CH678947A5 - Poly:cyclic cyclohexene cpds. with di:fluoro-phenylene ring - Google Patents

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CH678947A5
CH678947A5 CH883/89A CH88389A CH678947A5 CH 678947 A5 CH678947 A5 CH 678947A5 CH 883/89 A CH883/89 A CH 883/89A CH 88389 A CH88389 A CH 88389A CH 678947 A5 CH678947 A5 CH 678947A5
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difluorophenyl
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phef2
enylcarbonyloxy
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Volker Reiffenrath
Joachim Dr Krause
Andreas Dr Waechtler
Georg Weber
Ulrich Dr Finkenzeller
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Merck Patent Gmbh
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Abstract

New di-, tri- and tetra-cyclic cyclohexene derivs. contg. 2,3-difluoro- 1,4-phenylene ring(s) are of formula (I): R1-A1-Z1-A2-(Z2-A3)m-R2 (I) R1 and R2 = 1-15C alkyl or 3-15C alkenyl, opt. with one CN or at least one F or Cl substit., in which a CH2 gp. can be replaced by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -O-CO-O-; and one of R1 and R2 can also = CN; A1, A2 and A3 = 1,4-cyclohexenylene, trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two non-adjacent CH2 gps. can be replaced by -O-, or 1,4-phenylene, opt. with one or two F substits., in which one or two CH gps. can be replaced by N, at least one of A1-3 being = 2,3-difluoro- 1,4-phenylene and at least one = 1,4-cyclohexenylene; Z1 and Z2 = -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2- or a single bond. (I) can be prepd. (not claimed) by standard methods, as described e.g., in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart.

Description

       

  
 



  Die Erfindung betrifft Cyclohexenderivate der Formel I,
 
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)m-R<2>   I
 
 worin
 R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, einer der Reste R<1> und R<2> auch CN,
 m 0, 1 oder 2,
 A<1>, A<2> und A<3> jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 
 Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-,

   -CH2CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten,
 mit der Massgabe, dass mindestens eine der Gruppen A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Difluor-1,4-phenylen und mindestens eine der verbleibenden Gruppen A<1>, A<2> und A<3> 1,4-Cyclohexenylen ist. 



  Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-cyclohexylengruppe, Dio eine Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine Dithian-2,5-diylgruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyz eine Pyridazin-3,5-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, PheF eine Gruppe der Formel 
EMI2.1
 



  PheF2 eine Gruppe der Formel 
EMI2.2
 



  und Che eine Gruppe der Formel 
EMI2.3
 



  Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. 



  Es ist bekannt, dass dielektrisch positive Verbindungen mit trans-1,4-Cyclohexylen - und 1,4-Cyclohex-1-enylengruppen eine geringe optische Anisotropie bei gleichzeitiger verminderter Viskosität aufweisen als solche  mit 1,4-Phenylengruppen (z.B. DE OS 3 023 368). Der Vorteil der 1,4-Cyclohexenylengruppe gegenüber der 1,4-Cyclohexylgruppe beruht auf der Tatsache, dass bei diesen keine cis/trans Isomerie auftritt. Als nachteilig erweist sich ihre hohe Empfindlichkeit gegen aktinische Strahlung. Insbesondere Cyclohexen-Derivate, deren Doppelbindung zu weiteren -Elektronensystemen in Konjugation steht, erleiden chemische Veränderungen aufgrund der Strahleneinwirkung von Licht. 



  Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante ( DELTA  epsilon  =  epsilon  PARALLEL  - epsilon  ORTHOGONAL  < 0, wobei  epsilon  PARALLEL  die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und e ORTHOGONAL  die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction). 



  Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird. 



  Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 [1971], 3912). Es folgten Arbeiten von J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 [1972], 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 [1973], 4869). 



  Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers [1980], 30), J. Duchene (Displays 7 [1986], 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers [1982], 244) haben gezeigt, dass flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K3/K1, hohe Werte für die optische Anisotropie  DELTA n und Werte für die dielektrische Anisotropie  DELTA  epsilon  Werte -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können. 



  Es ist bekannt, dass das Verhältnis der elastischen Konstanten K3/K1 durch Einführen von nicht konjugierten Doppelbindungen günstig beeinflusst werden kann (z.B.) M. Schadt (Chimia 41, 347 [1987]). 



  Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d.h. die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie. 



  Für die technische Anwendung dieses Effektes in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. 



  Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert. 



  Es besteht somit noch ein grosser Bedarf an flüssigkristallinen Phasen mit günstigen Mesobereichen, hohen Werten für K3/K1, hoher optischer Anisotropie  DELTA n, negativer dielektrischer Anisotropie  DELTA  epsilon  und hoher Langzeitstabilität. 



  Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen. 



   Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 [1982]; H.R. Brand et al., J. Physique 44 [lett.], L-771 [1983]). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 [1980]; USP 4 367 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. 



  Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit grosser negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer  dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern. 



  Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 2 240 864, DE 2 613 293, DE 2 835 662, DE 2 836 086 und EP 023 728. 



  In der DE 3 023 368 werden Verbindungen der Formel R<1>-Che1-Phe-R<2> beansprucht, wobei Phe auch ein oder zweimal mit Nitril und/oder Halogen substituiert sein kann. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemässen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine grosse negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen. 



  Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemässen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen. 



  Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer grossen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen. 



  Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar. 



  Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen. 



  Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird ausserdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert. 



  Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren. 



  Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen. 



  Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil. 



  Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formel II
 
 R<1>-(A DEG )n-Che-Z<1>-(A<1>-Z<2>)m-A<2>-R<2>    II
 
 worin
 R<1>, R<2>, Z<1>, Z<2>, A<1>, A<2> und m die angegebene Bedeutung besitzen und
 A DEG  trans-1,4-Cyclohexylen,
 Che 
EMI8.1
 
 n 0 oder 1 bedeutet,
 wobei die Summe von m + n nicht drei sein darf. 



  Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen  DELTA  epsilon / epsilon  ORTHOGONAL -Werte besonders für TFT-Mischungen. 



  Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb> <SEP>R<1>-Che-PheF2-R<2> <SEP>Ia 
<tb> <SEP>R<1>Che-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>Ib 
<tb></TABLE> 



  Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Il: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-PheF2-R<2> <SEP>Ic 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-CheZ<1>-PheF2-R<2> <SEP>Id 
<tb> <SEP>    R<1>-Che-A<1>-PheF2-R<2> <SEP>Ie 
<tb> <SEP>R<1>-Che-PheF2-A<2>-R<2> <SEP>If 
<tb> <SEP>R<1>-Che-Z<1>-A<1>-PheF2-R<2> <SEP>Ig 
<tb> <SEP>R<1>-Che-Z<1>-PheF2-A<2>-R<2> <SEP>Ih 
<tb> <SEP>R<1>-Che-PheF2-Z<2>-A<2>-R<2> <SEP>Ii 
<tb> <SEP>R<1>-Che-A<1>-Z<2>-PheF2-R<2> <SEP>Ij 
<tb> <SEP>R<1>-Che-Z<1>-A<2>-PheF2-R<2> <SEP>Ik 
<tb> <SEP>R<1>-Che-Z<1>-PheF2-Z<2>-A<2>-R<2> <SEP>Il 
<tb></TABLE> 



  Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Im bis Iz6: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-PheF2-A<2>-R<2> <SEP>Im 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-A<1>-PheF2-R<2> <SEP>In 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-Z<1>-A<1>-PheF2-R<2> <SEP>Io 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-Z<1>-PheF2-A<2>-R<2> <SEP>Ip 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-PheF2-Z<2>-A<2>-R<2> <SEP>Iq 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-A<1>-Z<2>-PheF2-R<2> <SEP>Ir 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-Z<1>-A<1>-Z<2>-PheF2-R<2> <SEP>Is 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che-Z<1>-PheF2-Z<2>-A<2>-R<2> <SEP>It 
<tb> <SEP>R<1>-Che-PheF2-A<2>-A<2>-R<2> <SEP>Iu 
<tb> <SEP>R<1>-Che-A<1>-PheF2-A<2>-R<2> <SEP>Iv 
<tb> <SEP>R<1>-Che-A<1>-A<2>-PheF2-R<2> <SEP>Iw 
<tb> <SEP>R<1>-Che-Z<1>-A<1>-A<2>-PheF2-R<2> <SEP>Ix 
<tb> <SEP>R<1>-Che-Z<1>-A<1>-PheF2-A<2>-R<2> <SEP>Iy 
<tb> <SEP>R<1>-Che-Z<1>-PheF2-A<2>-A<2>-R<2> <SEP>Iz 
<tb> <SEP>R<1>-Che-PheF2-Z<2>-A<2>-A<2>-R<2> <SEP>Iz1 
<tb> 

   <SEP>R<1>-Che-A<1>-Z<2>-PheF2-A<2>-R<2> <SEP>Iz2 
<tb> <SEP>R<1>-Che-A<1>-Z<2>-PheF2-R<2> <SEP>Iz3 
<tb> <SEP>R<1>-Che-A<1>-A<2>-Z<2>-PheF2-R<2> <SEP>Iz4 
<tb> <SEP>R<1>-Che-A<1>-PheF2-Z<2>-A<2>-R<2> <SEP>Iz5 
<tb> <SEP>R<1>-Che-PheF2-A<2>-Z<2>-A<2>-R<2> <SEP>Iz6 
<tb></TABLE> 



  Che bedeutet in den voranstehenden Formeln Ia bis Iz6 eine 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe der Formel: 
EMI10.1
 



  In den Verbindungen, in denen die Che-Gruppe einer PheF2-Gruppe benachbart ist oder die ihr benachbarte Gruppe A<1> Phe, PheF, Pyr, Pyd, Pyz bedeutet, ist Che bevorzugt Che1 oder Che2, insbesondere Che1. 



  In den voranstehenden Verbindungen der Formeln Ia bis Iz6 bedeuten Z<1> und Z<2> -CO-O-, -O-CO-, 
 -CH2O-, OCH2- oder -CH2CH2-, bevorzugt aber -CO-O-, -O-CO- oder -CH2CH2-. 



  In den Verbindungen der Formeln Ia bis Iz6, in den die Che-Gruppe einer Z<1>-Gruppe benachbart ist und Che3 bedeutet, ist Z<1> vorzugsweise -O-CO-, -CH2O-, -OCH2- oder -CH2CH2-, insbesondere 
 -CH2CH2- oder -CH2O-. 



  In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R<1> und R<2> vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. Weiterhin kann einer der Reste R<1> und R<2> auch CN bedeuten, vorzugsweise bedeutet in den vor-und nachstehenden Formeln der Rest R<2> CN. 



  A<1> und A<2> sind Phe, Pyr, Pyd, Pyz, Cyc, Dio, Dit, PheF und PheF2, bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste PheF2, Pyr, Pyd, Pyz, Dio, Dit. 



  R<1> und R<2> weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 1-13 C-Atome, insbesondere 3-12 C-Atome auf. Verbindungen der Formeln I, bei denen R<1> und R<2> 1-7 C-Atome, vorzugsweise 3-6 C-Atome aufweisen, eignen sich besonders für flüssigkristalline Phasen für auf dem ECB-Effekt basierende Anzeigeelemente. Verbindungen der Formel I dagegen, bei denen R<1> und R<2> 7-15 C-Atome, vorzugsweise 8-12 C-Atome aufweisen, eignen sich für flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften. In R<1> und R<2> können auch eine oder zwei CH2-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH2-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder OCO-O, insbesondere durch -O- oder CO-O. 



  Falls R<2> eine Cyanogruppe bedeutet, so ist die ihr benachbarte Gruppe A<3> oder A<2> vorzugsweise Phe, PheF, PheF2 oder Pyr, insbesondere PheF2. 



  Falls R<1> und R<2> Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy. 



  Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl,  2-, 3-, 4-, 5-, 6-  oder  7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl. 



  Falls R<1> und R<2> einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. 



  Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl. 



  Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R<1> und/oder R<2> können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. 



  Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R<1> und/oder R<2> sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl. 



  Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. 



  Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Iz6 sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. 



   Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib sind die der Teilformeln I1 bis I6 bevorzugt: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-R<2> <SEP>I1 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-PheF2-R<2> <SEP>I2 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-R<2> <SEP>I3 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>I4 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>I5 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>I6 
<tb></TABLE> 



  Von den dreikernigen Verbindungen der Formeln Ic bis Il sind die der Teilformeln I8 bis I49 bevorzugt: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che1-PheF2-R<2> <SEP>I7 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che2-PheF2-R<2> <SEP>I8 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che3-PheF2-R<2> <SEP>I9 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Phe-PheF2-R<2> <SEP>I10 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Phe-PheF2-R<2> <SEP>I11 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Cyc-PheF2-R<2> <SEP>I12 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che1-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>I13 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che2-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>I14 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che3-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>I15 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-Phe-R<2> <SEP>I16 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-PheF2-Phe-R<2> <SEP>I17 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Phe-R<2> <SEP>I18 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Cyc-R<2> <SEP>I19 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-PheF2-Cyc-R<2> <SEP>I20 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-Phe-R<2> <SEP>I21 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Che1-R<2> <SEP>I22 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Z<1>-PheF2-Phe-R<2> 

   <SEP>I23 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Z<1>-PheF2-Phe-R<2> <SEP>I24 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-Z<1>-PheF2-Phe-R<2> <SEP>I25 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-Z<1>-PheF2-Cyc-R<2> <SEP>I26 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Z<1>-PheF2-Cyc-R<2> <SEP>I27 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Z<1>-PheF2-Cyc-R<2> <SEP>I28 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Z<1>-Phe-PheF2-R<2> <SEP>I29 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Z<1>-Phe-PheF2-R<2> <SEP>I30 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-Z<1>-Phe-PheF2-R<2> <SEP>I31 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-Z<1>-Cyc-PheF2-R<2> <SEP>I32 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Z<1>-Cyc-PheF2-R<2> <SEP>I33 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Z<1>-Cyc-PheF2-R<2> <SEP>I34 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-Z<1>-Phe-R<2> <SEP>I35 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-PheF2-Z<1>-Phe-R<2> <SEP>I36 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Z<1>-Phe-R<2> <SEP>I37 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Z<1>-Cyc-R<2> <SEP>I38 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-PheF2-Z<1>-Cyc-R<2> <SEP>I39 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-Z<1>-Cyc-R<2> <SEP>I40 
<tb> 

   <SEP>R<1>-Che1-Phe-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>I41 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-Cyc-Z<1>-PheF2-R<2> <SEP>I42 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Z<1>-PheF2-Z<2>-Phe-R<2> <SEP>I43 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Z<1>-PheF2-Z<2>-Phe-R<2> <SEP>I44 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-Z<1>-PheF2-Z<2>-Phe-R<2> <SEP>I45 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Z<1>-PheF2-Z<1>-Che3-R<2> <SEP>I46 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Z<1>-PheF2-Z<1>-Che2-R<2> <SEP>I47 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-Z<1>-PheF2-Z<1>-Cyc-R<2> <SEP>I48 
<tb> <SEP>R<1>-Che2-Z<1>-PheF2-Z<1>-Cyc-R<2> <SEP>I49 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-Z<1>-PheF2-Z<1>-Cyc-R<2> <SEP>I50 
<tb></TABLE> 



  Von den vierkernigen Verbindungen der Formeln Im bis Iz6 sind die der Teilformeln I51 bis I62 bevorzugt: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che1-PheF2-Phe-R<2> <SEP>I51 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che3-PheF2-Phe-R<2> <SEP>I52 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che3-PheF2-Cyc-R<2> <SEP>I53 
<tb> <SEP>R<1>-Cyc-Che1-PheF2-Cyc-R<2> <SEP>I54 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-Phe-Phe-R<2> <SEP>I55 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Phe-Phe-R<2> <SEP>I56 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Che1-Phe-R<2> <SEP>I57 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Cyc-Phe-R<2> <SEP>I58 
<tb> <SEP>R<1>-Che3-PheF2-Cyc-Cyc-R<2> <SEP>I59 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-Cyc-Cyc-R<2> <SEP>I60 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-Cyc-Phe-R<2> <SEP>I61 
<tb> <SEP>R<1>-Che1-PheF2-Che1-Phe-R<2> <SEP>I62 
<tb></TABLE> 



  Diejenigen der vorstehend genannten Formeln Ia bis Iz6 und I1 bis I62, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pyr, Pyz und/oder Pyr enthalten, umschliessen jeweils die beiden möglichen 2,5-Stellungsisomeren. 



  In den vorstehend genannten Verbindungen bedeuten die Gruppen Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2- oder -CH2CH2-, bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder
  -CH2CH2-. 



  Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. 



  Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. 



  Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich. 



  Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Diflurobenzol lässt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw.

   1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz  eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 DEG C bis +50 DEG C vorzugsweise -78 DEG C bis 0 DEG C umgesetzt. 



  Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 DEG C bis 0 DEG C vorzugsweise bei -50 DEG C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid. Besonders geeignete Elektrophile sind Cyclohexanon-Derivate, insbesondere 1,4-Cyclohexandion-Monoketale. 



  Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen sind die Kalium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen geeignet. Diese werden durch Transmetallierung der Lithium-Verbindungen mit Kalium tert. butylat bei -80 DEG  bis -120 DEG C erhalten. 



   Zur Umsetzung mit Verbindungen, die mehrere elektrophile Reaktionszentren besitzen (z.B. eine Aldehyd- neben einer Ester-Gruppe) werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert. Besonders geeignet sind hierfür die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen. 



  Verbindungen der Formel I, die eine Che1- bzw. Che3-Gruppe enthalten, werden hergestellt, indem man entsprechende 4-substituierte Cyclohexanone mit geeigneten Nucleophilen umsetzt und die entstandenen tert. Alkohole dehydratisiert. Geeignete Nucleophile sind Metallorganische Verbindungen wie Grignard-Reagenzien, Kalium-, Lithium- oder Titanorganyle, oder Cyanide, wie Kalium- oder Natriumcyanid oder Trimethylsilylcyanid. 



  Verbindungen der Formeln I, die eine Che2-Gruppe enthalten sind ausgehend von bekannten Cyclohex-2-encarbonsäuren (Z<1> = -CO-O-) (z.B. V.S. Bezborodov, et al. Zh. Org. Khim., 1 150 [1987]) oder der entsprechenden Butadienen herstellbar. 



  Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert. 



  Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten. 



  Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 DEG  und etwa 200 DEG  sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmässig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. 



  Ketone können auch nach der Methode von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmässig in wässrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 DEG ) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden. 



  Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 DEG . Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden. 



  Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden. 



  Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. 



  Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht. 



  Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuss einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden.

  Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 DEG  und +250 DEG , vorzugsweise zwischen -20 DEG  und +80 DEG . Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. 



  Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ester ist eine Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, gegebenenfalls mit einer organischen Base als Katalysator. 



  Besonders bevorzugt als wasserentziehendes Mittel sind Molekularsiebe oder Carbodiimide wie z.B. Dicyclohexylcarbodiimide. Ein besonders geeigneter basischer Katalysator ist 4-Dimethylaminopyridin. 



  Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken  Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.

  Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind.

   Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natiumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa -25 DEG  und +20 DEG . 



  Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmässig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuss an wässriger oder wässrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 DEG  und 100 DEG . 



  Nitrile werden vorzugsweise aus den entsprechenden Aldehyden mit Hydroxylamin-O-Sulfonsäure (nach J. Streith, et al. Helv. Chim. Acta 59, 2756 [1976]) hergestellt. 



  Die erfindungsgemässen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemässen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemässen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten.

  Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw.

   der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4 min -Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. 



  Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemässer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb> <SEP>R min -L-E-R min  min <SEP>1 
<tb> <SEP>R min -L-COO-E-R min  min <SEP>2 
<tb> <SEP>R min -L-OOC-E-R min  min <SEP>3 
<tb> <SEP>R min -L-CH2CH2-E-R min  min <SEP>4 
<tb> <SEP>R min -L-C IDENTICAL C-E-R min  min <SEP>5 
<tb></TABLE> 



  In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig  voneinander  einen  bivalenten  Rest  aus  der  aus  -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten. 



  Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe-und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der  Formeln  1,  2,  3,  4   und   5, worin  die  Reste L  und E  ausgewählt  sind  aus  der  Gruppe  -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-. 



  R min  und R min  min  bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R min  und R min  min  voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist  Alkyl  oder Alkenyl  ist. In  den Verbindungen  der Teilformeln  1b,  2b,  3b,  4b  und  5b  bedeutet R min  min -CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. 



  Die erfindungsgemässen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
 Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
 Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
 wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemässen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben. 



   Die erfindungsgemässen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemässen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemässen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemässe Verbindungen. 



  Die Herstellung der erfindungsgemässen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmässig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. 



  Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. 



  Es bedeuten ferner: 



  K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. 


 Beispiel 1 
 


 4-Alkyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-ene 
 



  Ein Gemisch aus 0,3 mol 1,2-Difluorbenzol, 600 ml Tetrahydrofuran und 0,3 mol Tetramethylethylendiamin wird bei -60 DEG C bis -70 DEG C mit einer Lösung von 0,3 mol n-Butyllithium in 188 ml Hexan versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei -60 DEG C gibt man eine Lösung von 0,32 mol 4-Pentylcyclohexanon in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Toluol gelöst und mit 10 g p-Toluolsulfonsäure 3 h im Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en, Kp: 123 DEG C/0,5 torr. 



  Analog werden hergestellt:
 4-Ethyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Propyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Butyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Hexyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Heptyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Octyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Nonyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Decyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Dodecyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Ethoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Propoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Butoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Pentoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Hexoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Heptoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Octoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Nonoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 4-Decoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
 

   4-Undecoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 


 Beispiel 2 
 


 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-alkylphenyl)-cyclohex-1-ene 
 



  Ein Gemisch aus 0,1 mol 1,2-Difluorbenzol und 200 ml Tetrahydrofuran wird bei -70 DEG C mit 0,105 mol n-Butyllithium in 60 ml Hexan versetzt. Nach 6stündigem Rühren gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol 4-(p-Propylphenyl)-cyclohexanon und 50 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach 2stündigem Rühren, Erwärmen auf Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-propylphenyl)-cyclohex-1-en 



  Analog werden hergestellt:
 
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-ethylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-butylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-pentylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-hexylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-heptylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-octylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-nonylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-decylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-dodecylphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-ethoxyphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-pentoxyphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-octoxyphenyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-dodecyloxyphenyl)-cyclohex-1-en
 



  Mit 4-(4-Alkylcyclohexyl)-cyclohexanonen als Ausgangsverbindungen erhält man analog:
 
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-ethylcyclohexyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-pentylcyclohexyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-octylcyclohexyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-dodecylcyclohexyl)-cyclohex-1-en
 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-pentoxycyclohexyl)-cyclohex-1-en 


 Beispiel 3 
 


 1-(4-Alkyl-2,3-difluorphenyl)-4-alkylcyclohex-1-ene 
 



  Ein Gemisch aus 0,2 mol 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en (hergestellt nach Beispiel 1), 0,2 mol Kalium-tert. butylat und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -100 DEG C mit 0,2 mol n-Butyllithium in 125 ml Hexan versetzt. Nach minütigem Rühren bei -100 DEG C gibt man eine Lösung von 0,22 mol Jodethan, 0,22 mol Dimethylpropylenharnstoff und 80 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach Erwärmen auf -40 DEG C und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en. 



  Analog werden hergestellt:
 
 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
 1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
 1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
 1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
 1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
 1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
 
 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
 1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
 1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
 1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
 1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
 1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
 
 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
 1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
 1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
 1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
 

   1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
 1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en 
 
 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 Cr 73 DEG  N 139 DEG I
 1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 
 1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 

   1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclo-hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 
 1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en 
 1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
 

   1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en 


 Beispiel 4 
 



  0,2 mol 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en werden nach Beispiel 1 mit n-Butyllithium deprotoniert und mit 3-Propylcyclohexanon umgesetzt. Nach Dehydratisierung und üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(propylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol. 



  Analog werden hergestellt:
 
 1,4-Di-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1,4-Di-(4-propylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 K 59 DEG  N 120,5 DEG  I
 1,4-Di-(4-butylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1,4-Di-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1,4-Di-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1,4-Di-(4-heptylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1,4-Di-(4-octylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 
 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-butylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol 
 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-heptylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-octylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 
 1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 

   1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-butylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-heptylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
 1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-octylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol 


 Beispiel 5 
 


 Darstellung von 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-3-(4-alkylcyclohex-1-enyl)-ethanen 
 


 a) 2-(2,3-Difluorphenyl)-ethylbromid 
 



  Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluorphenyllithium (hergestellt nach Beispiel 1), 200 ml Tetrahydrofuran, 0,1 mol Tetramethylethylendiamin und 65 ml Hexan wird bei -50 DEG C mit 150 ml einer Lösung von 0,11 mol Ethylenoxid in Tetrahydrofuran versetzt. Nach Aufwärmen auf +10 DEG C, Neutralisation mit 50 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung und üblichem Aufarbeiten erhält man 2-(2,3-Difluorphenyl)-ethanol. Dieser Alkohol wird nacheinander mit einem Gemisch aus Triphenylphosphin und Acetonitril und mit Brom versetzt. 



  Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man die Brom-Verbindung. 


 b) 2-(2,3-Difluorphenyl)-1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-ethan 
 



  2-(2,3-Difluorphenyl)-ethylmagnesiumbromid (hergestellt aus 0,1 mol der Brom-Verbindung und 0,1 mol Magnesium) wird analog Beispiel 1 mit 0,1 mol 4-Pentylcyclohexanon umgesetzt und der entstandene Alkohol ebenfalls nach Beispiel 1 dehydratisiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Cyclohex-1-en-Derivat. 


 c) Einführung der Cyano-Gruppe 
 



  0,1 mol 2-(2,3-Difluorphenyl)-1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-ethan werden nach Beispiel 1 mit n-Butyllithium deprotoniert und mit 0,1 mol N-Formylpiperidin umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(4-Formyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-ethan. Dieses wird mit Hydroxylamin-0-Sulfonsäure (z.B. nach Streith et al., Helv. Chim. Acta 59, 2786 [1976]) umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-ethan. 



  Analog werden hergestellt:
 
 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-butylcyclohex-1-enyl)-ethan 
 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)-ethan 


 Beispiel 6 
 


 Darstellung von 1-(4-Alkyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-alkylcyclohexyl-1-enyl)-ethanen. 
 



  0,1 mol 2-(2,3-Difluorphenyl)-1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-ethan (hergestellt nach Beispiel 5b) werden nach Beispiel 3 mit n-Butyllithium/Kalium-tert.butylat versetzt und mit 0,1 mol Jodethan umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-ethan. 



  Analog werden hergestellt:
 
 1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- ethan 
 
 1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)- ethan
 1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)-ethan
 

   1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)-ethan
 
 1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)- ethan
 1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)-ethan
 1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)-ethan 


 Beispiel 7 
 


  Darstellung von 1-(4-Alkoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-alkyl-cyclohex-3-enyl)-ethanen 
 


 a) 4-(2-(4-Ethoxy-2,3-difluor)-ethyl)-cyclohexanon 
 



  Ein Gemisch aus 2-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethyl-magnesiumbromid (hergestellt aus 0,1 mol der Bromverbindung, die analog Beispiel 5 a) erhalten wird, und 0,1 mol Magnesium) und 150 ml Tetrahydrofuran wird bei 0 DEG C mit einem Gemisch aus 0,1 mol des Mono-ethylenketals des Cyclohexan-1,4-dions und 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird analog Beispiel 1 dehydratisiert. Ein Gemisch aus dem so erhaltenen Cyclohexan-Derivat, 100 ml Toluol und 1 g Palladium/ Aktivkohle (10%) wird bei Raumtemperatur und Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. 



  Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 200 ml Aceton mit 25 ml Salzsäure (konzentriert) 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 4-(2-(4-Ethoxy-2,3-difluor)-ethyl)-cyclohexanon. 


 b) Umsetzung mit Alkylgrignard-Reagenz 
 



  0,1 mol des Cyclohexanon werden mit Pentylmagnesiumbromid (hergestellt aus 0,1 mol Pentylbromid und 0,1 mol Magnesium) umgesetzt. Nach Dehydratisierung nach Beispiel 1 und üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-pentylcyclohex-3-enyl)-ethan. 



  Analog werden hergestellt:
 
 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan 
 1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 

   1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-3-enyl)-ethan
 
 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan 
 1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 

   1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan
 1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-3-enyl)-ethan 


 Beispiel 8 
 


 Darstellung von 4-(4-Alkylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-alkoxybenzolen 
 



  Ein Gemisch aus 0,1 mol 4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonsäurechlorid (hergestellt aus 4-Pentylcyclohexanon mit Natriumbisulfit und Kaliumcyanid durch Behandeln mit konzentrierter Säure und Phosphorpentachlorid, (nach Guha et al., B. 71, 2674 [1938]), 0,2 mol Pyridin und 150 ml Methylenchlorid wird mit einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol und 100 ml Methylenchlorid bei 0 DEG C versetzt. Nach 8stündigem Rühren bei Raumtemperatur erhält man 4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluorethoxybenzol. 



  Analog werden hergestellt:
 
 4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 
 4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol 
 

   4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol 
 
 4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 
 4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxybenzol
 4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxybenzol
 4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxybenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxybenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxybenzol
 

   4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxybenzol
 4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxybenzol
 
 4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol 
 4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 
 4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 

   4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol 


 Beispiel 9 
 


 Darstellung von 4-(4-Alkylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-alkylbenzolen 
 



  0,1 mol Triisopropyloxy-pentyltitan (hergestellt aus dem entsprechenden Grignard-Reagenz und Triisopropylchlortitan) werden mit 0,1 mol Cyclohexan-4-oncarbonsäureethyl ester nach Beispiel 1 umgesetzt. Nach Dehydratisierung und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentylcyclohex-3-enyl- carbonsäureethylester. Diese Verbindung wird nach Verseifung mit Kaliumhydroxid in wässrigem Ethanol mit 0,1 mol 4-Propyl-2,3-difluorphenol, unter Verwendung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin in Methylenchlorid, verestert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)2,3-difluor-propylbenzol. 



  Analog werden hergestellt:
 
 4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethylbenzol
 
 4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol 
 4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 

   4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentylbenzol
 
 4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octylbenzol
 
 4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxybenzol
 4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxybenzol
 4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxybenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxybenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxybenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxybenzol
 

   4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxybenzol 
 
 4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxybenzol
 
 4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 

   4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol
 4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxybenzol 


 Beispiel 10 
 


 Darstellung von 4-Propylphenyl 4-(4-pentylcyclohex -1-enyl)-2,3-difluorbenzoat 
 



  0,1 mol 4-Pentyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en (aus Beispiel 1) wird mit 0,1 mol n-BuLi deprotoniert und durch Zugabe von Trockeneis carboxyliert. Ein Gemisch aus der so erhaltenen Benzoesäure, 0,1 mol p-Propylphenol und 100 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 0,12 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 30 ml Dichlormethan versetzt. Nach 20stündigem Rühren und üblichem Aufarbeiten erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 51 DEG Sc 63 DEG  N 150,8 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 
 4-Propylphenyl 4-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
 4-Propylphenyl 4-(4-propylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
 4-Propylphenyl 4-(4-butylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
 4-Propylphenyl 4-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
 4-Propylphenyl 4-(4-heptylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
 4-Propylphenyl 4-(4-octylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat 


 Beispiel A: 
 


 Eine nematische flüssigkristalline Phase bestehend aus 
 
 



  13% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
 20% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
 13% trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
 17% 2,3-Difluor-4-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-1-ethoxybenzol,
 3% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester),
 3% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester),
 3% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester),

   
 3% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester),
 5% 4,4 min -(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
 4% 4,4 min -(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl,
 4% 4,4 min -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
 6% 2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-ethoxybenzol und
 6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4 min -(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl 
 zeichnet sich durch einen breiten nematischen Phasenbereich und eine niedrige Doppelbrechung aus. 



  
 



  The invention relates to cyclohexene derivatives of the formula I
 
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> - (Z <2> -A <3>) m-r <2> I
 
 wherein
 R <1> and R <2> in each case independently of one another unsubstituted alkyl with 1-15 C atoms or alkenyl with 3-15 C atoms which is simply substituted by cyan or at least simply by fluorine or chlorine, in which radicals a CH2 group is also represented by -O- , -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -O-CO-O- can be replaced, one of the radicals R <1> and R <2> also CN,
 m 0, 1 or 2,
 A <1>, A <2> and A <3> each independently of the other 1,4-cyclohexenylene, trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two non-adjacent CH2 groups can also be replaced by -O-, or unsubstituted or 1,4-substituted by fluorine Phenylene, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
 Z <1> and Z <2> each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-,

   -CH2CH2- or a single bond,
 with the proviso that at least one of groups A <1>, A <2> and A <3> 2,3-difluoro-1,4-phenylene and at least one of the remaining groups A <1>, A <2> and A <3> 1,4-cyclohexenylene.



  For the sake of simplicity, Cyc in the following means a 1,4-cyclohexylene group, Dio a dioxane-2,5-diyl group, Dit a dithiane-2,5-diyl group, Pyd a pyridine-2,5-diyl group, Pyr a pyrimidine-2, 5-diyl group, Pyz a pyridazine-3,5-diyl group, Phe a 1,4-phenylene group, PheF a group of the formula
EMI2.1
 



  PheF2 is a group of the formula
EMI2.2
 



  and Che a group of the formula
EMI2.3
 



  The compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline phases, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering.



  It is known that dielectrically positive compounds with trans-1,4-cyclohexylene and 1,4-cyclohex-1-enylene groups have a low optical anisotropy with simultaneously reduced viscosity than those with 1,4-phenylene groups (for example DE OS 3 023 368). The advantage of the 1,4-cyclohexenylene group over the 1,4-cyclohexyl group is based on the fact that there is no cis / trans isomerism in these. A disadvantage is their high sensitivity to actinic radiation. In particular, cyclohexene derivatives, whose double bond is conjugated to other electron systems, undergo chemical changes due to the radiation of light.



  Compounds of formula I with negative anisotropy of the dielectric constant (DELTA epsilon = epsilon PARALLEL - epsilon ORTHOGONAL <0, where epsilon PARALLEL mean the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and e ORTHOGONAL mean the dielectric constant perpendicular to it) are aligned in an electrical field with their longitudinal axes perpendicular to the direction of the field. This effect is known and is used to control the optical transparency in various liquid crystal displays, e.g. in liquid crystal cells of the light scattering type (dynamic scattering), of the so-called DAP type (deformation of aligned phases) or of the guest / host type (guest host interaction).



  When using a liquid crystal with positive dielectric anisotropy, its homogeneous orientation (which is achieved by treating the plate surface) is homeotropically aligned by applying a voltage, i.e. the cell is switched from "colored" to "colorless". In this way, colorless characters are displayed on a colored background. In contrast, when using a liquid crystal with negative dielectric anisotropy, its homeotropic orientation (by treating the plate surface) is aligned by applying a voltage parallel to the electrode surfaces, which enables the display of colored picture elements on a colorless background.



  The ECB effect (electrically controlled birefringence) or DAP effect (deformation of erected phases) was first described in 1971 (MF Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett 19 [1971], 3912). Works by J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 [1972], 1193) and G. Labrunie and J. Robert (J. Appl. Phys. 44 [1973], 4869).



  The work of J. Robert and F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers [1980], 30), J. Duchene (Displays 7 [1986], 3) and H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers [1982] , 244) have shown that liquid crystalline phases must have high values for the ratio of the elastic constants K3 / K1, high values for the optical anisotropy DELTA n and values for the dielectric anisotropy DELTA epsilon values in order for to be able to use highly informative display elements based on the ECB effect.



  It is known that the ratio of the elastic constants K3 / K1 can be influenced favorably by introducing non-conjugated double bonds (e.g.) M. Schadt (Chimia 41, 347 [1987]).



  Electro-optical display elements based on the ECB effect have a homeotropic edge orientation, i.e. the liquid crystalline phase has a negative dielectric anisotropy.



  For the technical application of this effect in electro-optical display elements, LC phases are required, which have to meet a variety of requirements. The chemical resistance to moisture, air and physical influences such as heat, radiation in the infrared, visible and ultraviolet range and electrical DC and AC fields are particularly important here.



  Furthermore, technically usable LC phases require a liquid-crystalline mesophase in a suitable temperature range and a low viscosity.



  There is therefore still a great need for liquid-crystalline phases with favorable meso ranges, high values for K3 / K1, high optical anisotropy DELTA n, negative dielectric anisotropy DELTA epsilon and high long-term stability.



  Compounds of the formula I are also suitable as components of chirally tilted smectic phases.



   Chirally tilted smectic liquid crystalline phases with ferroelectric properties can be produced by adding a suitable chiral dopant to base mixtures with one or more tilted smectic phases (LA Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 [ 1982]; HR Brand et al., J. Physique 44 [lett.], L-771 [1983]). Such phases can be used as dielectrics for fast-switching displays based on the principle of SSFLC technology described by Clark and Lagerwall (NA Clark and ST Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 [1980]; USP 4,367,924) based on the ferroelectric properties of the chirally tilted phase.



  A number of liquid-crystalline compounds with weakly negative dielectric anisotropy have already been synthesized. On the other hand, relatively few liquid crystal components with a large negative anisotropy of the dielectric constant are known. In addition, the latter generally have disadvantages, e.g. poor solubility in mixtures, high viscosity, high melting points and chemical instability. There is therefore a need for further compounds with negative dielectric anisotropy which make it possible to further improve the properties of mixtures for a wide variety of electro-optical applications.



  Liquid crystal components with negative dielectric anisotropy, which have two or three rings linked via carboxyl groups or covalent bond and one or more side groups, such as halogen, cyano or nitro groups, are known from DE 2 240 864, DE 2 613 293, DE 2 835 662, DE 2,836,086 and EP 023 728.



  DE 3 023 368 describes compounds of the formula R <1> -Che1-Phe-R <2> claims, where Phe can also be substituted once or twice with nitrile and / or halogen. However, no individual compounds of the formula according to the invention are mentioned there. The person skilled in the art could therefore neither easily derive synthesis possibilities for the claimed compounds from the prior art nor recognize that the compounds according to the invention predominantly have conveniently located mesophase regions and are distinguished by a large negative anisotropy of the dielectric with a simultaneously low viscosity.



  There is also no reference to the possibility of using the compounds according to the invention in displays based on SSFLC technology, since the compounds claimed there have low smectic tendencies.



  The object of the invention was to demonstrate stable, liquid-crystalline or mesogenic compounds with a large negative anisotropy of the dielectric and at the same time a low viscosity.



  It has been found that the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline phases. In particular, they can be used to produce stable liquid-crystalline phases with a wide mesophase range and comparatively low viscosity.



  The compounds of the formula I are also suitable as components of chirally tilted smectic liquid-crystalline phases.



  With the provision of the compounds of the formula I, the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from various technical points of view is also very broadly widened.



  The compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example to improve the dielectric and / or optical anisotropy and / or the viscosity and / or the spontaneous polarization and / or the phase ranges and / or the tilt angle and / or the To vary the pitch of such a dielectric.



  The compounds of the formula I are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline dielectrics.



  The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is conveniently located for electro-optical use. They are very stable chemically, thermally and against light.



  The invention thus relates to the compounds of the formula I, in particular the compounds of the formula II
 
 R <1> - (A DEG) n-Che-Z <1> - (A <1> -Z <2>) m-A <2> -R <2> II
 
 wherein
 R <1>, R <2>, Z <1>, Z <2>, A <1>, A <2> and m have the meaning given and
 A DEG trans-1,4-cyclohexylene,
 Che
EMI8.1
 
 n means 0 or 1,
 where the sum of m + n must not be three.



  The invention further relates to liquid-crystalline phases containing at least one compound of the formula I, and to liquid-crystal display elements which contain such phases. Such phases have particularly advantageous elastic constants and, because of their low DELTA epsilon / epsilon ORTHOGONAL values, are particularly suitable for TFT mixtures.



  The compounds of the formula I accordingly comprise compounds with two rings of the sub-formulas Ia and Ib:
 <tb> <TABLE> Columns = 2
 <tb> <SEP> R <1> -Che-PheF2-R <2> <SEP> Yes
 <tb> <SEP> R <1> Che-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> Ib
 <tb> </TABLE>



  Connections with three rings of the sub-formulas Ic to Il:
 <tb> <TABLE> Columns = 2
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-PheF2-R <2> <SEP> Ic
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-CheZ <1> -PheF2-R <2> <SEP> Id
 <tb> <SEP> R <1> -Che-A <1> -PheF2-R <2> <SEP> Ie
 <tb> <SEP> R <1> -Che-PheF2-A <2> -R <2> <SEP> If
 <tb> <SEP> R <1> -Che-Z <1> -A <1> -PheF2-R <2> <SEP> Ig
 <tb> <SEP> R <1> -Che-Z <1> -PheF2-A <2> -R <2> <SEP> Ih
 <tb> <SEP> R <1> -Che-PheF2-Z <2> -A <2> -R <2> <SEP> II
 <tb> <SEP> R <1> -Che-A <1> -Z <2> -PheF2-R <2> <SEP> Ij
 <tb> <SEP> R <1> -Che-Z <1> -A <2> -PheF2-R <2> <SEP> Ik
 <tb> <SEP> R <1> -Che-Z <1> -PheF2-Z <2> -A <2> -R <2> <SEP> Il
 <tb> </TABLE>



  Connections with four rings of the sub-formulas Im to Iz6:
 <tb> <TABLE> Columns = 2
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-PheF2-A <2> -R <2> <SEP> Im
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-A <1> -PheF2-R <2> <SEP> In
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-Z <1> -A <1> -PheF2-R <2> <SEP> Io
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-Z <1> -PheF2-A <2> -R <2> <SEP> Ip
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-PheF2-Z <2> -A <2> -R <2> <SEP> Iq
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-A <1> -Z <2> -PheF2-R <2> <SEP> Ir
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-Z <1> -A <1> -Z <2> -PheF2-R <2> <SEP> Is
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che-Z <1> -PheF2-Z <2> -A <2> -R <2> <SEP> It
 <tb> <SEP> R <1> -Che-PheF2-A <2> -A <2> -R <2> <SEP> Iu
 <tb> <SEP> R <1> -Che-A <1> -PheF2-A <2> -R <2> <SEP> Iv
 <tb> <SEP> R <1> -Che-A <1> -A <2> -PheF2-R <2> <SEP> Iw
 <tb> <SEP> R <1> -Che-Z <1> -A <1> -A <2> -PheF2-R <2> <SEP> Ix
 <tb> <SEP> R <1> -Che-Z <1> -A <1> -PheF2-A <2> -R <2> <SEP> Iy
 <tb> <SEP> R <1> -Che-Z <1> -PheF2-A <2> -A <2> -R <2> <SEP> Iz
 <tb> <SEP> R <1> -Che-PheF2-Z <2> -A <2> -A <2> -R <2> <SEP> Iz1
 <tb>

    <SEP> R <1> -Che-A <1> -Z <2> -PheF2-A <2> -R <2> <SEP> Iz2
 <tb> <SEP> R <1> -Che-A <1> -Z <2> -PheF2-R <2> <SEP> Iz3
 <tb> <SEP> R <1> -Che-A <1> -A <2> -Z <2> -PheF2-R <2> <SEP> Iz4
 <tb> <SEP> R <1> -Che-A <1> -PheF2-Z <2> -A <2> -R <2> <SEP> Iz5
 <tb> <SEP> R <1> -Che-PheF2-A <2> -Z <2> -A <2> -R <2> <SEP> Iz6
 <tb> </TABLE>



  In the above formulas Ia to Iz6, Che denotes a 1,4-cyclohexenylene group of the formula:
EMI10.1
 



  In the compounds in which the Che group is adjacent to a PheF2 group or the group A <1> Phe, PheF, Pyr, Pyd, Pyz means, Che is preferably Che1 or Che2, in particular Che1.



  In the above compounds of the formulas Ia to Iz6, Z <1> and Z <2> -CO-O-, -O-CO-,
 -CH2O-, OCH2- or -CH2CH2-, but preferably -CO-O-, -O-CO- or -CH2CH2-.



  In the compounds of the formulas Ia to Iz6, in which the Che group of a Z <1> group is adjacent and means Che3 is Z <1> preferably -O-CO-, -CH2O-, -OCH2- or -CH2CH2-, in particular
 -CH2CH2- or -CH2O-.



  In the compounds of the formulas above and below, R <1> and R <2> preferably alkyl, furthermore alkoxy. Furthermore, one of the radicals R <1> and R 2 also mean CN, in the formulas above and below the radical R preferably denotes <2> CN.



  A <1> and A <2> are Phe, Pyr, Pyd, Pyz, Cyc, Dio, Dit, PheF and PheF2, the compound of the formula I preferably contains no more than one of the residues PheF2, Pyr, Pyd, Pyz, Dio, Dit.



  R <1> and R In the formulas above and below, <2> preferably have 1-13 C atoms, in particular 3-12 C atoms. Compounds of the formulas I in which R <1> and R 1 to 7 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, are particularly suitable for liquid-crystalline phases for display elements based on the ECB effect. Compounds of formula I, however, in which R <1> and R <2> 7-15 carbon atoms, preferably 8-12 carbon atoms, are suitable for liquid-crystalline phases with ferroelectric properties. In R <1> and R <2> one or two CH2 groups can also be replaced. Preferably only one CH2 group is replaced by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- or OCO-O, in particular by -O- or CO-O.



  If R <2> means a cyano group, then its neighboring group is A <3> or A <2> preferably Phe, PheF, PheF2 or Pyr, especially PheF2.



  If R <1> and R <2> Alkyl radicals in which one ("alkoxy" or "oxaalkyl") or two ("alkoxylakoxy" or "dioxaalkyl") non-adjacent CH2 groups can be replaced by O atoms, they can be straight-chain or be branched. They are preferably straight-chain, have 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and are therefore preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, and also methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.



  Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5- Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6 -, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl, 1,3-dioxabutyl (= methoxymethoxy), 1,3-, 1 , 4-, 2,4-Dioxa pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- or 3,5-dioxahexyl, 1,3-, 1,4 -, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- or 4,6-dioxaheptyl.



  If R <1> and R <2> mean an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1-, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex -1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.



  If R <1> and R <2> mean an alkyl radical in which a CH2 group is replaced by -O-CO- or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms. Accordingly, it means especially acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, methoxycarbonyl, methoxycarbonyl Propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4 - (Methoxycarbonyl) butyl.



  Compounds of formula I with branched wing groups R <1> and / or R <2> can occasionally be important because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.



  Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R <1> and / or R <2> are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2- Propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4- methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methyloctoxy, 6-methyloctanoyloxy, 5-methylheptyloxycarbonyl, 2-methylbutyryloxy, 3-methylvaleryloxy, 4-methylhexanoyloxy, 2-chloropropionyloxy, 2-chloro 3-methylbutyryloxy, 2-chloro-4-methylvaleryloxy, 2-chloro-3-methylvaleryloxy, 2-methyl-3-oxapentyl, 2-methyl-3-oxahexyl.



  Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.



  Preferred compounds of the formulas I and Ia to Iz6 are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.



   Of the binuclear compounds of sub-formulas Ia and Ib, those of sub-formulas I1 to I6 are preferred:
 <tb> <TABLE> Columns = 2
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-R <2> <SEP> I1
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-PheF2-R <2> <SEP> I2
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-R <2> <SEP> I3
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> I4
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> I5
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> I6
 <tb> </TABLE>



  Of the trinuclear compounds of the formulas Ic to II, those of the sub-formulas I8 to I49 are preferred:
 <tb> <TABLE> Columns = 2
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che1-PheF2-R <2> <SEP> I7
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che2-PheF2-R <2> <SEP> I8
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che3-PheF2-R <2> <SEP> I9
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Phe-PheF2-R <2> <SEP> I10
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Phe-PheF2-R <2> <SEP> I11
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Cyc-PheF2-R <2> <SEP> I12
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che1-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> I13
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che2-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> I14
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che3-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> I15
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-Phe-R <2> <SEP> I16
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-PheF2-Phe-R <2> <SEP> I17
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Phe-R <2> <SEP> I18
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Cyc-R <2> <SEP> I19
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-PheF2-Cyc-R <2> <SEP> I20
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-Phe-R <2> <SEP> I21
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Che1-R <2> <SEP> I22
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Z <1> -PheF2-Phe-R <2>

    <SEP> I23
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Z <1> -PheF2-Phe-R <2> <SEP> I24
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-Z <1> -PheF2-Phe-R <2> <SEP> I25
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-Z <1> -PheF2-Cyc-R <2> <SEP> I26
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Z <1> -PheF2-Cyc-R <2> <SEP> I27
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Z <1> -PheF2-Cyc-R <2> <SEP> I28
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Z <1> -Phe-PheF2-R <2> <SEP> I29
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Z <1> -Phe-PheF2-R <2> <SEP> I30
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-Z <1> -Phe-PheF2-R <2> <SEP> I31
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-Z <1> -Cyc-PheF2-R <2> <SEP> I32
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Z <1> -Cyc-PheF2-R <2> <SEP> I33
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Z <1> -Cyc-PheF2-R <2> <SEP> I34
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-Z <1> -Phe-R <2> <SEP> I35
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-PheF2-Z <1> -Phe-R <2> <SEP> I36
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Z <1> -Phe-R <2> <SEP> I37
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Z <1> -Cyc-R <2> <SEP> I38
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-PheF2-Z <1> -Cyc-R <2> <SEP> I39
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-Z <1> -Cyc-R <2> <SEP> I40
 <tb>

    <SEP> R <1> -Che1-Phe-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> I41
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-Cyc-Z <1> -PheF2-R <2> <SEP> I42
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Z <1> -PheF2-Z <2> -Phe-R <2> <SEP> I43
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Z <1> -PheF2-Z <2> -Phe-R <2> <SEP> I44
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-Z <1> -PheF2-Z <2> -Phe-R <2> <SEP> I45
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Z <1> -PheF2-Z <1> -Che3-R <2> <SEP> I46
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Z <1> -PheF2-Z <1> -Che2-R <2> <SEP> I47
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-Z <1> -PheF2-Z <1> -Cyc-R <2> <SEP> I48
 <tb> <SEP> R <1> -Che2-Z <1> -PheF2-Z <1> -Cyc-R <2> <SEP> I49
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-Z <1> -PheF2-Z <1> -Cyc-R <2> <SEP> I50
 <tb> </TABLE>



  Of the tetranuclear compounds of the formulas Im to Iz6, those of the partial formulas I51 to I62 are preferred:
 <tb> <TABLE> Columns = 2
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che1-PheF2-Phe-R <2> <SEP> I51
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che3-PheF2-Phe-R <2> <SEP> I52
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che3-PheF2-Cyc-R <2> <SEP> I53
 <tb> <SEP> R <1> -Cyc-Che1-PheF2-Cyc-R <2> <SEP> I54
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-Phe-Phe-R <2> <SEP> I55
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Phe-Phe-R <2> <SEP> I56
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Che1-Phe-R <2> <SEP> I57
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Cyc-Phe-R <2> <SEP> I58
 <tb> <SEP> R <1> -Che3-PheF2-Cyc-Cyc-R <2> <SEP> I59
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-Cyc-Cyc-R <2> <SEP> I60
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-Cyc-Phe-R <2> <SEP> I61
 <tb> <SEP> R <1> -Che1-PheF2-Che1-Phe-R <2> <SEP> I62
 <tb> </TABLE>



  Those of the formulas Ia to Iz6 and I1 to I62 mentioned above which contain one or more groups dio, dit, pyr, pyz and / or pyr each enclose the two possible 2,5-position isomers.



  In the above compounds, the groups Z <1> and Z <2> each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2- or -CH2CH2-, preferably -CO-O-, -O-CO- or
  -CH2CH2-.



  The compounds of formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), under reaction conditions that are known and suitable for the above-mentioned implementations. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.



  If desired, the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.



  Compounds of the formula I can be obtained starting from 1,2-difluorobenzene.



  This is metallized according to a known method (e.g. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) and reacted with the corresponding electrophile. With the 1-substituted 2,3-diflurobenzene obtained in this way, this reaction sequence can be carried out a second time and the 1,4-disubstituted 2,3-difluorobenzene derivatives of the formula I are obtained. 1,2-difluorobenzene or

   1-Substituted 2,3-difluorobenzene is in an inert solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether or dioxane, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or toluene or mixtures of these solvents, optionally with the addition of a complexing agent such as tetramethylethylenediamine or hexamethylphosphoric acid with phenyllithium, lithium tetramethylpiperidine, n-, sec- or tert-butyllithium at temperatures from -100 ° C. to +50 ° C., preferably -78 ° C. to 0 ° C.



  The lithium-2,3-difluorophenyl compounds are reacted at -100 ° C. to 0 ° C., preferably at -50 ° C., with the corresponding electrophiles. Suitable electrophiles are aldehydes, ketones, nitriles, epoxies, carboxylic acid derivatives such as esters, anhydrides or halides, halogen formate or carbon dioxide. Particularly suitable electrophiles are cyclohexanone derivatives, in particular 1,4-cyclohexanedione monoketals.



  The potassium 2,3-difluorophenyl compounds are suitable for reaction with aliphatic halogen compounds. These are tert by transmetallation of the lithium compounds with potassium. Obtained butylate at -80 ° to -120 ° C.



   The lithium 2,3-difluorophenyl compounds are transmetallated for reaction with compounds which have several electrophilic reaction centers (e.g. an aldehyde group in addition to an ester group). The titanium 2,3-difluorophenyl compounds are particularly suitable for this.



  Compounds of the formula I which contain a Che1 or Che3 group are prepared by reacting corresponding 4-substituted cyclohexanones with suitable nucleophiles and the resulting tert. Dehydrated alcohols. Suitable nucleophiles are organometallic compounds such as Grignard reagents, potassium, lithium or titanium organyls, or cyanides such as potassium or sodium cyanide or trimethylsilyl cyanide.



  Compounds of the formula I which contain a Che2 group are based on known cyclohex-2-encarboxylic acids (Z <1> = -CO-O-) (e.g. V.S. Bezborodov, et al. Zh. Org. Khim., 1 150 [1987]) or the corresponding butadienes.



  The compounds of the formula I can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or C-C bonds instead of H atoms.



  Suitable reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore e.g. free or esterified hydroxyl groups or aromatically bound halogen atoms. Preferred starting materials for the reduction correspond to the formula I, but can be a cyclohexene ring or cyclohexanone ring instead of a cyclohexane ring and / or a -CH = CH group instead of a -CH2CH2 group and / or a -CO instead of a -CH2 group -Group and / or instead of an H atom contain a free or a functionally modified (eg in the form of its p-toluenesulfonate) OH group.



  The reduction can e.g. are carried out by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, e.g. an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (e.g. PtO2, PdO), on a support (e.g. Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.



  Ketones can also by the Clemmensen method (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) to give the corresponding compounds of the formula I, containing alkyl groups and / or -CH2CH2 bridges can be reduced.



  Reductions with complex hydrides are also possible. For example, arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH4, in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated with NaBH4 or tributyltin hydride in methanol.



  Esters of the formula I can also be obtained by esterifying corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives).



  Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, e.g. also mixed anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.



  Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K.



  The esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent. Particularly suitable are ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane. Water-immiscible solvents can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification. Occasionally, an excess of an organic base, e.g. Pyridine, quinoline or triethylamine can be used as a solvent for the esterification.

  The esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. by simply heating the components in the presence of sodium acetate. The reaction temperature is usually between -50 ° and +250 °, preferably between -20 ° and +80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.



  Another preferred process for the preparation of the esters is a reaction of a carboxylic acid with an alcohol or phenol in the presence of a dehydrating agent, optionally with an organic base as a catalyst.



  Molecular sieves or carbodiimides such as e.g. Dicyclohexylcarbodiimides. A particularly suitable basic catalyst is 4-dimethylaminopyridine.



  In particular, the reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used. A free carboxylic acid is usually reacted with a free alcohol or phenol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.

  A preferred reaction mode is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium - Or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.

   Another preferred embodiment of the esterification consists in first converting the alcohol or the phenol into the sodium or potassium alcoholate or phenolate, e.g. by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, isolate this and suspend it together with sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate with stirring in acetone or diethyl ether and add a solution of the acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or DMF to this suspension, advantageously at temperatures between about -25 ° C. and +20 DEG.



  Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, e.g. is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate by treatment with NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 or K2CO3. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or even an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 DEG and 100 DEG.



  Nitriles are preferably prepared from the corresponding aldehydes with hydroxylamine-O-sulfonic acid (according to J. Streith, et al. Helv. Chim. Acta 59, 2756 [1976]).



  In addition to one or more compounds according to the invention, the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.

  These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexylphenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, or

   cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, phenylcyclohexane, cyclohexylbiphenyl, phenylcyclohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexene, cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4.4 min-bis-cyclohexyl or cyclohexyl or phenyl, phenyl or phenyl, phenyl or phenyl, phenyl or phenyl, phenyl or phenyl, phenyl or phenyl, phenyl or phenyl, phenyl or phenyl Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) -ethane, 1-cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylphenylethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.



  The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:
 <tb> <TABLE> Columns = 2
 <tb> <SEP> R min -L-E-R min min <SEP> 1
 <tb> <SEP> R min -L-COO-E-R min min <SEP> 2
 <tb> <SEP> R min -L-OOC-E-R min min <SEP> 3
 <tb> <SEP> R min -L-CH2CH2-E-R min min <SEP> 4
 <tb> <SEP> R min -L-C IDENTICAL C-E-R min min <SEP> 5
 <tb> </TABLE>



  In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or substituted by fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-Cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.



  One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. The media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc-, -G-Phe-and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.



  R min and R min min in the compounds of the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a each independently of one another denote alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. In most of these compounds, R min and R min min are different from one another, one of these radicals usually being alkyl or alkenyl. In the compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R min denotes -CN, -CF3, F, Cl or -NCS; R has the meaning given for the compounds of the formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl. However, other variants of the proposed substituents in the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are also common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances can be obtained by methods known from the literature or by analogy.



  In addition to components from the group of compounds 1a, 2a, 3a, 4a and 5a (group 1), the media according to the invention preferably also contain components from the group of compounds 1b, 2b, 3b, 4b and 5b (group 2), the proportions of which are preferably as follows are:
 Group 1: 20 to 90%, in particular 30 to 90%,
 Group 2: 10 to 80%, in particular 10 to 50%,
 the sum of the proportions of the compounds according to the invention and of the compounds from groups 1 and 2 giving up to 100%.



   The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.



  The media according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature. By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified such that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.



  The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. mp. = Melting point, cp. = Clearing point. Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius. "Conventional work-up" means: water is added, the mixture is extracted with methylene chloride, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by crystallization and / or chromatography.



  It also means:



  K: crystalline solid state, S: smectic phase (the index indicates the phase type), N: nematic state, Ch: cholesteric phase, I: isotropic phase. The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.


 example 1
 


 4-alkyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 



  A mixture of 0.3 mol of 1,2-difluorobenzene, 600 ml of tetrahydrofuran and 0.3 mol of tetramethylethylenediamine is mixed at -60 ° C. to -70 ° C. with a solution of 0.3 mol of n-butyllithium in 188 ml of hexane. After stirring for 3 hours at -60 ° C., a solution of 0.32 mol of 4-pentylcyclohexanone in 100 ml of tetrahydrofuran is added. After the usual work-up, the residue is dissolved in 1000 ml of toluene and heated with 10 g of p-toluenesulfonic acid in a water separator for 3 h. After the usual work-up, 4-pentyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene, bp: 123 ° C./0.5 torr.



  The following are produced analogously:
 4-ethyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-propyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-butyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-Hexyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-heptyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-octyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-nonyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-decyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-dodecyl-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-ethoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-propoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-butoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-pentoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-Hexoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-heptoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-octoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-Nonoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 4-decoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene
 

   4-Undecoxy-1- (2,3-difluorophenyl) cyclohex-1-ene


 Example 2
 


 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-alkylphenyl) cyclohex-1-ene
 



  A mixture of 0.1 mol of 1,2-difluorobenzene and 200 ml of tetrahydrofuran is mixed at -70 ° C. with 0.105 mol of n-butyllithium in 60 ml of hexane. After stirring for 6 hours, a mixture of 0.1 mol of 4- (p-propylphenyl) cyclohexanone and 50 ml of tetrahydrofuran is added. After stirring for 2 hours, warming to room temperature and working up normally, 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-propylphenyl) -cyclohex-1-ene is obtained



  The following are produced analogously:
 
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-ethylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-butylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-pentylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-hexylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-heptylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-octylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-nonylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-decylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-dodecylphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-ethoxyphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-pentoxyphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-octoxyphenyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (p-dodecyloxyphenyl) cyclohex-1-ene
 



  With 4- (4-alkylcyclohexyl) cyclohexanones as starting compounds, the following are obtained analogously:
 
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (4-ethylcyclohexyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (4-octylcyclohexyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (4-dodecylcyclohexyl) cyclohex-1-ene
 1- (2,3-difluorophenyl) -4- (4-pentoxycyclohexyl) cyclohex-1-ene


 Example 3
 


 1- (4-alkyl-2,3-difluorophenyl) -4-alkylcyclohex-1-ene
 



  A mixture of 0.2 mol of 1- (2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene (prepared according to Example 1), 0.2 mol of potassium tert. Butylate and 400 ml of tetrahydrofuran are mixed at -100 ° C. with 0.2 mol of n-butyllithium in 125 ml of hexane. After stirring for a minute at -100 ° C., a solution of 0.22 mol of iodoethane, 0.22 mol of dimethylpropyleneurea and 80 ml of tetrahydrofuran is added. After warming to -40 ° C. and working up normally, 1- (4-ethyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene is obtained.



  The following are produced analogously:
 
 1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene
 1- (4-butyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene
 1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene
 1- (4-Hexyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene
 1- (4-heptyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene
 1- (4-octyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene
 
 1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohex-1-ene
 1- (4-butyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohex-1-ene
 1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohex-1-ene
 1- (4-Hexyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohex-1-ene
 1- (4-heptyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohex-1-ene
 1- (4-octyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohex-1-ene
 
 1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohex-1-ene
 1- (4-butyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohex-1-ene
 1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohex-1-ene
 1- (4-Hexyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohex-1-ene
 

   1- (4-heptyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohex-1-ene
 1- (4-octyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohex-1-ene
 
 1- (4-Ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 Cr 73 DEG N 139 DEG I
 1- (4-Propoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Butoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Pentoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Hexoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Heptoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Octoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 
 1- (4-Propoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 

   1- (4-Butoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Pentoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Hexoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Heptoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Octoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 
 1- (4-Propoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-octylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Butoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-octylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Pentoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-octylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Hexoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-octylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 1- (4-Heptoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-octylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene
 

   1- (4-Octoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (2- (trans-4-octylcyclohexyl) ethyl) cyclohex-1-ene


 Example 4
 



  0.2 mol of 1- (2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohex-1-ene are deprotonated according to Example 1 with n-butyllithium and reacted with 3-propylcyclohexanone. After dehydration and usual work-up, 1- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -4- (propylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene is obtained.



  The following are produced analogously:
 
 1,4-di- (4-ethylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1,4-di- (4-propylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 K 59 DEG N 120.5 DEG I
 1,4-di- (4-butylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1,4-di- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1,4-di- (4-hexylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1,4-di- (4-heptylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1,4-di- (4-octylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 
 1- (4-Pentylcyclohex-1-enyl) -4- (4-ethylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -4- (4-butylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1- (4-Pentylcyclohex-1-enyl) -4- (4-hexylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1- (4-Pentylcyclohex-1-enyl) -4- (4-heptylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1- (4-Pentylcyclohex-1-enyl) -4- (4-octylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 
 1- (4-Propylcyclohex-1-enyl) -4- (4-ethylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 

   1- (4-Propylcyclohex-1-enyl) -4- (4-butylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1- (4-Propylcyclohex-1-enyl) -4- (4-hexylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1- (4-Propylcyclohex-1-enyl) -4- (4-heptylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 1- (4-Propylcyclohex-1-enyl) -4- (4-octylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene


 Example 5
 


 Preparation of 1- (4-cyano-2,3-difluorophenyl) -3- (4-alkylcyclohex-1-enyl) ethanes
 


 a) 2- (2,3-difluorophenyl) ethyl bromide
 



  A mixture of 0.1 mol of 2,3-difluorophenyllithium (prepared according to Example 1), 200 ml of tetrahydrofuran, 0.1 mol of tetramethylethylenediamine and 65 ml of hexane is mixed in at -50 ° C. with 150 ml of a solution of 0.11 mol of ethylene oxide Tetrahydrofuran added. After warming up to +10 ° C., neutralization with 50 ml of a saturated ammonium chloride solution and customary working up, 2- (2,3-difluorophenyl) ethanol is obtained. A mixture of triphenylphosphine and acetonitrile and bromine are added to this alcohol in succession.



  After stirring for 12 hours at room temperature and working up normally, the bromine compound is obtained.


 b) 2- (2,3-difluorophenyl) -1- (4-pentylcyclohex-1-enyl) ethane
 



  2- (2,3-difluorophenyl) ethylmagnesium bromide (made from 0.1 mol of the bromine compound and 0.1 mol of magnesium) is reacted with 0.1 mol of 4-pentylcyclohexanone analogously to Example 1 and the alcohol formed likewise according to Example 1 dehydrated. After the usual work-up, the cyclohex-1-ene derivative is obtained.


 c) Introduction of the cyano group
 



  0.1 mol of 2- (2,3-difluorophenyl) -1- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -ethane are deprotonated according to Example 1 with n-butyllithium and reacted with 0.1 mol of N-formylpiperidine. After customary working up, 1- (4-formyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -ethane is obtained. This is reacted with hydroxylamine-0-sulfonic acid (e.g. according to Streith et al., Helv. Chim. Acta 59, 2786 [1976]). After usual working up, 1- (4-cyano-2,3-difluorophenyl) -2- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -ethane is obtained.



  The following are produced analogously:
 
 1- (4-Cyano-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-Cyano-2,3-difluorophenyl) -2- (4-propylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-Cyano-2,3-difluorophenyl) -2- (4-butylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-Cyano-2,3-difluorophenyl) -2- (4-hexylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-Cyano-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-Cyano-2,3-difluorophenyl) -2- (4-octylcyclohex-1-enyl) ethane


 Example 6
 


 Preparation of 1- (4-alkyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-alkylcyclohexyl-1-enyl) ethanes.
 



  0.1 mol of 2- (2,3-difluorophenyl) -1- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -ethane (prepared according to Example 5b) is mixed according to Example 3 with n-butyllithium / potassium tert-butoxide and with 0.1 mol of iodoethane reacted. After usual working up, 1- (4-ethyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -ethane is obtained.



  The following are produced analogously:
 
 1- (4-ethyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-butyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-Hexyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-heptyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-octyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-1-enyl) ethane
 
 1- (4-ethyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-propylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-propylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-butyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-propylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-propylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-Hexyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-propylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-heptyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-propylcyclohex-1-enyl) ethane
 

   1- (4-octyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-propylcyclohex-1-enyl) ethane
 
 1- (4-ethyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-octylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-octylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-butyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-octylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-octylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-Hexyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-octylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-heptyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-octylcyclohex-1-enyl) ethane
 1- (4-octyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-octylcyclohex-1-enyl) ethane


 Example 7
 


  Preparation of 1- (4-alkoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-alkyl-cyclohex-3-enyl) ethanes
 


 a) 4- (2- (4-Ethoxy-2,3-difluoro) ethyl) cyclohexanone
 



  A mixture of 2- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) ethyl magnesium bromide (prepared from 0.1 mol of the bromine compound obtained analogously to Example 5 a) and 0.1 mol of magnesium) and 150 ml of tetrahydrofuran a mixture of 0.1 mol of the monoethylene ketal of cyclohexane-1,4-dione and 50 ml of tetrahydrofuran is added at 0 ° C. After stirring for 5 hours at room temperature, dehydration is carried out analogously to Example 1. A mixture of the cyclohexane derivative thus obtained, 100 ml of toluene and 1 g of palladium / activated carbon (10%) is hydrogenated to saturation at room temperature and normal pressure.



  After removing the solvent, the residue is heated to boiling in 200 ml of acetone with 25 ml of hydrochloric acid (concentrated) for 24 hours. After the usual working up, 4- (2- (4-ethoxy-2,3-difluoro) ethyl) cyclohexanone is obtained.


 b) Reaction with Alkylgrignard reagent
 



  0.1 mol of the cyclohexanone are reacted with pentyl magnesium bromide (made from 0.1 mol pentyl bromide and 0.1 mol magnesium). After dehydration according to Example 1 and usual work-up, 1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-pentylcyclohex-3-enyl) -ethane is obtained.



  The following are produced analogously:
 
 1- (4-Ethoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-propoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-butoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-pentoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-Hexoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-Heptoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-octoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-ethyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-butyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-Hexyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-heptyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 

   1- (4-octyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-ethylcyclohex-3-enyl) ethane
 
 1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-propoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-butoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-pentoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-Hexoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-Heptoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-octoxy-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-ethyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-butyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-Hexyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 

   1- (4-heptyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane
 1- (4-octyl-2,3-difluorophenyl) -2- (4-heptylcyclohex-3-enyl) ethane


 Example 8
 


 Preparation of 4- (4-alkylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-alkoxybenzenes
 



  A mixture of 0.1 mol of 4-pentylcyclohex-1-enylcarboxylic acid chloride (prepared from 4-pentylcyclohexanone with sodium bisulfite and potassium cyanide by treatment with concentrated acid and phosphorus pentachloride, (according to Guha et al., B. 71, 2674 [1938]), 0 , 2 mol of pyridine and 150 ml of methylene chloride are mixed with a mixture of 0.1 mol of 2,3-difluoro-4-ethoxyphenol and 100 ml of methylene chloride at 0 ° C. After stirring for 8 hours at room temperature, 4- (4-pentylcyclohex- 1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoroethoxybenzene.



  The following are produced analogously:
 
 4- (4-ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 

   4- (4-octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropropoxybenzene
 4- (4-propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-propoxybenzene
 4- (4-butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropropoxybenzene
 4- (4-pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropropoxybenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropropoxybenzene
 

   4- (4-heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-propoxybenzene
 4- (4-octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropropoxybenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 

   4- (4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene


 Example 9
 


 Preparation of 4- (4-alkylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-alkylbenzenes
 



  0.1 mol of triisopropyloxypentyltitanium (prepared from the corresponding Grignard reagent and triisopropylchlorotitanium) are reacted with 0.1 mol of ethyl cyclohexane-4-oncarboxylic acid according to Example 1. After dehydration and customary working up, 4-pentylcyclohex-3-enylcarboxylic acid ethyl ester is obtained. After saponification with potassium hydroxide in aqueous ethanol, this compound is esterified with 0.1 mol of 4-propyl-2,3-difluorophenol, using 0.1 mol of dicyclohexylcarbodiimide and 1 mmol of 4-N, N-dimethylaminopyridine in methylene chloride. After the usual work-up, 4- (4-pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) 2,3-difluoropropylbenzene is obtained.



  The following are produced analogously:
 
 4- (4-ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 4- (4-octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethylbenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 4- (4-heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 

   4- (4-octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentylbenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 4- (4-octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octylbenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethoxybenzene
 4- (4-propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethoxybenzene
 4- (4-butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethoxybenzene
 4- (4-pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethoxybenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethoxybenzene
 4- (4-heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethoxybenzene
 

   4- (4-octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-ethoxybenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 4- (4-octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoropentoxybenzene
 
 4- (4-ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 

   4- (4-heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene
 4- (4-octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy) -2,3-difluoro-octoxybenzene


 Example 10
 


 Preparation of 4-propylphenyl 4- (4-pentylcyclohex -1-enyl) -2,3-difluorobenzoate
 



  0.1 mol of 4-pentyl-1- (2,3-difluorophenyl) -cyclohex-1-ene (from Example 1) is deprotonated with 0.1 mol of n-BuLi and carboxylated by adding dry ice. A mixture of the benzoic acid thus obtained, 0.1 mol of p-propylphenol and 100 ml of dichloromethane is mixed at room temperature with a mixture of 0.12 mol of dicyclohexylcarbodiimide and 30 ml of dichloromethane. After stirring for 20 hours and working up normally, the product is obtained as a colorless solid, K 51 DEG Sc 63 DEG N 150.8 DEG I.



  The following are produced analogously:
 
 4-propylphenyl 4- (4-ethylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzoate
 4-propylphenyl 4- (4-propylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzoate
 4-propylphenyl 4- (4-butylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzoate
 4-propylphenyl 4- (4-hexylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzoate
 4-propylphenyl 4- (4-heptylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzoate
 4-propylphenyl 4- (4-octylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzoate


 Example A:
 


 A nematic liquid crystalline phase consisting of
 
 



  13% p-trans-4-propylcyclohexyl-benzonitrile,
 20% trans-1-p-methoxyphenyl-4-propylcyclohexane,
 13% trans-1-p-butoxyphenyl-4-propylcyclohexane,
 17% 2,3-difluoro-4- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -1-ethoxybenzene,
 3% trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid (trans-4-propylcyclohexyl ester),
 3% trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid (trans-4-pentylcyclohexyl ester),
 3% trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid (trans-4-pentylcyclohexyl ester),

   
 3% trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid (trans-4-propylcyclohexyl ester),
 5% 4.4 min - (trans-4-propylcyclohexyl) -2-fluorobiphenyl,
 4% 4.4 min - (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl,
 4% 4.4 min - (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-fluorobiphenyl,
 6% 2,3-difluoro-4- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] -1-ethoxybenzene and
 6% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 min - (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
 is characterized by a wide nematic phase range and low birefringence.


    

Claims (5)

1. Cyclohexenderivate der Formel I, R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)m-R<2> worin R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, einer der Reste R<1> und R<2> auch CN, m 0, 1 oder 2, A<1>, A<2> und A<3> jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-,       1. cyclohexene derivatives of the formula I,    R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> - (Z <2> -A <3>) m-R <2>    wherein  R <1> and R <2> each independently of one another unsubstituted, simply substituted by cyan or at least simply substituted by fluorine or chlorine, alkyl with 1-15 C-atoms or alkenyl with 3-15 C-atoms, in which radicals also a CH2 Group can be replaced by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -O-CO-O-, one of the radicals R <1> and R <2> also CN,  m 0, 1 or 2,  A <1>, A <2> and A <3> each independently of one another 1,4-cyclohexenylene, trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two non-adjacent CH2 groups can also be replaced by -O-, or 1,4-phenylene which is unsubstituted or substituted once or twice by fluorine, in which one or two CH groups can also be replaced by N,  Z <1> and Z <2> each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens eine der Gruppen A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Difluor-1,4-phenylen und mindestens eine der verbleibenden Gruppen A<1>, A<2> und A<3> 1,4-Cyclohexenylen ist.  -CH2CH2- or a single bond,  with the proviso that at least one of the groups A <1>, A <2> and A <3> 2,3-difluoro-1,4-phenylene and at least one of the remaining groups A <1>, A <2> and A is 1,4-cyclohexenylene. 2. Cyclohexenderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel II, R<1>-(A DEG )n-Che-Z<1>-(A<1>-Z<2>)m-A<2>-R<2> II worin R<1>, R<2>, Z<1>, Z<2>, A<1>, A<2> und m die angegebene Bedeutung besitzen und A DEG trans-1,4-Cyclohexylen, Che EMI47.1 n 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe von m + n nicht drei sein darf. 2. Cyclohexene derivatives according to claim 1, characterized by the formula II,    R <1> - (A DEG) n-Che-Z <1> - (A <1> -Z <2>) m-A <2> -R <2> II    wherein  R <1>, R <2>, Z <1>, Z <2>, A <1>, A <2> and m have the meaning given and  A DEG trans-1,4-cyclohexylene,  Che EMI47.1    n means 0 or 1,  where the sum of m + n must not be three. 3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1-15 C-Atomen bedeutet. 3. Derivatives according to claim 1 or 2, characterized in that R <1> and R <2> each independently represent straight-chain alkyl or alkoxy having 1-15 C atoms. 4. 4th Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 ist.  Liquid-crystalline phase with at least two liquid-crystalline components, characterized in that at least one component is a compound according to claim 1 or 2. 5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 4 enthält. 1. Cyclohexenderivate der Formel I, R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)m-R<2> worin R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, einer der Reste R<1> und R<2> auch CN, m 0, 1 oder 2, A<1>, A<2> und A<3> jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, 5. Liquid crystal display element, characterized in that it contains a liquid crystalline phase according to claim 4.       1. cyclohexene derivatives of the formula I,    R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> - (Z <2> -A <3>) m-R <2>    wherein  R <1> and R <2> each independently of one another unsubstituted, simply substituted by cyan or at least simply substituted by fluorine or chlorine, alkyl with 1-15 C-atoms or alkenyl with 3-15 C-atoms, in which radicals also a CH2 Group can be replaced by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -O-CO-O-, one of the radicals R <1> and R <2> also CN,  m 0, 1 or 2,  A <1>, A <2> and A <3> each independently of one another 1,4-cyclohexenylene, trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two non-adjacent CH2 groups can also be replaced by -O-, or 1,4-phenylene which is unsubstituted or substituted once or twice by fluorine, in which one or two CH groups can also be replaced by N,  Z <1> and Z <2> each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens eine der Gruppen A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Difluor-1,4-phenylen und mindestens eine der verbleibenden Gruppen A<1>, A<2> und A<3> 1,4-Cyclohexenylen ist. 2. Cyclohexenderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel II, R<1>-(A DEG )n-Che-Z<1>-(A<1>-Z<2>)m-A<2>-R<2> II worin R<1>, R<2>, Z<1>, Z<2>, A<1>, A<2> und m die angegebene Bedeutung besitzen und A DEG trans-1,4-Cyclohexylen, Che EMI47.1 n 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe von m + n nicht drei sein darf. 3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1-15 C-Atomen bedeutet. 4.  -CH2CH2- or a single bond,  with the proviso that at least one of the groups A <1>, A <2> and A <3> 2,3-difluoro-1,4-phenylene and at least one of the remaining groups A <1>, A <2> and A is 1,4-cyclohexenylene. 2. Cyclohexene derivatives according to claim 1, characterized by the formula II,    R <1> - (A DEG) n-Che-Z <1> - (A <1> -Z <2>) m-A <2> -R <2> II    wherein  R <1>, R <2>, Z <1>, Z <2>, A <1>, A <2> and m have the meaning given and  A DEG trans-1,4-cyclohexylene,  Che EMI47.1    n means 0 or 1,  where the sum of m + n must not be three. 3. Derivatives according to claim 1 or 2, characterized in that R <1> and R <2> each independently represent straight-chain alkyl or alkoxy having 1-15 C atoms. 4th Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 ist. 5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 4 enthält.  Liquid-crystalline phase with at least two liquid-crystalline components, characterized in that at least one component is a compound according to claim 1 or 2. 5. Liquid crystal display element, characterized in that it contains a liquid crystalline phase according to claim 4.  
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