CH678334A5 - - Google Patents

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CH678334A5
CH678334A5 CH884/89A CH88489A CH678334A5 CH 678334 A5 CH678334 A5 CH 678334A5 CH 884/89 A CH884/89 A CH 884/89A CH 88489 A CH88489 A CH 88489A CH 678334 A5 CH678334 A5 CH 678334A5
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CH
Switzerland
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group
trans
alkyl
difluoro
phenylene
Prior art date
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CH884/89A
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German (de)
Inventor
Volker Reiffenrath
Joachim Dr Krause
Georg Weber
Ulrich Dr Finkenzeller
Andreas Dr Waechtler
Thomas Dr Geelhaar
David Dr Coates
Ian Charles Dr Sage
Simon Dr Greenfield
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Merck Patent Gmbh
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Abstract

Certain compounds containing a 2,3-dihalo-1,4-phenylene group may be incorporated into liquid crystal compositions.

Description

       

  
 



  Die Erfindung betrifft Dihalogenbenzolderivate der Formel I
 



  R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)n-R<2> I
 worin
 R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO- , -O-CO-, -S-CO- , -O-COO- , -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R<1> und R<2> auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC oder SF5,
 E CR<3> = CR<4>, 
EMI1.1
  oder C IDENTICAL C,
 R<3>, R<4> jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN, 
 
 Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO, CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -N=CH-, 
 -CH=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-,

   -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung,
 
 A<1>, A<2>, und A<3> jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
 n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
 mit den Massgaben, dass 
 
   a) mindestens einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet, wobei im Falle n=2 oder 3 Z<2> und A<3> jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, und 
   b) falls einer der Ringe A<1>,

   A<2> und A<3> eine 2,3-Dichlor-1,4-phenylengruppe ist, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander nur -CH2CH2-, -CH2O-, -O-CH2-, -N=CH-, -CH=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, 
 -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung,
 oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, 
   c) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A<1>, A<2> und A<3> 1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von einer Einfachbindung verschieden ist, oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, 
   d) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 1,4-Phenylengruppe ist, und einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine Cyclohexylengruppe ist,

   mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von einer Einfachbindung verschieden ist, 
   e) falls A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<2> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, ist Z<2> nicht -CH2CH2-, 
   f) falls A<2> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<3> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, sind die Gruppen Z<1> und Z<2> nicht gleichzeitig -CH2CH2-. 
 



  Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, CCN eine 1-(4)-Cyano-1,4-cyclohexylen-, Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Bco eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein können. PheX bedeutet eine Gruppe der Formel 
EMI4.1
 



   wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet.
 PheX2 bedeutet eine Gruppe der Formel 
EMI4.2
 



  wobei X1 und X2 im folgenden vorzugsweise Chlor und/oder Fluor bedeuten. 



  Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten  Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. 



  Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante ( DELTA  epsilon  =  epsilon  PARALLEL  - epsilon  ORTHOGONAL  < 0, wobei  epsilon  PARALLEL  die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und  epsilon  ORTHOGONAL   die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction). 



  Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird. 



  Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 2 856 134 und 2 907 940). 



  Hierbei wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" fc (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher  epsilon  PARALLEL  =  epsilon  ORTHOGONAL  wird) derartiger Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb der Cross-over-Frequenz möglichst gross sein.

   Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem Relaxationsverhalten. 



  Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen. 



  Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4 367 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. 



  Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit grosser negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern. 



  Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 2 240 864, DE 2 613 293, DE 2 835 662, DE 2 836 086 und EP 023 728. 



  In der EP 084 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfasst. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemässen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine grosse negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen. 



   Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemässen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen. 



  Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z.B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 [1974] oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 [1975]), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure (Angew. Chem. 89, 103 [1977]) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche. Diese Verbindungen sind gemäss Massgabe b) ausgenommen. 



  Die PCT/EP 87/00 515 enthält eine allgemeine Formel, welche auch Difluorphenyl-Verbindungen beinhaltet, und es wird dort 4-Ethoxy-4 min  min -pentyl-2,3-difluorterphenyl als Bestandteil von ECB-Mischungen beschrieben. 



  Die aus der DE OS 2 433 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl-4 min -alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung. 



  In der internationalen Patentanmeldung WO 88/00 724, welche auf denselben Prioritätstag wie die vorliegende Anmeldung zurückgeht, werden 2,3-Difluor- bzw. 2 min ,3 min -Difluor-p-terphenyle beansprucht. Diese Verbindungen sind gemäss Massgabe c) ausgenommen. 



  In der DE-OS 3 042 391 werden in einer allgemeinen Formel 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2,3-difluor- bzw. 2 min ,3 min -difluorbiphenyle beansprucht, welche gemäss Massgabe d) ausgenommen sind. 



  In der DE-OS 3 317 597 werden 1-(2,3-Difluorphenyl)-2-(trans,trans-4 min -alkylbicyclohexyl-4-yl)-ethane beschrieben, welche gemäss Massgabe e) ausgenommen sind. 



  In dem Schweizer Patent 655 089 werden symmetrische 2,3-Difluor-1,4-bis(trans-4-alkylcyclohexyl)-benzole beschrieben, welche gemäss Massgabe f) ausgenommen sind. 



  Keinem der Dokumente, deren Gegenstände gemäss der Massgaben (d-f) ausgenommen sind, konnte der Fachmann Hinweise entnehmen, dass die erfindungsgemässen 2,3-Difluor-1,4-phenylen-Derivate als Komponenten chiral gefilterter Phasen für schnell schaltende Displays verwendet werden können, welche auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen. 



  Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer grossen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen. 



  Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar. 



  Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen. 



  Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird ausserdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert. 



  Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren. 



   Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen. 



  Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil. 



  Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind die Verbindungen der Formeln A, B und C, 
EMI10.1
 
EMI11.1
 



  worin
 R<5> und R<6> jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und o 0 oder 1 bedeutet. 



  Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen  DELTA  epsilon / epsilon  -Werte besonders für TFT-Mischungen. 



  Vor- und nachstehend haben R<1>, R<2>, A<1>, A<2>, A<3>, Z<1>, Z<2> und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. 



   Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
 



  R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-R<2> Ia
 R<1>-A<1>-A<2>-R<2> Ib,
 
 Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ie:
 



  R<1>-A<1>-A<2>-A<3>-R<2> Ic
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-R<2> Id
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-R<2> Ie, 
 
 Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ik:
 



  R<1>-A<1>-A<2>-A<3>-A<3>-R<2> If
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-A<3>-R<2> Ig
 R<1>-A<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> Ih
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3><->A<3>-R<2> Ii
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-R<2> Ij
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-R<2> Ik
 
 sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Il bis It:
 



  R<1>-A<1>-A<2>-A<3>-A<3>-A<3>-R<2> Il
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-A<3>-A<3>-R<2> Im
 R<1>-A<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-A<3>-R<2> In
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-A<3>-R<2> Io
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> Ip
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-A<3>-Z<2>-A<3>-R<2> Iq
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> Ir
 A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-Z<2>-A<3><->R<2> Is
 A<1>-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-Z<2>-A<3>-R<2> It. 



  In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R<1> und R<2> vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy mit 1-12 C-Atomen. 



  Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R<1>, R<2> CN, F oder Cl bedeutet. 



  A<1>, A<2> und A<3> sind bevorzugt PheX2, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn, Pyr oder 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen. 



  Entsprechend der Massgabe mindestens einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> sei 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen, kann mindestens einer dieser Ringe auch 2-Fluor-3-chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-3-brom-1,4-phenylen, 2-Fluor-3-jod-1,4-phenylen, 2-Chlor-3-brom-1,4-phenylen, 2-Chlor-3-jod-1,4-phenylen, 2-Brom-3-jod-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,3-Dichlor-1,4-phenylen, 2,3-Dibrom-1,4-phenylen oder 2,3-Dijod-1,4-phenylen bedeuten. Bevorzugt sind dabei die Ringe 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen, bei denen die Halogensubstituenten gleich sind wie 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-1,4-phenylen, besonders bevorzugt ist 2,3-Difluor-1,4-phenylen. 



  n ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere vorzugsweise 1. 



  Die Gruppen Z<1> und Z<2>, die gleich und verschieden sein können, sind vorzugsweise Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C- oder -CH2CH2-Gruppen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin alle Gruppen Z<1> und Z<2> Einfachbindungen sind oder nur eine Gruppe Z<1> oder Z<2> -CO-O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C- oder -CH2CH2- bedeutet. 



  Im Falle der 2,3-Difluor-1,4-phenylen-Verbindungen bedeuten die der PheX2-Gruppe benachbarten Gruppen Z<1> oder Z<2> bevorzugt Einfachbindungen, -C IDENTICAL C-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH2CH2-Gruppen . 



  Im Falle der 2,3-Dichlor-1,4-phenylen-Verbindungen bedeuten die der PheX2-Gruppe benachbarten Gruppen Z<1> oder Z<2> bevorzugt Einfachbindungen, -CO-O- oder -O-CO-Gruppen. 



  R<1> und R<2> weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf. In R<1> und R<2> können auch eine oder zwei CH2- bzw. CF2- Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH2-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C IDENTICAL C-, -S-, -CH=CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -CO- oder -C IDENTICAL C-. 



  In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R<1> und R<2> vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind. 



  Einer der Reste R<1> und R<2> bedeutet bevorzugt auch Halogen oder CN. Halogen bedeutet F, Cl oder Br, vorzugsweise F. Falls keiner der Reste R<1> und R<2> Halogen oder CN bedeutet, so haben R<1> und R<2> zusammen vorzugsweise 4-16 C-Atome, insbesondere 4-10 C-Atome. 



  Falls R<1> und R<2> Alkylreste mit jeweils 4-14 C-Atomen, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy. 



  Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-  oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-,    5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl. 



   Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thiaalkylrest mit 1-10 C-Atomen geradkettig und bedeutet 2-Thiapropyl, 2- oder 3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl. 



  Besonders bevorzugt sind Alkylreste R<1> oder R<2>, in denen die der Gruppe A<1>, A<2> und/oder A<3> benachbarte CH2-Gruppe durch -S- ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio. 



  Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -CR<3> = CR<4>- ersetzt ist, so sind die Reste R<3> und R<4> bevorzugt gleich und bedeuten Wasserstoff. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-,  5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. 



  Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl. 



  Falls R<1> und R<2> einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -CR<3> = CR<4>- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch -CO-, -O-CO- oder -O-CO- ersetzt ist, so bedeuten R<3> und R<4> vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. 



  Vorzugsweise ist dieser (Meth-)acryloyloxyalkylrest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl. 



  Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R<1> und/oder R<2> verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer. 



  Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R<1> und/oder R<2> können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. 



  Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R<1> und/oder R<2> sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 2-Fluor-3-methylvaleryloxy, 2-Fluor-3-methylbutoxy. 



  Falls  R<1>  und R<2>  einen Alkylrest  darstellen, in  dem  zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/ oder   -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Biscarboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl,  5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl,

   5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-pentyl. 



  Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R<1> und/oder R<2> verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate. 



  Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. 



  Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis It sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. 



  Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Ial und Iba bis Ibf bevorzugt:
 



  R<1>-PheX2-CH2CH2-Phe-R<2> Iaa
 R<1>-PheX2-CO-O-Phe-R<2> Iab
 R<1>-PheX2-O-CO-Phe-R<2> Iac
 R<1>-PheX2-C IDENTICAL C-Phe-R<2> Iad
 R<1>-PheX2-CH2CH2-Cyc-R<2> Iae
 R<1>-PheX2-O-CO-Cyc-R<2> Iaf
 R<1>-PheX2-C IDENTICAL C-Cyc-R<2> Iag
 R<1>-PheX2-CO-O-Cyc-R<2> Iah
 R<1>-PheX2-CH2CH2-PheX-R<2> Iai
 R<1>-PheX2-O-CO-PheX-R<2> Iaj
 R<1>-PheX2-O-CO-PheX-R<2 >Iak
 R<1>-PheX2-C IDENTICAL C-PheX-R<2> Ial
 R<1>-PheX2-Cyc-R<2> Iba
 R<1>-PheX2-Bco-R<2> Ibb
 R1-Phex2-Pyr-R<2> Ibc
 R<1>-PheX2-Pyd-R<2> Ibd
 R<1>-PheX2-Che-R<2> Ibe
 R<1>-Phex2-CCN-R<2> Ibf 



   Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ic bis Ie sind die der Teilformeln Ica bis Ieb bevorzugt:
 



  R<1>-PheX2-A<2>-A<3>-R<2> Ica
 R<1>-A<1>-PheX2-A<3>-R<2> Icb
 R<1>-Phex2-Z<1>-A<2>-A<3>-R<2> Ida
 R<1>-A<1>-Z<1>-Phex2-A<3>-R<2> Idb
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-PheX2-R<2> Idc
 R<1>-Phex2-Z<1>-A<2>-Z<2>-A<3>-R<2> Iea
 R<1>-A<1>-Z<1>-PheX2-Z<2>-A<3>-R<2> Ieb 



  Von den bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ida bis Idc sind diejenigen der Teilformeln Id1 bis Id6 besonders bevorzugt: 
EMI19.1
 
EMI20.1
 



  Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln If bis Ik sind die der Teilformeln I1 bis I8 bevorzugt:
 



  R<1>-PheX2-A<2>-A<3>-A<3>-R<2> I1
 R<1>-A<1>-PheX2-A<3>-A<3>-R<2> I2
 R<1>-PheX2-Z<1>-A<2>-A<3>-A<3>-R<2> I3
 R<1>-A<1>-Z<1>-Phex2-A<3>-A<3>-R<2> I4
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-Phex2-A<3> R<2> I5
 R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-A<3>-PheX2-R<2> I6
 R<1>-PheX-A<2>-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> I7
 R<1>-A<1>-Phex-Z<2>-A<3>-A<3>-R<2> I8 



  In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Iaa bis I8 bedeutet PheX2 bevorzugt 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-1,4-phenylen. Die Gruppen A<1>, A<2> und A<3> in den Verbindungen der Teilformeln Ica bis I8 bedeuten vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen (Cyc), 1,4-Cyclohexylen (Che), 1,4-Phenylen (Phe), 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen (Bco), 2- bzw. 3-Halogen-1,4-phenylen (PheX), Dioxan-2,5-diyl (Dio), Dithian-2,5-diyl (Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl (Pyr). Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen CCN, Dio, Dit und/oder Pyr enthalten, umschliessen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio,Dit,Pyr)- bzw. 1,4-(CCN)-Stellungsiosmeren. 



  Besonders bevorzugt sind die folgenden kleinen Gruppen II bis XVI von Verbindungen, in denen PheX2 2,3-Difluor-1,4-phenylen bzw. 2,3-Dichlor-1,4-phenylen bedeutet. 



  Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl  oder  Decyl;  Oxaalkyl  bedeutet  vorzugsweise  geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. 



  Alkoxy bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy. 



  Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Fluor besonders bevorzugt Fluor. 



  II
 Alkyl-PheX2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-O-CO-Alkyl
 Halogen-PheX2-Cyc-Alkyl
 Nitril-PheX2-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Oxaalkyl
 Alkyl-PheX2-CCN-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Che-Alkyl
 
 III
 Alkyl-PheX2-Pyr-Alkyl
 Halogen-PheX2-Pyr-Alkyl
 Nitril-PheX2-Pyr-Alkyl
 Alkoxy-PheX2-Pyr-Alkyl
 
 IV
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Alkoxy
 Halogen-PheX2-Cyc-Phe-Alkyl 
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-CO-O-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-O-CO-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-Cyc-PheX-CN
 Alkyl-PheX2-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Cyc-CN
 Halogen-PheX2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-PheX2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
 Nitril-Phe-PheX2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX-PheX2-Cyc-Alky
 
 V
 Alkyl-PheX2-Phe-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Phe-Phe-Cyc-CN
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
 

   Halogen-PheX2-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl
 Nitril-PheX-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl
 Nitril-Phe-Cyc-PheX2-Cyc-CO-O-Alky
 
 VI
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-SF5
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-CN
 Halogen-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Phe-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl
 



  VII
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-PheX-CN 
 Halogen-PheX2-CH2CH2-PheX-CN
 Alkyl-PheX2-CO-O-PheX-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-PheX-Alkyl
 
 VIII
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Dio-Alkyl
 Alkyl-PheX2-C IDENTICAL C-Cyc-CN
 
 IX
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Phe-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Phe-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Halogen
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Halogen
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-CN
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl
 Nitril-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alky
 Halogen-PheX2-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
 Nitril-PheX2-CO-O-Phe-Phe-Alkyl
 
 X
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl
 

   Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Cyc-CN
 Nitril-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl 
 
 XI
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Cyc-CCN-Alkyl
 
 XII
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Pyd-Phe-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Pyd-Alkyl
 
 XIII
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkoxy
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-CN
 Alkyl-Phe-CH2CH2-Phex2-Phe-Halogen
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Halogen
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-CN
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
 Nitril-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-Phe-Alkyl
 Halogen-Phe-O-CO-PheX2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Cyc-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Cyc-Alkyl
 

   Alkyr-Cyc-CH2CH2-Phex2-Cyc-Alkyl
 
 XIV
 Alkyl-PheX2-Phe-CO-O-Phe-Halogen
 Alkyl-PheX2-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Halogen
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-CN
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy
 Nitril-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy
 Halogen-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy
 Halogen-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Nitril-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phex2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Alkyl 
 
 XV
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-O-CO-Phe-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-O-CO-Phe-Alkyl
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-OCO-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-OCO-Cyc-Alkyl
 Halogen-Phex2-OCH2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Alk
 
 

   Alkoxy-Phex2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkoxy-Phex2-OCH2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Cyc-CO-O-Phe-Alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Alkyl 



  Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. 



  Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. 



  Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A<1>, A<2> oder A<3> 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet, sind ausgehend von 1,2-Difluor-benzol zugänglich. 



  Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Diflurobenzol lässt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen, und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw.

   1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 DEG C bis +50 DEG C vorzugsweise -78 DEG C bis 0 DEG C umgesetzt. 



  Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 DEG C bis 0 DEG C vorzugsweise bei -50 DEG C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid. 



  Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 3 632 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 3 736 489). 



  Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert. 



  Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten. 



  Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 DEG  und etwa 200 DEG  sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmässig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. 



  Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmässig in wässrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 DEG ) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmässig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 DEG )zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden. 



  Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 DEG . Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden. 



  Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden. 



  Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. 



  Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht. 



  Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft  zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuss einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden.

   Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 DEG  und +250 DEG , vorzugsweise zwischen -20 DEG  und +80 DEG . Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. 



  Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.

  Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind.

  Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder  Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa -25 DEG  und +20 DEG . 



  Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R<1> und/oder R<2> CN bedeuten und/oder worin A<1>, A<2> und/oder A<3> durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, AlCl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 DEG  und 150 DEG  arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B.

  Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht. 



  Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80 DEG  und 150 DEG , vorzugsweise bei 120 DEG . Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren. 



  Ether der Formel I (worin R<1> und/oder R<2> eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder worin Z<1> und/oder Z<2> eine -OCH2- oder eine -CH2O-Gruppe ist) sind durch Verethe rung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmässig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuss an wässriger oder wässrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 DEG  und 100 DEG . 



  Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R<1> und/oder R<2> CN bedeuten und/oder worin A<1>, A<2> und/oder A<3> durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I (worin R<1> und/oder R<2> Cl oder Br bedeuten und/oder worin A<1>, A<2> und/oder A<3> durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmässig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20 DEG  und 200 DEG . 



  Verbindungen der Formel I, worin R<1> oder R<2> F, Cl, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden. 



  Die Diazoniumsalze sind z.B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der Reste R<1> und/oder R<2> ein (oder zwei) Wasser stoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO2 oder KNO2 in wässeriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10 DEG . 



  Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flusssäure diazotieren und anschliessend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschliessend thermisch zersetzt werden. 



  Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmässig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu2Cl2, Cu2Br2 oder Cu2(CN)2 nach der Methode von Sandmeyer. 



  Verbindungen der Formel I worin R<1> oder R<2> SF5 bedeutet, können nach der DE-OS 3 721 268 hergestellt werden. Isothiocyanate der Formel I, worin R<1> oder R<2> -NCS bedeutet, werden nach der DE-OS 3 711 510 hergestellt. Die Darstellung der Isonitrile der Formel I, worin R<1> oder R<2> -CN bedeutet, erfolgt analog DE-OS 3 633 403. 



  Die Darstellung der Tolane und Alkin-Verbindungen (R<1> und/oder R<2> Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C IDENTICAL C- ersetzt sind, oder Z<1> und/oder Z<2> = -C IDENTICAL C-) erfolgt z.B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis-(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel. 



   Die erfindungsgemässen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemässen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemässen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten.

  Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw.

   der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4 min - Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. 



  Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemässer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
 
 R min -L-E-R min  min  1
 R min -L-COO-E-R min  min  2
 R min -L-OOC-E-R min  min  3 
 R min -L-CH2CH2-E-R min  min  4
 R min -L-C IDENTICAL C-E-R min  min  5 



  In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig 5 voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten. 



  Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-. 



  R min  und R min  min  bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R min  und R min  min  voneinander verschieden, wobei  einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R min  min -CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. 



  Die erfindungsgemässen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und Sb (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind: 



  Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
 Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%, 



  wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemässen Verbin- dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben. 



  Die erfindungsgemässen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemässen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungegemässen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemässe Verbindungen. 



  Die Herstellung der erfindungsgemässen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmässig bei erhöhter Tempe ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. 



  Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. 



   Es bedeuten ferner: 



  K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. 


 Beispiel 1 
 



  Zu einem Gemisch von 10 mmol p-Pentylbenzoesäure, 2,3,4-Trifluorphenol (hergestellt aus 1,2,3-Trifluorbenzol hergestellt nach Lit.: A.M. Roe et al., Chem. Comm. 1965, 582, durch Metallierung mit n-Butyllithium bei -50  DEG C  analog Beispiel 1 und anschliessende Oxygenierung mit Luftsauerstoff), 1 mmol 4-Dimethylaminopyridin und 15,0 ml Toluol wird ein Gemisch aus 10 mmol Dicyclohexylcarbodiimid und 1,5 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 20 mg Oxalsäure versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man p-Pentylbenzoesäure 2,3,4-Trifluorphenylester. 


 Beispiel 2 
 



  Ein Gemisch von 10 mmol 1,2,3-Trifluorbenzol und 5 ml  Tetrahydrofuran wird bei -78 DEG C mit 12,5 ml einer 0,8 molaren Lösung von  n-Butyllithium  in  Hexan/Tetrahydrofuran  (1:1)  versetzt.  Nach  Erwärmen auf -50 DEG C wird die Reaktionsmischung 7 Stunden gerührt. Die nach Einleiten von getrocknetem, gasförmigem Kohlendioxid, Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhaltene Carbonsäure wird analog Beispiel 1 mit trans-4-Pentylcyclohexanol versetzt. Man erhält nach üblichem Aufarbeiten 2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-pentylcyclohexylester. 


 Beispiel 3 
 



  Ein Gemisch aus 10 mmol 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohex-1-en (hergestellt aus 2,3,4-Trifluorphenyllithium und 4-Propylcyclohexanon und anschliessende Dehydratisierung mit p-Toluolsulfonsäure), 0,1 g Palladium/Aktivkohle (1%) und 15 ml Toluol wird bei Raumtemperatur bis zur Sättigung hydriert. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 15 ml Dimethylsulfoxid gelöst, mit 1,2 g Kalium tertiär-butanolat versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohexan. 



  Analog werden hergestellt:
 
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-butylcyclohexan
 trans-l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
 trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
 trans-1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
 

   trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
 trans-1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
 trans-1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan  
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
 

   trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan 
 trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
 
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylbicyclohexan 
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylbiyclohexan 
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylbicyclohexan 
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylbicyclohexan
 



  trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-ethylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-propylbicyclohexan, K 41 DEG  SB 81 DEG  N 96,4 DEG  I
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-butylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-pentylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-hexylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-heptylbicyclohexan
 trans-trans-4 min -(2,3-difluorphenyl)-4-octylbicyclohexan 


 Beispiel 4 
 


 a) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd 
 



  Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,3-Difluorphenetol, 0,2 mol Tetramethylethylendiamin und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -78 DEG C mit 125 ml einer Lösung von 0,2 mol  n-Butyllithium in Hexan versetzt und 2 Stunden bei -60 DEG C gerührt. Zu diesem Gemisch tropft man ein Gemisch von 0,2 mol N-Formylpiperidin und 20 ml Tetrahydrofuran. Nach Aufwärmen auf -20 DEG C und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd als farblosen Feststoff, mp. 70 DEG C. 


 b) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril 
 



  Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd und 100 ml Wasser wird bei 30 DEG C ein Gemisch von 0,12 mol Hydroxylamin-O-sulfonsäure und 50 ml Wasser gegeben und 1 Stunde gerührt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 65 DEG C und üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff, mp. 45 DEG C. 


 c) 2,3-Difluor-4-cyanophenol 
 



  Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril, 0,12 mol Aluminiumchlorid und 150 ml Toluol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Phenol als farblosen Feststoff, mp. 145 DEG C. 


 Beispiel 5 
 



  Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Pentylbenzoesäure, 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Beispiel 8), 1,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 200 ml Toluol wird ein Gemisch aus 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 20 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren beim Raumtemperatur wird das Gemisch mit 0,4 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril, mp. 33 DEG C. 



   Analog werden hergestellt:
 



  4-(4-Ethylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 



  4-(4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril, K 98 DEG  N 105,9 DEG  I
 4-(4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
 4-(4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril 


 Beispiel 6 
 



  Ein Gemisch aus 0,1 mol trans-4-Octylcyclohexancarbonsäurechlorid (hergestellt aus der Carbonsäure mit Oxalylchlorid in Toluol) und 75 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Beispiel 4), 0,12 mol Pyridin, 10 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 250 ml Dichlormethan gegeben. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril. 


 Beispiel 7 
 


 a) 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol 
 



  Zu einem Gemisch von 0,5 mol 1,2-Difluorbenzol,1000 ml Tetrahydrofuran und 0,5 mol Tetramethylethylendiamin wird bei -78 DEG C eine Lösung von 0,525 mol n-Butyllithium in 320 ml Hexan gegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei -60 DEG C tropft man 0,525 mol 4-Pentylcyclohexanon gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu und lässt langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Der nach Neutralisation erhaltene Alkohol wird ohne Reinigung in 250 ml Toluol gelöst und mit 2 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol mit einem Siedepunkt von 123 DEG C/0,5 torr. 


 b) 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzaldehyd 
 



  0,1 mol 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorphenyllithium (hergestellt aus dem Benzol mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran/Tetramethylethylendiamin analog Beispiel 7a )) werden bei -70 DEG C mit 0,12 mol N-Formylpiperidin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt und in 1 Stunde auf -20 DEG C erwärmt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd. 


 c) 4-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzonitril 
 



  Ein Gemisch von 0,1 mol des Aldehyds und 100 ml Wasser wird bei 30 DEG C mit einem Gemisch aus 0,12 mol Hydroxylamin-O-Sulfonsäure und 50 ml Wasser versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird  2 Stunden auf 65 DEG C erwärmt. Nach Abkühlen und üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als weissen Feststoff. 


 d) Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon (DDQ) 
 



  Ein Gemisch aus 0,1 mol des Cyclohexen-Derivats aus Beispiel 7c ) und 200 ml Toluol wird mit 0,2 mol DDQ versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen und üblichem Aufarbeiten erhält man 4-Pentyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl. 



  Analog werden hergestellt:
 



  4-Ethyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Propyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Butyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Hexyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Heptyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-Octyl-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 



  4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4 min -cyano-2,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl, K 84 DEG  N 168 DEG  I
 4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl
 4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4 min -cyano-2 min ,3 min -difluorbiphenyl 


 Beispiel 8 
 


 a) 1-(2,3-Difluorphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan 
 



  Zu einem Gemisch von 0,25 mol 1,2-Difluorbenzol, 0,20 mol Kalium-tert.-butanolat und 200 ml Tetrahydrofuran wird bei -100 DEG C eine Lösung von 0,21 mol n-Butyllithium in 130 ml Hexan gegeben. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch bei -90 DEG C mit einem Gemisch aus 0,2 mol 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyljodid, 0,2 mol Dimethylaminpropylenharnstoff und 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei -40 DEG C und üblichem Aufarbeiten erhält man das Ethan-Derivat mit einem Siedepunkt von 135 DEG C/0,5 torr neben wenig 1,4-Di-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzol als Nebenprodukt mit K 64 DEG C N 106,7 DEG  I. 


 b) 4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzonitril 
 



  0,1 mol des Ethanderivats werden nach Beispiel 7a) deprotoniert, nach Beispiel 7b) formyliert und nach Beispiel 7c) mit 0,12 mol Hydroxylamin-O-Sulfonsäure umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff, K 13 DEG N 28,5 DEG I. 


 Beispiel 9 
 



  0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Lithiierung bei -70 bis -80 DEG , Umsetzung mit N-Methylpiperidin und Oxidation des Aldehyds nach Baeyer-Villiger mit Perameisensäure) und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80 DEG  tropft man 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt, K 48 DEG  N 62,5 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat, K 50 DEG  N 52 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat 
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
 



   (2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat 


 Beispiel 10 
 



  Analog Beispiel 9 erhält man aus demselben Phenol durch Umsetzung mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurechlorid (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat, K 69,3 DEG  SC 146,9 DEG  SA 152,7 DEG  N 156 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 2,3-Difluor-4-butylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat,

   
 K 50 DEG  SB 98 DEG  SA 115 DEG  N 178,7 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-hexylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat 
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat, K 49 DEG  N (48,2 DEG ) I
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat, K 59 DEG  SA (55 DEG ) I
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-heptylcyclohexanoat, K 53 DEG  N 65,7 DEG  I
 



  (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexanoat
 (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexanoat 


 Beispiel 11 
 



  0,1 mol 4-Hexyloxybenzoesäure, 0,01 mol Dimethylaminopyridin und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (herstellbar aus 2,3-Difluoroctyloxybenzol durch Lithiierung bei -70 bis -80 DEG und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butylhydroperoxid und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether) werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-4-hexyloxybenzoat. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat, 
 K 69,3 DEG  SC 146,9 DEG  SA 152,7 DEG  N 156 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat, 
 K 71,7 DEG  SC 146 DEG  SA 149,8 DEG  N 150,2 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 



  (2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 



  (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
 



  (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, mp. 43,5 DEG 
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat 
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53 DEG (SC 39 DEG ) N 57 DEG  I
 



  (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyl-3fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)-benzoat, K 60 DEG  SC 150 DEG  SA 155 DEG  N 157 DEG  I
 



  (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexylphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, K 86 DEG  SC 125 DEG  SA 131 DEG  N 145 DEG  I
 



  (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyloxyphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)-benzoat, K 94 DEG  SC 157 DEG  SA 166 DEG  N 174 DEG  I
 



  (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
 4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 51 DEG SC (39 DEG ) N 59,8 DEG  I
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6 DEG SC (49 DEG ) N 59,3 DEG  I 
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexylcarboxylat, K 30 DEG  N 60 DEG  I
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4 min -pentylbicyclohexyl-4-ylcarboxylat, 
 K 58 DEG  SC (38 DEG ) SA 167 DEG  N 182,5 DEG  I
 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat, K 62 DEG  SC 63 DEG  SA 100 DEG  N 152,2 DEG  I
 
 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat,

   K 53 DEG N 57 DEG  I 
 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, K 43,5 DEG I 


 Beispiel 12 
 



   0,1 mol 2,3-Difluor-4-butoxyphenol, 0,11 mol trans-4-Pentylcyclohexylmethylbromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 16 Stunden auf 100 DEG  erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorganischen Salze ab, engt das Filtrat ein und versetzt mit Wasser. Durch Extraktion mit Dichlormethan wird 1-Butoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)benzol erhalten. 



  Analog werden hergestellt:
 



  1-Ethoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol, K 38 DEG  I
 1-Propoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Pentyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Hexyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol 
 1-Octyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Ethyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Propyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Butyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Pentyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Hexyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Heptyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 1-Octyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
 



  1-Ethyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Propyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Butyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Pentyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol, K 36 DEG  SA 66 DEG  N 117,1 DEG  I
 1-Hexyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Heptyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 1-Octyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
 



  1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol, K 68 DEG  N 105,2 DEG  I
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol 
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol, K 81 DEG  N 111,5 DEG  I
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol 


 Beispiel 13 
 



  0,05 mol 2,3-Difluorhydrochinon und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80 DEG  tropft man 0,1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Die übliche Aufarbeitung ergibt 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-butylcyclohexanoyloxy)-benzol. 



  Analog werden hergestellt:
 



  2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-ethylcyclohexanoyloxy)-benzol
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-propylcyclohexanoyloxy)-benzol
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-pentylcyclohexanoyloxy)-benzol, K 87 DEG  N 208 DEG  I
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-hexylcyclohexanoyloxy)-benzol
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-heptylcyclohexanoyloxy)-benzol
 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-octylcyclohexanoyloxy)-benzol, K 80 DEG  SC 123 DEG  N 177 DEG  I 


 Beispiel 14 
 



  0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80 DEG  und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 2-Pentyl-5-hydroxypyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG  unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab und erhält nach üblicher Aufarbeitung 5-(2-Pentylpyridyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat. 



  Analog werden hergestellt:
 



  2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat
 2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat
 2-(5-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyrimidyl)-2,3-difluor-4-octyloxybenzoat, 
 K 73 DEG  SC 115 DEG  N 134 DEG  I 


 Beispiel 15 
 



  Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80 DEG und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschliessende Hydrierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis ergibt 2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure. Aus dieser Säure erhält man analog Beispiel 1 durch Veresterung mit 2-(4-Hydroxy-phenyl)-5-heptylpyrimidin und Dicyclohexylcarbodiimid[4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-propyl-benzoat, K 69 DEG  N 138 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  [4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-octyloxybenzoat 


 Beispiel 16 
 



  0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80 DEG  und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 4-Hydroxy-4 min -pentylbiphenyl werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG  unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand 4-(4 min -Pentylbiphenylyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat, das durch Kristallisation gereinigt wird, K 94 DEG , N 206,6 DEG I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (trans-4-Hexylcyclohexyl)-2,3-difluor-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoat, 
 K 49 DEG  SA 55 DEG  N 118 DEG  I
 



  (4-Pentylphenyl)-2,3-difluor-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoat, K 45 DEG  SA 92 DEG  N 130,3 I
 



  (4-Propylphenyl)-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-benzoat, K 31 DEG  SA 63 DEG  N 150,8 DEG  I 


 Beispiel 17 
 



  Analog Beispiel 16 wird durch Umsetzung von 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure mit 4-Pentylphenol (4-Pentylphenyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat erhalten, K 61 DEG , N (50,7 DEG ) I. 



   Analog werden hergestellt:
 



  (p-Octylphenyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 37 SC 50 N 57,1 I
 



  (4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 58 SC 96 N 160,8 I
 (trans,trans-4 min -Pentylbicyclohex-4-yl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 90 SC 98 N 170,3 I
 



  (4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 70 N 134,9 I
 (trans,trans-4 min -Propylbicyclohexyl-4-yl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 64 N 165,2 I
 



  (4 min -Pentylbiphenyl-4-yl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 74 Sc 86 N 160,1 I
 (trans-4-Propylcyclohexyl)-4-ethoxy-2,3-difluorbenzoat, K 93 N (48) I 


 Beispiel 18 
 



  Analog erhält man [4-(2,3-Difluor-4 min -propylbiphenylyl)]2,3-difluor-4-pentylbenzoat. Das dafür erforderliche 4-Hydroxy-2,3-difluor-4 min -propylbiphenyl wird wie folgt hergestellt: 



  Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 DEG  bis -80 DEG , Umsetzung mit 4-Propylcyclohexanon, Dehydratisierung des tert. Alkohols und anschliessende Aromatisierung des Cyclohexenringes erhält man 2,3-Difluor-4 min -propylbiphenyl. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin ergibt den 2,3-Difluor-4 min -propylbiphenyl-4-carbaldehyd. Der Aldehyd wird mit 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid nach Baeyer-Villiger zum Formiat oxidiert, das anschliessend alkalisch zum gewünschten Phenol verseift wird. 


 Beispiel 19 
 



  Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80 DEG , Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd, dessen Oxidation nach Baeyer-Villiger zum Formiat und anschliessende Hydrolyse ergibt 4-Octyl-2,3-difluorphenol. 



  0.1 mol des Phenols und 0.1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80 DEG  tropft man 0.1 mol 4-Hexyloxy-benzoylchlorid, gelöst in 50 ml Toluol, hinzu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-hexyloxybenzoat durch Kristallisation gereinigt. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-octyloxybenzoat
 (2,3-Difluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-ethoxybenzoat, K 42 DEG  N (26 DEG ) I
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-propoxybenzoat 
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-butoxybenzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-pentyloxybenzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-octyloxybenzoat 


 Beispiel 20 
 



  0.1 mol 2-Fluor-4-butyloxybenzoesäure (hergestellt aus 3-Fluor-4-cyanophenol durch Alkylierung mit Butylbromid/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid und anschliessende Verseifung des Nitrils über den Imidoester), 0,01 mol Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 2,3-Difluor-4-octylphenol werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG  unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-butyloxybenzoat. 


 Beispiel 21 
 



  Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol und daraus nach Beispiel 19 über die Formylverbindung das 4-Octyl-2,3-difluorphenol. 



  0.1 mol dieses Phenols, 0.1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure und 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10 DEG  unter Rühren die Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat. 


 Beispiel 22 
 



  Analog Beispiel 20 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhalten und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylcarboxylat, K 13 DEG  N 28,5 DEG  I. 



  Analog werden hergestellt:
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-ethylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-propylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-butylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-hexylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-octylcyclohexylcarboxylat
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -ethylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -butylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -pentylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat, SA 115 DEG  N 180 DEG  I
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -hexylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat 
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -heptylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4 min -octylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
 



  (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat, K 74 DEG  N 147 DEG I
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzoat
 (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzoat 


 Beispiel 23 
 



  Zu einer Lösung von 0.01 mol 1-Hexin und 5 ml Hexan fügt man 10 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan und erwärmt 3 Stunden auf 50 DEG . Anschliessend kühlt man auf 25 DEG  ab, tropft 6,3 ml einer 15%igen Lösung Butyllithium in Hexan und nach 30 min 0.01 mol 2,3-Difluor-4(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzylbromid, gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zu und erhitzt 12 Stunden unter Rückfluss. Nach der Aufarbeitung erhält man 2,3-Difluor4(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-trans-hept-2-enylbenzol. 



   Das erforderliche Benzylbromid stellt man her aus 2,3-Difluor-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzol durch Lithiierung, Umsetzung mit N-Formylpiperidin, Reduktion des Aldehyds mit Natriumborhydrid und Umsetzung des Benzylalkohols mit Dibromtriphenylphosphoran. 


 Beispiel 24 
 



  0,2 mol 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-n propylcyclohexylethyl)-cyclohex-1-en (wie folgt erhältlich: Unter Feuchtigkeitsausschluss und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol Ethoxy-2,3-difluorbenzol  und  0,2 mol  Tetramethylethylendiamin  in  400 ml  Tetrahydrofuran  bei -70 DEG C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium in n-Hexan getropft. Anschliessend rührt man 4 Stunden bei -70 DEG C und gibt dann langsam 0,11 mol 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert mit 1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluss gekocht.

  Anschliessend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl-tert.-butyl-Ether. Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand umkristallisiert. Das Produkt zeigt mp 73 DEG , cp 139 DEG ) und 50 g DDQ werden in 250 ml Toluol eine Stunde am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Toluol über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4 min -ethoxy-2 min ,3 min -difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, K 64 DEG  N 144 DEG  I. 


 Beispiel 25 
 



  Unter Feuchtigkeitsausschluss und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol trans-4-n-Propylcyclohexylethyl-2,3-difluorbenzol (herstellbar durch Alkylierung von 2,3-Difluorbenzol mit trans-4-n-Propylcyclohexylethyljodid bei -85 DEG C in Gegenwart von BuLi/  Kaliumtertiärbutylat(t-BuOK)/ 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon (DMPU) und 0,2 mol TMEDA in 400 ml THF bei -70 DEG C) 125 ml einer 1,6 n Lösung von n-BuLi in Hexan getropft. Man rührt 4 Stunden bei -70 DEG  und gibt dann 0,2 mol 4-Pentyloxycyclohexanon zu. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert dann mit verdünnter HCl und isoliert das Produkt wie üblich. Das Produkt wird in Toluol aufgenommen und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Danach wäscht man die Toluolphase mit Wasser neutral, trocknet sie und gibt 0,4 mol DDQ zu.

  Man bringt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nachdem die Reaktion beendet ist, filtriert man das Gemisch über eine Kieselgelsäule und arbeitet dann wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation und Chromatographie gereinigt. Man erhält 1-(trans-4-Propyl)-cyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan. 



  Analog werden hergestellt:
 



  1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 1-(trans-4-Octylcyclohexyl)-2-(4 min -pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
 



  1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan
 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan 
 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 49 DEG  N (20 DEG ) I
 



  1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-hexanoyloxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 45 DEG  N (26,4 DEG ) I
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(trans-4-pentylcyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, 
 K 58 DEG  N 151,8 DEG  I
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(4-octyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 51 DEG  N 138 I
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, 
 K 76 SA (72 DEG ) N 109,4 DEG  I
 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4'pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, K 22 DEG  N 106,7 DEG  I
 1-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 49 DEG  SB (31 DEG ) N 107,3 DEG  I
 1-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 75 DEG  N 99,5 DEG  I 


 Beispiel 26 
 



  Zu 0,1 mol 4 min -Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol (herstellbar aus 4 min -Pentyl-2,3-difluor-4-methoxy-biphenyl durch Etherspaltung mit HBr/Eisessig), 0,1 mol trans-4-n-Pentyl-cyclohexancarbonsäure und einer katalytischen Menge 4-N, N min -Dimethylaminopyridin (DMAP) in 300 ml CH2Cl2 gibt man unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 0 DEG C 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelöst in CH2Cl2. Man rührt anschliessend 12 Stunden bei Raumtemperatur, trennt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation gereinigt. Man erhält trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure(4 min -pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-ester), K 44 DEG  N 159,1 DEG  I. 


 Beispiel 27 
 



  0,1 mol 4 min -n-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol und 0,1 mol trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyljodid werden in Gegenwart von 0,12 mol wasserfreiem K2CO3 in Dimethylformamid (DMF) zum gelinden Sieden erhitzt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält (trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)-(4 min -pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ether. 


 Beispiel 28 
 



  13,6 g p-Propylphenol und 32 g 2,3-Difluor-4-pentyloxybiphenyl-4 min -carbonsäure (Herstellung von 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure: Pentyloxy-2,3-difluorbenzol wird unter den üblichen Bedingungen bei -70 DEG C in THF mit einer äquimolaren Menge Butyllithium und TMEDA metalliert, dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -70 DEG C gerührt und bei der gleichen Temperatur mit äquimolarer Menge Chlortriisopropylorthotitanat umgesetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf -30 DEG C erwärmen und gibt dann eine äquimolare Menge Cyclohexanon-4-carbonsäureethylester hinzu und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur 12 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird mit eiskalter verdünnter Salzsäure hydrolysiert, kurz gerührt und über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und eingedampft.

   Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen mit etwas Salzsäure versetzt und 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Produkt wird nach Zugabe von Wasser wie üblich isoliert und zusammen mit der doppelten molaren Menge DDQ in Toluol zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird wie üblich aufgearbeitet und der Ester bei Raumtemperatur mit einem kleinen Überschuss an etha nolischer KOH verseift. Die Säure wird durch Kristallisation gereinigt.) werden in 250 ml Methylenchlorid zusammen mit einer katalytischen Menge DMAP vorgelegt und bei 0 DEG C eine Lösung von 0,1 Mol DCC in Methylenchlorid zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet die organische Phase wie üblich auf. Man erhält 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-propylphenyl-ester). 



  Analog werden hergestellt:
 



  4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-hexylphenylester)
 4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-hexylphenylester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-hexylphenylester)
 4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -carbonsäure-(p-hexylphenylester)
 



  4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-heptylphenylester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-octylphenylester), 
 K1 58,6 DEG  K2 63,6 DEG  SC 121 DEG  SA 139,1 DEG  N 144,5 DEG  I
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-nonylphenylester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-hexyloxyphenylester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-heptyloxyphenylester
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(p-octyloxyphenylester), 
 K 83,8 DEG  SC 151,7 DEG  SA 154,9 DEG  N 165,4 DEG  I
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(4-octyl-2-fluorphenylester), 
 K 56,7 DEG  SC 103 DEG  N 141,6 DEG  I 
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(4-octyl-3-fluorphenylester),

   
 K 45,2 DEG  SC 84,3 DEG  N 120,7 DEG  I
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(4-heptyl-3-fluorphenylester), 
 K 44,7 DEG  SC (41 DEG ) SA 146 DEG  I
 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4 min -ylcarbonsäure-(4-octyloxy-3-fluorphenylester), 
 K 83,6 DEG  SC 116 DEG  SA 162,9 DEG  I 


 Beispiel 29 
 



  39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propylcyclohexylethyl)cyclohex-1-en (Herstellung: Unter Feuchtigkeitsausschluss und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol  und  23,2 g  Tetramethylethylendiamin  (TMEDA)  in  400 ml  Tetrahydrofuran  (THF) bei -70 DEG C 131 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. Anschliessend rührt man 4 Stunden bei -70 DEG C und gibt dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert dann mit 1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluss gekocht.

  Anschliessend gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutylether (MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristallisiert.) werden in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart von 4 g Pd-C-5% bei 34 DEG C unter 0,5 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschliessend wird filtriert, die Lösung eingedampft. Nach Chromatographie und Kristallisation wird trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-4-(ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan, K 76 DEG  SB 79 DEG  N 186 DEG  I, isoliert. 



  Analog werden hergestellt:
 



  trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexantran
 trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Octylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 



  trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
 trans-4-(trans-4-Octylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan 


 Beispiel 30 
 



  0,1 mol 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzamidin-hydrochlorid (hergestellt aus 2,3-Difluor-4-nptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 8% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
 8% 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4 min -yl)-5-heptylpyrimidin,
 8% r-1-Cyan-cis-4-(4 min -octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octylcyclohexan,
 7% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
 7% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4-thiadiazol und
 10% chiralem Ethyl-2-[p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)-phenoxy]-propionat
 zeigt S*_C 58 SA 64 Ch 75 I und eine spontane Polarisation von 10 nC/cm<2> bei Raumtemperatur. 


 Beispiel C 
 



  Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
 



  12,5% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4 min -octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 14,2% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4 min -heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4 min -heptyloxy-2 min -fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
 14,2% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
 5,04 % chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4 min -octyl-1 biphenyl-4-ylcarboxylat und
 2,48 % chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4 min -octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 zeigt S*_C 66,4 DEG  SA 73 DEG  Ch 97,2 DEG  I und eine Spontanpolarisation von 9 nC/cm<2> bei 30 DEG C. 


 Beispiel D 
 



   Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
 



  16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4 min -heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4 min -heptyloxy-2 min -fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
 16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4 min -octyloxy-2 min ,3 min -difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
 14% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 14% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
 10% 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat 
 9% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4 min -octyloxy-2 min ,3 min -difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
 2,4% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4 min -octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
 zeigt S*_C 71,8 DEG  SA 81 DEG  Ch 103,8 I und eine hohe Spontanpolarisation. 


 Beispiel E 
 



   Ein flüssigkristallines Medium enthaltend die folgenden Komponenten wird hergestellt:
 



  13,5% 4 min -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
 21,6% 4 min -(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
 32,4% 4 min -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril,
 22,5% 4 min -(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und
 10,0% 4-Ethoxy-2,3-difluor-4'-trifluormethoxybiphenyl. 



  Dieses Medium weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
 Klärpunkt 58,3 DEG C,  eta  (20 DEG C) 26,0 mm<2>/s
  DELTA  epsilon  +13,1,  DELTA n 0,1358 



  
 



  The invention relates to dihalobenzene derivatives of the formula I.
 



  R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> - (Z <2> -A <3>) n-r <2> I
 wherein
 R <1> and R <2> each independently of one another a straight-chain or branched alkyl or perfluoroalkyl group each having 1-15 C atoms, in which one or more CH2 or CF2 groups are also selected by a group from the group -O-, -S-, - CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-halogen and -CHCN- or a combination can be replaced by two of these groups, two heteroatoms not being directly linked, one of the radicals R <1> and R <2> also H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC or SF5,
 E CR <3> = CR <4>,
EMI1.1
  or C IDENTICAL C,
 R <3>, R <4> each independently of one another H, alkyl having 1-6 C atoms, F, Cl, Br, CF3, CN,
 
 Z <1> and Z <2> each independently of one another -CO-O-, -O-CO, CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -N = CH-,
 -CH = N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N = N-, -NO = N-, -N = NO-,

   -C IDENTICAL C- or a single bond,
 
 A <1>, A <2>, and A <3> in each case independently of one another an 1,4-phenylene group which is unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen, nitrile and / or alkyl, in which one or more CH groups can also be replaced by N, 1,4-cyclohexylene group, in which also one or two non-adjacent CH2 groups can be replaced by O and / or S, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo (2,2,2) -octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2 , 6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group and
 n represents 0, 1, 2 or 3,
 with the proviso that
 
   a) at least one of the rings A <1>, A <2> and A <3> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylene means, where n = 2 or 3 Z <2> and A <3> can in each case be the same or different from one another, and
   b) if one of the rings A <1>,

   A <2> and A <3> is a 2,3-dichloro-1,4-phenylene group, Z <1> and Z <2> each independently of one another only -CH2CH2-, -CH2O-, -O-CH2-, -N = CH-, -CH = N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-,
 -N = N-, -NO = N-, -N = NO-, -C IDENTICAL C- or a single bond,
 or one of the residues R <1> and R <2> means only F, Cl, Br, CN, NCS, NC or SF5,
   c) if one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and the remaining rings A <1>, A <2> and A <3> 1,4-phenylene groups, at least one group Z <1> and Z <2> is different from a single bond, or one of the radicals R <1> and R <2> means only F, Cl, Br, CN, NCS, NC or SF5,
   d) if one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group, one of the rings A. <1>, A <2> and A <3> is a 1,4-phenylene group, and one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a cyclohexylene group,

   at least one group Z <1> and Z <2> is different from a single bond,
   e) if A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and A <1> and A <2> each represent a 1,4-cyclohexylene group, Z is <2> not -CH2CH2-,
   f) if A <2> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and A <1> and A <3> each represent a 1,4-cyclohexylene group, the groups Z <1> and Z <2> not simultaneously -CH2CH2-.
 



  For the sake of simplicity, Cyc in the following means a 1,4-cyclohexylene group, CCN a 1- (4) cyano-1,4-cyclohexylene group, Che a 1,4-cyclohexenylene group, dio a 1,3-dioxane-2.5 -diyl group, Dit a 1,3-dithiane-2,5-diyl group, Bco a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, Pip a piperidine-1,4-diyl group, Phe a 1,4-phenylene group, Pyd a pyridine-2,5-diyl group, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl group, Pyn a pyridazine-2,5-diyl group, which groups may be unsubstituted and substituted. PheX means a group of the formula
EMI4.1
 



   where X is preferably chlorine or fluorine.
 PheX2 means a group of the formula
EMI4.2
 



  where X1 and X2 are preferably chlorine and / or fluorine below.



  The compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline phases, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering.



  Compounds of formula I with negative anisotropy of the dielectric constant (DELTA epsilon = epsilon PARALLEL - epsilon ORTHOGONAL <0, where epsilon PARALLEL mean the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and epsilon ORTHOGONAL mean the dielectric constant perpendicular to it) are aligned in an electric field with their longitudinal axes perpendicular to the direction of the field. This effect is known and is used to control the optical transparency in various liquid crystal displays, e.g. in liquid crystal cells of the light scattering type (dynamic scattering), of the so-called DAP type (deformation of aligned phases) or of the guest / host type (guest host interaction).



  When using a liquid crystal with positive dielectric anisotropy, its homogeneous orientation (which is achieved by treating the plate surface) is homeotropically aligned by applying a voltage, i.e. the cell is switched from "colored" to "colorless". In this way, colorless characters are displayed on a colored background. In contrast, when using a liquid crystal with negative dielectric anisotropy, its homeotropic orientation (by treating the plate surface) is aligned by applying a voltage parallel to the electrode surfaces, which enables the display of colored picture elements on a colorless background.



  Furthermore, to improve the multiplex ratio in the multiplex control of liquid crystal displays, in particular of rotary cells and guest / host cells, two-frequency matrix addressing has been proposed (e.g. German Offenlegungsschriften 2 856 134 and 2 907 940).



  This takes advantage of the fact that the dielectric anisotropy of liquid crystals, which have a positive anisotropy of the dielectric constant when a low-frequency voltage is applied, becomes negative at high frequencies. In order to keep the capacitive losses low, the "cross-over frequency" fc (dielectric relaxation frequency, at which epsilon becomes PARALLEL = epsilon ORTHOGONAL) of such liquid crystals should be as low as possible and not above about 20 kHz. Furthermore, the absolute amount of the dielectric anisotropy should be as large as possible both below and above the cross-over frequency.

   However, it has been shown that the substances which are particularly suitable for the two-frequency method generally have a smaller absolute dielectric anisotropy at frequencies above the cross-over frequency than below the cross-over frequency. This disadvantage could be remedied by adding compounds with negative dielectric anisotropy and suitable relaxation behavior.



  Compounds of the formula I are also suitable as components of chirally tilted smectic phases.



  Chirally tilted smectic liquid crystalline phases with ferroelectric properties can be produced by adding a suitable chiral dopant to base mixtures with one or more tilted smectic phases (LA Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 ( 1982); HR Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Such phases can be used as dielectrics for fast switching displays based on the principle of SSFLC technology described by Clark and Lagerwall (NA Clark and ST Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) are based on the ferroelectric properties of the chirally tilted phase.



  A number of liquid-crystalline compounds with weakly negative dielectric anisotropy have already been synthesized. On the other hand, relatively few liquid crystal components with a large negative anisotropy of the dielectric constant are known. In addition, the latter generally have disadvantages, e.g. poor solubility in mixtures, high viscosity, high melting points and chemical instability. There is therefore a need for further compounds with negative dielectric anisotropy which make it possible to further improve the properties of mixtures for a wide variety of electro-optical applications.



  Liquid crystal components with negative dielectric anisotropy, which have two or three rings linked via carboxyl groups or covalent bond and one or more side groups, such as halogen, cyano or nitro groups, are known from DE 2 240 864, DE 2 613 293, DE 2 835 662, DE 2,836,086 and EP 023 728.



  EP 084 194 encompasses the compounds claimed here in a broad formula. However, no individual compounds of the formula according to the invention are mentioned there. The person skilled in the art could therefore neither easily derive synthesis possibilities for the claimed compounds from the prior art nor recognize that the compounds according to the invention predominantly have conveniently located mesophase regions and are distinguished by a large negative anisotropy of the dielectric with a simultaneously low viscosity.



   There is also no reference to the possibility of using the compounds according to the invention in displays based on SSFLC technology, since the compounds claimed there have low smectic tendencies.



  Dibenzoic acid esters of 2,3-dichlorohydroquinone are also known (for example Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 [1974] or Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 [1975]) which, however, are monotropic or have very small mesophase ranges. The method used by Eidenschink et al. described esters of 4-hydroxy-2,3-dichlorobenzoic acid (Angew. Chem. 89, 103 [1977]) likewise only have narrow mesophase ranges. These connections are excluded in accordance with requirement b).



  PCT / EP 87/00 515 contains a general formula which also includes difluorophenyl compounds and describes 4-ethoxy-4 min -pentyl-2,3-difluorophenyl as a constituent of ECB mixtures.



  The 4-alkyl-2,3-dichlorophenyl-4 min -alkylbicyclohexyl-4-carboxylic acid esters known from DE OS 2 433 563 do not allow any technical application because of their high viscosity.



  In international patent application WO 88/00 724, which goes back to the same priority date as the present application, 2,3-difluoro or 2 min, 3 min difluoro-p-terphenyls are claimed. These connections are excluded in accordance with requirement c).



  In DE-OS 3 042 391 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) -2,3-difluoro- or 2 min, 3 min-difluorobiphenyls are claimed in a general formula, which are excluded according to requirement d).



  In DE-OS 3 317 597 1- (2,3-difluorophenyl) -2- (trans, trans-4 min -alkylbicyclohexyl-4-yl) -ethanes are described, which are excluded according to requirement e).



  Swiss patent 655 089 describes symmetrical 2,3-difluoro-1,4-bis (trans-4-alkylcyclohexyl) benzenes, which are excluded according to requirement f).



  None of the documents, the subject matter of which are excluded according to the requirements (df), could not be derived from the person skilled in the art that the 2,3-difluoro-1,4-phenylene derivatives according to the invention can be used as components of chirally filtered phases for rapidly switching displays, which are based on the principle of SSFLC technology.



  The object of the invention was to demonstrate stable, liquid-crystalline or mesogenic compounds with a large negative anisotropy of the dielectric and at the same time a low viscosity.



  It has been found that the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline phases. In particular, they can be used to produce stable liquid-crystalline phases with a wide mesophase range and comparatively low viscosity.



  The compounds of the formula I are also suitable as components of chirally tilted smectic liquid-crystalline phases.



  With the provision of the compounds of the formula I, the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from various application-technical points of view is also very broadly widened.



  The compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example to improve the dielectric and / or optical anisotropy and / or the viscosity and / or the spontaneous polarization and / or the phase ranges and / or the tilt angle and / or the To vary the pitch of such a dielectric.



   The compounds of the formula I are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline dielectrics.



  The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is conveniently located for electro-optical use. They are very stable chemically, thermally and against light.



  The invention thus relates to the compounds of the formula I according to claim 1. Preferred embodiments are the compounds of the formulas A, B and C,
EMI10.1
 
EMI11.1
 



  wherein
 R <5> and R <6> each independently of one another denotes alkyl having 1-15 C atoms and m, p, and o is 0 or 1.



  The invention further relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I, and to liquid-crystal display elements which contain such phases. Such phases have particularly advantageous elastic constants and are particularly suitable for TFT mixtures because of their low DELTA epsilon / epsilon values.



  Before and after R <1>, R <2>, A <1>, A <2>, A <3>, Z <1>, Z <2> and n the meaning given, unless expressly stated otherwise.



   The compounds of the formula I accordingly comprise compounds with two rings of the sub-formulas Ia and Ib:
 



  R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -R <2> Yes
 R <1> -A <1> -A <2> -R <2> Ib,
 
 Connections with three rings of the sub-formulas Ic to Ie:
 



  R <1> -A <1> -A <2> -A <3> -R <2> Ic
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -A <3> -R <2> Id
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -R <2> Ie
 
 Connections with four rings of the partial formulas If to Ik:
 



  R <1> -A <1> -A <2> -A <3> -A <3> -R <2> If
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -A <3> -A <3> -R <2> Ig
 R <1> -A <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -A <3> -R <2> Ih
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -Z <2> -A <3> <-> A <3> -R <2> II
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -A <3> -Z <2> -A <3> -R <2> Ij
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -Z <2> -A <3> -R <2> Ik
 
 as well as connections with five rings of the partial formulas Il to It:
 



  R <1> -A <1> -A <2> -A <3> -A <3> -A <3> -R <2> Il
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -A <3> -A <3> -A <3> -R <2> Im
 R <1> -A <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -A <3> -A <3> -R <2> In
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -A <3> -A <3> -R <2> Io
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -A <3> -Z <2> -A <3> -A <3> -R <2> ip
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -A <3> -A <3> -Z <2> -A <3> -R <2> Iq
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -Z <2> -A <3> -A <3> -R <2> Ir
 A <1> -Z <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -A <3> -Z <2> -A <3> <-> R <2> Is
 A <1> -Z <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -Z <2> -A <3> -Z <2> -A <3> -R <2> It.



  In the compounds of the formulas above and below, R <1> and R <2> preferably alkyl, furthermore alkoxy with 1-12 C atoms.



  Also preferred are compounds of the formulas above and below in which one of the radicals R <1>, R <2> means CN, F or Cl.



  A <1>, A <2> and A <3> are preferably PheX2, Cyc, Phe, Dio or Pyr; the compound of formula I preferably contains no more than one of the residues dio, dit, pip, bi, pyn, pyr or 2,3-dihalogen-1,4-phenylene.



  According to the requirement of at least one of the rings A <1>, A <2> and A <3> if 2,3-dihalogen-1,4-phenylene, at least one of these rings can also be 2-fluoro-3-chloro-1,4-phenylene, 2-fluoro-3-bromo-1,4-phenylene, 2-fluoro-3-iodo-1,4-phenylene, 2-chloro-3-bromo-1,4-phenylene, 2-chloro-3-iodo-1,4-phenylene, 2-bromo-3-iodine 1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,3-dichloro-1,4-phenylene, 2,3-dibromo-1,4-phenylene or 2,3-diiod-1, 4-phenylene. The rings 2,3-dihalogen-1,4-phenylene, in which the halogen substituents are the same as 2,3-difluoro-1,4-phenylene or 2,3-dichloro-1,4-phenylene, are particularly preferred is 2,3-difluoro-1,4-phenylene.



  n is preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 1.



  The groups Z <1> and Z <2>, which can be the same and different, are preferably single bonds, in the second place preferably -CO-O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C- or -CH2CH2 groups. Compounds of the formula I in which all groups Z <1> and Z <2> are single bonds or just a group Z <1> or Z <2> means -CO-O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C- or -CH2CH2-.



  In the case of 2,3-difluoro-1,4-phenylene compounds, the groups adjacent to the PheX2 group mean Z <1> or Z <2> preferably single bonds, -C IDENTICAL C-, -O-CO-, -CO-O- or -CH2CH2 groups.



  In the case of 2,3-dichloro-1,4-phenylene compounds, the groups adjacent to the PheX2 group mean Z <1> or Z <2> prefers single bonds, -CO-O- or -O-CO groups.



  R <1> and R In the formulas above and below, <2> preferably have 2-10 C atoms, in particular 3-7 C atoms. In R <1> and R <2> one or two CH2 or CF2 groups can also be replaced. Preferably only one CH2 group is replaced by -O-, -CO-, -C IDENTICAL C-, -S-, -CH = CH-, -CH-halogen- or -CHCN-, in particular by -O-, - CO- or -C IDENTICAL C-.



  In the formulas above and below, R means <1> and R <2> preferably alkyl, alkoxy or another oxaalkyl group, furthermore also alkyl groups in which one or more CH2 groups are selected by a group from the group -O-, -O-CO-, -C IDENTICAL C-, -CH = CH-, -CH-halogen and -CHCN- or can also be replaced by a combination of two suitable groupings, two heteroatoms not being directly linked to one another.



  One of the residues R <1> and R <2> preferably also means halogen or CN. Halogen is F, Cl or Br, preferably F. If none of the radicals R <1> and R <2> means halogen or CN, then R <1> and R <2> together preferably 4-16 C atoms, in particular 4-10 C atoms.



  If R <1> and R <2> Alkyl radicals each having 4-14 C atoms in which one (“alkoxy” or “oxaalkyl”) or two (“alkoxyalkoxy” or “dioxaalkyl”) non-adjacent CH2 groups have been replaced by O atoms can mean, they can be straight-chain or branched. They are preferably straight-chain, have 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and are therefore preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, and also methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.



  Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5- Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6 -, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl, 1,3-dioxabutyl (= methoxymethoxy), 1,3-, 1 , 4-, 2,4-dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- or 3,5-dioxahexyl, 1,3-, 1,4- , 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- or 4,6-dioxaheptyl.



   If R <1> and R <2> mean an alkyl radical in which a CH2 group has been replaced by -S-, this can be straight-chain and branched. This thiaalkyl radical with 1-10 C atoms is preferably straight-chain and means 2-thiapropyl, 2- or 3-thiabutyl, 2-, 3- or 4-thiapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-thiahexyl, 2- , 3-, 4-, 5- or 6-thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-thianonyl or 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-thiadecyl.



  Alkyl radicals R are particularly preferred <1> or R <2> in which those of group A <1>, A <2> and / or A <3> adjacent CH2 group is replaced by -S- and thus preferably means methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio or decylthio.



  If R <1> and R <2> denote an alkyl radical in which a CH2 group by -CR <3> = CR <4> - is replaced, the residues R <3> and R <4> preferably the same and mean hydrogen. This alkenyl radical can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3 -, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, dec-1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.



  If R <1> and R <2> mean an alkyl radical in which a CH2 group is replaced by -O-CO- or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms. Accordingly, it means especially acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, methoxycarbonyl, methoxycarbonyl Propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4 - (Methoxycarbonyl) butyl.



  If R <1> and R <2> denote an alkyl radical in which a CH2 group by -CR <3> = CR <4> - and an adjacent CH2 group is replaced by -CO-, -O-CO- or -O-CO-, R means <3> and R <4> preferably hydrogen or methyl.



  This (meth) acryloyloxyalkyl radical is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. Accordingly, it means in particular acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxoyloxydoxymyl Methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.



  Compounds of the formula I which have wing groups R. Suitable for polymerization reactions <1> and / or R <2> are suitable for the preparation of liquid crystalline polymers.



  Compounds of formula I with branched wing groups R <1> and / or R <2> can occasionally be important because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.



  Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R <1> and / or R <2> are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2- Propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4- methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methyloctoxy, 6-methyloctanoyloxy, 5-methylheptyloxycarbonyl, 2-methylbutyryloxy, 3-methylvaleryloxy, 4-methylhexanoyloxy, 2-chloropropionyloxy, 2-chloro 3-methylbutyryloxy, 2-chloro-4-methylvaleryloxy, 2-chloro-3-methylvaleryloxy, 2-methyl-3-oxapentyl, 2-methyl-3-oxahexyl, 2-fluoro-3-methylvaleryloxy, 2-fluoro-3- methylbutoxy.



  If R <1> and R <2> represent an alkyl radical in which two or more CH2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Accordingly, it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-biscarboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, bis- (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl) -pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) heptyl, 8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, bis (ethoxycarbonyl) methyl, 2,2- Bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl,

   5,5-bis (ethoxycarbonyl) pentyl.



  Compounds of the formula I which have wing groups R. Suitable for polycondensation <1> and / or R <2> are suitable for the preparation of liquid crystalline polycondensates.



  Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.



  Preferred compounds of the formulas I and Ia to It are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.



  Of the dinuclear compounds of sub-formulas Ia to Ib, those of sub-formulas Iaa to Ial and Iba to Ibf are preferred:
 



  R <1> -PheX2-CH2CH2-Phe-R <2> Yes
 R <1> -PheX2-CO-O-Phe-R <2> Iab
 R <1> -PheX2-O-CO-Phe-R <2> Iac
 R <1> -PheX2-C IDENTICAL C-Phe-R <2> Iad
 R <1> -PheX2-CH2CH2-Cyc-R <2> Iae
 R <1> -PheX2-O-CO-Cyc-R <2> Iaf
 R <1> -PheX2-C IDENTICAL C-Cyc-R <2> Iag
 R <1> -PheX2-CO-O-Cyc-R <2> Iah
 R <1> -PheX2-CH2CH2-PheX-R <2> Iai
 R <1> -PheX2-O-CO-PheX-R <2> Iaj
 R <1> -PheX2-O-CO-PheX-R <2> Iak
 R <1> -PheX2-C IDENTICAL C-PheX-R <2> Ial
 R <1> -PheX2-Cyc-R <2> Iba
 R <1> -PheX2-Bco-R <2> Ibb
 R1-Phex2-Pyr-R <2> Ibc
 R <1> -PheX2-Pyd-R <2> Ibd
 R <1> -PheX2-Che-R <2> Ibe
 R <1> -Phex2-CCN-R <2> Ibf



   Of the trinuclear compounds of sub-formulas Ic to Ie, those of sub-formulas Ica to Ieb are preferred:
 



  R <1> -PheX2-A <2> -A <3> -R <2> Ica
 R <1> -A <1> -PheX2-A <3> -R <2> Icb
 R <1> -Phex2-Z <1> -A <2> -A <3> -R <2> Ida
 R <1> -A <1> -Z <1> -Phex2-A <3> -R <2> Idb
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -PheX2-R <2> Idc
 R <1> -Phex2-Z <1> -A <2> -Z <2> -A <3> -R <2> Iea
 R <1> -A <1> -Z <1> -PheX2-Z <2> -A <3> -R <2> Ieb



  Of the preferred compounds of the sub-formulas Ida to Idc, those of the sub-formulas Id1 to Id6 are particularly preferred:
EMI19.1
 
EMI20.1
 



  Of the tetranuclear compounds of sub-formulas If to Ik, those of sub-formulas I1 to I8 are preferred:
 



  R <1> -PheX2-A <2> -A <3> -A <3> -R <2> I1
 R <1> -A <1> -PheX2-A <3> -A <3> -R <2> I2
 R <1> -PheX2-Z <1> -A <2> -A <3> -A <3> -R <2> I3
 R <1> -A <1> -Z <1> -Phex2-A <3> -A <3> -R <2> I4
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -Phex2-A <3> R <2> I5
 R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> -A <3> -PheX2-R <2> I6
 R <1> -PheX-A <2> -Z <2> -A <3> -A <3> -R <2> I7
 R <1> -A <1> -Phex-Z <2> -A <3> -A <3> -R <2> I8



  In the above compounds of the sub-formulas Iaa to I8, PheX2 is preferably 2,3-difluoro-1,4-phenylene or 2,3-dichloro-1,4-phenylene. Groups A <1>, A <2> and A <3> in the compounds of the sub-formulas Ica to I8 preferably mean trans-1,4-cyclohexylene (Cyc), 1,4-cyclohexylene (Che), 1,4-phenylene (Phe), 1,4-bicyclo [2.2. 2] octylene (Bco), 2- or 3-halo-1,4-phenylene (PheX), dioxane-2,5-diyl (dio), dithiane-2,5-diyl (dit) or pyrimidine-2, 5-diyl (pyr). Those of the formulas mentioned above, which contain one or more groups CCN, Dio, Dit and / or Pyr, each enclose the two possible 2,5- (dio, Dit, Pyr) - and 1,4- (CCN) -positioniosomers .



  The following small groups II to XVI of compounds in which PheX2 is 2,3-difluoro-1,4-phenylene or 2,3-dichloro-1,4-phenylene are particularly preferred.



  Alkyl preferably means straight-chain methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl; Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5- Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6 -, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.



  Alkoxy preferably means straight-chain methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octyloxy, nonyloxy or decyloxy.



  Halogen preferably means chlorine or fluorine, particularly preferably fluorine.



  II
 Alkyl-PheX2-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Alkoxy
 Alkyl-PheX2-Cyc-CO-O-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-O-CO-alkyl
 Halogen-PheX2-Cyc-alkyl
 Nitrile-PheX2-Cyc-alkyl
 Halogen-PheX2-Cyc-CO-O-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Oxaalkyl
 Alkyl-PheX2-CCN-alkyl
 Alkyl-PheX2-Che-alkyl
 
 III
 Alkyl-PheX2-pyr-alkyl
 Halogen-PheX2-pyr-alkyl
 Nitrile-PheX2-pyr-alkyl
 Alkoxy-PheX2-pyr-alkyl
 
 IV
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-alkoxy
 Halogen-PheX2-Cyc-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-CO-O-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-O-CO-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-Cyc-PheX-CN
 Alkyl-PheX2-Phe-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-Cyc-CN
 Halogen-PheX2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phe-PheX2-Cyc-alkyl
 Alkyl-Phe-PheX2-Cyc-CO-O-alkyl
 Nitrile-Phe-PheX2-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX-PheX2-Cyc-Alky
 
 V
 Alkyl-PheX2-Phe-Phe-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-Phe-Phe-Cyc-CN
 Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Cyc-alkyl
 

   Halogen-PheX2-Cyc-Phe-Cyc-alkyl
 Alkyl-Phe-Cyc-PheX2-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX-Cyc-PheX2-Cyc-alkyl
 Nitrile-PheX-Cyc-PheX2-Cyc-alkyl
 Nitrile-Phe-Cyc-PheX2-Cyc-CO-O-Alky
 
 VI
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-SF5
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-alkoxy
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-CN
 Halogen-PheX2-CH2CH2-Phe-alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Phe-alkoxy
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Phe-alkyl
 



  VII
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-PheX-CN
 Halogen-PheX2-CH2CH2-PheX-CN
 Alkyl-PheX2-CO-O-PheX-alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-PheX-alkyl
 
 VIII
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Cyc-alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-dio-alkyl
 Alkyl-PheX2-C IDENTICAL C-Cyc-CN
 
 IX
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Phe-alkoxy
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-alkyl
 Halogen-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Phe-Phe-CN
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-halogen
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-halogen
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-CN
 Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-alkyl
 Nitrile-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alky
 Halogen-PheX2-O-CO-Phe-Phe-alkyl
 Nitrile-PheX2-CO-O-Phe-Phe-alkyl
 
 X
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-alkyl
 

   Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Cyc-CN
 Nitrile-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-alkyl
 
 XI
 Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
 Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Cyc-Cyc-Alkyl
 Alkyl-Phex2-CH2CH2-Cyc-CCN-alkyl
 
 XII
 Alkyl-PheX2-CH2CH2-Pyd-Phe-alkoxy
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Pyd-alkyl
 
 XIII
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-Phe-alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-alkoxy
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-CN
 Alkyl-Phe-CH2CH2-Phex2-Phe-halogen
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-halogen
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-CN
 Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-alkyl
 Nitrile-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-Phe-alkyl
 Halogen-Phe-O-CO-PheX2-Phe-alkyl
 Alkyl-Cyc-CH2CH2-PheX2-Phe-alkyl
 Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Cyc-alkyl
 

   Alkyr-Cyc-CH2CH2-Phex2-Cyc-alkyl
 
 XIV
 Alkyl-PheX2-Phe-CO-O-Phe-halogen
 Alkyl-PheX2-Phe-CO-O-Phe-alkyl
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-halogen
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-CN
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Phe-alkoxy
 Nitrile-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-alkoxy
 Halogen-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-alkoxy
 Halogen-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-alkyl
 Nitrile-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-alkyl
 Alkyl-Phex2-Phe-CH2CH2-Cyc-alkyl
 Alkyl-PheX2-Cyc-CH2CH2-Phe-alkyl
 Alkyl-Phex2-Cyc-CH2CH2-Cyc-alkyl
 
 XV
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-CO-O-Phe-alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-CO-O-Phe-alkyl
 Halogen-PheX2-CO-O-Phe-O-CO-Phe-alkyl
 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-O-CO-Phe-alkyl
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-O-CO-Phe-alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-O-CO-Phe-alkyl
 Halogen-Phe-CO-O-PheX2-OCO-Cyc-alkyl
 Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-OCO-Cyc-alkyl
 Halogen-Phex2-OCH2-Cyc-Cyc-alkyl
 Halogen-PheX2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Alk
 
 

   Alkoxy-Phex2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Phe-alkyl
 Alkoxy-Phex2-OCH2-Phe-CH2CH2-Phe-alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Phe-CO-O-Phe-alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Cyc-CO-O-Phe-alkyl
 Alkoxy-PheX2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-alkyl



  The compounds of formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), under reaction conditions that are known and suitable for the above-mentioned implementations. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.



  If desired, the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.



  Compounds of formula I, wherein one of groups A <1>, A <2> or A <3> 2,3-difluoro-1,4-phenylene means are accessible starting from 1,2-difluoro-benzene.



  This is metallized according to a known method (e.g. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) and reacted with the corresponding electrophile. This reaction sequence can be carried out a second time with the 1-substituted 2,3-diflurobenzene obtained in this way, and the 1,4-disubstituted 2,3-difluorobenzene derivatives of the formula I are obtained. 1,2-difluorobenzene or

   1-Substituted 2,3-difluorobenzene is in an inert solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether or dioxane, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or toluene or mixtures of these solvents, optionally with the addition of a complexing agent such as tetramethylethylene diamine or hexamethyl phosphoric acid with phenyllithium, lithium tetramethylpiperidine, n-, sec- or tert-butyllithium at temperatures from -100 ° C. to + 50 ° C., preferably -78 ° C. to 0 ° C.



  The lithium-2,3-difluorophenyl compounds are reacted at -100 ° C. to 0 ° C., preferably at -50 ° C., with the corresponding electrophiles. Suitable electrophiles are aldehydes, ketones, nitriles, epoxies, carboxylic acid derivatives such as esters, anhydrides or halides, halogen formate or carbon dioxide.



  For the reaction with aliphatic or aromatic halogen compounds, the lithium 2,3-difluorophenyl compounds are transmetallated and coupled with transition metal catalysis. Zinc (cf. DE OS 3 632 410) or titanium-2,3-difluorophenyl compounds (cf. DE OS 3 736 489) are particularly suitable for this.



  The compounds of the formula I can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or C-C bonds instead of H atoms.



  Suitable reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore e.g. free or esterified hydroxyl groups or aromatically bound halogen atoms. Preferred starting materials for the reduction correspond to the formula I, but can be a cyclohexene ring or cyclohexanone ring instead of a cyclohexane ring and / or a -CH = CH group instead of a -CH2CH2 group and / or a -CO instead of a -CH2 group -Group and / or instead of an H atom contain a free or a functionally modified (eg in the form of its p-toluenesulfonate) OH group.



  The reduction can e.g. are carried out by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, e.g. an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (e.g. PtO2, PdO), on a support (e.g. Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.



  Ketones can also be prepared using the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, expediently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding compounds of formula I, which contain alkyl groups and / or -CH2CH2 bridges, are reduced.



  Reductions with complex hydrides are also possible. For example, arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH4, in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated (even in the presence of CN groups) with NaBH4 or tributyltin hydride in methanol.



  Esters of the formula I can also be obtained by esterifying corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives).



  Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are especially the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, e.g. B. also mixed anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1-4 carbon atoms in the alkyl group.



  Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K.



  The esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent. Particularly suitable are ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such as Dimethyl sulfoxide or sulfolane. Water-immiscible solvents can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification. Occasionally, an excess of an organic base, e.g. Pyridine, quinoline or triethylamine can be used as a solvent for the esterification.

   The esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. by simply heating the components in the presence of sodium acetate. The reaction temperature is usually between -50 ° and +250 °, preferably between -20 ° and +80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.



  In particular, the reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used. A free carboxylic acid is usually reacted with a free alcohol or phenol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.

  A preferred reaction mode is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium - Or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.

  Another preferred embodiment of the esterification consists in first converting the alcohol or the phenol into the sodium or potassium alcoholate or phenolate, e.g. by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, this is isolated and suspended together with sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate with stirring in acetone or diethyl ether and this suspension is mixed with a solution of the acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or DMF, advantageously at temperatures between about -25 ° and +20 DEG.



  For the preparation of nitriles of the formula I (in which R <1> and / or R <2> mean CN and / or in which A <1>, A <2> and / or A <3> is substituted by at least one CN group) corresponding acid amides, e.g. those in which a CONH2 group is in place of the radical X are dehydrated. The amides are e.g. obtainable from corresponding esters or acid halides by reaction with ammonia. Suitable water-releasing agents are, for example, inorganic acid chlorides such as SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, furthermore P2O5, P2S5, AlCl3 (e.g. as a double compound with NaCl), aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides. You can work in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° and 150 °; come as solvents e.g.

  Bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides such as DMF into consideration.



  For the preparation of the nitriles of the formula I mentioned above, corresponding acid halides, preferably the chlorides, can also be reacted with sulfamide, advantageously in an inert solvent such as tetramethylene sulfone at temperatures between about 80 ° and 150 °, preferably at 120 °. After the usual work-up, the nitriles can be isolated directly.



  Ethers of formula I (wherein R <1> and / or R <2> represents an alkoxy group and / or in which Z <1> and / or Z <2> is a -OCH2 or a -CH2O group) can be obtained by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxy compound expediently first being converted into a corresponding metal derivative, e.g. is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate by treatment with NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 or K2CO3. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or even an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 DEG and 100 DEG.



  For the preparation of nitriles of the formula I (in which R <1> and / or R <2> mean CN and / or in which A <1>, A <2> and / or A <3> is substituted by at least one CN group), corresponding chlorine or bromine compounds of the formula I (in which R <1> and / or R <2> mean Cl or Br and / or in which A <1>, A <2> and / or A <3> is substituted by at least one Cl or Br atom) with a cyanide, suitably with a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu2 (CN) 2, e.g. in the presence of pyridine in an inert solvent such as DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.



  Compounds of formula I, wherein R <1> or R F, Cl, Br or CN can also be obtained from the corresponding diazonium salts by exchanging the diazonium group for a fluorine, chlorine or bromine atom or for a CN group, e.g. according to the methods of Schiemann or Sandmeyer.



  The diazonium salts are e.g. can be produced by nitration of compounds which correspond to the formula I, but instead of the radicals R <1> and / or R <2> contain one (or two) hydrogen atom (s), reduction to the corresponding amines and diazotization, for example with NaNO2 or KNO2 in aqueous solution at temperatures between about -10 and +10 °.



  To replace the diazonium group with fluorine, one can diazotize in anhydrous hydrofluoric acid and then heat it, or one can react with tetrafluoroboric acid to the diazonium tetrafluoroborates, which are then thermally decomposed.



  An exchange for Cl, Br or CN is expediently achieved by reacting the aqueous diazonium salt solution with Cu2Cl2, Cu2Br2 or Cu2 (CN) 2 using the Sandmeyer method.



  Compounds of formula I wherein R <1> or R <2> SF5 means can be produced according to DE-OS 3 721 268. Isothiocyanates of formula I, wherein R <1> or R <2> -NCS means are manufactured according to DE-OS 3 711 510. The representation of the isonitriles of formula I, wherein R <1> or R <2> -CN means, takes place analogously to DE-OS 3 633 403.



  The representation of the tolanes and alkyne compounds (R <1> and / or R <2> alkyl group in which one or more CH2 groups have been replaced by -C IDENTICAL C-, or Z <1> and / or Z <2> = -C IDENTICAL C-) z. B.  by reacting the corresponding halogen compound with an acetylide in a basic solvent with transition metal catalysis; Palladium catalysts can preferably be used here, in particular a mixture of bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and copper iodide in piperidine as solvent.  



   In addition to one or more compounds according to the invention, the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents.  These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention. 

  These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexylphenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, or 

   cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, phenylcyclohexane, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexene, cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4.4 min - bis-cyclohexyl or cyclohexyl, phenyl or phenyl, phenyl, phenyl or phenyl, phenyl, phenyl, phenyl, phenyl or phenyl, phenyl, phenyl, phenyl or phenyl, pheno Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) -ethane, 1-cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylphenylethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids.  The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.  



  The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:
 
 R min -L-E-R min min 1
 R min -L-COO-E-R min min 2
 R min -L-OOC-E-R min min 3
 R min -L-CH2CH2-E-R min min 4
 R min -L-C IDENTICAL C-E-R min min 5



  In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which may be the same or different, each independently 5 mean a divalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe -Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, where Phe unsubstituted or substituted by fluorine-1,4-phenylene, Cyc trans -1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1 , 4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.  



  One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.  E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.  The media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.  



  R min and R min min in the compounds of the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a each independently of one another denote alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms.  In most of these compounds, R min and R min min are different from one another, one of these radicals usually being alkyl or alkenyl.  In the compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R min denotes -CN, -CF3, F, Cl or -NCS; R has the meaning given for the compounds of the formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl.  However, other variants of the proposed substituents in the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are also common.  Many such substances or mixtures thereof are commercially available.  All of these substances can be obtained by methods known from the literature or by analogy.  



  In addition to components from the group of compounds 1a, 2a, 3a, 4a and 5a (group 1), the media according to the invention preferably also contain components from the group of compounds 1b, 2b, 3b, 4b and Sb (group 2), the proportions of which are preferably as follows are:



  Group 1: 20 to 90%, in particular 30 to 90%,
 Group 2: 10 to 80%, in particular 10 to 50%,



  the sum of the proportions of the compounds according to the invention and the compounds from groups 1 and 2 giving up to 100%.  



  The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention.  Media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention are further preferred.  The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.  



  The media according to the invention are produced in a conventional manner.  As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperatures.  By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified in such a way that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.  Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H.  Kelker / R.  Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).  For example, pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.  



  The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it.  mp.  = Melting point, cp.  = Clearing point.  Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius.  "Conventional work-up" means: water is added, the mixture is extracted with methylene chloride, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by crystallization and / or chromatography.  



   It also means:



  K: crystalline solid state, S: smectic phase (the index indicates the phase type), N: nematic state, Ch: cholesteric phase, I: isotropic phase.  The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.  


 example 1
 



  To a mixture of 10 mmol p-pentylbenzoic acid, 2,3,4-trifluorophenol (made from 1,2,3-trifluorobenzene made according to Ref. : A. M.  Roe et al. , Chem.  Comm.  1965, 582, by metalation with n-butyllithium at -50 ° C. analogously to Example 1 and subsequent oxygenation with atmospheric oxygen), 1 mmol of 4-dimethylaminopyridine and 15.0 ml of toluene, a mixture of 10 mmol of dicyclohexylcarbodiimide and 1.5 ml of toluene is added .  After 4 hours of stirring at room temperature, the mixture is mixed with 20 mg of oxalic acid and stirred for a further 30 minutes.  After customary working up, p-pentylbenzoic acid 2,3,4-trifluorophenyl ester is obtained.  


 Example 2
 



  A mixture of 10 mmol of 1,2,3-trifluorobenzene and 5 ml of tetrahydrofuran is mixed at -78 ° C. with 12.5 ml of a 0.8 molar solution of n-butyllithium in hexane / tetrahydrofuran (1: 1).   After warming to -50 ° C., the reaction mixture is stirred for 7 hours.  The carboxylic acid obtained after the introduction of dried, gaseous carbon dioxide, acidification and customary working up is mixed with trans-4-pentylcyclohexanol analogously to Example 1.  After the usual work-up, 2,3,4-trifluorobenzoic acid is obtained in trans-4-pentylcyclohexyl ester.  


 Example 3
 



  A mixture of 10 mmol 1- (2,3,4-trifluorophenyl) -4-propylcyclohex-1-ene (prepared from 2,3,4-trifluorophenyllithium and 4-propylcyclohexanone and subsequent dehydration with p-toluenesulfonic acid), 0.1 g of palladium / activated carbon (1%) and 15 ml of toluene are hydrogenated at room temperature to saturation.  After filtration and removal of the solvent, the residue is dissolved in 15 ml of dimethyl sulfoxide, 1.2 g of potassium tert-butoxide are added and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours.  After acidification and usual work-up, trans-1- (2,3,4-trifluorophenyl) -4-propylcyclohexane is obtained.  



  The following are produced analogously:
 
 trans-1- (2,3,4-trifluorophenyl) -4-ethylcyclohexane
 trans-1- (2,3,4-trifluorophenyl) -4-butylcyclohexane
 trans-l- (2,3,4-trifluorophenyl) -4-pentylcyclohexane
 trans-1- (2,3,4-trifluorophenyl) -4-hexylcyclohexane
 trans-1- (2,3,4-trifluorophenyl) -4-heptylcyclohexane
 trans-1- (2,3,4-trifluorophenyl) -4-octylcyclohexane
 
 trans-1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohexane
 trans-1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-propylcyclohexane
 trans-1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-butylcyclohexane
 trans-1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohexane
 trans-1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-hexylcyclohexane
 trans-1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-heptylcyclohexane
 trans-1- (4-propyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohexane
 
 trans-1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohexane
 trans-1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-propylcyclohexane
 trans-1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-butylcyclohexane
 

   trans-1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohexane
 trans-1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-hexylcyclohexane
 trans-1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-heptylcyclohexane
 trans-1- (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohexane
 
 trans-1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohexane
 trans-1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4-propylcyclohexane
 trans-1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4-butylcyclohexane
 trans-1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohexane
 trans-1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4-hexylcyclohexane
 trans-1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4-heptylcyclohexane
 trans-1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohexane
 
 trans-1- (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) -4-ethylcyclohexane
 trans-1- (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) -4-propylcyclohexane
 trans-1- (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) -4-butylcyclohexane
 trans-1- (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) -4-pentylcyclohexane
 

   trans-1- (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) -4-hexylcyclohexane
 trans-1- (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) -4-heptylcyclohexane
 trans-1- (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) -4-octylcyclohexane
 
 trans-trans-4 min - (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-ethylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-propylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-butylbiyclohexane
 trans-trans-4 min - (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-pentylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-hexylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-heptylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (4-pentyl-2,3-difluorophenyl) -4-octylbicyclohexane
 



  trans-trans-4 min - (2,3-difluorophenyl) -4-ethylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (2,3-difluorophenyl) -4-propylbicyclohexane, K 41 DEG SB 81 DEG N 96.4 DEG I
 trans-trans-4 min - (2,3-difluorophenyl) -4-butylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (2,3-difluorophenyl) -4-pentylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (2,3-difluorophenyl) -4-hexylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (2,3-difluorophenyl) -4-heptylbicyclohexane
 trans-trans-4 min - (2,3-difluorophenyl) -4-octylbicyclohexane


 Example 4
 


 a) 4-Ethoxy-2,3-difluorobenzaldehyde
 



  A mixture of 0.2 mol of 2,3-difluorophenetol, 0.2 mol of tetramethylethylenediamine and 400 ml of tetrahydrofuran is mixed at -78 ° C. with 125 ml of a solution of 0.2 mol of n-butyllithium in hexane and 2 hours at -60 DEG C stirred.  A mixture of 0.2 mol of N-formylpiperidine and 20 ml of tetrahydrofuran is added dropwise to this mixture.  After warming up to -20 ° C. and working up normally, the aldehyde is obtained as a colorless solid, mp.  70 DEG C.  


 b) 4-ethoxy-2,3-difluorobenzonitrile
 



  A mixture of 0.12 mol of hydroxylamine-O-sulfonic acid and 50 ml of water is added to a mixture of 0.1 mol of 4-ethoxy-2,3-difluorobenzaldehyde and 100 ml of water at 30 ° C. and the mixture is stirred for 1 hour.  After heating for 2 hours at 65 ° C. and working up normally, the nitrile is obtained as a colorless solid, mp.  45 DEG C.  


 c) 2,3-difluoro-4-cyanophenol
 



  A mixture of 0.1 mol of 4-ethoxy-2,3-difluorobenzonitrile, 0.12 mol of aluminum chloride and 150 ml of toluene is heated to boiling for 2 hours.  After the usual working up, the phenol is obtained as a colorless solid, mp.  145 DEG C.  


 Example 5
 



  A mixture is added to a mixture of 0.1 mol of p-pentylbenzoic acid, 0.1 mol of 2,3-difluoro-4-cyanophenol (prepared according to Example 8), 1.5 g of 4-N, N-dimethylaminopyridine and 200 ml of toluene added from 0.11 mol of dicyclohexylcarbodiimide and 20 ml of toluene.  After 4 hours of stirring at room temperature, the mixture is mixed with 0.4 g of oxalic acid and stirred for a further 30 minutes.  After the usual work-up, 4- (4-pentylbenzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile, mp is obtained.  33 DEG C.  



   The following are produced analogously:
 



  4- (4-ethylbenzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4-propylbenzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4-butylbenzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4-hexylbenzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4-heptylbenzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4-octylbenzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 



  4- (4- (trans-4-ethylcyclohexyl) benzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile, K 98 DEG N 105.9 DEG I
 4- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4- (trans-4-Hexylcyclohexyl) benzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile
 4- (4- (trans-4-octylcyclohexyl) benzoyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile


 Example 6
 



  A mixture of 0.1 mol of trans-4-octylcyclohexane carboxylic acid chloride (prepared from the carboxylic acid with oxalyl chloride in toluene) and 75 ml of dichloromethane is converted into a mixture of 0.1 mol of 2,3-difluoro-4-cyanophenol (prepared according to Example 4) , 0.12 mol pyridine, 10 mmol 4-N, N-dimethylaminopyridine and 250 ml dichloromethane.  After stirring for 10 hours at room temperature, the mixture is washed with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution and water.  After the usual work-up, 4- (trans-4-octylcyclohexane carbonyloxy) -2,3-difluorobenzonitrile is obtained.  


 Example 7
 


 a) 1- (4-Pentylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene
 



  A solution of 0.525 mol of n-butyllithium in 320 ml of hexane is added to a mixture of 0.5 mol of 1,2-difluorobenzene, 1000 ml of tetrahydrofuran and 0.5 mol of tetramethylethylenediamine at -78 ° C.  After stirring for 3 hours at -60 ° C., 0.525 mol of 4-pentylcyclohexanone dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran is added dropwise and the mixture is slowly warmed to room temperature.  The alcohol obtained after neutralization is dissolved in 250 ml of toluene without purification and heated with 2 g of p-toluenesulfonic acid for 3 hours on a water separator.  After the usual work-up, 1- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzene with a boiling point of 123 ° C./0.5 torr is obtained.  


 b) 4- (4-Pentylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzaldehyde
 



  0.1 mol of 4- (4-pentylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorophenyllithium (prepared from the benzene with n-butyllithium in tetrahydrofuran / tetramethylethylenediamine analogously to Example 7a)) at -70 ° C. with 0.12 mol N-formylpiperidine in 20 ml of tetrahydrofuran was added and the mixture was warmed to -20 ° C. in 1 hour.  After acidification and usual work-up, the aldehyde is obtained.  


 c) 4- (4-Pentylcyclohex-1-enyl) -2,3-difluorobenzonitrile
 



  A mixture of 0.1 mol of the aldehyde and 100 ml of water is mixed at 30 ° C. with a mixture of 0.12 mol of hydroxylamine-O-sulfonic acid and 50 ml of water.  After stirring for 1 hour at room temperature, the mixture is heated to 65 ° C. for 2 hours.  After cooling and usual working up, the nitrile is obtained as a white solid.  


 d) Oxidation with 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ)
 



  A mixture of 0.1 mol of the cyclohexene derivative from Example 7c) and 200 ml of toluene is mixed with 0.2 mol of DDQ and heated to boiling for 2 hours.  After cooling and usual working up, 4-pentyl-4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl are obtained.  



  The following are produced analogously:
 



  4-ethyl-4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4-propyl-4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4-butyl-4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4-Hexyl-4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4-heptyl-4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4-octyl-4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 



  4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4- (trans-4-propylcyclohexyl) -4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4- (trans-4-butylcyclohexyl) -4 min -cyano-2.3 min -difluorobiphenyl
 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl, K 84 DEG N 168 DEG I
 4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl
 4- (trans-4-octylcyclohexyl) -4 min -cyano-2 min, 3 min -difluorobiphenyl


 Example 8
 


 a) 1- (2,3-difluorophenyl) -2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethane
 



  To a mixture of 0.25 mol 1,2-difluorobenzene, 0.20 mol potassium tert. -butanolate and 200 ml of tetrahydrofuran are given a solution of 0.21 mol of n-butyllithium in 130 ml of hexane at -100 ° C.  After stirring for 10 minutes, the mixture is mixed at -90 ° C. with a mixture of 0.2 mol of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl iodide, 0.2 mol of dimethylamine propylene urea and 50 ml of tetrahydrofuran.  After stirring for 1 hour at -40 ° C. and working up normally, the ethane derivative with a boiling point of 135 ° C./0.5 torr is obtained in addition to a little 1,4-di- (2-trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) - 2,3-difluorobenzene as a by-product with K 64 DEG CN 106.7 DEG I.  


 b) 4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) -2,3-difluorobenzonitrile
 



  0.1 mol of the ethane derivative is deprotonated according to Example 7a), formylated according to Example 7b) and reacted according to Example 7c) with 0.12 mol of hydroxylamine-O-sulfonic acid.  After the usual working up, the nitrile is obtained as a colorless solid, K 13 DEG N 28.5 DEG I.  


 Example 9
 



  0.1 mol of 2,3-difluoro-4-ethoxyphenol (can be prepared from 2,3-difluorophenol by alkylation with diethyl sulfate / potassium carbonate in dimethylformamide, lithiation at -70 to -80 ° C., reaction with N-methylpiperidine and oxidation of the aldehyde according to Baeyer -Villiger with performic acid) and 0.1 mol pyridine are dissolved in 100 ml toluene.  At 80 ° C., 0.1 mol of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid chloride is added dropwise and the mixture is stirred for 3 hours.  The precipitated pyridine hydrochloride is filtered off with suction, the toluene is distilled off and the remaining (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4-pentylcyclohexanoate is purified by crystallization from ethanol, K 48 DEG N 62.5 DEG I.  



  The following are produced analogously:
 



  (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4-propylcyclohexanoate, K 50 DEG N 52 DEG I
 (2,3-difluoro-4-propoxyphenyl) trans-4-propylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-butoxyphenyl) trans-4-propylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-pentyloxyphenyl) trans-4-propylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-hexyloxyphenyl) trans-4-propylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) trans-4-propylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) trans-4-propylcyclohexanoate
 



   (2,3-difluoro-4-propoxyphenyl) trans-4-pentylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-butoxyphenyl) trans-4-pentylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-pentyloxyphenyl) trans-4-pentylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-hexyloxyphenyl) trans-4-pentylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) trans-4-pentylcyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) trans-4-pentylcyclohexanoate


 Example 10
 



  Analogously to Example 9, the same phenol is obtained by reaction with 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid chloride (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate, K 69 .3 DEG SC 146.9 DEG SA 152.7 DEG N 156 DEG I.  



  The following are produced analogously:
 



  (2,3-difluoro-4-propoxyphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-butoxyphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-pentyloxyphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-hexyloxyphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-ethylphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-propylphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 2,3-difluoro-4-butylphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate,

   
 K 50 DEG SB 98 DEG SA 115 DEG N 178.7 DEG I
 (2,3-difluoro-4-hexylphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-heptylphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-octylphenyl) trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4-butylcyclohexanoate, K 49 ° N (48.2 °) I
 (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) trans-4-pentylcyclohexanoate, K 59 DEG SA (55 DEG) I
 (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) trans-4-heptylcyclohexanoate, K 53 DEG N 65.7 DEG I
 



  (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexanoate
 (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) cyclohexanoate


 Example 11
 



  0.1 mol of 4-hexyloxybenzoic acid, 0.01 mol of dimethylaminopyridine and 0.1 mol of 2,3-difluoro-4-octyloxyphenol (producible from 2,3-difluorooctyloxybenzene by lithiation at -70 to -80 ° and dropwise addition of 0, 12 mol of t-butyl hydroperoxide and 0.12 mol of butyllithium prepared solution of lithium t-butyl peroxide in ether) are placed in 150 ml of dichloromethane, a solution of 0.1 mol of dicyclohexylcarbodiimide in 30 ml of dichloromethane is added dropwise at 10 ° C. with stirring and then 15 Stirred for hours at room temperature.  The mixture is filtered through silica gel, the solvent is evaporated off and the residue obtained is (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) -4-hexyloxybenzoate.  



  The following are produced analogously:
 



  (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) p- (4-heptyloxy-3-fluorophenyl) benzoate,
 K 69.3 DEG SC 146.9 DEG SA 152.7 DEG N 156 DEG I
 (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) p- (4-octyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) p- (4-nonyloxy-3-fluorophenyl) benzoate,
 K 71.7 DEG SC 146 DEG SA 149.8 DEG N 150.2 DEG I
 (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl) p- (4-decyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 



  (2,3-difluoro-4-nonyloxyphenyl) p- (4-heptyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-nonyloxyphenyl) p- (4-octyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-nonyloxyphenyl) p- (4-nonyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-nonyloxyphenyl) p- (4-decyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 



  (2,3-difluoro-4-decyloxyphenyl) p- (4-heptyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-decyloxyphenyl) p- (4-octyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-decyloxyphenyl) p- (4-nonyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-decyloxyphenyl) p- (4-decyloxy-3-fluorophenyl) benzoate
 



  (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-hexyl benzoate
 (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-heptyl benzoate
 (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-octyl benzoate, mp.  43.5 DEG
 (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-nonyl benzoate
 (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-decyl benzoate
 (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-hexyloxybenzoate
 (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-heptyloxybenzoate
 (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-octyloxybenzoate, K 53 DEG (SC 39 DEG) N 57 DEG I
 



  (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-hexyl-3fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-heptyl-3fluorophenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-octyl-3fluorophenyl) benzoate, K 60 DEG SC 150 DEG SA 155 DEG N 157 DEG I
 



  (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-hexylphenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-heptylphenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-octylphenyl) benzoate, K 86 DEG SC 125 DEG SA 131 DEG N 145 DEG I
 



  (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-hexyloxyphenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-heptyloxyphenyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-heptyloxyphenyl) p- (4-octyloxyphenyl) benzoate, K 94 DEG SC 157 DEG SA 166 DEG N 174 DEG I
 



  (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) p-hexyl benzoate
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) p-heptyl benzoate
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) p-octyl benzoate
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) p-nonyl benzoate
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) p-hexyloxybenzoate
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) p-heptyloxybenzoate
 4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) p-octyloxybenzoate, K 51 DEG SC (39 DEG) N 59.8 DEG I
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) p-nonyloxybenzoate, K 53.6 ° SC (49 °) N 59.3 ° I
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) trans-4-pentylcyclohexylcarboxylate, K 30 DEG N 60 DEG I
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) trans, trans-4 min -pentylbicyclohexyl-4-ylcarboxylate,
 K 58 DEG SC (38 DEG) SA 167 DEG N 182.5 DEG I
 (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoate, K 62 DEG SC 63 DEG SA 100 DEG N 152.2 DEG I
 
 (4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-octyloxybenzoate,

   K 53 DEG N 57 DEG I
 4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl) p-octyl benzoate, K 43.5 ° I


 Example 12
 



   0.1 mol of 2,3-difluoro-4-butoxyphenol, 0.11 mol of trans-4-pentylcyclohexylmethyl bromide and 0.11 mol of potassium carbonate are heated in 100 ml of dimethylformamide (DMF) at 100 ° for 16 hours.  After cooling, the inorganic salts are suctioned off, the filtrate is concentrated and water is added.  Extraction with dichloromethane gives 1-butoxy-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene.  



  The following are produced analogously:
 



  1-ethoxy-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene, K 38 DEG I
 1-propoxy-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-pentyloxy-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-hexyloxy-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-heptyloxy-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-octyloxy-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-ethyl-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-propyl-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-butyl-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-pentyl-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-hexyl-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-heptyl-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 1-octyl-2,3-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) benzene
 



  1-ethyl-2,3-difluoro-4- (trans, trans-4min-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy) benzene
 1-propyl-2,3-difluoro-4- (trans, trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy) benzene
 1-Butyl-2,3-difluoro-4- (trans, trans-4 min-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy) benzene
 1-pentyl-2,3-difluoro-4- (trans, trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy) -benzene, K 36 DEG SA 66 DEG N 117.1 DEG I
 1-Hexyl-2,3-difluoro-4- (trans, trans-4 min-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy) benzene
 1-heptyl-2,3-difluoro-4- (trans, trans-4 min-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy) benzene
 1-octyl-2,3-difluoro-4- (trans, trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy) benzene
 



  1,2,3-trifluoro-4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexylmethoxy) benzene, K 68 DEG N 105.2 DEG I
 1,2,3-trifluoro-4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexylmethoxy) benzene
 1,2,3-trifluoro-4- (trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexylmethoxy) benzene
 1,2,3-trifluoro-4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexylmethoxy) benzene, K 81 DEG N 111.5 DEG I
 1,2,3-trifluoro-4- (trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexylmethoxy) benzene
 1,2,3-trifluoro-4- (trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexylmethoxy) benzene
 1,2,3-trifluoro-4- (trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) cyclohexylmethoxy) benzene


 Example 13
 



  0.05 mol of 2,3-difluorohydroquinone and 0.1 mol of pyridine are dissolved in 100 ml of toluene.  At 80 ° C., 0.1 mol of trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid chloride is added dropwise and the mixture is stirred for 3 hours.  The usual work-up gives 2,3-difluoro-1,4-bis (trans-4-butylcyclohexanoyloxy) benzene.  



  The following are produced analogously:
 



  2,3-difluoro-1,4-bis (trans-4-ethylcyclohexanoyloxy) benzene
 2,3-difluoro-1,4-bis (trans-4-propylcyclohexanoyloxy) benzene
 2,3-difluoro-1,4-bis (trans-4-pentylcyclohexanoyloxy) benzene, K 87 DEG N 208 DEG I
 2,3-difluoro-1,4-bis (trans-4-hexylcyclohexanoyloxy) benzene
 2,3-difluoro-1,4-bis (trans-4-heptylcyclohexanoyloxy) benzene
 2,3-difluoro-1,4-bis (trans-4-octylcyclohexanoyloxy) benzene, K 80 DEG SC 123 DEG N 177 DEG I


 Example 14
 



  0.1 mol of 2,3-difluoro-4-ethoxybenzoic acid (can be prepared from 2,3-difluorophenol by alkylation with diethyl sulfate / potassium carbonate in dimethylformamide, metalation of the 2,3-difluorophenetol in 4-position with butyllithium / tetramethylethylenediamine in tetrahydrofuran at -70 to -80 ° C and reaction with solid carbonic acid), 0.01 mol 4-dimethylaminopyridine and 0. 1 mol of 2-pentyl-5-hydroxypyridine are placed in 150 ml of dichloromethane, a solution of 0 at 10 ° with stirring. 1 mol of dicyclohexylcarbodiimide in 30 ml of dichloromethane was added dropwise and the mixture was subsequently stirred at room temperature for 15 hours.  It is suctioned off through silica gel and 5- (2-pentylpyridyl) -2,3-difluoro-4-ethoxybenzoate is obtained after customary working up.  



  The following are produced analogously:
 



  2- (5-octylpyridyl) -2,3-difluoro-4-heptyloxybenzoate
 2- (5-nonylpyrimidyl) -2,3-difluoro-4-nonyloxybenzoate
 2- (5- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) pyrimidyl) -2,3-difluoro-4-octyloxybenzoate,
 K 73 DEG SC 115 DEG N 134 DEG I


 Example 15
 



  By lithiation of o-difluorobenzene at -70 to -80 ° and reaction with propionaldehyde, dehydration of the secondary alcohol formed and subsequent hydrogenation of the double bond, 2,3-difluoropropylbenzene is obtained.  Re-metallation and reaction with dry ice gives 2,3-difluoro-4-propylbenzoic acid.  Analogously to Example 1, this acid is obtained by esterification with 2- (4-hydroxyphenyl) -5-heptylpyrimidine and dicyclohexylcarbodiimide [4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] -2,3-difluoro-4- propyl benzoate, K 69 DEG N 138 DEG I.  



  The following are produced analogously:
 



  [4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] -2,3-difluoro-4-octyloxybenzoate


 Example 16
 



  0.1 mol of 2,3-difluoro-4-ethoxybenzoic acid (can be prepared from 2,3-difluorophenol by alkylation with diethyl sulfate / potassium carbonate in dimethylformamide, metalation of the 2,3-difluorophenetol in 4-position with butyllithium / tetramethylethylenediamine in tetrahydrofuran at -70 to -80 ° C and reaction with solid carbonic acid), 0. 01 mol of 4-dimethylaminopyridine and 0. 1 mol of 4-hydroxy-4 min -pentylbiphenyl are placed in 150 ml of dichloromethane, at 10 ° with stirring a solution of 0. 1 mol of dicyclohexylcarbodiimide in 30 ml of dichloromethane was added dropwise and the mixture was subsequently stirred at room temperature for 15 hours.  It is suctioned off through silica gel, the solvent is evaporated off and the residue obtained is 4- (4 min -pentylbiphenylyl) -2,3-difluoro-4-ethoxybenzoate, which is purified by crystallization, K 94 DEG, N 206.6 DEG I.  



  The following are produced analogously:
 



  (trans-4-hexylcyclohexyl) -2,3-difluoro-4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) benzoate,
 K 49 DEG SA 55 DEG N 118 DEG I
 



  (4-pentylphenyl) -2,3-difluoro-4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) benzoate, K 45 DEG SA 92 DEG N 130.3 I.
 



  (4-propylphenyl) -2,3-difluoro-4- (4-pentylcyclohex-1-enyl) benzoate, K 31 DEG SA 63 DEG N 150.8 DEG I


 Example 17
 



  Analogously to Example 16, reaction of 2,3-difluoro-4-ethoxybenzoic acid with 4-pentylphenol (4-pentylphenyl) -2,3-difluoro-4-ethoxybenzoate gives K 61 DEG, N (50.7 DEG) I.  



   The following are produced analogously:
 



  (p-octylphenyl) -4-octyloxy-2,3-difluorobenzoate, K 37 SC 50 N 57.1 I.
 



  (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl) -4-octyloxy-2,3-difluorobenzoate, K 58 SC 96 N 160.8 I.
 (trans, trans-4 min -pentylbicyclohex-4-yl) -4-octyloxy-2,3-difluorobenzoate, K 90 SC 98 N 170.3 I.
 



  (4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl) -4-propyl-2,3-difluorobenzoate, K 70 N 134.9 I.
 (trans, trans-4 min -propylbicyclohexyl-4-yl) -4-propyl-2,3-difluorobenzoate, K 64 N 165.2 I.
 



  (4 min -pentylbiphenyl-4-yl) -4-propyl-2,3-difluorobenzoate, K 74 Sc 86 N 160.1 I.
 (trans-4-propylcyclohexyl) -4-ethoxy-2,3-difluorobenzoate, K 93 N (48) I


 Example 18
 



  Analogously, [4- (2,3-difluoro-4 min-propylbiphenylyl)] 2,3-difluoro-4-pentylbenzoate is obtained.  The 4-hydroxy-2,3-difluoro-4 min-propylbiphenyl required for this is prepared as follows:



  By lithiation of o-difluorobenzene at -70 ° to -80 °, reaction with 4-propylcyclohexanone, dehydration of the tert.  Alcohol and subsequent aromatization of the cyclohexene ring gives 2,3-difluoro-4 min-propylbiphenyl.  Re-metalation and reaction with N-formylpiperidine gives the 2,3-difluoro-4 min-propylbiphenyl-4-carbaldehyde.  The aldehyde is oxidized with 3-chloroperbenzoic acid in methylene chloride according to Baeyer-Villiger to formate, which is then saponified alkaline to the desired phenol.  


 Example 19
 



  By lithiation of o-difluorobenzene at -70 to -80 °, reaction with octanal, dehydration and hydrogenation, 2,3-difluorooctylbenzene is obtained.  Another metallation and conversion with N-formylpiperidine to the aldehyde, its oxidation to formate according to Baeyer-Villiger and subsequent hydrolysis gives 4-octyl-2,3-difluorophenol.  



  0. 1 mol of the phenol and 0. 1 mol of pyridine is dissolved in 100 ml of toluene.  At 80 DEG you drop 0. 1 mol of 4-hexyloxy-benzoyl chloride, dissolved in 50 ml of toluene, is added and the mixture is stirred for 3 hours.  The precipitated pyridine hydrochloride is filtered off with suction, the toluene is distilled off and the remaining (2,3-difluoro-4-octylphenyl) -4-hexyloxybenzoate is purified by crystallization.  



  The following are produced analogously:
 



  (2,3-difluoro-4-octylphenyl) -4-octyloxybenzoate
 (2,3-difluoro-4-decylphenyl) -4-octyloxybenzoate
 



  (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4-ethoxybenzoate, K 42 DEG N (26 DEG) I
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4-propoxybenzoate
 



  (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4-butoxybenzoate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4-pentyloxybenzoate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4-octyloxybenzoate


 Example 20
 



  0. 1 mol of 2-fluoro-4-butyloxybenzoic acid (prepared from 3-fluoro-4-cyanophenol by alkylation with butyl bromide / potassium carbonate in dimethylformamide and subsequent saponification of the nitrile via the imido ester), 0.01 mol of dimethylaminopyridine and 0. 1 mol of 2,3-difluoro-4-octylphenol are placed in 150 ml of dichloromethane, at 10 ° with stirring a solution of 0. 1 mol of dicyclohexylcarbodiimide in 30 ml of dichloromethane was added dropwise and the mixture was subsequently stirred at room temperature for 15 hours.  The mixture is filtered through silica gel, the solvent is evaporated off and the residue obtained is (2,3-difluoro-4-octylphenyl) -2-fluoro-4-butyloxybenzoate.  


 Example 21
 



  By lithiation of o-difluorobenzene and reaction with octanal, dehydration and hydrogenation, 2,3-difluorooctylbenzene is obtained and, according to Example 19, the 4-octyl-2,3-difluorophenol from the formyl compound.  



  0. 1 mol of this phenol, 0. 1 mol of trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid and 0. 01 mol of 4-dimethylaminopyridine are placed in 150 ml of dichloromethane, the solution from 0 at 10 ° with stirring. 1 mol of dicyclohexylcarbodiimide in 30 ml of dichloromethane was added dropwise and the mixture was subsequently stirred at room temperature for 15 hours.  It is suctioned off through silica gel, the solvent is evaporated off and the residue obtained is (2,3-difluoro-4-octylphenyl) trans-4-butylcyclohexanoate.  


 Example 22
 



  Analogously to Example 20, 2,3-difluoro-4-pentylphenol is obtained and esterified with trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid.  Usual work-up gives (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexylcarboxylate, K 13 DEG N 28.5 DEG I.  



  The following are produced analogously:
 



  (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-4-ethylcyclohexyl carboxylate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-4-propylcyclohexyl carboxylate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-4-butylcyclohexyl carboxylate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-4-hexylcyclohexyl carboxylate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-4-heptylcyclohexyl carboxylate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-4-octylcyclohexyl carboxylate
 



  (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-trans-4 min ethyl bicyclohexyl-4-yl carboxylate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-trans-4 min propylbicyclohexyl-4-yl carboxylate
 



  (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-trans-4 min butylbicyclohexyl-4-yl carboxylate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -trans-trans-4 min -pentylbicyclohexyl-4-yl-carboxylate, SA 115 DEG N 180 DEG I
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -trans-trans-4 min -hexylbicyclohexyl-4-yl carboxylate
 



  (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -trans-trans-4 min -heptylbicyclohexyl-4-yl-carboxylate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) trans-trans-4 min octylbicyclohexyl-4-yl carboxylate
 



  (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoate, K 74 DEG N 147 DEG I
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzoate
 (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) -4- (trans-4-octylcyclohexyl) benzoate


 Example 23
 



  To a solution of 0. 01 mol of 1-hexyne and 5 ml of hexane are added to 10 ml of a 20% solution of diisobutylaluminum hydride in hexane and heated to 50 ° for 3 hours.  The mixture is then cooled to 25 °, 6.3 ml of a 15% solution of butyllithium in hexane are added dropwise, and after 30 minutes 0. 01 mol of 2,3-difluoro-4 (trans-4-pentylcyclohexyl) methoxybenzyl bromide, dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran, and heated under reflux for 12 hours.  After working up, 2,3-difluoro4 (trans-4-pentylcyclohexyl) methoxy-trans-hept-2-enylbenzene is obtained.  



   The required benzyl bromide is prepared from 2,3-difluoro (trans-4-pentylcyclohexyl) methoxybenzene by lithiation, reaction with N-formylpiperidine, reduction of the aldehyde with sodium borohydride and reaction of the benzyl alcohol with dibromotriphenylphosphorane.  


 Example 24
 



  0.2 mol of 1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (trans-4-n propylcyclohexylethyl) cyclohex-1-ene (obtainable as follows: With exclusion of moisture and a nitrogen atmosphere, a solution of 0, 2 mol of ethoxy-2,3-difluorobenzene and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine in 400 ml of tetrahydrofuran at -70 ° C. 131 ml of a 1.6 N solution of butyllithium in n-hexane were added dropwise.  The mixture is then stirred for 4 hours at -70 ° C. and then 0.11 mol of 4- (trans-4-n-propylcyclohexylethyl) cyclohexanone in 100 ml of THF is slowly added.  The reaction mixture is allowed to warm up slowly to room temperature and hydrolyzed with 1.5 l of a saturated ammonium chloride solution.  The mixture is extracted with ether and the ether phase washed several times with water, dried and evaporated.  The residue is taken up in 700 ml of ethanol, with 70 ml of conc.  HCl was added and the mixture was refluxed for 3 hours. 

  Then 1.5 l of water are added, extracted with methyl tert. -butyl ether.  The ether phase is washed neutral, dried and evaporated and the residue is recrystallized.  The product shows mp 73 °, cp 139 °) and 50 g of DDQ are refluxed in 250 ml of toluene for one hour.  After cooling, the reaction mixture is filtered through silica gel with toluene, the filtrate is evaporated and the residue is purified by chromatography.  This gives 1- (trans-4-propylcyclohexyl) -2- (4 min -ethoxy-2 min, 3 min -difluorobiphenyl-4-yl) -ethane, K 64 DEG N 144 DEG I.  


 Example 25
 



  With the exclusion of moisture and a nitrogen atmosphere, a solution of 0.2 mol of trans-4-n-propylcyclohexylethyl-2,3-difluorobenzene (which can be prepared by alkylating 2,3-difluorobenzene with trans-4-n-propylcyclohexylethyl iodide at -85 ° C. in Presence of BuLi / potassium tert-butylate (t-BuOK) / 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU) and 0.2 mol TMEDA in 400 ml THF at -70 ° C) 125 ml of a 1.6 N solution dropped by n-BuLi in hexane.  The mixture is stirred at -70 ° for 4 hours and then 0.2 mol of 4-pentyloxycyclohexanone is added.  The reaction mixture is allowed to warm to room temperature and then hydrolyzed with dilute HCl and the product is isolated as usual.  The product is taken up in toluene and heated to boiling in a water separator in the presence of p-toluenesulfonic acid.  The toluene phase is then washed neutral with water, dried and 0.4 mol of DDQ are added. 

  The reaction mixture is boiled.  After the reaction has ended, the mixture is filtered through a silica gel column and then worked up in the customary manner.  The product is purified by crystallization and chromatography.  1- (Trans-4-propyl) cyclohexyl) -2- (4 min -pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ethane is obtained.  



  The following are produced analogously:
 



  1- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2- (4 min -pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ethane
 1- (trans-4-butylcyclohexyl) -2- (4 min -pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ethane
 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (4 min -pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ethane
 1- (trans-4-hexylcyclohexyl) -2- (4 min -pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ethane
 1- (trans-4-heptylcyclohexyl) -2- (4 min -pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ethane
 1- (trans-4-octylcyclohexyl) -2- (4 min -pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ethane
 



  1- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) ethane
 1- (trans-4-propylcyclohexyl) -2- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) ethane
 1- (trans-4-butylcyclohexyl) -2- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) ethane
 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) ethane, K 49 ° N (20 °) I
 



  1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (4-hexanoyloxy-2,3-difluorophenyl) ethane, K 45 ° N (26.4 °) I
 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (4- (trans-4-pentylcyclohexylcarbonyloxy) -2,3-difluorophenyl) ethane,
 K 58 DEG N 151.8 DEG I
 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (4- (4-octyloxybenzoyloxy) -2,3-difluorophenyl) ethane, K 51 DEG N 138 I.
 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (4- (trans-4-pentylcyclohexylmethoxy) -2,3-difluorophenyl) ethane,
 K 76 SA (72 DEG) N 109.4 DEG I
 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (4'pentyl-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ethane, K 22 ° N 106.7 ° I
 1- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) ethane, K 49 DEG SB (31 DEG) N 107.3 DEG I
 1- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) ethane, K 75 ° N 99.5 ° I


 Example 26
 



  To 0.1 mol of 4 min -pentyl-2,3-difluorobiphenyl-4-ol (prepared from 4 min -pentyl-2,3-difluoro-4-methoxy-biphenyl by ether cleavage with HBr / glacial acetic acid), 0.1 mol Trans-4-n-pentyl-cyclohexane carboxylic acid and a catalytic amount of 4-N, N min -dimethylaminopyridine (DMAP) in 300 ml of CH2Cl2 are added with exclusion of moisture at 0 ° C. 0.1 mol of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in CH2Cl2.  The mixture is then stirred at room temperature for 12 hours, the precipitated dicyclohexylurea is separated off and worked up in the customary manner.  The product is purified by crystallization.  This gives trans-4-n-pentylcyclohexane carboxylic acid (4 min -pentyl-2,3-difluorobiphenyl-4-yl ester), K 44 DEG N 159.1 DEG I.  


 Example 27
 



  0.1 mol of 4 min -n-pentyl-2,3-difluorobiphenyl-4-ol and 0.1 mol of trans-4-n-pentylcyclohexylmethyl iodide are boiled gently in the presence of 0.12 mol of anhydrous K2CO3 in dimethylformamide (DMF) heated.  After the reaction has ended, the mixture is worked up in the customary manner and the product is purified by chromatography and crystallization.  (Trans-4-n-pentylcyclohexylmethyl) - (4 min -pentyl-2,3-difluorobiphenyl-4-yl) ether is obtained.  


 Example 28
 



  13.6 g of p-propylphenol and 32 g of 2,3-difluoro-4-pentyloxybiphenyl-4 min-carboxylic acid (preparation of 4-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min-carboxylic acid: pentyloxy-2,3-difluorobenzene metalated under the usual conditions at -70 ° C. in THF with an equimolar amount of butyllithium and TMEDA, then the reaction mixture is stirred for 4 hours at -70 ° C. and reacted at the same temperature with an equimolar amount of chlorotriisopropyl orthotitanate.  The reaction mixture is allowed to warm up slowly to -30 ° C. and then an equimolar amount of ethyl cyclohexanone-4-carboxylate is added and the mixture is stirred for 12 hours while slowly warming to room temperature.  The reaction mixture is hydrolyzed with ice-cold, dilute hydrochloric acid, stirred briefly and filtered through Celite.  The filtrate is extracted with MTB ether, the organic phase is dried and evaporated. 

   The residue is taken up in ethanol, a little hydrochloric acid is added and the mixture is boiled under reflux for 12 hours.  After adding water, the product is isolated as usual and heated to boiling together with twice the molar amount of DDQ in toluene.  The mixture is then worked up in the customary manner and the ester is saponified at room temperature with a small excess of ethanolic KOH.  The acid is purified by crystallization. ) are placed in 250 ml of methylene chloride together with a catalytic amount of DMAP and a solution of 0.1 mol of DCC in methylene chloride is added dropwise at 0 ° C.  The reaction mixture is left to stir at room temperature for 12 hours, then the precipitated dicyclohexylurea is filtered off with suction and the organic phase is worked up in the customary manner.  4-Pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min-carboxylic acid (p-propylphenyl ester) is obtained.  



  The following are produced analogously:
 



  4-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -carboxylic acid- (p-hexylphenyl ester)
 4-heptyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -carboxylic acid- (p-hexylphenyl ester)
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min-carboxylic acid- (p-hexylphenyl ester)
 4-nonyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -carboxylic acid- (p-hexylphenyl ester)
 



  4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (p-heptylphenyl ester)
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (p-octylphenyl ester),
 K1 58.6 DEG K2 63.6 DEG SC 121 DEG SA 139.1 DEG N 144.5 DEG I
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (p-nonylphenyl ester)
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (p-hexyloxyphenyl ester)
 4-Octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (p-heptyloxyphenyl ester
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid (p-octyloxyphenyl ester),
 K 83.8 DEG SC 151.7 DEG SA 154.9 DEG N 165.4 DEG I
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (4-octyl-2-fluorophenyl ester),
 K 56.7 DEG SC 103 DEG N 141.6 DEG I
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (4-octyl-3-fluorophenyl ester),

   
 K 45.2 DEG SC 84.3 DEG N 120.7 DEG I
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (4-heptyl-3-fluorophenyl ester),
 K 44.7 DEG SC (41 DEG) SA 146 DEG I
 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4 min -ylcarboxylic acid- (4-octyloxy-3-fluorophenyl ester),
 K 83.6 DEG SC 116 DEG SA 162.9 DEG I


 Example 29
 



  39 g of 1- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -4- (4-trans-propylcyclohexylethyl) cyclohex-1-ene (preparation: with exclusion of moisture and a nitrogen atmosphere, a solution of 31.6 g of ethoxy-2, 3-difluorobenzene and 23.2 g of tetramethylethylenediamine (TMEDA) in 400 ml of tetrahydrofuran (THF) at -70 ° C. 131 ml of a 1.6N solution of butyllithium (BuLi) in n-hexane were added dropwise.  The mixture is then stirred for 4 hours at -70 ° C. and then 50 g of 4- (trans-4-n-propylcyclohexylethyl) cyclohexanone in 100 ml of THF are slowly added.  The reaction mixture is allowed to warm up slowly to room temperature and then hydrolyzed with 1.5 l of a saturated ammonium chloride solution.  The mixture is extracted with ether and the ether phase washed several times with water, dried and evaporated.  The residue is taken up in 700 ml of ethanol, with 70 ml of conc.  HCl was added and the mixture was refluxed for 3 hours. 

  Then 1.5 l of water are added, extracted with methyl tert-butyl ether (MTB ether).  The ether phase is washed neutral, dried, evaporated and the residue is recrystallized. ) are dissolved in 250 ml THF and hydrogenated in the presence of 4 g Pd-C-5% at 34 ° C under 0.5 bar hydrogen pressure.  The mixture is then filtered and the solution is evaporated.  After chromatography and crystallization, trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexylethyl) -4- (ethoxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane, K 76 DEG SB 79 DEG N 186 DEG I, is isolated.  



  The following are produced analogously:
 



  trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylethyl) - (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-butylcyclohexylethyl) - (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-pentylcyclohexylethyl) - (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-hexylcyclohexylethyl) - (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexanetrane
 trans-4- (trans-4-heptylcyclohexylethyl) - (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-octylcyclohexylethyl) - (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 



  trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylethyl) - (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-butylcyclohexylethyl) - (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-pentylcyclohexylethyl) - (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-hexylcyclohexylethyl) - (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-heptylcyclohexylethyl) - (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-propylcyclohexylethyl) - (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane
 trans-4- (trans-4-octylcyclohexylethyl) - (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl) cyclohexane


 Example 30
 



  0.1 mol 2,3-difluoro-4-nonyloxybenzamidine hydrochloride (made from 2,3-difluoro-4-nptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
 25% 2-p-nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
 8% 2- (2,3-difluoro-4-nonyloxyphenyl) -5-nonylpyrimidine,
 8% 2- (2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl-4 min -yl) -5-heptylpyrimidine,
 8% r-1-cyano-cis-4- (4 min -octyloxybiphenyl-4-yl) -1-octylcyclohexane,
 7% 2- (p-heptyloxyphenyl) -5- (p-pentylphenyl) -1,3,4-thiadiazole,
 7% 2- (p-octyloxyphenyl) -5- (p-heptylphenyl) -1,3,4-thiadiazole and
 10% chiral ethyl 2- [p- (5-nonylpyrimidin-2-yl) phenoxy] propionate
 shows S * _C 58 SA 64 Ch 75 I and a spontaneous polarization of 10 nC / cm <2> at room temperature.


 Example C
 



  A liquid crystalline medium consisting of
 



  12.5% 4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl 4 min octyloxybiphenyl-4-yl carboxylate
 14.2% 4-heptyloxy-2,3-difluorophenyl 4-octyloxybenzoate
 12.5% 4-heptyl-2-fluorophenyl 4 min -heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylate
 12.5% 4-heptyl-2-fluorophenyl 4 min -heptyloxy-2 min -fluorobiphenyl-4-ylcarboxylate
 14.2% 4-octyloxy-3-fluorophenyl 4-octyloxybenzoate
 12.34% 4-pentyl-2-fluorophenyl 4-octyloxybenzoate
 14.24% 4-octyloxy-3-fluorophenyl 4-heptyloxybenzoate
 5.04% chiral 4- (2-methylbutyl) phenyl 4 min octyl-1 biphenyl-4-yl carboxylate and
 2.48% chiral 1-cyano-2-methylpropyl 4 min octyloxybiphenyl-4-yl carboxylate
 shows S * _C 66.4 DEG SA 73 DEG Ch 97.2 DEG I and a spontaneous polarization of 9 nC / cm <2> at 30 ° C.


 Example D
 



   A liquid crystalline medium consisting of
 



  16.87% 4-heptyl-2-fluorophenyl 4 min -heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylate
 16.87% 4-heptyl-2-fluorophenyl 4 min -heptyloxy-2 min -fluorobiphenyl-4-ylcarboxylate
 16.87% 4-octyl-2-fluorophenyl 4 min -octyloxy-2 min, 3 min -difluorobiphenyl-4-ylcarboxylate
 14% 4-octyloxy-3-fluorophenyl 4-octyloxybenzoate
 14% 4-hexyloxy-3-fluorophenyl 4-octyloxybenzoate
 10% 4-octyloxy-2-fluorophenyl 4-pentylbenzoate
 9% 4-heptyl-3-fluorophenyl 4 min -octyloxy-2 min, 3 min -difluorobiphenyl-4-ylcarboxylate and
 2.4% chiral 1-cyano-2-methylpropyl 4 min octyloxybiphenyl-4-yl carboxylate
 shows S * _C 71.8 DEG SA 81 DEG Ch 103.8 I and a high spontaneous polarization.


 Example E
 



   A liquid-crystalline medium containing the following components is produced:
 



  13.5% 4 min - (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-cyanobiphenyl,
 21.6% 4 min - (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile,
 32.4% 4 min - (trans-4-pentylcyclohexyl) benzonitrile,
 22.5% 4 min - (trans-4-heptylcyclohexyl) benzonitrile and
 10.0% 4-ethoxy-2,3-difluoro-4'-trifluoromethoxybiphenyl.



  This medium has the following physical properties:
 Clearance point 58.3 ° C, eta (20 ° C) 26.0 mm <2> / s
  DELTA epsilon +13.1, DELTA n 0.1358

Claims (4)

1. Dihalogenbenzolderivate der Formel I, R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)n-R<2> I worin R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH- Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R<1> und R<2> auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC oder SF5, E CR<3> = CR<4>, EMI83.1 oder C IDENTICAL C, R<3>, R<4> jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -OCH2-,       1. dihalobenzene derivatives of the formula I,    R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> - (Z <2> -A <3>) n-R <2> I      wherein  R <1> and R <2> each independently of one another are a straight-chain or branched alkyl or perfluoroalkyl group each having 1-15 C atoms, in which one or more CH2 or CF2 groups are also selected by a group from the group -O- , -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-,   -CO-O-, -E-, -CH- halogen and -CHCN- or also a combination of two of these groups can be replaced, two heteroatoms not being directly linked, one of the radicals R <1> and R <2 > also H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC or SF5,  E CR <3> = CR <4>, EMI83.1  or C IDENTICAL C,  R <3>, R <4> each independently of one another H, alkyl with 1-6 C atoms, F, Cl, Br, CF3, CN,    Z <1> and Z <2> each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -OCH2-, -N=CH-, -CH=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung, A<1>, A<2>, und A<3> jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diylgruppe, und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit den Massgaben, dass a) mindestens einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet,  -N = CH-,   -CH = N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N = N-, -NO = N-, -N = NO-, -C IDENTICAL C- or a single bond,    A <1>, A <2>, and A <3> each independently represent an unsubstituted or 1,4-phenylene group which is mono- or polysubstituted or substituted by halogen, nitrile and / or alkyl, in which also one or more CH groups are represented by N 1,4-cyclohexylene group, in which one or two non-adjacent CH2 groups can also be replaced by O and / or S, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo (2,2,2) -octylene group , Piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene-2,6-diyl group, and  n represents 0, 1, 2 or 3,  with the proviso that      a) at least one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is 2,3-dihalo-1,4-phenylene, wobei im Falle n = 2 oder 3 Z<2> und A<3> jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, und b) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Dichlorophenylengruppe ist, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -N=CH2-, -CH2=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, c) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A<1>, A<2> und A<3 >1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von einer Einfachbindung verschieden ist, oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, d) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A<1>,  where n = 2 or 3 Z <2> and A <3> may each be the same or different,    b) if one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a 2,3-dichlorophenylene group, Z <1> and Z <2> are each independently of one another -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2 -, -N = CH2-, -CH2 = N-, -CH2-CO-, -CO-CH2,  -N = N-, -NO = N-, -N = NO-, -C IDENTICAL C- or a single bond or one of the radicals R <1> and R <2> only F, Cl, Br, CN, NCS, NC or SF5 means    c) if one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and the remaining rings A <1>, A <2> and A <3 > 1,4-phenylene groups, at least one group Z <1> and Z <2> is different from a single bond, or one of the radicals R <1> and R <2> is only F, Cl, Br, CN, NCS, NC or SF5 means    d) if one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group, one of the rings A <1>, A<2> und A<3> eine 1,4-Phenylengruppe ist und einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine Cyclohexylengruppe ist, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von eine Einfachbindung verschieden ist, e) falls A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<2> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, ist Z<2> nicht -CH2CH2-, f) falls A<2> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<3> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, sind die Gruppen Z<1> und Z<2> nicht gleichzeitig -CH2CH2-.  A <2> and A <3> is a 1,4-phenylene group and one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a cyclohexylene group, at least one group Z <1> and Z <2> is different from a single bond,    e) if A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and A <1> and A <2> each represent a 1,4-cyclohexylene group, Z <2> is not -CH2CH2-,    f) if A <2> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and A <1> and A <3> each represent a 1,4-cyclohexylene group, the groups Z <1> and Z <2 > not simultaneously -CH2CH2-.   2. Dihalogenbenzolderivate der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Rest R<2> benachbarte Gruppe A<3> oder A<2> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet. 2. Dihalobenzene derivatives of the formula I as claimed in claim 1, characterized in that the group A <3> or A <2> adjacent to the radical R <2> denotes 2,3-dihalogen-1,4-phenylene. 3. Dihalogenbenzolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> Alkyl und R<2> F bedeutet. 3. Dihalobenzene derivatives according to claim 2, characterized in that R <1> is alkyl and R <2> F. 4. 4th Dihalogenbenzolderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3-Dihalogen1,4-phenylen 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet. Dihalogenbenzolderivate der Formeln Id1, Id2 und Id3 EMI86.1 worin R<1> und R<2> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, als Dihalogenbenzolderivate gemäss Anspruch 1. 6. Dihalogenbenzolderivate der Formeln A, B, und C EMI86.2 worin R<5> und R<6> jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und o 0 oder 1 bedeutet , als Dihalogenbenzolderivate gemäss Anspruch 1. 7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel I gemäss Anspruch 1 ist. 8. Dihalobenzene derivatives according to one of Claims 1 to 3, characterized in that 2,3-dihalogen is 1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene.    Dihalobenzene derivatives of the formulas Id1, Id2 and Id3 EMI86.1      wherein R <1> and R <2> have the meaning given in claim 1, as dihalobenzene derivatives according to claim 1. 6. Dihalobenzene derivatives of the formulas A, B and C EMI86.2      wherein  R 5 and R 6 each independently of one another are alkyl having 1-15 carbon atoms and m, p and o are 0 or 1, as dihalobenzene derivatives according to claim 1. 7. Liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline components, characterized in that at least one component is a dihalobenzene derivative of the formula I according to claim 1. 8th. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel Id1, Id2, Id3, A, B oder C gemäss Anspruch 5 oder 6 ist. 9. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält. 1. Dihalogenbenzolderivate der Formel I, R<1>-A<1>-Z<1>-A<2>-(Z<2>-A<3>)n-R<2> I worin R<1> und R<2> jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH- Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R<1> und R<2> auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC oder SF5, E CR<3> = CR<4>, EMI83.1 oder C IDENTICAL C, R<3>, R<4> jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -OCH2-,  Liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline components according to claim 7, characterized in that at least one component is a dihalobenzene derivative of the formula Id1, Id2, Id3, A, B or C according to claim 5 or 6. 9. Liquid crystal display element, characterized in that it contains a liquid crystalline medium according to claim 8.       1. dihalobenzene derivatives of the formula I,    R <1> -A <1> -Z <1> -A <2> - (Z <2> -A <3>) n-R <2> I      wherein  R <1> and R <2> each independently of one another are a straight-chain or branched alkyl or perfluoroalkyl group each having 1-15 C atoms, in which one or more CH2 or CF2 groups are also selected by a group from the group -O- , -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-,   -CO-O-, -E-, -CH- halogen and -CHCN- or also a combination of two of these groups can be replaced, two heteroatoms not being directly linked, one of the radicals R <1> and R <2 > also H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC or SF5,  E CR <3> = CR <4>, EMI83.1  or C IDENTICAL C,  R <3>, R <4> each independently of one another H, alkyl with 1-6 C atoms, F, Cl, Br, CF3, CN,    Z <1> and Z <2> each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -OCH2-, -N=CH-, -CH=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung, A<1>, A<2>, und A<3> jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diylgruppe, und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit den Massgaben, dass a) mindestens einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet,  -N = CH-,   -CH = N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N = N-, -NO = N-, -N = NO-, -C IDENTICAL C- or a single bond,    A <1>, A <2>, and A <3> each independently represent an unsubstituted or 1,4-phenylene group which is mono- or polysubstituted or substituted by halogen, nitrile and / or alkyl, in which also one or more CH groups are represented by N 1,4-cyclohexylene group, in which one or two non-adjacent CH2 groups can also be replaced by O and / or S, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo (2,2,2) -octylene group , Piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene-2,6-diyl group, and  n represents 0, 1, 2 or 3,  with the proviso that      a) at least one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is 2,3-dihalo-1,4-phenylene, wobei im Falle n = 2 oder 3 Z<2> und A<3> jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, und b) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Dichlorophenylengruppe ist, Z<1> und Z<2> jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -N=CH2-, -CH2=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2, -N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -C IDENTICAL C- oder eine Einfachbindung oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, c) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A<1>, A<2> und A<3 >1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von einer Einfachbindung verschieden ist, oder einer der Reste R<1> und R<2> nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet, d) falls einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A<1>,  where n = 2 or 3 Z <2> and A <3> may each be the same or different,    b) if one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a 2,3-dichlorophenylene group, Z <1> and Z <2> are each independently of one another -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2 -, -N = CH2-, -CH2 = N-, -CH2-CO-, -CO-CH2,  -N = N-, -NO = N-, -N = NO-, -C IDENTICAL C- or a single bond or one of the radicals R <1> and R <2> only F, Cl, Br, CN, NCS, NC or SF5 means    c) if one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and the remaining rings A <1>, A <2> and A <3 > 1,4-phenylene groups, at least one group Z <1> and Z <2> is different from a single bond, or one of the radicals R <1> and R <2> is only F, Cl, Br, CN, NCS, NC or SF5 means    d) if one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group, one of the rings A <1>, A<2> und A<3> eine 1,4-Phenylengruppe ist und einer der Ringe A<1>, A<2> und A<3> eine Cyclohexylengruppe ist, mindestens eine Gruppe Z<1> und Z<2> von eine Einfachbindung verschieden ist, e) falls A<3> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<2> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, ist Z<2> nicht -CH2CH2-, f) falls A<2> eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe ist und A<1> und A<3> jeweils eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten, sind die Gruppen Z<1> und Z<2> nicht gleichzeitig -CH2CH2-. 2. Dihalogenbenzolderivate der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Rest R<2> benachbarte Gruppe A<3> oder A<2> 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet. 3. Dihalogenbenzolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> Alkyl und R<2> F bedeutet. 4.  A <2> and A <3> is a 1,4-phenylene group and one of the rings A <1>, A <2> and A <3> is a cyclohexylene group, at least one group Z <1> and Z <2> is different from a single bond,    e) if A <3> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and A <1> and A <2> each represent a 1,4-cyclohexylene group, Z <2> is not -CH2CH2-,    f) if A <2> is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group and A <1> and A <3> each represent a 1,4-cyclohexylene group, the groups Z <1> and Z <2 > not simultaneously -CH2CH2-.   2. Dihalobenzene derivatives of the formula I as claimed in claim 1, characterized in that the group A <3> or A <2> adjacent to the radical R <2> denotes 2,3-dihalogen-1,4-phenylene. 3. Dihalobenzene derivatives according to claim 2, characterized in that R <1> is alkyl and R <2> F. 4th Dihalogenbenzolderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3-Dihalogen1,4-phenylen 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet. Dihalogenbenzolderivate der Formeln Id1, Id2 und Id3 EMI86.1 worin R<1> und R<2> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, als Dihalogenbenzolderivate gemäss Anspruch 1. 6. Dihalogenbenzolderivate der Formeln A, B, und C EMI86.2 worin R<5> und R<6> jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und o 0 oder 1 bedeutet , als Dihalogenbenzolderivate gemäss Anspruch 1. 7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel I gemäss Anspruch 1 ist. 8. Dihalobenzene derivatives according to one of Claims 1 to 3, characterized in that 2,3-dihalogen is 1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene.    Dihalobenzene derivatives of the formulas Id1, Id2 and Id3 EMI86.1      wherein R <1> and R <2> have the meaning given in claim 1, as dihalobenzene derivatives according to claim 1. 6. Dihalobenzene derivatives of the formulas A, B and C EMI86.2      wherein  R 5 and R 6 each independently of one another are alkyl having 1-15 carbon atoms and m, p and o are 0 or 1, as dihalobenzene derivatives according to claim 1. 7. Liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline components, characterized in that at least one component is a dihalobenzene derivative of the formula I according to claim 1. 8th. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel Id1, Id2, Id3, A, B oder C gemäss Anspruch 5 oder 6 ist. 9. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.  Liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline components according to claim 7, characterized in that at least one component is a dihalobenzene derivative of the formula Id1, Id2, Id3, A, B or C according to claim 5 or 6. 9. Liquid crystal display element, characterized in that it contains a liquid crystalline medium according to claim 8.  
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