JP2010215524A - フルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、その製造方法、及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な液晶組成物及びジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の提供。
【解決手段】下式（ＩＩ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物、及び該化合物を少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶組成物。

具体的には、下記反応で得られる化合物が例示される。

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶素子に利用される液晶材料等として有用な、ジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、その製造方法、及びその用途に関する。

近年、液晶性化合物を用いた表示素子（液晶表示素子）は極めて広い範囲で利用されるようになっている。液晶表示素子は液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用したものであり、時計、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に利用されている。
液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別される。これらのうち表示素子用、いわゆる駆動用液晶としてはネマチック相が最も広く利用されている。実際に液晶表示素子として提案されている表示方式としては、散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。駆動方式としては、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式及び２周波駆動方式等が知られている。
現在広く使用されているアクティブマトリックス駆動方式において、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子は、応答速度及び視野特性に劣るという欠点を有しており、ＴＶ等の視覚特性が重要な用途においては問題となっている。これに対して、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードは、視野角が広く、応答時間が短く、コントラストが高い等の長所を有することが知られている。

ＶＡモードは現在大型テレビで最も広く用いられているモードであり、ここで実用されている垂直配向型液晶素子に使用される液晶組成物には、大きな負の誘電異方性を有すること、ネマチック相を発現する温度範囲が広いこと、化学安定性に優れていること等の特徴が要求される。負の誘電異方性を有する化合物としては、例えば、特許文献１に、２，３−ジフルオロフェニル基を有する液晶化合物が開示されている。近年、液晶表示装置の駆動周波数は１２０Ｈｚ以上へと大きくなる傾向があり、電圧の印加に対して高速に応答する液晶材料が要求されるようになっているが、従来の液晶材料は、高速応答実現に必要な誘電率異方性Δεが十分に負に大きいレベルにあるといえず、誘電率異方性Δεがより負に大きい液晶材料の開発が期待されている。

一般に、棒状有機化合物の誘電率異方性Δεを負に大きくするためには、長軸方向に対して直交方向に、ダイポールモーメントを有する分子設計が有効であり、具体的には、長軸方向に対して直交方向にダイポールモーメントを有するように、シアノ基、ハロゲン原子で置換する方法が広く用いられている。

液晶材料の場合、特許文献１に開示されているように、フッ素原子で置換されたベンゼン環を有する化合物は多く知られているが、ベンゼン以外の環構造を含み、該環構造が部分的に置換された化合物の報告例は少なく、特に、ビシクロ［２．２．２］オクタンの２位及び３位の水素原子を、3つ以上のフッ素原子で置換した化合物は知られていない。

独国特許ＤＥ３９０６０５８

本発明は、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、並びにその製造方法及びその用途を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 下記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶組成物。

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表す。

［２］ 前記化合物が、環状炭化水素基及び芳香族基から選択される少なくとも１種の環状連結基をさらに有する化合物であることを特徴とする［１］の液晶組成物。
［３］ 前記化合物が、下記一般式（ＩＩ）：

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ¹及びＡ²は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹及びＺ²が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい；
で表される化合物であることを特徴とする［１］の液晶組成物。

［４］ 互いの吸収軸を直交にして配置された２枚の偏光膜と、
前記２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び前記一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルと、
を備えた液晶表示装置であって、
前記液晶層が［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置。
［５］ ＶＡ方式であることを特徴とする［４］の液晶表示装置。
［６］ 下記一般式（ＩＩ）：

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ¹及びＡ²は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹及びＺ²が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい；
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物。

［７］ 一般式（ＩＩ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることを特徴とする［６］の化合物。
［８］ 下記一般式（ＩＩＩ）：

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ³（Ｒ³は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ³の形で脱離基として作用するものを表す。）を表し；Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ¹は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ¹は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し；ｍは０，１又は２を表す；
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物。

［９］ Ｘが、ハロゲン原子、ＯＨ、ＯＳＯ₂Ｒ、又はＯＣＯＲ（Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基に置換されてもよく）である［８］の化合物。
［１０］ 下記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する化合物を製造する方法であって、

（式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表す。）
下記一般式（ＩＶ）：

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表す；
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する化合物とフッ素ガスとを反応させる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。

［１１］ ［６］のフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（Ｖ）：

（式中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹、Ｚ²、ｍ及びｎは、式（ＩＩ）中のそれぞれと同義である）
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン化合物とフッ素ガスを反応させる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。

［１２］ ［８］のフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（ＶＩ）：

式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ³（Ｒ³は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ³の形で脱離基として作用するものを表す。）であり、Ｙ、Ｒ¹、Ａ¹、Ｚ¹及びｍは、式（ＩＩＩ）中のそれぞれと同義である；
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン化合物とフッ素ガスとを反応させる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。

本発明によれば、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、並びに該化合物の製造方法及びその用途を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、フルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、具体的には下式（Ｉ）で表される骨格、を有する化合物及びそれを含む液晶組成物に関する。

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表す。

本発明に係わる前記式（Ｉ）の骨格を有する化合物（以下、「フルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物」という場合がある）は、単独で液晶性を示す化合物であっても、他の１種以上の化合物と混合した組成物となってはじめて液晶性を示す化合物であってもよい。以下、本明細書において「液晶材料用化合物」の用語は、その化合物自身が液晶性を示し、単独あるいは組成物の状態で、液晶材料として使用できる化合物に対して用いられるのみならず、その化合物自身は液晶性を示さないが、他の材料と混合することにより液晶材料として使用され得る化合物に対しても用いるものとする。

・式（ＩＩ）で表される化合物
本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物に関する。当該化合物は、種々の用途に用いることができる。当該化合物は、液晶材料用化合物として特に好ましい。

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ¹及びＡ²は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない2個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない2個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は、臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し；Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹及びＺ²が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ¹及びＲ²の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。

一般式（ＩＩ）中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表すが、好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）を表す。より好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方（好ましくはＡ²）が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であるのが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は単結合を表し；好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は単結合を表し；さらに好ましくは、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は単結合を表す。

一般式（ＩＩ）中、ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、好ましくは１又は２を表す。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、ｍが０、且つｎが１又は２である化合物も含まれる。即ち、下記式（ＩＩ）’で表される化合物である。

式中、ｎ１は１又は２を表す。その他の記号については、式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい例も同様である。

上記した通り、一般式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の、液晶材料用化合物としての好ましい形態である。一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹、Ｚ²、ｍ、ｎの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

ｐ及びｑはそれぞれ、お互いに独立して１〜９である。Ｃ_pＨ_2p+1及びＣ_qＨ_2q+1で表される基は好ましくは直線状であり、それぞれの基の１個もしくは２個以上の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。化学式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。

・ 式（ＩＩＩ）で表される化合物
本発明は、下記式（ＩＩＩ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物にも関する。当該化合物は、種々の用途に用いることができる。当該化合物は、液晶材料用化合物の中間体として特に好ましい。ここでいう液晶材料用化合物の中間体とは、１工程もしくは２工程以上で、他の液晶材料用化合物に変換できる化合物であることを意味しており、その中間体化合物自身が液晶性を示し、単独あるいは組成物の状態で、液晶材料として使用できてもよいし、その中間体化合物自身は液晶性を示さず、他の材料と混合することにより液晶材料として使用できるものであってもよい。

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ³（Ｒ³は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ³の形で脱離基として作用するものを表す。）を表し；Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ¹は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ¹は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し；ｍは０、１又は２を表し；Ｘは、１価の置換基を表す。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ¹の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。

一般式（ＩＩＩ）中、Ａ¹は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表すが、好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）を表すが、より好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ¹は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し、さらに好ましくは、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表す。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは、一価の置換基を表すが、好ましくは、臭素原子、塩素原子、ＯＲ³である。Ｒ³は、水素原子又は一価の置換基を表すが、一価の置換基である場合は、水酸基の保護基、又は、ＯＲ³の形で脱離基として作用するものが好ましい。

Ｒ³としては、アルキル基、置換アルキル基(例えばアルコキシアルキル基)、アリル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベンジル基、ピコリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、置換シリル基、ホルミル基、置換ホルミル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、置換フェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、置換ベンジルオキシカルボニル基、置換フェニル基、置換アルカノイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基、アルコキシカルボキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホルミル基、置換ホルミル基、及び置換シリル基が挙げられる。これらの基中の炭素原子数については特に制限はないが、水酸基の保護基及びＯＲ³の形で脱離基として作用するものとして公知の種々の基は、炭素原子数１〜４程度である。

Ｒ³で表される一価の基としては、好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、tert−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、p−メトキシベンジルオキシメチル基、（p−メトキシフェノキシ）メチル基、（ｏ−メトキシフェノキシ）メチル基、tert−ブトキシメチル基、４−ペンテニルオキシメチル基、（tert−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル基、（tert−ブチルジフェニルシリルオキシ）メチル基、メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、１−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、１，４−ジオキサン−２−イル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトシキエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、tert−ブチル基、アリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、ベンジル基、ｐ−メトシキベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−フェニルベンジル基、２−ピコリル基、４−ピコリル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、９−アントリル基、９−（９−フェニル）キサンテニル基、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アントリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、（２,３−ジメチル−２−ブチル）ジメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、トリフェニルメトシキアセチル基、フェノシキアセチル基、ｐ−クロロフェノシキアセチル基、プロピオニル基、３−フェニルプロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、４−オキソペンタノイル基、４，４−（エチレンジチオ）ペンタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−ブテノイル基、４−メトシキ−２−ブテノイル基、ベンゾイル基、ｐ−フェニルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルオキシカルボニル基、２−（フェニルスルフォニル）エチルオキシカルボニル基、２−（トリフェニルフォスフォニオ）エチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトシキベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、p−メトキシベンジルオキシメチル基、（p−メトキシフェノキシ）メチル基、（ｏ−メトキシフェノキシ）メチル基、tert−ブトキシメチル基、（tert−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル基、（tert−ブチルジフェニルシリルオキシ）メチル基、メトキシエトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、１−エトシキエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、tert−ブチル基、アリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、アセチル基、フェノシキアセチル基、ｐ−クロロフェノシキアセチル基、プロピオニル基、３−フェニルプロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、１−エトシキエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、tert−ブチル基、アリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、アセチル基、フェノシキアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、tert−ブチル基、アリル基、ベンジル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基である。

一般式（ＩＩＩ）中、ｍは０、１又は２を表し、好ましくは１又は２を表す。

前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例には、Ｒ¹、Ａ¹、Ｚ¹、Ｘ、及びｍの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

上記式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１〜９である。Ｃ_pＨ_2p+1及びＣ_qＨ_2q+1で表される基は直線状であるのが好ましく、それぞれの基の１個又は２個以上の水素原子が、フッ素原子により置換されていてもよい。なお、上記式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。

前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の製造方法の一例は、下記式（IＶ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する化合物とフッ素ガスを反応させる工程を含む方法である。

式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表す。

・一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造法
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例は、下記式（Ｖ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素ガスとを反応させる工程を含む方法である。

式中、Y、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹、Ｚ²、ｍ及びｎは、前記式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。

前記一般式（Ｖ）でそれぞれ表される化合物の例には、Y、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹、Ｚ²、ｍ、ｎ及びＸの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

・一般式（ＩIＩ）で表される化合物の製造法
前記一般式（ＩIＩ）で表される化合物の製造方法の一例は、下記式（ＶI）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン化合物とフッ素ガスとを反応させる工程を含む方法である。

式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ³(Ｒ³は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ³の形で脱離基として作用するものを表す。Y、Ｒ¹、Ａ¹、Ｚ¹及びｍは、前記式（ＩＩＩ）中のそれぞれと同義である。

前記一般式（ＶＩ）でそれぞれ表される化合物の例には、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹、Ｚ²、ｍ、ｎ及びＸの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

前記式中、ｐ及びｑはそれぞれ、お互いに独立して１〜９である。Ｃ_pＨ_2p+1及びＣ_qＨ_2q+1で表される基は好ましくは直線状であり、それぞれの基の１個もしくは２個以上の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。化学式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。

本発明の製造方法に用いられる上記式（Ｖ）で表される化合物のうち、Ｙが水素原子である化合物は、例えば、以下の工程（１）又は（２）と、さらに下記工程（５）とを含む方法により製造することができる。
（１）下記一般式（Ｖａ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程。
（２）前記一般式（Ｖａ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程。
（５）下記式（Ｖｂ）で表される化合物を脱ＨＦする工程。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹、Ｚ²、ｍ及びｎは、前記式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。

前記式（ＶＩＩ）中、ｔは２〜４の整数である。

また、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のうち、Ｙが水素原子である化合物は、例えば、下記工程（３）又は（４）と、さらに下記工程（６）とを含む方法で製造することができる。
（３） 下記一般式（ＶＩａ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程。
（４） 前記一般式（ＶＩａ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程。
（６） 下記式（ＶＩｂ）で表される化合物を脱ＨＦする工程。

式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ｘ、Ｚ¹及びｍは、前記式（ＩＩＩ）中のそれぞれと同義である。

式中、ｔは２〜４の整数である。

前記工程（１）〜（４）において、出発物質として用いられる一般式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物は、ヒドロキシアルキルビシクロ［２．２．２］オクタノンを、適切な試薬により、修飾することで製造することができる。なお、ヒドロキシアルキルビシクロ［２．２．２］オクタノンは、Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry 1981,1,26-31に記載の方法等で合成することができる。また、特願２００９−０４７７８０号明細書の式（Ｘａ）を出発原料とするヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造方法により製造すると、高収率で製造できるので好ましい。

前記工程（１）〜（４）に用いられるフッ素化剤の例には、ジエチルアミノスルホトリフルオライド（ＤＡＳＴ）、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ），ビス(２−メトキシエチル)アミノサルファートリフルオリド、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)等が含まれる。
一般式（Ｖａ）又は（ＶＩａ）で表される化合物と、フッ素化剤との反応は、大気中の水分等の影響を受けないように、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気に置換した密閉容器内で進行させるのが好ましい。当該反応の反応温度は２５〜６０℃程度、反応時間は２４〜４８時間程度が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

また、前記工程（２）及び（４）では、一般式（Ｖａ）又は（ＶＩａ）で表される化合物と、前記式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応によって、チオアセタール誘導体が得られる。この反応において、反応温度は−１０〜０℃程度、反応時間は１〜１２時間程度であるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、溶媒はジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が望ましく、脱水剤として三フッ化ホウ素エーテラートを共存させることが望ましい。
前記工程（２）及び（４）における、一般式（Ｖａ）又は（ＶＩａ）で表される化合物と前記式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応物と、フッ素化剤との反応の好ましい条件については、Journal of Fluorine Chemistry 1994, 69, 127-128.; Jornal of Organic Chemistry 1986, 51, 3508-3513 に記載の方法に従う。

上記工程（５）及び（６）は、工程（１）又は（２）及び工程（３）又は（４）を経て得られた上記式（Ｖｂ）及び（ＶＩｂ）で表される化合物を、それぞれ脱ＨＦすることで、式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を得る工程である。脱ＨＦ工程は、液相で進行させるのが好ましい。前記工程の反応系のｐＨ条件は、特に限定されるものではないが、脱ＨＦを促進するために、塩基性条件下で行ってもよい。反応系を塩基性条件にするため、反応系中にアルカリ性物質を添加してもよく、添加可能なアルカリ性物質の例には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの一般的な無機化合物；トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどの脂肪族アミン、ピリジン、アニリンなどの芳香族アミン；などが含まれる。

また、前記脱ＨＦ工程は、脱ＨＦを促進するために、酸性条件下で行ってもよい。酸性条件にするために、反応系中に酸を添加してもよく、添加可能な酸の例には、硫酸、塩酸などの一般的なブレンステッド酸；三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化アルミニウムなどのルイス酸；が含まれる。

前記脱ＨＦ工程の温度条件は、脱ＨＦを促進するために、高温条件下で行ってもよい。反応温度は１００〜２００℃が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

また、出発物質として用いられる一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物のうち，Ｙがフッ素原子である化合物については、例えば、Ｙが水素原子である一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を一旦得た後、脱ＨＦを経て合成することができる。

本発明の方法では、上記の方法等で得られた前記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物と、フッ素ガスとを反応させることで、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物を得る。該工程の温度条件は、副反応を抑制するために、低温条件下で行ってもよい。反応温度は−１２０〜０℃が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成法の一例は、下記スキーム１で示される方法である。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成法の一例は、下記スキーム２で示される方法である。

また、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記スキーム３で示される方法でも合成できる。

式中、Ｒ⁴は一価の置換基を表す。（ＩＩＩ）から（ＩＩ）への変換は、１工程であってもよいし、脱保護、又は、脱離基への変換を含む２工程以上であってもよい。

・液晶組成物
本発明は、前記式（Ｉ）で表される骨格、即ちフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、を有する化合物の少なくとも１種を含有する液晶組成物にも関する。
本発明の液晶組成物、特に前記式（ＩＩ）で表される化合物を含有する態様は、誘電率異方性Δεが、無置換のビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物と比較して、負に大きいという特徴がある。例えば、後述する実施例で示されている通り、フルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の例（特に前記式（ＩＩ）で表される化合物）には、Δεが−4以下である種々の化合物が含まれる。ＶＡモード液晶素子の液晶材料には、Δεが−２以下で、Δｎが０．０７以上である液晶材料が好ましいとされているが、前記式（Ｉ）で表される骨格を有する化合物の例（特に前記式（ＩＩ）で表される化合物）には、これらの特性を満足する化合物が種々含まれる。それらの化合物は、特にＶＡモード液晶表示素子の液晶材料として利用するのが好ましい。また、前記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される本発明の化合物は、位相差板等の光学異方性材料等の主原料又は添加剤、並びにそれらの製造に用いられ液晶材料用化合物の中間体としても有用である。

・液晶表示装置
本発明は、互いの吸収軸を直交にして配置された２枚の偏光膜と、該２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び該一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルとを備えた液晶表示装置であって、該液晶層が、本発明の液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置にも関する。本発明の液晶組成物は、上記した通り、負に大きい誘電率異方性を示すという特徴があるので、特にＶＡモード液晶表示装置に適している。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
なお、実施例中の各測定は、以下の方法で行った。

＜化合物の誘電率異方性Δεの測定＞
化合物の誘電率異方性Δεの測定方法は、以下の通りである。ネマチック液晶組成物Ａに、５〜２０質量％になるように、検体である化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物の誘電率異方性Δεを周波数応答アナライザ（東陽テクニカ社製、１２５５Ｂ、商品名）を用いて測定した。分子長軸に平行な誘電率ε_//の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、ＪＳＲ製ポリイミド配向膜ＪＡＬＳ−２０２１（商品名、垂直配向）が形成されたものである。分子長軸に垂直な誘電率ε⊥の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、日産化学製配向膜ＳＥ−１３０（商品名、水平配向）が形成されたものである。誘電率異方性Δεは、ε_//−ε⊥と定義した。誘電率異方性Δεは、２５℃、周波数１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定し、１００、４００、１０００Ｈｚにおける測定結果の平均値を測定値とした。ネマチック液晶組成物Ａの２５℃におけるΔεが、−１．３３であることより、検体である化合物の誘電率異方性Δεを外挿法によって算出した。液晶組成物Ａの重量組成比を下記に示す。

［実施例１：一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成］
３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１）の合成：
下記スキームに従って、３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１）を合成した。

１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（６．１４ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（３．８ ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．８ ｍＬ）を塩化メチレン（１００ ｍＬ）に加え還流温度に加熱した。この温度で６時間攪拌した後、反応温度を室温にまで冷却し、水（１００ ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、０．５Ｍ塩酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ８：２）によって精製し、１−メトキシメチルオキシ−４-ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（収量７．５４ ｇ、収率９９％）を無色透明の油状物質として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．２３‐１．３６(ｍ，４Ｈ)，１．５９−１．８３（ｍ，８Ｈ），２．５１（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ）４，７４（ｓ，２Ｈ）。

テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（耐圧硝子工業株式会社製）に、１−メトキシメチルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（２．４９ ｇ）及び三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄（１５ ｍＬ）を加え密栓した。反応容器を６０ ℃に加熱し、４８時間攪拌した。反応液を塩化メチレン（１００ ｍＬ）で希釈した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に０℃で滴下し反応を停止した。塩化メチレンで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ９５：５）によって精製し、１−メトキシメチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（収量１．８０ ｇ、収率６６％）を無色透明の油状物質として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ），１．１４−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．７５（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ_H-F ＝ １７．１Ｈｚ），３．３６（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ）。

１−メトキシメチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン及び６ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１０ ｍＬ）をＴＨＦ（１００ ｍＬ）に溶解し、５０℃で２時間攪拌した。水（１００ ｍＬ）を加えて反応を停止した後、有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ７：３）によって精製し、３，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（収量１．８ｇ、収率９９％）を無色透明の結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．１５−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．７５（ｍ，８Ｈ），２．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ），３．３２（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ）。

３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１）の合成：
３，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（０．５８ｇ）、水酸化カリウム（０．６０ｇ）及びＳｈｅｌｌｓｏｌＴＫ（２．０ｇ、商品名、シェルケミカルズジャパン（株）社製）を１８０℃で２．５時間攪拌した。塩酸を加えて酸性にした後、有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、純水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ３：１）によって精製し、３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１）（収量０．３９ｇ、収率７５％）を無色透明の結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．３０−１．６０（ｍ，１０Ｈ），１．６０−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｓ，１Ｈ），５．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：−１１５．７５（ｄ，１Ｆ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ）。

上記で得られた３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１）を出発原料として、下記スキームに従って、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例示化合物（３）及び（４）、並びに一般式（ＩＩ）で表される化合物の例示化合物（６）を製造した。下記スキーム中、試薬として用いた４−ブロモメチル−１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（５）は、Synlett, 1999, 4, 389に記載の方法及び公知の方法を組み合わせて合成した。また、下記スキーム中、各種溶媒、及び、試薬は、市販のものをそのまま用いた。

３−フルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（２）の合成：
３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１）（０．４１ｇ）、ヘキサノイルクロリド（０．４５ｇ）、ＴＨＦ（２ｍＬ）の混合物に、ジメチルアミノピリジン（２７ｍｇ）、ピリジン（０．３５ｇ）を添加し、７０℃、２時間攪拌した。水（１０ ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えた後、有機層を純水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ４０：１）によって精製し、３−フルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（２）（収量０．４０ ｇ、収率６４％）を無色透明の油状物質として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ），１．３０−１．７０（ｍ，１４Ｈ），１．７５−１．９５（ｍ，４Ｈ），２．２９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ），５．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：−１１６．４７（ｄ，１Ｆ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ）。

２，３，３−トリフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（３）の合成：
３−フルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（２）（０．４ｇ）、フッ化ナトリウム（０．５９ｇ）、ＡＫ２２５（７１５ｇ、商品名、旭硝子（株）社製）の混合物を−７７℃に冷却し、フッ素／窒素（モル比１：４）の混合気体を流速１０ｍＬ／分で、２４分吹き込んだ後、ヘリウムガスを流速１００ｍＬ／分で、３０分吹き込んだ。室温にした後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒溜去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ４０：１）によって精製し、２，３，３−トリフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（３）（収量０．１２ｇ、収率２７％）を無色透明の油状物質として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．８２−０．９８（ｍ，６Ｈ），１．２２−２．５０（ｍ，２０Ｈ），５．０９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５、１９．５、５１．６Ｈｚ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：−２０８．８４（ｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝９．０、５２．５ Ｈｚ）、−１２６．１１（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝５．６、１０．２、２４７．９ Ｈｚ）、−１０４．３５（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝７．３、１９．５、２４８．４ Ｈｚ）。

２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（４）の合成：
２，３，３−トリフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（３）（０．１２ｇ）、水酸化カリウム（０．１１ｇ）、水（０．５ｍＬ）、エタノール（２．０ｍＬ）の混合物を、７０℃で２０分間攪拌した。塩酸で中性にした後、酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ３：１）によって精製し、２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（４）（収量８２ｍｇ、収率９８％）を無色透明の固体として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．２２−２．００（ｍ，１３Ｈ），４．４０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９、１９．８、５１．９Ｈｚ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：−２１０．１４（ｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝９．６、５１．６ Ｈｚ）、−１２６．０９（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝５．１、１０．７、２４８．２ Ｈｚ）、−１０４．４５（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝３．５、１９．５、２４９．０ Ｈｚ）。

１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）メチルオキシ−２，３，３−トリフルオロ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（６）の合成：
水素化ナトリウム（４．９ｍｇ）のジメチルホルムアミド（２．０ ｍＬ）懸濁液に２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（４）（３７．５ ｍｇ）、４−ブロモメチル−１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（５）（６５．４ ｍｇ）を加え、室温で２．５時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ９：１）によって精製し、１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）メチルオキシ−２，３，３−トリフルオロ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（６）（収量３９．９ ｍｇ、収率６０％）を無色透明の結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．２２−２．００（ｍ，１４Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．５４（ｓ，２Ｈ），４．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８．８、５１．９Ｈｚ），６．７０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１，７．５，９．０ Ｈｚ），７．０５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．４，７．５ Ｈｚ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：−２０４．６４（ｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝９．６、５１．９ Ｈｚ）、−１５９．６２（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝２．５、７．３、１９．７ Ｈｚ）、−１４２．６４（ｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝７．６、１９．７ Ｈｚ）、−１２６．４０（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝５．６、１１．３、２４８．４Ｈｚ）、−１０４．０４（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝６．２、１９．５、２４８．４ Ｈｚ）。
相転移温度： Ｃｒ ７５℃ Ｉｓｏ。

［実施例２：一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成］
式（ＩＩ）の例示化合物（８）を、以下のスキームに従って製造した。

４−エトキシ−２，３−ジフルオロ安息香酸（７）の合成：
酸化クロム（ＩＩＩ）（４．２３ｇ）の１．５Ｍ硫酸溶液（７０ｍＬ）に、４−エトキシ−２，３−ジフルオロベンジルアルコール（２．１ｇ）のアセトン溶液（１４０ｍＬ）を０℃で１時間かけて滴下した。反応溶液を室温で２４時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。有機層を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で二回抽出した。２Ｍ塩酸で中和した後、酢酸エチルで三回抽出し、有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して４−エトキシ−２，３−ジフルオロ安息香酸（７）（収量１．８ｇ、収率８０％）を白色固体として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３００ ＭＨｚ）：１．４５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．２３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．０７（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｍ，１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，２８２ ＭＨｚ）：−１６１（ｍ，１Ｆ），−１３６（ｍ，１Ｆ）。

２，３，３−トリフルオロ−１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）カルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（８）の合成：
４−エトキシ−２，３−ジフルオロ安息香酸（７）（５２．６ｍｇ）、２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（４）（３９．０ｍｇ）の塩化メチレン溶液に、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（５３．０ｍｇ）と４−ジメチルアミノピリジン（７．０ｍｇ）を加え１１時間加熱還流した。水を加えて反応を停止した後、有機層を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８：２）によって精製し、２，３，３−トリフルオロ−１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）カルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（８）（収量２０．０ｍｇ、収率２８％）を無色透明の結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２５−１．７７（ｍ，１１Ｈ），２．０９−２．２６（ｍ，４Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ₁＝１．５，Ｊ₂＝１９．４，Ｊ₃＝５１．６Ｈｚ），６．７４（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２８２ＭＨｚ）：−１０４（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ₁＝５．５，Ｊ₂＝１９．４，Ｊ₃＝２４８．２Ｈｚ），−１２６（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ₁＝５．５，Ｊ₂＝１０．０，Ｊ₃＝２４８．２Ｈｚ），−１３３（ｍ，１Ｆ），−１５８（ｍ，１Ｆ），−２０８（ｍ，１Ｆ）。
相転移温度： Ｃｒ １３０℃ Ｉｓｏ。

［実施例３：一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成］
２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（９）の合成：
下記スキームに従って、２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（４）を出発原料として、２，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（９）を合成した。

２，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（９）の合成：
２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（４）（０．８０ｇ）、水酸化カリウム（０．６０ｇ）及びＳｈｅｌｌｓｏｌＴＫ（２．０ｇ、商品名、シェルケミカルズジャパン（株）社製）を１５０℃で２時間攪拌した。塩酸を加えて中性にした後、有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、純水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これを塩基性アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／ピリジン ＝ ４００：１００：１）によって精製し、２，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（９）（収量０．５１ｇ、収率７０％）を無色透明の結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３０−１．７２（ｍ，１２Ｈ），１．７２（ｓ，１Ｈ）。

下記スキームに従って、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例示化合物（１１）及び（１２）、並びに一般式（ＩＩ）で表される化合物の例示化合物（１３）を合成した。下記スキーム中、試薬として用いた４−ブロモメチル−１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（５）は、Synlett, 1999, 4, 389に記載の方法及び公知の方法を組み合わせて合成した。また、下記スキーム中、各種溶媒、及び、試薬は、市販のものをそのまま用いた。

２，３−ジフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１０）の合成：
２，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（９）（０．９０ｇ）、ヘキサノイルクロリド（０．７２ｇ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）の混合物に、ジメチルアミノピリジン（５０ｍｇ）、ピリジン（０．７０ｇ）を添加し、６５℃、２．５時間攪拌した。水（１０ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えた後、有機層を純水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これを塩基性アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／ピリジン＝４００：１０：１）によって精製し、２，３−ジフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１０）（収量０．９８ｇ、収率７３％）を無色透明の油状物質として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３０−１．７０（ｍ，１８Ｈ），２．２９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。

２，２，３，３−テトラフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１１）の合成：
２，３−ジフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（１０）（０．６４ｇ）、フッ化ナトリウム（０．８９ｇ）、AK２２５（１１００g、商品名、旭硝子（株）社製）の混合物を−７７℃に冷却し、フッ素／窒素（モル比１：４）の混合気体を流速１０ｍL／分で、３６分吹き込んだ後、ヘリウムガスを流速１５０ｍL／分で、３０分吹き込んだ。室温にした後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒溜去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ４０：１）によって精製し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１１）（収量０．３２ｇ、収率４５％）を無色透明の油状物質として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．８２−０．９８（ｍ，６Ｈ），１．２２−２．５０（ｍ，２０Ｈ）。

２，２，３，３−テトラフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１２）の合成：
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１１）（０．３０ｇ）、水酸化カリウム（０．１０ｇ）、水（０．５ｍL）、エタノール（２．０ｍL）の混合物を、７０℃で２０分間攪拌した。塩酸で中性にした後、酢酸エチル（３０ｍL）を加え、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ３：１）によって精製し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１２）（収量０．２０ｇ、収率９４％）を無色透明の固体として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．２２−２．００（ｍ，１３Ｈ）。

１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）メチルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１３）の合成：
水素化ナトリウム（１８ｍｇ）のジメチルホルムアミド（２．０ ｍＬ）懸濁液に２，２，３，３−テトラフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１２）（０．１５ｇ）、４−ブロモメチル−１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（５）（０．３１ｇ）を加え、室温で６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ９：１）によって精製し、１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）メチルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１３）（収量０．１５ｇ、収率５８％）を無色透明の結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２２−２．００（ｍ，１４Ｈ），４．０９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．５３（ｓ，２Ｈ），６．６９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１，７．５，８．９Ｈｚ），７．０４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．２，７．４Ｈｚ）。

［実施例４：誘電率異方性Δεの測定］
実施例１〜３で製造した例示化合物（６）、（８）、及び（１３）、並びに比較化合物である独国特許ＤＥ３９０６０５８（特許文献１）に開示されている、下記のビシクロオクタン化合物（１４）の誘電率異方性Δεを測定した。結果を下記表に示す。

上記表中に示す結果より、本発明の化合物である、一般式（ＩＩ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタンの例示化合物（６）、（８）及び（１３）は、公知のジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物である比較化合物（１４）と比較して、十分に負に大きい誘電率異方性Δε値を有することが理解できる。
即ち、本発明の化合物である一般式（ＩＩ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物は、従来のビシクロオクタン化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を含んではいるものの当該骨格がフッ素原子で置換されていない従来のビシクロオクタン化合物）と比較して、負に大きい誘電異方性を示し、高速応答が要求される液晶表示素子に好適に使用できることが理解できる。

Claims (12)

1. 下記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶組成物。
   

   

   式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表す。
2. 前記化合物が、環状炭化水素基及び芳香族基から選択される少なくとも１種の環状連結基をさらに有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
3. 前記化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ¹及びＡ²は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹及びＺ²が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい；
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
4. 互いの吸収軸を直交にして配置された２枚の偏光膜と、
   前記２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び前記一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルと、
   を備えた液晶表示装置であって、
   前記液晶層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置。
5. ＶＡ方式であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示装置。
6. 下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ¹及びＡ²は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹及びＺ²が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい；
   で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物。
7. 一般式（ＩＩ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
8. 下記一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ³（Ｒ³は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ³の形で脱離基として作用するものを表す。）を表し；Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ¹は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ₂基又は隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ¹は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は、単結合を表し；ｍは０，１又は２を表す；
   で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物。
9. Ｘが、ハロゲン原子、ＯＨ、ＯＳＯ₂Ｒ、又はＯＣＯＲ（Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基に置換されてもよく）である請求項８に記載の化合物。
10. 下記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する化合物を製造する方法であって、
    

    

    （式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表す。）
    下記一般式（ＩＶ）：
    

    

    式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表す；
    で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する化合物とフッ素ガスとを反応させる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。
11. 請求項６に記載のフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を製造する方法であって、
    下記一般式（Ｖ）：
    

    

    （式中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ｚ¹、Ｚ²、ｍ及びｎは、請求項６中に記載の式（ＩＩ）中のそれぞれと同義である）
    で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン化合物とフッ素ガスを反応させる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。
12. 請求項８に記載のフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を製造する方法であって、
    下記一般式（ＶＩ）：
    

    

    式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ³（Ｒ³は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ³の形で脱離基として作用するものを表す。）であり、Ｙ、Ｒ¹、Ａ¹、Ｚ¹及びｍは、請求項８中に記載の式（ＩＩＩ）中のそれぞれと同義である；
    で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクテン化合物とフッ素ガスとを反応させる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。