DE3906038A1 - Benzonitrile - Google Patents

Benzonitrile

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DE3906038A1
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phef2
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cyanoterphenyl
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Volker Reiffenrath
Joachim Dr Krause
Andreas Dr Waechtler
Georg Weber
Ulrich Dr Finkenzeller
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Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft Benzonitrile der Formel I
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, wobei zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, wobei auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2 oder 3
x F, und
n 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß
  • a) mindestens eine Gruppe A¹ 2,3-Difluor-1,4-phenylen ist, und
  • b) n 1 oder 2 bedeutet, falls R¹-(A¹-Z¹) m - ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5- diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein können. PheF bedeutet eine Gruppe der Formel
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Ein wichtiges Kriterium für den Multiplexbetrieb solcher Zellen ist ein kleines Verhältnis der Anisotropie der Dielektrizitätskonstante zur Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse, d. h. von Δε/ε ⟂ (vgl. z. B. Gharadjedagji, F. et al., Rev. Phas. Appl. 11, 1976 [467]).
Zum Erreichen eines kleinen Δε/ε ⟂ mischt man herkömmlicherweise Substanzen, mit negativem Δε mit Substanzen mit positivem Δε.
Besser jedoch ist es, Substanzen einzusetzen, die neben einem positivem Δε einen starken Querdipol besitzen. Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen dieser Art synthetisiert worden, so z. B. Carbonsäureester des 4-Cyano-2(3)-fluorphenols oder 5-Cyanopyridin-2-yl-Verbindungen.
Allerdings weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Außerdem besitzen sie in der Regel eine starke Neigung zur Ausbildung smektischer Phasen höherer Ordnung. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie mit gleichzeitig großer Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu verbessern.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer positiven Anisotropie der Dielektrizität, einem großen negativen Querdipol und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssig­ kristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε-Werte besonders für TFT-Mischungen.
Vor- und nachstehend haben R¹, A¹, Z¹, m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R¹-A¹-A⁰-CN (Ia)
R¹-A¹-Z¹-A⁰-CN (Ib)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic und If:
R¹-A¹-A¹-A⁰-CN (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A⁰-CN (Id)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A⁰-CN (Ie)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A⁰-CN (If)
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig und In:
R¹-A¹-A¹-A¹-A⁰-CN (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-A⁰-CN (Ih)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-A⁰-CN (Ii)
R¹-A¹-A¹-A¹-Z-A⁰-CN (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z-A¹-A⁰-CN (Ik)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-Z¹-A⁰-CN (Il)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A⁰-CN (Im)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A⁰-CN (In)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.
A⁰ bedeutet Phe, PheF oder PheF₂, bevorzugt Phe oder PheF.
A¹ ist bevorzugt PheF₂, PheF, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pyn, Pyr oder PheF.
In den Verbindungen der Teilformeln Ia bis In bedeutet entsprechend der Maßgabe mindestens eine Gruppe A¹ eine PheF₂-Gruppe.
m ist vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere vorzugsweise 1.
Die Gruppen Z¹, die gleich und verschieden sein können, sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin alle Gruppen Z¹ Einfachbindungen sind oder eine Gruppe Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂- bedeutet.
R¹ weist in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf. In R¹ können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen versetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO- oder -CH≡CH-, insbesondere durch -O- oder -CO-O-.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO- oder -CH≡CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Falls R¹ einen Alkylrest, in dem auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeutet, so kann er geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (=Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH≡CH- ersetzt ist, so kann er geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Falls R¹ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carb- oxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis- carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbo­ nyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis- (methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)- ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxy­ carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-pentyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ih sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Iac und Iba bis Ibc bevorzugt:
R¹-PheF₂-Phe-CN (Iaa)
R¹-PheF₂-PheF-CN (Iab)
R¹-PheF₂-PheF₂-CN (Iac)
R¹-PheF₂-Z¹-Phe-CN (Iba)
R¹-PheF₂-Z¹-PheF-CN (Ibb)
R¹-PheF₂-Z¹-PheF₂-CN (Ibc)
Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformel Ic bis If sind die der Teilformeln I₁ bis I43 bevorzugt:
R¹-PheF₂-Phe-Phe-CN (I1)
R¹-PheF₂-Cyc-Phe-CN (I2)
R¹-PheF₂-Dio-Phe-CN (I3)
R¹-PheF₂-Cyc-PheF-CN (I4)
R¹-PheF₂-Phe-PheF-CN (I5)
R¹-Phe-PheF₂-PheF-CN (I6)
R¹-Phe-PheF₂-Phe-CN (I7)
R¹-Phe-PheF₂-PheF₂-CN (I8)
R¹-Cyc-PheF₂-PheF₂-CN (I9)
R¹-Cyc-PheF₂-PheF-CN (I10)
R¹-Cyc-PheF₂-Phe-CN (I11)
R¹-Dio-PheF₂-Phe-CN (I12)
R¹-Pyr-PheF₂-Phe-CN (I13)
R¹-Pyd-PheF₂-Phe-CN (I14)
R¹-PheF₂-Z¹-Phe-Phc-CN (I15)
R¹-PheF₂-Z¹-Cyc-Phc-CN (I16)
R¹-PheF₂-Z¹-Cyc-PheF-CN (I17)
R¹-PheF₂-Z¹-Phe-PheF-CN (I18)
R¹-PheF₂-Z¹-Phe-PheF₂-CN (I19)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-PheF₂-CN (I20)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-Phe-CN (I21)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-Phe-CN (I22)
R¹-Dio-Z¹-PheF₂-Phe-CN (I23)
R¹-Pyr-Z¹-PheF₂-Phe-CN (I24)
R¹-PheF₂-Phe-Z¹-Phe-CN (I25)
R¹-PheF₂-Phe-Z¹-PheF-CN (I26)
R¹-PheF₂-Phe-Z¹-PheF₂-CN (I27)
R¹-PheF₂-Cyc-Z¹-PheF₂-CN (I28)
R¹-PheF₂-Cyc-Z¹-PheF₂-CN (I29)
R¹-PheF₂-Cyc-Z¹-Phe-CN (I30)
R¹-Phe-PheF₂-Z¹-Phe-CN (I31)
R¹-Cyc-PheF₂-Z¹-Phe-CN (I32)
R¹-Cyc-PheF₂-Z¹-PheF-CN (I33)
R¹-Cyc-PheF₂-Z¹-PheF₂-CN (I34)
R¹-PheF₂-Z¹-Phe-Z¹-Phe-CN (I35)
R¹-PheF₂-Z¹-Phe-Z¹-PheF-CN (I36)
R¹-PheF₂-Z¹-Cyc-Z¹-PheF-CN (I37)
R¹-PheF₂-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-CN (I38)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-Z¹-Phe-CN (I39)
R¹-PheF-Z¹-PheF₂-Z¹-Phe-CN (I40)
R¹-PheF-Z¹-PheF₂-Z¹-PheF-CN (I41)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-Z¹-PheF-CN (I42)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-Z¹-Phe-CN (I43)
Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln Ig bis In sind die der Teilformel I44 bis I62 bevorzugt:
R¹-PheF₂-Phe-Phe-Phe-CN (I44)
R¹-Phe-PheF₂-Phe-Phe-CN (I45)
R¹-Phe-Phe-PheF₂-Phe-CN (I46)
R¹-Phe-Phe-PheF₂-PheF-CN (I47)
R¹-Cyc-Phe-PheF₂-PheF-CN (I48)
R¹-Cyc-Cyc-PheF₂-PheF-CN (I49)
R¹-Cyc-Cyc-PheF₂-Phe-CN (I50)
R¹-Phe-Cyc-PheF₂-Phe-CN (I51)
R¹-Phe-PheF₂-Cyc-Phe-CN (I52)
R¹-Cyc-PheF₂-Cyc-Phe-CN (I53)
R¹-Cyc-PheF₂-Cyc-PheF-CN (I54)
R¹-PheF₂-Phe-Z¹-Phe-Phe-CN (I55)
R¹-Phe-PheF₂-Z¹-Phe-Phe-CN (I56)
R¹-Phe-Phe-Z¹-PheF₂-Phe-CN (I57)
R¹-Phe-Phe-Z¹-PheF₂-PheF-CN (I58)
R¹-Phe-Cyc-Z¹-PheF₂-PheF-CN (I59)
R¹-Phe-Cyc-Z¹-PheF₂-Phe-CN (I60)
R¹-Phe-PheF₂-Z¹-Cyc-Phe-CN (I61)
R¹-PheF₂-Phe-Z¹-Cyc-Phe-CN (I62)
Falls R¹-(A¹-Z¹) m - = Alkyl-Cyc-PheF₂- bedeutet, ist n 1 oder 2.
In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Iba bis Ibc, I15 bis I43 und I55 bis I62 bedeuten die Gruppen Z¹ vorzugsweise -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio,Dit,Pyr)-Stellungs­ isomeren.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A¹, 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet, sind ausgehend von 1,2-Difluor-benzol zugänglich.
Dieses wird nach bekannten Verfahren (z. B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluor­ benzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylenharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.
Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon­ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester, Formylamide oder Kohlendioxid.
Zur Umsetzung mit aromatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE-OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE-OS 37 36 489).
Aliphatische Halogen-Verbindungen werden vorzugsweise mit den Kalium-2,3-difluorphenylen-Verbindungen bei -120°C bis -90°C umgesetzt.
Diese enthält man aus dem Lithium-Verbindungen durch Transmetallierung mit Kalium tert-butanolat.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, in dem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol­ sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure­ hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorwasserstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ester ist eine Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, gegebenenfalls mit einer organischen Base als Katalysator.
Besonders bevorzugt als wasserentziehendes Mittel sind Molekularsiebe oder Carbodiimide wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimide. Ein besonders geeigneter basischer Katalysator ist 4-Dimethylaminopyridin.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl-5, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Verbindungen der Formel I können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach der Methode von Sandmeyer, erhalten werden.
Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der CN-Gruppe ein Wasserstoffatom enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO₂ oder KNO₂ in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.
Ein Austausch gegen CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wäßrigen Diazoniumsalzlösung mit Cu₂(CN)₂ nach der Methode von Sandmeyer.
Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I herstellbar durch Deprotonierung der Verbindungen, die der Formel I entsprechen aber an Stelle der CN-Gruppe ein Was­ serstoff-Atom enthalten, nach an sich bekannten Methoden und anschließender Umsetzung mit Chlor- oder Bromcyan.
Die Darstellung der Tolane (Z¹=-C≡C-) erfolgt z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäß­ rig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Eine Base der Formel I kann mit einer Säure in das zugehörige Säureadditionssalz übergeführt werden. Für diese Umsetzung können anorganische Säuren verwendet werden, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäuren wie Orthophosphorsäure, Sulfaminsäure, ferner organische Säuren, insbesondere aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische ein- oder mehrbasige Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Diethylessigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2- oder 3-Phenylpropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Methan- oder Ethansulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-mono- und disulfonsäuren, Laurylschwefelsäure.
Umgekehrt ist es möglich, aus einem Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I die Base der Formel I durch Behandeln mit einer Base freizusetzen, z. B. mit einer starken anorganischen Base wie KOH oder NaOH.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindung aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase.
Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1 4-Alkyl-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyle
Ein Gemisch aus 10 mmol 1,2-Difluorpropylbenzol (hergestellt aus 1-Lithium-2,3-difluorbenzol und Propionaldehyd durch Dehydratisierung und anschließende Hydrierung), 10 mmol Tetramethylethylendiamin und 15 ml Tetrahydrofuran wird mit 12,5 ml einer 0,8 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan/Tetrahydrofuran (1 : 1) bei -78°C versetzt. Nach Erwärmen auf -50°C und 2stündigem Rühren versetzt man mit einem Gemisch aus 11 mmol Chlortitantriisopropylat und 25 ml Toluol. Nach 15minütigem Rühren bei -20°C wird mit 80 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium (0) und 10 mmol p-Brombenzonitril versetzt. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Propyl-2,3-difluor-4′-cyano­ biphenyl.
Analog werden dargestellt:
4-Ethyl-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Butyl-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Pentyl-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Hexyl-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Heptyl-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Octyl-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Ethoxy-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Propoxy-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Butoxy-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Pentoxy-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Hexoxy-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Heptoxy-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
4-Octoxy-2,3-difluor-4′-cyanobiphenyl
Mit 4-Alkyl-2′,3′-difluorbiphenylen (hergestellt aus 2,3-Difluorphenyllithium und 4-Alkylcyclohexanon durch Dehydratisierung und anschließende Oxidation mit 2,3- Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon) als Ausgangsprodukt erhält man analog:
4-Ethyl-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Propyl-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Butyl-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Pentyl-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Hexyl-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Heptyl-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Octyl-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Ethoxy-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Propoxy-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Butoxy-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Pentoxy-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Hexoxy-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Heptoxy-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Octoxy-2′,3′-difluor-4′′-cyanoterphenyl
Beispiel 2 4-Alkyl-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyle
10 mmol 4-Propyl-2,3-difluorphenyltitantriisopropylat (hergestellt nach Beispiel 1) werden bei -20°C mit 80 mg Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) und 10 mmol 4-Brom-2-fluorbenzonitril versetzt. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Propyl-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl.
Analog werden dargestellt:
4-Ethyl-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Butyl-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Pentyl-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Hexyl-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Heptyl-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Octyl-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Ethoxy-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Propoxy-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Butoxy-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Pentoxy-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Hexoxy-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Heptoxy-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-Octoxy-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
Mit 4-Alkyl-2′,3′-difluorbiphenylen als Ausgangsprodukten erhält man analog:
4-Ethyl-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Propyl-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Butyl-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Pentyl-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Hexyl-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Heptyl-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Octyl-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Ethoxy-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Propoxy-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Butoxy-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Pentoxy-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Hexoxy-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Heptoxy-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Octoxy-2′,3,′-3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
Mit 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2,3-difluorbenzol als Ausgangsprodukt erhält man analog:
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-2,3,3′-trifluor-4′-cyanobiphenyl
Beispiel 3 4-Alkyl-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyle a) 1-(4-Alkyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-ene
Zu einer 28 ml Lösung von 10 mmol 4-Propyl-2,3- difluorphenyl-tri-(isopropyloxy)-titan in Hexan/ Tetrahydrofuran (1 : 3) (hergestellt nach Beispiel 1) und 10 mmol Tetramethylendiamin gibt man bei -50°C 10 mmol 4-(4-Cyanophenyl)-cyclohexanon. Der nach der Neutralisation mit verdünnter Salzsäure erhaltene Alkohol wird ohne Reinigung in einem Gemisch aus 50 ml Ethanol und 10 ml konzentrierter Salzsäure zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyano­ phenyl)-cyclohex-1-en.
Analog werden dargestellt:
1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohex-1-en
b) Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon (DDQ)
Ein Gemisch von 10 mmol 1-(4-Propyl-2,3-difluor­ phenyl)-4-(4-cyanophenyl)-cyclohex-1-en, 1,0 l Toluol, 20 mmol DDQ wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Propyl-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl.
Analog werden dargestellt:
4-Ethyl-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Butyl-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Pentyl-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Hexyl-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Heptyl-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Octyl-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Ethoxy-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Propoxy-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Butoxy-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Pentoxy-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Hexoxy-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Heptoxy-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Octoxy-2,3-difluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Ethyl-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Butyl-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Pentyl-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Hexyl-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Heptyl-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Octyl-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Ethoxy-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Propoxy-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Butoxy-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Pentoxy-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Hexoxy-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Heptoxy-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
4-Octoxy-2,3,3′′-trifluor-4′′-cyanoterphenyl
Beispiel 4 trans-1-(4-Alkyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexanen
Ein Gemisch aus 10 mmol 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)- 4-(4-cyanophenyl)-cyclohex-1-en (dargestellt nach Beispiel 3a), 0,1 g Palladium/Aktivkohle (1%) und 15 ml Toluol wird bei Raumtemperatur bis zur Sättigung hydriert. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 15 ml Dimethylsulfoxid gelöst mit 10 mmol Kaliumtertiär-butanolat versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man trans-1-(4-Propyl-2,3-difluor­ phenyl)-4-(4-cyanophenyl)-cyclohexan.
Analog werden dargestellt:
trans-1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-cyanophenyl)- cyclohexan
trans-1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
trans-1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(3-fluor-4- cyanophenyl)-cyclohexan
Beispiel 5 a) 4-Pentoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure
Zu einer Lösung von 10 mmol 4-Pentoxy-2,3-difluor­ phenyltri-(isopropyloxy)-titan in Tetrahydrofuran/ Tetramethylethylendiamin (hergestellt nach Beispiel 1) gibt man bei -30°C 10 mmol Cyclohexanon- 4-carbonsäureethylester.
Nach Dehydratisierung und anschließender Oxidation mit DDQ (nach Beispiel 3) erhält man 4-Pentoxy-2,3- difluorbiphenyl-4′-carbonsäureethylester. Der so erhaltene Ester wird mit Kaliumhydroxid in Ethanol/ Wasser verseift. Nach Umkristallisation erhält man 4-Pentoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure.
b) Überführung ins Nitril
Ein Gemisch aus 10 mmol 4-Pentoxy-2,3-difluorbiphenyl­ carbonsäurechlorid (hergestellt aus der Säure mit Thionylchlorid in Dimethylformamid) und 50 ml Aceton wird zu 150 ml einer 25%igen Ammoniaklösung gegeben. Das ausfallende Säureamid wird separiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gemisch aus dem Säureamid, 20 ml Methylenchlorid und 0,1 ml Dimethylformamid wird mit 2 ml Thionylchlorid versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyloxy-2,3-difluor-4′-cyano­ biphenyl.
Beispiel 6 Darstellung von 4-(4-Alkyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-car­ bonyloxy)-benzonitrilen
Ein Gemisch aus 0,1 mol 4-Pentoxy-2,3-difluor-4′-carbonsäure (hergestellt nach Beispiel 5a)), 0,1 mol 4-Hydroxybenzonitril, 1 mmol Dimethylaminopyridin und 150 ml Methylenchlorid wird bei 0°C mit einem Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Methylenchlorid versetzt. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 4-(Pentyloxy-2,3-difluor­ biphenyl-4′-carbonyloxyl-benzonitril.
Analog werden hergestellt:
4-(4-Ethyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Propyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Butyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Hexyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Heptyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Octyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Nonyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Ethoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Propoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Butoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Hexoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Heptoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Octoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Ethyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Propyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Butyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Hexyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Heptyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Octyl-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Ethoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Propoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Butoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Hexoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Heptoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Octoxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
Analog erhält man mit 4-Alkyl-2′,3′-difluorbiphenyl- 4′-carbonsäuren (hergestellt durch Lithiierung von 1,2-Difluorbenzol, Umsetzung mit 4-Alkylcyclohexanon, Dehydratisierung, Aromatisierung mit DDQ, erneute Lithiierung und Umsetzen mit Kohlendioxid) als Aus­ gangsprodukt:
4-(4-Ethyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Propyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Butyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Hexyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Heptyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- benzonitril
4-(4-Ethyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Propyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Butyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Hexyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Heptyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril
4-(4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)- 2-fluorbenzonitril

Claims (5)

1. Benzonitrile der Formel I worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, wobei zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, wobei auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2 oder 3
x F, und
n 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß
  • a) mindestens eine Gruppe A¹ 2,3-Difluor-1,4- phenylen ist, und
  • b) n 1 oder 2 bedeutet, wenn R¹-(A¹-Z¹) m - ist.
2. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
3. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
4. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.
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