verbindungen aus dem Stande der Technik aufweisen.
  • Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die Verbindungen gemäß Formel I diese Kriterien in hohem Maße erfüllen und daß sich mit ihnen ein sehr hoher spezifischer Widerstand bei günstigen elektrooptischen Eigenschaften erzielen läßt. überraschenderweise zeigen diese Verbindungen ebenfalls gute Löslichkeit bei -20ºC in einer Vielzahl von Flüssigkristall-Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen.
  • Durch Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird die Palette an Flüssigkristallsubstanzen, die sich unter verschiedenen technischen Gesichtspunkten zur Herstellung von nematischen Mischungen eignen, auch ganz allgemein beträchtlich erweitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich und werden vorzugsweise zu Flüssigkristall-Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugegeben, um z.B. den Klärpunkt zu erhöhen, ohne daß hierdurch andere physikalische Eigenschaften merklich beeinflußt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer günstigen optischen und dielektrischen Anisotropie insbesondere als Komponenten von Flüssigkristallmedien für Anzeigen, die auf dem Prinzip polymerdispergierter Flüssigkristalle (pdlc) oder von Polymernetzwerken flüssiger Kristalle (pnlc) basieren.
  • Die Verbindungen der Formel I sind wie ähnliche bekannte Verbindungen (z.B. DE 27 02 591) als Komponenten flüssigkristalliner Medien einsetzbar, insbesondere bei Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillt nematischen Zelle beruhen.
  • Die bisher für diese Anwendung eingesetzten Verbindungen besitzen einige Nachteile, wie z.B. hohe Schmelzpunkte, niedrige Klärpunkte, geringe Beständigkeit gegen Hitze, Licht oder elektrische Felder, geringe spezifische Widerstände und hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
  • Insbesondere bei Anzeigen des höher verdrillten Typs (STN) mit Verdrillungswinkeln über 220 Grad oder Anzeigen mit aktiver Matrix besitzen die bisher bekannten Materialien eine Vielzahl von Nachteilen.
  • Das Problem der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue flüssigkristalline Verbindungen zu finden, die sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere nematischer Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie eignen und die Nachteile der bekannten Medien nicht aufweisen. Mit den neuen Verbindungen der Formel I wird dieses Problem gelöst.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind.
  • Insbesondere können mit ihnen flüssigkristalline Medien mit breitem nematischen Phasenbereich, hervorragender Nematogenizität auch bei niedrigen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, hohem ε&sub1;-Wert und positiver dielektrischer Anisotropie und somit einem relativ niedrigen Δε/ε&sub1;-Wert, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder hoher optischer Anisotropie hergestellt werden. Außerdem zeigen die neuen Verbindungen gute Löslichkeit für andere Komponenten flüssigkristalliner Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei günstiger Viskosität.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden in einem für die elektrooptische Verwendung günstig liegenden Temperaturbereich Flüssigkristall-Mesophasen. Sie sind sehr beständig gegenüber Chemikalien, Hitze und Licht.
  • Die Erfindung betrifft Flüssigkristallmedien, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
  • Vor- und nachstehend besitzen R¹, L², m und n die angegebene Bedeutung, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Weiterhin bevorzugt sind Pyrimidinderivate der Formeln Ia und Ib: Die Verbindungen der Formeln If1 und If4 sind bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ig worin Q und m die angegebene Bedeutung besitzen, schließen die Pyridinderivate der Formeln Ig1 und Ig2 ein: R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl oder Alkenyl und kann eine geradkettige oder verzweigte Struktur aufweisen.
  • Alkyl oder Alkoxy sind vorzugsweise geradkettig und weisen 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome auf. Daher bedeuten sie vorzugsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy und ebenfalls Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl) oder 3- Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-, oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Alkenyl ist vorzugsweise geradkettig und weist 2 bis 10 C-Atome auf. Somit bedeutet es insbesondere Vinyl, Prop- 1- oder Prop-2-enyl, But-1-, -2- oder -3-enyl, Pent-1-, -2-, -3- oder -4-enyl, Hex-1-, -2-, -3-, -4- oder -5- enyl, Hept-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6-enyl, Oct-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-enyl, Non-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-enyl oder Dec-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl.
  • Verbindungen der Formel I mit einer verzweigten Endgruppe können gelegentlich aufgrund verbesserter Löslichkeit in den herkömmlichen Flüssigkristall-Basismaterialien, aber insbesondere als chirale Dotierstoffe, falls sie optisch aktiv sind, von Bedeutung sein.
  • In den Verbindungen dieser Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl und weiterhin auch Gruppen, in denen eine CH&sub2;-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.
  • Bedeutet R Alkyl und/oder Alkoxygruppen, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig und weisen 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome auf und bedeuten somit vorzugsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy und ebenfalls Methyl, Octyl, Nonyl, Methoxy, Octoxy oder Nonoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl) oder 3- Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-, oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl.
  • Verbindungen der Formel I mit einer verzweigten Endgruppe R¹ können aufgrund verbesserter Löslichkeit in den herkömmlichen Flüssigkristall-Basismaterialien, aber insbesondere als chirale Dotierstoffe, falls sie optisch aktiv sind, von Bedeutung sein.
  • Verzweigte Gruppen dieses Typs weisen in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung auf. Als verzweigte Gruppen sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbdtyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2- Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2- Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2- Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1- Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy (= 2-Octyloxy), 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl und 6- Methyloctoxy bevorzugt.
  • Bei Verbindungen mit einer verzweigten Endgruppe schließt die Formel I sowohl die optischen Antipoden und Racemate als auch deren Mischungen ein.
  • Unter den Verbindungen der Formel I und deren Teilformeln sind jene bevorzugt, bei denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der genannten bevorzugten Bedeutungen besitzt.
  • Die Gruppe Hal bedeutet
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Falls erwünscht, können die Ausgangsstoffe auch in-situ gebildet werden, so daß sie nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert, sondern unmittelbar zu den Verbindungen der Formel I weiter umgesetzt werden.
  • Die bevorzugten Synthesewege sind in den nachfolgenden Reaktionsschemen dargestellt (Schemen 1 bis VIII): Schema I (m, n und o = 0 Schema II (m und n 1, o = 0= Rosenmund-Reduktion Alkyl Schema III (m, n, o = 0 Schema IV (m, n, = 2, o = 0 Schema V (n, o = 0, m = 1; Schema VI (m = 1, n, o = 0; Schema VII (m = 1, n, = 2, o = 0, Rosenmund-Reduktion Schema VIII (m = 1, n = 0, o = 0; Toluol Kupplung nach Heck Chloranil
  • Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexan carbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, Cyclohexylphenylester der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenylbzw. Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- bzw. Cyclohexylpyridine, Phenyl- bzw. Cyclohexyldioxane, Phenyl- bzw. Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1- Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylethane, (1-Phenyl-2-cyclohexyl)-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zintsäuren.
  • Die 1,4-Phenylengruppen dieser Verbindungen können gegebenenfalls fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile in Frage kommenden Verbindungen erfindungsgemäßer Flüssigkristallmedien lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
  • R'-L-E-R" 1
  • R'-L-COO-E-R" 2
  • R'-L-OOC-E-R" 3
  • R'-L-CH&sub2;CH&sub2;-E-R" 4
  • R'-L-C C-E-R" 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 können L und E gleich oder verschieden voneinander sein. L und E bedeuten unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder, wobei in dieser Zusammenstellung von Resten Phe unsubstituiertes oder fluoriertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-l, 4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder
  • Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe, oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E Cyc, Phe und Pyr bedeuten, wobei diese Flüssigkristallmedien weiterhin gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr bedeutet und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc- Cyc-und -G-Cyc-, enthalten, wobei diese Flüssigkristallmedien zusätzlich gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 enthalten, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R" bedeuten in einer bevorzugten Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 (Untergruppe 1) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste gewöhnlich Alkyl oder Alkenyl ist. In einer weiteren bevorzugten Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 (Untergruppe 2) bedeutet R" -CN, -CF&sub3;, -OCF&sub3;, -OCHF&sub2;, -F, -Cl oder -NCS, während R' die in Untergruppe 1 angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ebenfalls gebräuchlich. Eine Vielzahl dieser Substanzen sind im Handel erhältlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien enthalten neben Komponenten, die aus der Untergruppe 1 ausgewählt werden, vorzugsweise auch Komponenten aus der Untergruppe 2, wobei die Prozentanteile dieser Komponenten:
  • Untergruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %
  • Untergruppe 2: 10 bis 50 %, insbesondere 10 bis 50 % betragen.
  • In diesen Flüssigkristallmedien können die Prozentanteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus Untergruppe 1 und 2 zusammen 100 % ergeben.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien 1 bis 30 %, insbesondere 5 bis 20 % der erfindungsgemäßen Verbindungen. Vorzugsweise enthalten die Medien 3, 4 oder 5 erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien lassen sich mit Hilfe geeigneter Zusatzstoffe derart modifizieren, daß sie in allen Arten von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen einsetzbar sind. Solche Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbuch der Flüssigkristalle, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Es ist z.B. möglich, zur Herstellung von gefärbten Gast-Wirt-Systemen pleochroitische Farbstoffe oder Substanzen zur Modifizierung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zuzugeben.
  • Die folgenden Beispiele sind lediglich als Veranschaulichung und nicht als Beschränkung aufzufassen.
  • m.p. = Schmelzpunkt, c.p. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • Es bedeuten ferner:
  • K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den smektischen Phasentyp), N: nematische Phase, Ch: cholesterische Phase, 1: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Phasenumwandlungstemperatur an.
    • Beispiel 1 Herstellung von 5-Propyl-2-(4-chlor-3-fluorphenyl)- pyrimidin
  • Man versetzt 0,1 Mol 3,3-Diethoxy-2-propionaldehyd und 50 ml Dimethylformamid mit 0,05 Mol 4-Chlor-3- fluorbenzamidin-hydrochlorid (hergestellt aus 4-Chlor-3- fluorbenzonitril). Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden auf 130ºC erhitzt, wobei ein Destillat anfällt. Nach Zugabe von 20 ml DMF erhitzt man die Mischung 16 Stunden auf 130ºC. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nimmt man die Rohmischung in Ether auf und wäscht mit Wasser. Man erhält das Reinprodukt durch wiederholte Umkristallisation aus Methanol. K 71 I. Δε 40,2.
    • Beispiele 2 und 3
  • Verfährt man analog Beispiel 1 und ersetzt das 2-Propyl- 3-dimethylaminoacrolein aus Beispiel 1 durch 2-Alkyl-3- dimethylaminoacrolein, so erhält man die in den Beispielen 2 und 3 in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen. Tabelle I
    • Beispiel 4 Herstellung von 5-Pentyl-2-(4-chlor-3-fluorphenyl)- pyridin Schritt 1 4-Chlor-3-fluorphenylboronsäure
  • 6,4 g Magnesium (0,263 Mol) und 150 ml THF werden unter Stickstoff gerührt. Nach Zutropfen von 50 g 1-Brom-3- fluor-4-chlorbenzol (0,239 Mol) erhitzt man die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Danach kühlt man auf 0ºC und gibt 30 ml Trimethylborat (0,263 Mol) in 50 ml THF zu, wobei man die Temperatur unter 20ºC hält. Man läßt die Reaktionsmischung in einem Eisbad 30 Minuten lang rühren und quencht die Reaktion mit einer Säurelösung aus 45 ml konz. HCl und 80 ml H&sub2;O. Anschließend wird mit Ether extrahiert, mit H&sub2;O und dann mit Kochsalzlösung gründlich gewaschen und schließlich der Ether abgedampft, wobei man die Rohboronsäure erhält.
    • Schritt 2 5-Brom-2-(4-chlor-3-fluorphenyl)-pyridin
  • Eine Lösung aus 0,01 Mol der Boronsäure aus SCHRITT 1 in 20 ml Ethanol wird bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff zu einer gerührten Mischung aus 0,01 Mol 2,5- Dibrompyridin und 0,01 Mol Tetrakis(triphenylphospin)- palladium(0) in 25 ml Toluol und 25 mi 2 M Na&sub2;CO&sub3; getropft. Man erhitzt 24 Stunden am Rückfluß. Danach kühlt man ab und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur mit 2 ml 30%igem H&sub2;O&sub2;. Anschließend wird das Produkt zweimal mit Ether extrahiert, und die vereinten organischen Extrakte werden mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels reinigt man den Rückstand mittels Säulenchromatographie.
    • Schritt 3
  • Zu einer gerührten, gekühlten Lösung des aus 0,008 Mol des Produkts aus SCHRITT 2 und 0,01 Mol Mg in 30 ml trockenem THF hergestellten Grignard-Reagens gibt man unter trockenem Stickstoff eine Lösung von 0,01 Mol n- Pentylbromid in 10 ml trockenem THF. Man läßt die gerührte Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und verrührt mit 200 ml 10%iger HCl. Anschließend wird das Produkt zweimal mit Ether extrahiert, und die vereinten Etherextrakte werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das gewünschte Produkt.
    • Beispiele 5 bis 9
  • Verfährt man analog Beispiel 4 und setzt anstelle des verwendeten Pentylbromids und 4-Chlor-3-fluorbrombenzols andere Ausgangsstoffe ein, so lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:
    • Verpleichsbeispiel 10 Herstellungvons-E2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2- (4-chlor-2-fluorphenyl)-pyridin
  • Das gewünschte Produkt erhält man aus 0,1 Mol des Produkts aus Beispiel 4, SCHRITT 2, und trans-4-Pentyl-1- vinylcyclohexan als Ausgangsprodukt durch Kupplung nach Heck und Hydrierung gemäß Schema VI.
    • Beispiele 11 bis 13
  • Verfährt man analog Vergleichsbeispiel 10 und setzt anstelle von 4-Chlor-3-fluorbrombenzol und trans-4- Pentyl-1-vinylcyclohexan andere Ausgangsprodukte ein, so lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
    • Beispiel 14 2-(4-Chlor-3-fluorphenyl)-5-(4-propylphenyl)-pyridin
  • Zu einer gerührten Mischung aus 0,01 Mol 2,5- Dibrompyridin, 0,01 Mol Tetrakis- (triphenylphosphin) - palladium(0) in 25 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,01 Mol 4-Chlor-3-fluorphenylboronsäure in 20 ml Ethanol, hergestellt durch Umsetzung von 4- Chlor-3-fluorbrombenzol mit Magnesium und Trimethylborat.
  • Nach üblicher Aufarbeitung setzt man 5-Brom-2- (4-chlor-3fluorphenyl)-pyridin mit 0,01 Mol Magnesium zu einem Grignard-Reagens (gemäß Schema VIII) (in 40 ml THF) um.
  • Die Lösung des Grignard-Reagens versetzt man mit einer Mischung aus 0,01 Mol 4-Propylcyclohexanon und 20 ml THF. Nach üblicher Aufarbeitung verdünnt man das Rohprodukt mit 50 ml Ethanol und konz. H&sub2;SO&sub4; und erhitzt. Man erhitzt das rohe 2-(4-Chlor-3-fluorphenyl)-5-(4- propylcyclohex-1-enyl)-pyridin mit 0,03 Mol Chloranil in Toluol und erhält das Reinprodukt durch wiederholte Umkristallisation. K 77 SB 95 SA 183 I.
    • Beispiele 15 und 16
  • Setzt man andere 5-Brom-(4-halogen-3-Y-phenyl)-pyridine und andere 4-Alkylcyclohexanone ein, so erhält man die Verbindungen der Beispiele 15 und 16 (s. Tabelle II) Tabelle II
    • Vergleichsbeispiel 17 1-[2-(4-Fluorphenyl)-pyrimidin-5-yl]-2-(4-pentylphenyl)- ethan
  • Zu 0,05 Mol 4- (4-Pentylphenyl) -2- (diethoxymethyl)- butyraldehyd, hergestellt aus 2-(4-Pentylphenyl)bromethan und Malonsäurediethylester gemäß Schema VII, und 50 ml Dimethylformamid gibt man 0,05 Mol 4- Fluorbenzamidin-hydrochlorid, das aus 4-Fluorbenzonitril hergestellt wurde. Man erhitzt die Mischung 4 Stunden auf 130ºC und nach Zugabe von DMF 16 Stunden auf 130ºC. Nach üblicher Aufarbeitung und wiederholter Umkristallisation erhält man das Reinprodukt. K 100 I, Δε = 14,2.
    • Beispiele 18 bis 21
  • Verfährt man analog Vergleichsbeispiel 17 und setzt anstelle von Benzamidin-hydrochlond 4-Halogen-3-Y- benzamidine und anstelle von 4-(4-Pentylphenyl)-2- (diethoxymethyl)-butyraldehyd 4-(4-Alkylphenyl- bzw. 4- (trans-4-Alkylcyclohexyl)-2-(diethoxymethyl)butyraldehyde ein, so erhält man die Verbindungen der Beispiele 18 bis 21 (s. Tabelle III). Tabelle III
    • Beispiel 22 2-(4-Chlor-3-fluorphenyl)-5-(trans-4-propylcyclohexyl)- pyridin
  • Eine Mischung aus 0,01 Mol 2-(4-Chlor-3-fluorphenyl)-5- (propylcyclohex-2-enyl) -pyridin (hergestellt wie in Beispiel 14 beschrieben), 50 ml Toluol und 0,1 g Pd/C (10%) wird bis zur Sättigung hydriert.
  • Nach dem Filtrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum und (zweimaliger) Kristallisation erhält man das Reinprodukt, C 142 N 191 1, Δε = 5,6.
    • Beispiele 23 und 24
  • Setzt man andere 2-(4-Chlor-3-Y-phenyl)-5-(alkylcyclohex- 1-enyl)-pyridine ein, so erhält man die Produkte der Beispiele 23 und 24 (s. Tabelle V). Tabelle V
    • Beispiel 25 1-[2-(4-Chlor-3-fluorphenyl)-pyridin-5-yl]-2-(trans-4- pentyl-cyclohexyl)-ethan
  • Eine Mischung aus 0,01 Mol 5-Brom-2-(4-chlor-3- fluorphenyl)-pyridin (hergestellt wie in Beispiel 4, SCHRITT 2 beschrieben), 0,012 Mol Magnesium und 50 ml THF wird am Rückfluß erhitzt.
  • Man versetzt die Lösung mit einer Mischung aus 0,011 Mol 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-bromethan und 20 ml THF. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält das Reinprodukt nach wiederholter Umkristallisation.
    • Beispiele 26 und 27
  • Analog erhält man die Verbindungen der Beispiele 26 und 27 (s. Tabelle VI). Tabelle VI
    • Beispiel 28
  • Zu einer Lösung aus 0,01 Mol 3-Fluor-4-chlorphenylboronsäure (hergestellt durch Lithuerung von 3-Fluor-4- chlorbrombenzol mit n-Buli und anschließende Zugabe von Trimethylborat) und 0,22 Mol Natriumcarbonat in 10 ml Wasser und 10 ml Ethanol gibt man eine Lösung aus 0,01 Mol 2-Chlor-5-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl]- pyrimidin (hergestellt durch palladiumkatalysierte Kreuzkupplung von 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- ethylzinkbromid mit 2-Chlor-5-brompyridin) in 20 ml Toluol. Man versetzt die Reaktionsmischung mit 1,1'-Bis- [diphenylphosphino]-ferrocen-palladium (11)-chlorid und erhitzt 18 Stunden am Rückfluß
  • Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Ethanol erhält man 2-(3-Fluor-4-chlorphenyl)-5-[2-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-ethyl] pyrimidin als farblosen Feststoff.
    • Beispiele 29 und 30
  • Analog erhält man die Produkte der Beispiele 29 und 30 (s. Tabelle VII). Tabelle VII

Claims (6)

1. Flüssigkristallines Medium, bei dem es sich um eine Mischung aus mindestens zwei Verbindungen handelt, von denen mindestens eine Verbindung eine durch Chlorphenyl substitutierte Verbindung der Formel I ist, worin
R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 16 C-Atomen, worin eine oder zwei nichtbenachbarte CH&sub2;- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können,
A² einen heterocyclischen Ring der Formel mit X gleich N oder CH, oder
L² H oder F,
Z (CH&sub2;) oder -COO-,
m 0 oder 1 und
n 0 oder 2 bedeuten.
2. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung aus den Formeln Ia bis Ib ausgewählt ist, worin R¹ und n die angegebene Bedeutung besitzen.
3. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung aus den Formeln Ifl und 1f4 ausgewählt ist, Alkylworin Alkyl geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.
4. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung eine Verbindung der Formel Ig ist, worin R¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen und oderbedeutet,
wobei
bedeutet, und
L² H oder F bedeutet.
5. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung aus den Formeln Igl und 193 ausgewählt ist
6. Elektrooptische Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
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