DD274233A5 - Fluessigkristalline zusammensetzung enthaltend gluorierte oligophenyle - Google Patents

Abstract

Fluessigkristalline Zusammensetzung mit mindestens zwei fluessigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein fluoriertes Oligophenyl der Formel I, worin a 1 bedeutet, und worin die terminalen Substituenten R1, R2 und R3 jeweils unabhaengig voneinander einen, gegebenenfalls mit CN oder mit mindestens einem Halogenatom substituierten, Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen dieser Reste auch durch O, S, CO, OCO, COO, OCO oder CC ersetzt sein koennen, einer dieser Reste R1 und R2 auch eine Gruppe der Formel, bei einem der folgenden Paare von lateralen Substituenten beide Fluor bedeuten: (A,B), (C,D), (D,E), (C,E), (B,C), (D,J), (D,K), (A,C), (C,J), (C,D), (DE), (D,A), (C,E), (C,A), (D,J), (D,K), (D,J), (B,G), (A,G), und alle uebrigen lateralen Substituenten Wasserstoff oder Fluor bedeuten. Formel und Formel I

Description

- 1 —

Flüssigkrir.talline Zusammensetzung enthaltend fluorierte Oligophenyle

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft flüssigkristaJline Zusammensetzungen enthaltend fluorierte Oligophenyle.

Flüssigkristalline Materialien sind wohlbekannt und nutzen im allgemeinen die elektro-optischen Schaltungseigenschaften der nematischen (N) smektischen, insbesondere der chiralen smektisch C (S*) oder smektisch I (S*), Phase, wobei der Stern (*} eine chirale Phase anzeigt. Ihre Verwendung in elektro-optischen Anzeigeelementen ist weitverbreitet.

Solche Materialien sind im allgemeinen Mischungen von so ausgewählten Verbindungen, daß diese Mischung die gewünschten Eigenschaften aufweist. Solche Eigenschaften beinhalten insbesondere:

a) Einen weiten Temperaturbereich, über den die geeignete flüssigkristalline Phase, z. B. S_A, S_c, S*, S₁, S* oder N stabil, wobei dieser Bereich vorzugsweise

die Raumtemperatur beinhaltet (ca. 20 ⁰C).

b) Niedrige Viskosität

c) Leichte Herstellbarkeit

PAT LOG 7/1 150888

d) Gute elektro-optische Reaction

e) Im Falle von Verbinc.ungen oder Mischungen, welche eine Sp-Phase aufweisen, Mischbarkeit mit einem oder mehreren optisch aktiven Substanzen, d. h. solchen, welche ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom besitzen und so eine helical, chirale Phase bilden können, die einen großen Pitch und eine hohe Spontanpolarisation (P_g) besitzt. Ebenfalls ist es günstig., wenn die Verbindung oder Mischung eine S.-Phase bei höherer Temperatur als der S^-Phase aufweist, da dies die Ausrichtung der S^-Phase mit den Elektroden der flüssigkristallinen elektrooptischen Anzeigeelemente erleichtert.

Charakteristik der bekannten chemischen Lösungen

Fluorierte Terphenyle sind bekannt für die Verwendung in flüssigkristallinen Materialien. Die Europäische Patentanmeldung EP-A-8430494.3 beschreibt die Darstellung und Verwendung von monofluorierten Terphenylen der allgemeinen Formel

R¹-

worin R und R unabhängig Alkyl oder Alkoxy bedeuten in nematischen flüssigkristallinen Materialien. Die Britische Patentanmeldung GB-A-8725928 und die Internationale Patentanmeldung WO/07890 offenbaren d^n Gebrauch dieser monofluorierten Terphenyle in S^-Mischungen.

Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0084194 enthält ein völlig spekulatives Zitat auf lateral difluorierte Terphenyle, einschließlich eines theoretischen Referenzzitates der Verbindung:

PAT LOG 7/1 150888

für die Verwendung in nematischen Mischungen.

Die zum Zeitpunkt der Anmeldung dieser Erfindung unveröffentlichte PCT/EP 87/00515 enthält die spekulative Formel, welche Difluoroterphenyle umschließt, und zitiert auch zwei spezifische Verbindungen:

C₂H₅₁

FF

.J

welche ausschließlich in nematischen flüssigkristallinen Mischungen verwendet werden sollen.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere nützliche fluorierte Oligophenyle zu finden, und insbesondere deren Verwendung in smektischen flüssigkristailinen Materialien zu untersuchen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurden erfindungsgemäße fluorierte Oligophenyle der Formel I gefunden

PAT LOG 7/1 150888

A B

_ Ja

-R'

worin a 0 oder 1 ist und die terminalen Substituenten

R\ und

I² ^3

jeweils unabhängig voneinander einen, gegebenenfalls durch CN oder mindestens durch ein Halogenatom substituierten, Alkyl- oder Alkylenrest mit bis zu 15 C-Atomen sind, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen dieser Reste ersetzt sein können durch -0-, -S-, -CO-, -0-C0-, -CO-O-, -0-CO-O- oder -C=C-,

1 2 einer der Rechte R und R kann auch eine Gruppe der Formel

C¹D¹

R³—<o

J¹K¹

bedeuten, und

in einem der folgenden Paare von lateralen Substituenten bedeuten die beiden Substituenten Fluor: (A, B), (C, D), (D, E), (C, E), (B, C), (D, J), (D, K), (A, C), (C, J), (C, D¹), (D', E), (D¹, A), (¹C, E), (C¹, A), (D¹, J¹), (D¹, K¹), (C, J¹), (B, Q), (A, G),

alle anderen lateralen Substituenten sind entweder Wasserstoff oder Fluor.

PAT LOG 7/1 150888

Die strukturellen Präferenzen, welche später diskutiert werden, beruhen unter anderem auf der Basis der Nützlichkeit in flüssigkristallinen Mischungen und/oder ihrer Zugänglichkeit.

Bevorzugte Strukturen für difluorierte Terphenyle der Formel I sind jene der Teilformeln 1,1 bis 1,6

F F

F F R¹^-W M-(O)-R" 1,2

R^]

F R¹-/^—/(Λ-—/oV-R⁴ 1,6

PAT LOG 7/1 150888

Bevorzugte Strukturen der trifluorierten Terphenyle sind diejenigen der Teilformeln I, 7 bis I, 12:

FF F

^R² 1,7

FF F

-R² 1,8

FFF

FF F R¹-^ö)-(ö}-^ö\-R² 1,10

FFF

r.1 /\ / \. / \ ri2 TIi

R -(O )-(o)-(o)-R 1,11

FF F

R^x-^MoV(O)-R" 1,12

-0-0-0-1

Mischungen mit sm-ktischen C-Phasen, die Verbindungen der Formel I, worin a O ist, enthalten, sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Strukturen der difluorierten Biphenyle der Formel I (a = O) sind die der Teilformeln 1,13 bis 1,19:

F F

^R² 1,13

F F

² 1,14

PAT LOG 7/1 150888

F F

1,16

R¹ -(OJ-(Oy-R² 1,17

F

R² 1,19

\ F

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine 1,4-Phenylengruppe, PheF eine Gruppe der Formel

und

F₂ PheF₂ eine Gruppe der Formel -ZiV

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

PAT LOG 7/1 150888

— 8 ··

Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε = ε. -£j_ < 0, wobei ε ^ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ej_ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).

Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel und

K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Εε folgten Arbeiten von J.F. Kahn Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und

G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).

Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Vierte für das Verhältnis der elastischen Konstanten Kg/K,, hohe Werte für die optische Anisotropie Δη und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε Werte -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können.

PAT LOG 7/1 150888

Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d. h. die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie.

Für die technische Anwendung dieses Effektes in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.

Es besteht somit noch ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Phasen mit günstigen Mesobereichen, hohen Werten für Ko/K-., hoher optischer Anisotropie Δη, negativer dielektrischer Anisotropie Δε und hoher Langzeitstabilität.

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chirale getuteter smektischer Phasen.

Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie

PAT LOG 7/1 150888

- 10 -

(N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 3J>, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen.

Es wurde gefunden, daß die fluorierten Oliqonhcriyle der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und verglei hsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallir.en Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteil ρ flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

PAT LOG 7/1 150888

- 11 -

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Zusammensetzungen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, wobei mindestens eine Komponente ein fluoriertes Oligophenyl der Formel I, worin a I bedeutet, ist, insbesondere Zusammensetzungen mit einem Gehalt an mindestens einem Oligophenyl der Formel I'

worin

R und R jeweils unabhängig voneinander einen, gegebenenfalls mit CN oder mit mindestens einen Halogenatom substituierten, Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen dieser Reste ersetzt sein können durch -0-, -S-, -CO-,

-0-C0-, -CO-O-, -0-CO-O- oder -C^C-,

A und A^ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Fluor ein- bis vierfach substituierte 1,4-Phenylengruppe,

m 0 oder 1,

η 1, 2 oder 3, und (m + n) 2 oder 3 bedeutet.

PAT LOG 7/1 150888

- 12 -

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung chiral c/etiltete smektische Zusammensetzungen mit einem Gehalt an mindestens eineir. Oligophenyl der Formel I, worin a O oder ist.

Vor- und nachstehen hauen R¹, R², R³, A¹, A², in und η die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ia und Id:

R¹-Phe-Phe-PheF₂-R³ Ia

R¹-Phe-PheF₂-Phe-R² Ib

R¹-PheF-Phe-PheF-R² Ic

R-^PheF-PheF-Phe-R² Id,

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ie bis Ij

R¹-Phe-Phe-Phe-PheF₂-R² Ie

R¹-Phe-Phe--PheF₂-Phe-R² If

R¹-PheF-Phe-Phe-PheF-R² Ig

R¹-PheF-Phe-PheF-Phe-R² Ih

R¹-PheF-PheF-Phe-Phe-R- Ii

R¹-Phe-PheF-PheF-Phe-R² Ij

und solche mit 2 Ringen der Teilformel Ik

R¹-PheF₂-Pb.i-R² . Ik

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

PAT LOG 7/1 150888

- 13 -

1 2 A und A sind Phe, PheF und PheF«, bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste

η ist vorzugsweise 1, 2 oder 3, insbesondere vorzugsv/eise 1.

m ist vorzugsweise 0 oder 1.

12 3 R , R und R weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 1-13 C-Atome, insbesondere 3-12 C-Atome auf.

1 ? 3 Verbindungen der Formeln I, bei denen R , R und R 1-7 C-Atome, vorzugsweise 1-5 C-Atome aufweisen, eignen sich besonders für flüssigkristalline Phasen für auf dem ECB-Effekt basierende Anzeigeelemente. Verbindungen der For-

1 ? 3 mel I dagegen, bei denen R , R und R 5-15 C-Atome, vorzugsweise 5-12 C-Atome, insbesondere 5-9 C-Atome, aufweisen, eignen sich für fiüssigkristailine Phasen mil

12 3 ferroelektrischen Eigenschaften. In R , R und R können auch eine oder zwei CH₉~Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -0-, -CO-, -C=C-, -S-, -CO-O-, -0-C0- oder -0-CO-O-, insbesondere durch -0-, -0-C0-, -CO-O- oder -C=C-.

1 ? 3 Falls R , R und R Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Hepty1, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner Methyl, Ur.iecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

PAT LOG 7/1 150888

- 14 -

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxyprc /1 (- Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyi (- 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6~, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl ( = Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptvl.

1 2 Falls R und R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH^-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thiaalkylrest geradkettig und bedeutet 2-Thiapropy.l, 2 oder 3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5~, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl.

1 2 Besonders bevorzugt sind Alkylreste R oder R , in denen

1 7 3

die der Gruppe A , A und/oder A benachbarte CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexyliihio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio,

Falls R und R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH~-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyi, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-J-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-

PAT LOG 7/1 150888

- 15 -

oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

1 7 Falls R und R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -0-C0- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyr/loxyethyl, 3- Acetyloxypropyl, 3-Prcpionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylnnthyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxyctrbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyi, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methcxycarbonyl)-butyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen

1 ? R und/oder R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv si^d. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Putyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (~ 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentox.y, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy,

PAT LOG 7/1 150888

- 16 -

2-Oxa-3-methylbutyl, 3-0xa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3~oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl_; 2-Fluoro-3-methylvaleryloxy, 2-Fluoro-3-methylbutoxy.

1 2 Falls R und R einen Alkylrest darstellen, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Biscarboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,o-Bis-fmethoyycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-pentyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio-

1 2

nen geeignete Flügelgruppen R unü/oder R verfügen, eignen sich zur Darstellung fjLüssigkristailiner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

PAT LOG 7/1 150888

- 17 -

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sje in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich.

Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 2_2, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Diflurobenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel w:?e Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol ode - Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenentalis unter Zusatz eine^omplexierungsmittels wie N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPH), Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPTA) mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidid, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 ⁰C bis +50 ⁰C vorzugsweise -78 ⁰C bis 0 ⁰C umgesetzt.

PAT LOG 7/1 150888

7 4 2 3 3

- 18 -

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 ⁰C bis 0 ⁰C vorzugsweise bei -50 ⁰C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid. Besonders geeignet sind Cyclohexanon-Derivate.

Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen sind die Kalium-2,3-difluorphenyl-Verbindung geeignet. Diese werden durch Transmetallierung der Lithium-Verbindungen mit Kalium tert. butylat bei -80° bis -120 ⁰C erhalten.

Zur Umsetzung mit aromatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink-(vgl. DE OS 36 32 410), die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 37 36 489).

Die p-Ter- und p-Quaterphenyle der Formel I können zum Beispiel hergestellt werden nach den Syntheseverfahren 1 bis 10, welche in den Fig. 1 bis 8 der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt sind.

1 2 Auch wenn dies illustrativ für die Fälle, worm R und R Alkyl oder Alkoxy bedeuten, dargestellt ist, können diese Reaktionen auch selbstverständlich mit dem Perfluoralkyl- oder Perfluorlalkoxy-Analogon durchgeführt werden. Andere Methoden zur Herstellung dieser Substanzen sind dem Fachmann geläufig. Terphenyle der Formel I₁ worin in einem der Paare (D, K) oder (C, J) beide Substituenten Fluor bedeuten, können zum Beispiel hergestellt werden mit dem Difluorphenol der Route 9 als Ausgangsmaterial oder aus dem bekannten l,3-Difluor-2-aminophenol durch Hinzufügen

PAT LOG 7/1 150888

- 19 -

geeigneter 4-substituierter Phenylringe zu diesen Vorläufern.

Diese Ringe können zum Beispiel über die bekannten Phenylboronsäuren miteinander verknüpft werden.

Difluorobiphenyle der Formel I können durch Modifikationen der Routen 1 bis 10, worin die verschiedenen Zwischenprodukte mit Phenylgruppen gekoppelt werden, hergestellt werden z. B.:

10 / RO^-Na⁺

,2

/ Br-<(Ö)-(Ö)-R

F F

(IF)

F F FF

15 _/ /OH

R--^W + Br-(O)-R^ *R'-<0)-<0>-R<

OH (5B) (5A)

F F FF

R'-(0>-Br +

H'

(5A) (5B)

PAT LOG 7/1 150888

X)H (8C)

7 4 2 3

- 20 -

/OH R'-^oVb. + Er-(OJ-I

R¹-

Trifluorterphenyle können auch durch Modifikationen der Routen 1 bis 9 durch Koppeln der entsprechenden Zwischenprodukte hergestellt werden, z. B.:

F F

FFF

R¹ -(O)-^-B(OH)₂ + Br-^)-R²-* R'-(o)-

(6C)

Die Verbindungen der Formel I weisen oft nematische oder smektische C-Phasen auf, die über einen breiten Temperalurbereich stabil sind, und sind nützliche Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen. Deshalb stellen flüssigkristalline Mischungen von Verbindungen, worin mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist, bevorzugt ausgewählt aus den Teilformeln 1,1 bis 1,10, auch einen weiteren Gegenstand die'ser Erfindung dar.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den

PAT LOG 7/1 150888

7 4 2 3 3

- 21 -

nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane uno substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüs. igkristalliner Phasen in Frage kommenden /erbindunaen lassen sich durch die Formel 2 charakterisieren,

R'-L-G-E-R" 2

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol-, 2(3)-Fluorbenzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G -CH=CH- -N(O)=N-

-CH=CY- -CH=N(O)-

-C=C- -CH₉-CH₉-

-CO-O- -CH₂-O-

-CO-S- -CH₂-S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

PAT LOG 7/1 J-5Q8QÖ

- 22 -

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R'' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlieh. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol.Cryst.LLq.Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)), zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen

PAT LOG 7/1 150888

- 23 -

sind ζ. B. in den DE-OS 2209127, 2240864, 2321632, 2338281, 2450088, 2637430, 2853728 und 2902177 beschrieben.

Wenn das flüssigkristalline Material nematisch ist, können die anderen Komponenten dieser Materialien ausgewählt werden aus einer großen Vielfalt von Verbindungen, welche als nützliche Komponenten für nematische flüssigkristalline Materialien bekannt sind, z. B. die Verbindungen der Teilformeln 2,1 bis 2,6, worin R und R,

a D

unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy bedeuten: 10

v0-0-^{CN 2}'²

^{CN 2}'³

v_^ z. w^ ^Rb ²'⁴

F

^Ra-U-^COO-i£>-^Rb ²'⁵

R_b 2,6

Im allgemeinen enthält ein nematisches flüssigkristallines Material bis zu 25 %, in einigen Fällen bis zu 60 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Für Anzeigeelemente, welche auf dem Prinzip der "twisted nematic cell" (TN) dem Freedericksz Effekt oder dem Phasenwechsel cholesterisch/nematisch beruhen, besteht der Hauptanteil der Materialien vorzugsweise aus Verbindüngen ausgewählt aus den Formeln 2,1 bis 2,6. Wenn eine cholesterische Phase erforderlich ist, können eine oder mehrere Alkylgruppen R_a oder R^, die ein asymmetrisches

PAT LOG 7/1 150888

- 24 -

C-Atom enthalten, ζ. B. in Form einer 2-Methylbutyl-Gruppe_/ verwendet werden.

Bestimmte Verbindungen der Formel I zeigen sich als besonders geeignet für Materialien, welche auf dem Effekt der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung (ECB) beruhen.

In solchen Materialien kann eine oder mehrere Verbindungen der Formel I bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 25 %, enthalten sein. Daneben enthalten solche Mischungen vorzugsweise Verbindungen der Teilformeln 3,1 bis 3,6

F

3,1 ³'²

R_a-(o>-<o>-( >-R_K 3,3

R_a-( >-(o>-<o>-< >-R_K 3,4

CN

3,6 R_b

Bestimmte fluorierte Oligophenyle der Formel I erweisen sich als geeignet für flüssigkristalline Materialien, welche ferroelektrische Eigenschaften aufweisen. Manche Terphenyle der Formel I weisen smektische C-Phasen auf, die über einen breiten Temperaturbereich stabil sind.

PAT LOG 7/1 150888

- 25 -

Die erfindungsgemäßen chiral getuteten smektischen Phasen enthalten vorzugsweise eine oder mehr, insbesondere mindestens zwei oder mehr, Bi- oder Terphenyle der Formel I. Mischungen mit einer S_p-Phase, die neben einem oder mehr Terphenylen der Formel I ein oder mehrere Biphenyle der Formel I enthalten, sind weiterhin bevorzugt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit betragsmäßig kleiner dielektrischer Anisotropie, niedriger Viskosität und breitem S_c~Phasenbereich enthalten. Diese weitere(n) Komponente(n) der achiralen Basismischung können beispielsweise 40 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 80 %, der Basismischung aus-

Ij machen. Als geeignete Komponenten kommen insbesondere Verbindungen der Teilformeln 4,1 bis 4,8 in Frage:

4,1

^Rb ⁴'²

a0®0^Rb ⁴'³

_N

a(}®(>^Rk ⁴'⁵

^N

0 ⁴'⁶

PAT LOG 7/1 150888

- 26 -

V(>b ⁴'⁷

^Rb ⁴'⁸

R_a und R^ sind jeweils vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonvl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X ist 0 oder S, vorzugsweise 0. In den Verbindungen der Formeln 4,1 bis 4,8 kann auch eine 1,4-Phenylengruppe lateral durch Halogen, insbesondere bevorzugt durch Fluor, substituiert sein. Bevorzugte Komponenten dieses Typs sind diejenigen der nachstehenden Formeln:

⁴'^{9 4}'¹⁰

Vorzugsweise ist eine der Gruppen R und R, Alkyl und die andere Gruppe Alkoxy.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln 4,1 bis 4,10, worin R^ und R_K jeweils geradkettiges Alkyl

ei Jj

oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen, die neben Komponenten der Forme]η 4,1 bis 4,8 noch mindestens eine Komponente mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie enthalten (Δε < -2). Besonders geeignet r.iiid hier Verbindungen der Formeln 5,1 bis 5,3,

PAT LOG 7/1 150888

27423

- 27 -

5,2

CN

⁵'³

1 p

In einer S*-Mischung dieser Erfindung sind R und R vorzugsweise von größerer C-Kettenlänge als sie bei einem nematischen Material verwendet würden, z. B. ent-

1 2 hält ein Rest R oder R vorzugsweise fünf oder mehr Kohlenstoffatome.

1 2 R und R sind vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy.

Die Tatsache, daß S*-Mischungen mit Oligophenylen der Formel I hergestellt werden können, und ihre Vorteile, d. h. gute S_c-Phasen und schnelle Schaltzeiten, ist völlig unerwartet, da der Stand der Technik ausschließlich nematische unu ECB-Mischungen behandelt.

Bevorzugte Verbindungen mit asymmetrischeir. Kohlenstoffatom in einem erfindungsgemäßen S*-Material sind die 1-Methylheptylester, offenbart in EP-A-0110299, oder eine oder mehr der Verbindungen, die eine -COO-C^UCN)-Gruppe enthalten, offenbart in WO 87/07890 oder in den britischen Patentanmeldungen 8729502, 8729503, 8729865 oder 8729982.

Derivate der optisch aktiven Milchsäure werden in WO 86/02938 oder PCT/GB 87/00132 beschrieben. In WO 86/04328 sind Derivate der Terperoide, in WO 87/06577 Naphthalinsäureester, in WO 88/02390 Mandelsäureester und in WO 86/02937 Derivate der optisch aktiven Aminosäure beschrieben.

PAT LOG 7/1 150888

- 28 -

Die chiralen Dotierstoffe der Teilformeln 6,1 bis 6,6, worin X einen Alkoxy- oder Alkylaminoresst, Y H, CF- oder CH₃, m 0 oder ι. η 1 oder 2 und ρ 0 oder 1 bedeuten, sind besonders bevorzugt.

R_a-(Phe) -Phe-COO-2Oct* 6,1

CN

R -(Phe) -Phe-COO-CH-R. C,2

an D

R_a-(Phe)_n-Phe-(CO)-O-CH-CO-X 6,3

CH₃

_T,-Pne-CH_oCH_o-C00-20ct* 6,4

R -(Phe) -(COO) -Phe-(CO) -OCH^-CF-alkyl 6,5

a η πι ρ ζ ι

Y

R- (PtIe)-(COO)-PtIe- (CO J-OC(CN)R¹R² 6,6

ei IU ρ

Bei den Verbindungen der Formeln 6,1 bis 6,6 kann eine oder mehrere Gruppen Phe auch durch Fluor substituiert

sein, R und R, haben die oben angegebenen Bedeutung und a D

R, ist vorzugsweise C₁-C₄ n-Alkyl, Cycloalkyl oder verzweigtes Alkyl.

R ist in den vorgenannten Formeln vorzugsweise Cr-C^ n-Alkyl oder n-Alkoxy, insbesondere n-Octyloxy, R. ist insbesondere vorzugsweise Methyl oder eine Gruppe der Formel

PAT LOG 7/1 150888

- 29 -

/^Cb^H2b+l

-(CH_?)-CH

^Cc^H2c+l

worin a 0 bis 6, und b und c jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten.

R und R haben jeweils eine unterschiedliche Anzahl von C-Atomen oder bedeuten zusammengenommen vorzugsweise einen alicyclischen Rest, z. B. der Formel

Wenn die erfindungsgemäße S*-Mischungen zwei oder mehrere Verbindungen mit einem asymmetrischen C-Atom enthält, so können zwei oder mehr dieser Verbindungen vorzugsweise entgegengesetzten optischen Drehsinn aufweisen, d. h. einen (+)- und (-)-Drehsinn oder eine D- und L-Stereoisomerie aufweisen. Auf diese Weise kann die Länge des helikalen S*-Pitches kontrolliert werden, und/oder eine nützliehe S,-Phase erzeugt werden, was die Ausrichtung des flüssigkristallinen Materials mit den Elektroden der elektro-optischen Anordnung erleichtert.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen S*-Mischungen 1 bis 30 Gew.-% an chiralen Dotierstoff(en).

PAT LOG 7/1 150888

- 30 -

Die übrige Mischung kann aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, insbesondere der Formeln 1,1 bis 1,6 oder 1,13 und 1,17 bis 1,19, bestehen, zusammen also 100 Gew.-%.

Außerdem kann die erfindungsgemäße Mischung 1 bis 30 Gew.-% an chiralen Dotierstoff(en) enthalten und die übrige Mischung aus Verbindungen der Formel I neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln 4,1 bis 4,10 oder 5,1 bis 5,3 enthalten und/oder andere bekannte smektische Komponenten. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen nicht mehr als 80 % der Verbindungen der Formeln 4,1 bis 4,10 oder 5,1 bis 5,3.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Materialien können in flüssigkristallinen elektro-optischen Anzeigeelementen bekannter Bauweise verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele wie auch die angefügten Fig. 1-8 mit den präparativen Routen 1-10 sollen die Erfindung illustrieren ohne sie zu begrenzen. Die folgenden Abküizungen werden verwendet.

K = kristallin-fest N = nematisch flüssigkristallin S_A = smektisch A flüssigkristall^ S_c = smektisch C flüssigkristallin I = isotrop flüssig

PAT LOG 7/1 150888

- 31 Beispiel 1

Darstellung von 4-Hexyloxy-4-pentyl-2',5'-difluor-pterphenyl

IA 4-Hexyloxybrombenzol

Eine Lösung von Bromhexan (60 g) in Aceton (150 ml) wird zu einer Mischung von p-Bromphenol (71 g) und K₂CO₃ (120 g) in Aceton (600 ml) bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wird 43 h zum Sieden erhitzt. Das Produkt wird iweimal mit Ether extrahiert, die vereinten etherischen Extrakte mit Wasser und 5%iger Natronlauge gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert (Sdp 100-110 ⁰C/ 0,1 torr) und man erhält eine farblose Flüssigkeit.

IB 4~Hexyloxyphenylboronsäure

Aus IA (72 g) wird mit Magnesium (7,75 g) in THF (250 ml) das Grignard-Reagenz hergestellt, welches bei -78 ⁰C zu einer Lösung von Triisopropylborat (109,1 g) in THF (40 ml) gegeben wird. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird 10%ige Salzsäure (320 ml) hinzugefügt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man einen farblosen Feststoff, Smp 80-85 ⁰C.

IC 4-Amino-2,5-difluorbrombenzol

N-Bromsuccinimid (42 g) wird in 1,5 h zu einer gerührten Lösung von 2,5-Difluoranilin (31,0 g) in CH₂Cl₂ (180 ml) gegeben. Die Mischung wird 2 h bei 0 ⁰C gerührt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt, und man erhält einen roten Feststoff, Smp 74-75 ⁰C.

PAT LOG 7/1 150888

- 32 ID 2,5-Difluor-4-bronibiphenyl

Eine Lösung von IC in Benzol (200 ml) wird in 1,5 h zu einer Lösung von Isopentylnitrit (33,6 g) in Benzol gegeben. Die Mischung wird 1,5 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen, üblicher Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung (Kieselgel/CH₂Cl₂) erhält man ein niedrig schmelzendes dunkelbraunes Produkt.

IE 4'-Pentanoyl-2,5-difluor-4-brombiphenyl

AlCl₃ (25,4 g) wird bei 0 ⁰C zu einer gerührten Lösung von Valeroylchlorid (34,9 g) in CH₂Cl₂ (120 ml) gegeben. Eine Lösung von ID (13,2 g) in CH₂Cl (120 ml) wird in 2 h bei 0 ⁰C hinzugefügt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 48 h gerührt und anschließend auf ein Eis/ Salzsäure-Gemisch geschüttet. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man einen niedrig schmelzenden rotbraunen Feststoff.

J₁F 4' -Pentyl-2, 5-dif luor-4-brombiphenyl

Triethylsilan (7,0 g) wird bei 0 ⁰C ii k h zu einer Lösung von IE (8,0 g) in Trifluoressiysäure (40 ml) gegeben. Nach 16stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung in eine NaHCOo-Lösung geschüttet. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man ein festes Öl, Sdp 110-120 °C/0,01 torr.

IG 4-Hexyloxy-4"-pentyl-2 ' , 5 ' --diriuor-p-terphenyl

Eine Lösung von IB (0,98 g) in Ethanol wird bei 20 ⁰C zu einer Lösung von IF (1,25 g) und Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(O) (0,14 g) in einem Lösüngsmittelgemisch aus Benzol (20 ml) und ^M-Na₂CO₃ (20 ml) gegeben. Die Mischung wird 23 h auf 95 ⁰C erhitzt. Nacn Abkühlen wird

PAT LOG 7/1 150888

27423

- 33 -

die Mischung 1 h mit 30%igem H₂O₂ (2 ml) bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblichem Aufarbeiten und Umkristallisieren aus Ethanol erhält man einen farblosen Feststoff, K 53,0 N 118,0 I.

Beispiel 2

Darstellung von 4,4"-Dipentyl-2',5'-difluor-p-terphenyl 2A 4-Pentanoylbrombenzol

Valeroylchlorid (50 g) wird bei 0 ⁰C zu einer Mischung von Brombenzol (150 ml) und Aluminiumchlorid (20 g) gegeben. Die Mischung wird 1 h bei 0 ⁰C gerührt, 2 h auf 80 ⁰C erhitzt, abgekühlt und auf 18%ige Salzsäure geschüttet. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation (180-184 °C/20 torr) erhält man einen farblosen Feststoff.

ZB 4-Pentylbrombenzol

Eine Mischung von 2A (77,1 g), Hydrazin-Hydrat (46,4 g) und KOH (590 g) in Diethylenglykol (250 ml) wird 2 h auf 130 ⁰C erhitzt. Nach Entfernen des überschüssigen Hydrazin-Hydrats durch Erhitzen ruf 200 ⁰C wird die Mischung auf 18%ige HCl geschüttet. Noch üblicher Aufarbeitung und Destillation (145-148 °C/20 torr) erhält man eine farblose Flüssigkeit.

2_C 4-Pentylphenylboronsäure

Das Grignard-Reag.^nz aus 2B wird nach Beispiel IB mit Triisopropylborat i η die entsprechende Phenylboronsäure überführt.

PAT LOG 7/1 150888

- 34 -

Diese wird mit dem Produkt von IF analog Beispiel IG gekoppelt. Man erhält 4,4"-Dipentyl-2', 5'-difluor-pterphenyl, K 65,0 N 86,0 I.

Beispiel 3

Darstellung von 4-Hexyloxy-4"-pentyl-2,2-difluor-pterphenyl

3A 4-Hexyloxy-2-fluorbrombenzol

Analog Beispiel IA wird Bromhexan mit 4-Brom-3-fluorphenol umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation (100-105 °C/0,l torr) erhält man das Produkt als farblose Flüssigkeit.

3B 4-Hexyloxy-2-fluorphenyiboronsäure

Eine Lösung von n-Butyllithium (10,0 M in Hexan, 3,30 ml) wird zu einer auf -78 ⁰C gekühlten Lösung von 3A (9,0 g) in THF (70 ml) gegeben. Nach 2,5 h wird eine Lösung von Triisopropylborat (19,30 g) in THF (50 ml) bei -78 ⁰C hinzugefügt. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird 1 h mit 10%iger HCl (50 ml) gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man einen weißen Feststoff als Produkt.

3C 4-Hexyloxy-4"-pentyl-2,2"-difluor-p-terphenyl

Das Produkt aus 3B wird mit 4¹-Brom-2-fluor-4-pentylbiphenyl analog Beispiel IC gekoppelt. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Petrolether (40-60 ⁰C) CH₂Cl₂ 3:1) und Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 45,0 N 131,0 I.

PAT LOG 7/1 150888

2742

- 35 Beispiel 4

Darstellung von 4-n-Octyloxy-4"-pentyl-2,2"-difluor-pterphenyl

4A 4-n-Octyloxy-2-fluor-bromobenzol Verwendete Methode: 3 A

Mengen

4-Brom-4-fluorophenol 6,00 g

1-Bromoctan 7,40 g

K₂CO₃ 10,00 g

Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert (140-142 °C/0,5 torr). Man erhält eine farblose Flüssigkeit.

4B 4'-Pentyl-2'-fluorbiphenyl-4-ylboronsäure Verwendete Methode: 3B

Mengen

3'-Brom-2-fluor-4-n-pentylbiphenyl 9,90 g Magnesium 0,871 g

Tri-isopropylborat 11,66 g

4C 4-Octyloxy-4"-pentyl-2,2"-difluor-p-terphenyl Verwendete Methode: IG

Mengen

4A 6,00 g

4B 1,75 g

Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) 0,2979 g

PAT LOG 7/1 150888

27423

- 36 -

Nach chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 42,5 N 121,5 I.

Beispiel 5

Darstellung von 4"Hexyloxy-4"-n-pentyl~3,2"-difluor-pterphenyl

4-Hexyloxy-3-fluorophenylboronsäure wird mit 4'-Brom-2-fluor-4-n-yentylbiphenyl analog Beispiel IG gekoppelt.

Nach chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 96,0 S_c 105,5 N 139,0 I.

Beispiel 6

Darstellung von 4-Hexyloxy-4"-pentyl-2'3'-difluor-pterphenyl

6A 2,3-Di fluorphenylborons äure

1,2-Difluorbenzol wird mit Triisopropylborat in 6A analog Beispiel 3B überführt.

6B 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl Verwendete Methode: IG.

Mengen

l-Brom-4-pentylbenzol , 3,80 g

6A 3,50 g

Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) 0,651 g

Nach chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt als farblose Flüssigkeit.

PAT LOG 7/1 150888

- 37 -

5C 4' -Pentyl-2,3-di.f luorbiphenyl-4-ylboronsäure Verwendete Methode: 3B.

Mengen

6B 4,00 g

n-Butyllithium 1,50 ml, 10,0 M in Hexan

Triisopropyiborat C,70 g

6D 4-Hexyloxy-4"-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl Verwendete Methode: IG.

Mengen

IB 1,30 g

6C 2,0 g

Tetrakis(triphenylphosphiri)palladium(0) 0,312 g

Nach chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 53° S_c 65,5° N 149°

Die analoge Verbindung jjEj

4-Octyloxy-4"-pentyl-2'3'-difluor-p-terphenyl

wird hergestellt unter Verwendung von l-Brom-4-octyloxybenzol anstelle von IB.

Mengen

4-BromphenoI 64,54 g

1-Eromoctan 60,00 g

K₂CO₃ 103,5 g

Farblose Flüssigkeit Sdp 145 °C/0,l torr.

PAT LOG 7/1 150888

- 38 6E wird durch Kopplung analog 6D hergestellt:

Mengen

l-Brom-4-octoxybenzol 1,40 g

6C 1,90 g

TeLrakis(triphenylpnosphin)palladium(0) 0,3102 g

Nach chromatographischer Reinigung enthält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 48,5 S_c 95,1 N 141,5

Beispiel 7

Darstellung von 4,4"-di~Pentyl~2',3'-difluor-p-terphenyl Verwendete Methode: IG.

Mengen

.?B 1,30 g

6C 2,10 g

Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) 0,28 g

Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 60 N 120 I.

Beispiel 8

Darstellung von 4-Hexyloxy"4"-n-pentyl-2,3-difluorterphenyl

8A 2,3-Difluorphenol

Verwendete Methode: M.F. Hawthorne, J. Org. Chem. (1957), 22, 1001.

PAT LOG 7/1 150888

- 39 -

Mengen

6A 4,40 g

10 % H₂O₂ 30 ml

Smp 34-36 ⁰C, weißer Feststoff.

8B 2,3-Difluorhexyloxybepzol Verwendete Methode: 3A.

Mengen

8A 7,00 g

1-Bromhexan 10,72 g

K₂CO₃ 17,40 g

Nach Destillation (122 °C/15 torr) erhält man eine farblose Flüssigkeit.

8C 4-Hexyloxy-2,3-difluorphenylborc dure Verwendete Methode: 3B.

Mengen

8B 10,0 g

n-Butyllithium 4,70 ml, 10,0 M in Hexan

Triisopropylborat 17,70 g

8D 4-Hexyloxy-4"-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl Verwendete Methode: IG.

Mengen

4-Brom-4'-pentylbiphenyl 1,40 g

8C 1/50 g

Tetrakis(tripbenylphosphin)palladium(O) 0,2868 g

PAT LOG 7/1 150888

- 40 -

Na- . "iiroma tographi scher Reinigung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 97,5° S_c 145,5° N 166°

Beispiel 8b

Darstellung von 4-Octyloxy-4"-pentyl-2,3-difluor-pterphenyl

Diese Verbindung wird analog unter Verwendung von 1,2-Difluor-3-octoxybenzol anstelle von 8B hergestellt.

Mengen

8A 7,00 g

1-Bromoctan 12,ü5 g

K₂CO₃ 17,40 g

Nach Destillation (150 °C/15 torr) erhält man eine farblose Flüssigkeit.

3e 4-Octyloxy-2,3-difluorphenylboronsäure Verwendete Methode: 8C.

Mengen

l,2-Difluor-3-octoxybenzol 7,50 g

n-Butyllithium 3,10 ml 10,0 M in Hexan

Triisopropylborat 11,66 g

Man erhält einen farblosen Feststoff.

8F 4-Octyloxy-4"-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl Verwendete Methode: 8D

PAT LOG 7/1 150888

- 41 -

Mengen

4-Brom-4-pentylbiphenyl 1,54 g

2,3-Difluor-4-octoxyphenylboronsäure \,75 g

Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) 0,309 g

Nach chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 93,5 S_c 144 S_A 148 N 159 I.

Beispiel 9

Darstellung von 4,4"-Di-pentyl-2,6-difluor-p-terphenyl

9A 1,3-Difluor-5-(l-hydroxypentyl)-benzol

Eine Lösung von Pentanal (19,0 g) in Ether (75 ml) wird zu einer Lösung des aus l-3rom-3,5-difluorbenzol (50,2 g) hergestellten Grignard-Reagenzes in THF (100 ml) gegeben. Nach 2stündigevn Erhitzen wird die Mischung auf die gesättigte NH₄C1-Lösung gegeben. Nach üblicher Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt als farblose Flüssigkeit, Sdp 90 °C/0,5 torr.

9B 1,3-Difluor-5-pent-l-enylbenzol

Phosphor(V)-Oxid (64,5 g wird zu einer Lösung von 9A (35,0 g) in trockenes Pentan (150 ml) gegeben. Die Mischung wird gerührt und gefiltert.

9C 1,3-Difluor-5-pentylbenzol

5 % Palladium/Kohle (4,0 g) wird zum Filtrat von 9B gegeben. Die Mischung wird bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Nach üblichem Aufarbeiten und Destillation unter reduziertem Druck erhält man das Produkt als farblose Flüssigkeit, Sdp 200 °C/760 torr.

PAT LOG 7/1 150888

- 42 9_D 2, 6-Difluor-5-pentylphenylbcronsäure

Eine Lösung von n-Butyllithium (10,4 M in Hexan; 2,70 ml) wird bei -78 ⁰C zu einer Lösung von 9C (9,0 g) in THF (50 ml) gegeben und 2,5 h gerührt. Mit Triisopropylborat (10,22 g) wird nach Beispiel 3B in die Phenylboronsäure überführt. Man erhält eine farblosen Feststoff, Smp 95-100 ⁰C.

9E 3-Pentyl-4"-hexyloxy-2,6-difluor-p-terphenyl Verwendete Methode: IG.

Mengen

4-Bromhexoxybiphenyl 1,30 g

9D 1,10 g

Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) 0,157 g

Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 62° N 123° I.

9F 4,4"-Dipentyl-2,6-difluor-p-terphenyl Verwendete Methode: IG.

Mengen

4-Brom-4 -pentylbiphenyl 1,40 g

9D 1,37 g

Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) 0,157 g

r-

Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, K 50 N 82 I.

PAT LOG 7/1 150888

- 43 Beispiel 10

4,4"-DialKyl-2',3'-difluorterphenyle a) 4-Alkyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en

Ein Gemisch aus 0,3 mol 1,2-Difluorbenzol, 600 ml Tetrahydrofuran und 0,3 mol Tetramethylethylendiamin wird bei -60 ⁰C bis -70 ⁰C mit einer Lösung von 0,3 mol n-Butyllithium in 188 ml Hexan versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei -60 ⁰C gibt man eine Lösung von 0.32 mol 4-Pentylcyclohexanon in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Toluol gelöst und mit 10 g p-Toluolsulfonsäure 3 h im Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en, Kp: 123 °C/0,5 torr.

Analog werden hergestellt-

4-Ethyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-l-en 4-Propyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Butyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-l-en 4-Hexyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Heptyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Octyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Nonyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Decyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Dodecyl-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Ethoxy-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Propoxy-l-(2,3-difiuorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Butoxy-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Pentoxy-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Hexoxy-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en

PAT LOG 7/1 150888

- 44 -

4-Heptoxy-l-(2,3-difluoiphenyl)-cyclohex-l-en 4-Octoxy-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en 4-Nonüxy-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-l-en 4-Decoxy-l-(j,3-difluorphenyl)-cyclohex-l-en 4-Undecoxy-l-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en

b) 4-Alkyl-2·,3'-difluorbiphenyle

Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Peatyl-l-(2,3-difluorphenyl) -cyclohex-1-en und 500 ml Toluol wird mit 0,22 mol 2,3-Dichlor-5,6~dicyano-p-benzochinon versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl, Kp: 125 °C/0,5 torr.

Analog werden dargestellt:

4-Ethyl-2',3'-difluorbiphenyl 4-P.ropyl-2 ', 3 ' -difluorbiphenyl 4-Butyl-2',3'-difluorbiphenyl 4-Hexyl-2',3'-difluorbiphenyl 4-Heptyl-2·,3'-difluorbiphenyl 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl 4-Nonyl-2',3'-difluorbiphenyl 4-Decyl-2',3'-difluorbiphenyl 4-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl 4-Propoxy-2'.3'-difluorbiphenyl 4-Butoxy-2',3'-difluorbiphenyl 4-Pentoxy-2',3'-difluorbiphenyl 4-Hexoxy-2',3'-difluorbiphenyl 4-Heptoxy-2',3'-difluorbiphenyl 4-Octoxy-2',3'-difluorbiphenyl 4-Nonoxy-2',3'-difluorbiphenyl 4-Decoxy-2',3'-difluorbiphenyl 4-Dodecoxy-2',3'-difluorbiphenyl

PAT LOG 7/1 150888

- 45 -

4-0ctyloxy-4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl, K (N 13,5) I

4-Octyloxy-4'-heptyl-2,3-difluorbiphenyl, K (S_c 6 S_A 13 N 23) I

4-Nonyloxy-4^l-decyl-2,3-difluorbiphenyl, K 47 I 4-Ethoxy-4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl, K -10 I 4-PentyloKy-4'-octyloxy-2,3-difluorbiphenyl, K S_A 12 N 18 I

4-Heptyloxy-4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl, K 0,5 I 4-Nonyloxy-4'-octyloxy-2,3-difluorbiphenyl, K (S_c 11,5) S_A 33 N 34 I

c) 4,4"-Dialkyl-2',3'-difluorterphenyle

0,1 mol 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl werden nach Beispiel 10a) mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran/ Tetramethylethylendiamin deprotoniert und mit 0,1 mol 4-Propylcyclohexanon umgesetzt. Nach Oxidation mit 0,2 mol 2,3Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon nach Beispiel 10b) erhält man 4-Pentyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl.

Analog werden dargestellt:

4-Ethyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Propyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl, K 94 N 133 I 4-Butyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Pentyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Hex"l-4"-propyl-2',3 -difluorterphenyl 4-Heptyl-4"-propyl~2 ', 3 ' -difluorterphenyl 4-Octyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Nonyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Decyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Dodecyl-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

2742

- 46 -

4-Ethoxy-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Propoxy-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Butoxy-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Pentoxy-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4"-pro;->yl-2 ', 3 ' -difluorterphenyl 4-Heptoxy-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Octoxy-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Nonoxy-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Decoxy-4^r -propyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Dodecoxy-4"-propyl-2',3'-difluorterphenyl

4-Ethyl-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Propyl-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Butyl-4"-pentyi-2',3'-difluorterphenyl 4-Pentyl-4"-pentyl-2',3·-difluorterphenyl, K 60,0° N 120,0° I

4-Hexyl-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Heptyl-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl, K 36,5 (S_c 24) N 110,5 I 4-Octyl-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Nory:.-4"-pentyl-2 ', 3 ' -difluorterphenyl 4-Decyl-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Dodecyl- 4"-pent:vl-2 ', 3 ' -difluorterphenyl 4-Ethoxy-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Prc /oxy-4"-per.tyl-2 ' ,3 ' -difluorterphenyl 4-ButoxV'^ "-penty] -2 ', 3 ' -difluortarpheny.l 4-Pentoxy-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4^i:-pentyl-2' ,3 '-difluorterphenyl, K 53,0° S_c 65,j° N 149,0 ⁰I 4-Heptoxy 4"-pentyl-2 ' ,3',-difluorterphenyl 4-Octoxy-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl, K 48.6° S_c 95,1° N 141,5° I 4-Nonoxy-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Decoxy-4"-pentyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Dodecoxy-4"-pentyl-2 ' , 3 ' --difluorterphenyl

PAT LOG 7 Λ 150883

- 47 -

4-Nonyl-4"-heptyl-2',3'-difluorterphenyl K 49,0 S_c 77,0 S_A 93,0 N 108,5 I

4-Ethyl-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Propyl-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Butyl-4"-octyl-2·,3'-difluorterphenyl 4-Pentyl-4"-octy.l-2 ', 3 ' -difluorterphenyl 4--Hexyl-4"-octyl-2 ', 3 ' -difluorterphenyl 4-Heptyl-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Octyl-4"-octyl-2',3·-difluorterphenyl 4-Nonyl-4"-octyl-2·,3'-difluorterphenyl 4-Decyl-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Dodecyl-4"-octyl-2·,3'-difluorterphenyl 4-Ethoxy-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Propoxy-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Butoxy-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Pentoxy-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl ^-Hexoxy-4"-octy]-2',3'-difluorterphenyl 4-Heptoxy-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Octoxy-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Nonoxy-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Decoxy-4"-octyl-2',3'-difluorterphenyl 4-Dodecoxy-4'^!-octyl-2 ', 3 ' -difluorterphenyl

4-Nonoxy-4"-ethoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Decoxy-4"-ethoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Dodecoxy-4"-ethoxy-2',3'-difluorterphenyl

4-Ethyl-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Butyl-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Hexyl-4"-heptoxy-2',3' difluorterphenyl 4-Heptyl-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Nonyl-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Dodecyl-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Ethoxy-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

7 Ί23

- 48 -

4-Propoxy-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Butoxy-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Pent ixy-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4"-heptoxy-2', 3'-difluorterphenyl 4-Heptoxy-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Octoxy-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyl 4-Nonoxy-4"-heptoxy-2',3'-difluorterphenyi 4-i:ecoxy-4"-heptoxy-2 ', 3 ' -difluorterphenyl 4--DoGecoxy-4"-heptoxy-2 ', 3 ' -difluorterphenyl

Beispiel 11

4,4'''-Dialkyl-2',3'-difluorquaterphenyle

0,1 mol 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl (hergestellt nach Beispiel 10b) werden nach Beispiel 10a mit η-Butyllithium in Tetrahydrofuran/Tetramethylethylendiamin dep\otoniert und mit 0,1 mol 4-(p-Propylphenyl)-cyclohexanon umgesetzt. Nach Gxidation mit 0,2 mol 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon nach Beispiel 10b erhält man 4-Pentyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl.

Analog werden hergestellt:

4-Ethyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Propyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Butyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-^T.iexyl-4' ' ' -propyl-2 ', 3 ' -dif luorquaterphenyl 4-Heptyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-0ctyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Nonyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Decyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Dodecyl-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Ethoxy-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

27423

- 49 -

4-Butoxy-4'''-propyl-2',3'"difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4·''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Heptoxy-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Octoxy-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Decoxy-4'''-propyl-2',3'-difluorquaterphenyl

4-Ethyl-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Propyl-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Butyl-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Pentyl-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Hexyl-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Heptyl-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Octyl-4'·'-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Nonyl-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Decyl-4'''-octyl-2¹,3'-difluorquaterphenyl 4-Dodecyl-4'''-octyl-2',3'-di fluorquaterphenyl 4-Ethoxy-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy- 1'''-octyl-2',3'-di^iuorquaterphenyl 4-Heptoxy-4'''~octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Octoxy-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'^!'-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Decoxy-4'''-octyl-2',3'-difluorquaterphenyl

4-Ethyl-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Propyl-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Butyl-4'''-ethcxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Pentyl-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Hexyl-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyi 4-Heptyl-4'''-ethoxy-2',3'"difluorquaterphenyl 4-Octyl-4'''-ethoxy-2',3' -difluorquaterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

27 4

- 50 -

4-Nonyl-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Decyl-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Dodecyl-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Ethoxy-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-ethoxy-2',5'-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4''·-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Hcptoxy-4' ' ' -ethoxy-2 ', 3 ' -difluorquaterphenyl 4-Octoxy-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Decoxy-4'''-ethoxy-2',3'-difluorquaterphenyl

4-Ethyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Propyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Butyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Pentyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Hexyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Heptyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Octyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Nonyl-4'''-heptoxy-2',3 -difluorquaterphenyl 4-Decyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Dodecyl-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Ethoxy-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4'''-heptoxy-2',3·-difluorquaterphenyl 4-Heptoxy-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Octoxy-4' ' ' -heptoxy-2 ', 3 ' -dj,f luorquaterphenyl

30 4-Nonoxy-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl 4-Decoxy-4'''-heptoxy-2',3'-difluorquaterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

27^233

- 51 Beispiel 12 4,4"-Dialkyl-2,3-difluorterphenyle

a) 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-alkylphenyl)-ryclohex-1-en

Ein Gemisch aus 0,1 mol 1,2-Difluorbenzol und 200 ml Tetrahydrofuran wird bei -70 ⁰C mit 0,105 mol n-Butyllithium in 60 ml Hexan versetzt. Nach 6stündigem Rühren gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol 4-(p-Propylphenyl)-cyclohexanon und 50 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach 2stündigem Rühren, Erwärmen auf Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(2,3-Di fluorphenyl)-4-(p-propylphenyl)-cyclohex-1-en

Analog werden hergestellt:

1-(2,3-Di fluorphenyl)-4-(p-ethylphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Di fluorphenyl)-4-(p-butylphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-pentylphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Di fluorphenyl)-4-(p-hexylphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-heptylphenyl)-cyclohex-1-en l-( 2,3-Dif luorphenyl )-4-v( p-octylphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-nonylphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-decylphenyl)-cyclohex-1-en

PAT LOG 7/1 150888

- 52 -

1-(2,3-Di fluorphenyl)-4-(p-dodecylphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-ethoxyphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-pentoxyphenyl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-octoxyphsnyl)-cyclohex-1-en

l-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-dodecyloxyphenylj-cyclohex-l-en

Mit 4-(4-Alkylbiphenyl-4'-yl)-cyciohexanonen als Ausgangsverbindungen erhält man analog:

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-ethylbiphenyl-4'-yl)-cyclohex-1-en 1-(2,3-Di fluorphenyl)-4-(4-pentylbiphenyl-4'-yl)-cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-octylbiphenyl-4'-yl)-cyclohex-1-en

1- (2,3-Dif luorphenyl) -4- (4-dodecylbiphenyl-4 ' -yl) cyclohex-1-en

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-pentoxybiphenyl-4 -yl)-cyclohex-1-en

b) 4"-Alkyl-2,3-difluorterphenyle

0,1 mol 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-propylphenyl)-cyclohex-1-en werden nach Beispiel 10b mit 0,2 mol 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon oxidiert. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 4^u-Propyl-2,3-difluorterphenyl, K 121 I.

PAT LOG 7/1 150888

- 53 Analog werden hergestellt:

4"-Ethyl-2_;3-difluorterphenyl 4"-Butyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Pentyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Hexyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Heptyl-2,3-di fluorterphenyl 4"-0ctyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Ncnyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Decy1-2,3-difluorterphenyl 4 " -Dodecyl-2,3 -di fluorterphenyl 4"-Ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4"-Pentoxy-2,3-difluorterphenyl 4"-Octoxy-2,3-di fluorterphenyl 4"-Dodecyioxy-2,3-difluorterphenyl

Mit l-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-alkylbiphenyl-4'-yl)-cyclohex-1-enen als Ausgangsverbindungen erhält man analog:

4'''-Ethyl-2,3-difluorquaterpheny1 4¹''-Pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4'''-Octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4'''-Dodecyl-2,3-difluorquaterpheny1 4' ' '-Pentoxy-2,3-difluorquaterpheny1

c) 4,4"-Dialkyl-2,3-difluorterphenyle

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4"-Propyl-2,3-difluorterphenyl, 0,1 mol Kalium tert.-butanolat und 200 ml Tetrahydrofuran wird bei'-100 ⁰C eine Losung von 0,1 mol n-Butyllithium in 65 ml Hexan getropft. Nach 5minütigem Rühren bei -100 ⁰C wird ein Gemisch von 0,1 mol Pentylbromid und 0,1 mol N,N-Dimethylpropylenharnstoff hinzugefügt. Nach Erwärmen auf -30 ⁰C

PAT LOG 7/1 150888

7 4 2 3

- 54 -

und üblichem Aufarbeiten erhält man 4"-Propyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl.

Analog werden hergestellt:

4"-Ethyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4^li-Propyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Butyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Pentyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl, K 80,0 S_c 115,5 S_A 131,5 N 142,0 I 4"-Hexyl-4-pentyl-2,3-difluorterpheny1 4"-Heptyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl, K 65,5 S_r 117,0 S. 135..0 N 136,0 I 4"-Octyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Nonyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Decyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Dodecyl-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Ethoxy-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Pentoxy-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl, K 100,5 S_c 156,5 S_A 166,5 N 171,5 I 4"-Octoxy-4-penty1-2,3-di fluorterpheny1, K 87,5 S_c 155,5 S_A 165,0 N 165,7 I 4"-(4-Methylhexyl)-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl, K 71,0 S_c 120,0 N 128,0 I 4"-Dodecyloxy-4-pentyl-2,3-difluorterphenyl

4"-Ethyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Propyl-4-propyl-2,3-difluovterphenyl, K 133 N 150 I

4"-Butyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Pentyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Hexyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Heptyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4^i:-Octyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Nonyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl

PAT LOG 7/1 150388

27423

- 55 -

4"-Decyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Dodecyl-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Ethoxy-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4^l!-Pentoxy-4-propyl-2,3-dif luorterphenyl 4"-Octoxy-4-propyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Dodecyloxy-4-propyl-2,3-difluorterphenyl

4"-Ethyl-4-octy]-2,3-difluorterphenyl 4"-Propyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Butyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4^u-Pentyl-4-octyl-2,3-dif]uorterphenyl 4"-Hexyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Heptyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Octyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Nonyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Decyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Dodecyl-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"~Ethoxy-4-ocicyl-2_/3-dif luorterphenyl 4"-Pentoxy-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Octoxy-4-octyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Dodecyloxy-4-octyl-2,3-difluorterphenyl

4"-Ethyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Propyl-4-dodecyl-2_;3-difluorterphenyl 4"-Butyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Pentyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Hexyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Heptyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Octyi-^ dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Nonyl-4~dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Decyl-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Dodecyl-l-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4^u-Pentyl-i-heptyl-2,3-difluorterphenyl, K 55,0 S_c 105,5 S_A 130,5 N 135,0 I

4"-Propyl-4-nonyl-2,3-difluorterphenyl, K 63,0 S_c 84,5 S_A 116,5 N 129,0 I

PAT LOG 7/1 150888

»JÖl&Ui

- 56 -

4"-Ethoxy-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Pentoxy-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Octoxy-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4"-Dodecyloxy-4-dodecyl-2,3-difluorterphenyl

Mit 4'·''-Alkyl-2,3-difluorquaterphenylen als Ausgangsprodukte erhält man analog:

4¹ ' '-Ethyl-4-propyl-2,?.-difluorquatsrphenyl 41 t '-penty 1-4-propy !*·.., 3-dif luorquaterpheny 1 4¹''-Octyl-4-propyl-2,3-difluorquaterpheny1 4¹''-Dodecyl-4-propyl-2,3-difluorquaterpheny1 411'-pentoxy-4-propyl-2,3-difluorquaterphenyl

4¹''-Ethyl-4-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 411'-Pentyl-4-pentyi-2,3-difluorquaterpheny1 4¹''-Octyl-4-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4¹''-Dodecyl-4-pentyl-2,3-difluorquaterpheny1 4·1'-pentoxy-4-pentyl-2,3-difluorquaterpheny1

4¹''-Ethyl-4-octyl-2,3-difluorquaterpheny1 4'''-Pentyl-4-octyl-2,3-difluorquaterpheny1 4'''-Octyl-4-octyl-2,3-difluorquaterpheny1 4'''-Dodecyl-4-octyl-2,3-difluorquaterpheny1 4''^f-Pentoxy-4-octyl-2,3-difluorquaterpheny1

4'''-Ethyl-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4'''-Pentyl-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4''^l-Octyl-4-dodecyl-2_/3-difluorquaterphenyl 4'''-Dodecyl-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4¹·^l-Pentoxy-4-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

- 57 Beispiel 13 4-Alkoxy-4"-alkyl-2,3-difluorterphenyle

0,2 mol l,2-Difluor-3-ethoxybenzol werden bei -60 ⁰C in Tetrahydrofuran, Tetramethylethylendiamin mit n-Butyllithium nach Beispiel 10a deprotoniert und nach Beispiel 10c mic 0,2 mol 4-(p-Propylphenyl)-cyclohexanon umgesetzt. Mach Oxidation mit 0,4 mol 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon erhält man 4-Ethox_ •4^ll-propyl-2,3-difluorterphenyl.

Analog werden hergestellt:

4-Propoxy-4"-propyl-2,3-difluorterphenyl 4-Butoxy-4"-propyl-2,3-di fluorterphenyl 4-Pentoxy-4"-propyl-2,3-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4"-propyl-2,3-difluorterphenyl 4-Heptoxy-4"-propyl-2,3-difluorterphenyl 4-Octoxy-4"-propyl-2,3-difluorterphenyl 4-Nonoxy-4"-propyl-2,3-difluorterphenyl 4-Decyloxy-4"-propyl-2,3-difluorterphenyl 4-Dodecyloxy-4"-propyl-2,3-difluorterphenyl

4~Ethoxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl, K 105,0 S_c 135,0 N 185,1 I

4-Propoxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4-Butoxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4-Pentoxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl, K 97,5° S_c 145,5° N 166,0° I

4-Heptuxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4-Octo::y-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl, K 93,5°

S_c 144,0° S_A 148,0° N 159,0° I 4-Nonoxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

- 58 -

4-Decyloxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl 4-Dodecyloxy-4"-pentyl-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy~4"-octyl-2,3-difluorterphenyl 4-Propoxy-4"-octyl-2,3-difluorterphenyl 4-Butoxy-4"-octyl-2,3-difluorterphenyl 4-Pentoxy-4"~octyl-2,3-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4"-octyl-2,3-difluorterphanyl 4-Heptoxy-4"-octyl-2,3-di fluorterphenyl 4-Octoxy-4^l!-octyl-2,3-dif luorterphenyl 4-Nonoxy-4"-octyl-2,3-difluorterphenyl 4-Decyloxy-4"-octyl-2,3-difluorterphenyl 4-Dodecyloxy-4"-octyl-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4"-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4-Propoxy-4"-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4-Butoxy-4^M-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4-Pentoxy-4"-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4"-dodecyl-2,3~difluorterphenyl 4-Heptoxy-4^M-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4-Octoxy-4"-dodecyl-2,3-di fluorterphenyl 0 4-Nonoxy-4"-dode jyl-2,3-di fluorterphenyl 4-Decylcxy-4"-dodecyl-2,3-difluorterphenyl 4-Dodecyloxy-4"-dodecyl-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Propoxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Butoxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Pentoxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Heptoxy-4"-ethoxy-2,3-di fluorterphenyl 4-Octoxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Nonoxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Decyloxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Dodecyloxy-4"-ethoxy-2,3-difluorterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

- 59 ·<

4-0ctoxy-4"-(4-methylhexyl)-2,3-difluorterphenyl, K 71,0 S_c 120,0 N 128,0 I

4-Ethoxy-4"-pentoxy-2,3-di fluorterphenyl 4-Propoxy-4"-pentoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Bu toxy-4"-pentoxy-2,3-di fluorterphenyl 4-Pentoxy-4^if-pentoxy-2,3-difluorterph^nyl 4-Hexoxy-4"-pentoxy-2,3-di fluorterphenyl 4-Heptoxy--4"-pentoxy -2,3-dif luorterphenyl 4-0ctoxy-4"-pentoxy-:i, 3 -dif luorterphenyl 4-Nonoxy-4"-pentoxy-2,3-difluorterphenyl 4-Decyloxy-4"-pen toxy-2,3-di fluorterphenyl 4-Dodecyloxy-4"-pentoxy-2,3-difluorterphenyl

4-Ethoxy-4"-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl 4-Propoxy-4"-dodecylOAy- ?.3-difluorterphenyl 4-Butoxy-4"-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl 4-Pentoxy-4"-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl 4-Hexoxy-4"-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl 4-Heptoxy-4"-dodecyloxy-2,3-di fluorterphenyl 4-Octoxy-4"-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl 4-Nonoxy-4"-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl 4-Decyloxy-4''-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl 4-Dodecyloxy-4"-dodecyloxy-2,3-difluorterphenyl 4-Octoxy-4''-pentyl-2,3,2"-trifluorterphenyl, K 58,0 S_c 61,5 N 119,5 I

Mit 4-(4-Alkylbiphenyl-4'-yl)-cyclohexanonen als Ausgangsprodukte erhält man analog:

4-Ethoxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterpheny] 4-Pentoxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

- 60 -

4-Heptoxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-0ctoxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'^;'-propyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Decyloxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterpheryl 4-Dodecyloxy-4'''-propyl-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Heptoxy-4·''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Octoxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Decyloxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Dodecyloxy-4'''-pentyl-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Heptoxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Octoxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'''-octyl-2,3-difiuorquäterphenyl 4-Decyloxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Dodecyloxy-4'''-octyl-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4''·-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4·''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Heptoxy-4'''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Octoxy-4'''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

- 61 -

4-Nonoxy-4'''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Decyloxy-4'''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl 4-Dodecyloxy-4'''-dodecyl-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Heptoxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-0ctoxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Decyloxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Dodecyloxy-4'''-ethoxy-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4'''-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4* ' '-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4^T''-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Heptoxy-4'''-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-0ctoxy-4'''-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'·'-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Decyloxy-4'''-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Dodecyloxy-4'''-pentoxy-2,3-difluorquaterphenyl

4-Ethoxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Propoxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Butoxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Pentoxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Hexoxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Heptoxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Octoxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Nonoxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Decyloxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl 4-Dodecyloxy-4'''-dodecyloxy-2,3-difluorquaterphenyl

PAT LOG 7/1 150888

27423

- 62 -

Beispiel

Ferroelektrische smektisch C flüssigkristalline Mischungen enthaltend Difluorterphenyle:

Mischung 14A

4-Octyloxy-2,3-difluor-4"-n-pentyl-p-terphenyl 95 Gew.-% (+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat 5 Gew.-%

Die optisch aktive Verbindung in dieser Mischung besitzt L-Konfiguration.

Die Mischung zeigt folgende flüssigkristalline Phasenübergänge. K 85,9 S_c 125,4 S_A 143,2 N 150,6 I

Die S_c-Phase wird auf 76 ⁰C unterkühlt.

Temp (0C)	Ps(nCcm"2)	S„ tilt(°)
125	4.0	16.0
122	6.6
120	7.8	18.0
115	9.8
113	10.6
110	11.4	22.5
105	13.1
100	14.6	25
95	16.0	27
90	16.9	28
87	17.6
85	18.1
82	18.8
80	19.0
130		1.0

PAT LOG 7/1 150888

2/4233

- 63 Mischung 14B

4-Hexyloxy-4"-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 45 Gew.-% 4-Octyloxy-4"-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 45 Gew.-% (+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat 6,25 Gew.-%

(-)-(1-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat 3,75 Gew.-%

Die Mischung zeigt folgende flüssigkristallinen Phasenübergänge (⁰C):

> 20 S_c 84,7 S_A 98,6 N 128 I

Temp. (⁰C) Ps(nCcm"²) S_c tilt (°)

9.0 10.0

75 2.93 14.0

15.0

84	0.12
82	1.12
80	2.0
75	2.93
70	3.75
65	4.32
60	4.87
55	5.4
50	5.83
45	6.4
40	6.9
35	7.28
30	7.74
25	8.08

18.0 50 5.83 20.0

22.5 22.5 23.5 25

In einem flüssigkristallinen Anzeigeelement von bekannter Bauart zeigt die Mischung 14B eine Schaltzeit von 100 psec bei 20 V und einer Schichtdicke von 2 μΐη mit Polyimid-Film zur Ausrichtung.

PAT LOG 7/1 150888

- 64 Beispiel 15

1:1 Mischung von:

4-Hexyloxy-4"-n-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl und 4-Octyloxy-4"-n-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl

weist eine S_c-Phase auf, die auf 28 ⁰C unterkühlt wird, 28 ⁰C, S_c 79,1 N 142,4 I. Die Doppelbrechung der Mischung ist 0,19.

Pe-.spiel 16

Eine Mischung, bestehend aus folgenden flüssigkristallinen Komponenten, wird hergestellt:

4-Octyl-4''-propyl-2'-fluor-p-terphenyl 29,45 %

4-Heptyl-4^!·-propyl-2'-fluor-p-terphenyl 19,80 % L-(-)4-Hexoxy-4·'-(2-methylbutyl)-2'-fluor-

p-terphenyl 29,40 %

S-(+)-2-Octyl-4'-octoxybiphenyl-4-ylcarboxylat 6,45 %

4-Octoxy-4''-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 5,00%

Beispiel 17

Eine Mischung, bestehend aus folgenden flüssigkristallinen Komponenten, wird hergestellt:

4-Octyl-4''-propyl-2'-fluor-p_Tterphenyl 41,55 % L_(-)-4-Hexoxy-4''-(2-methylbutyl)-2'-fluor-pterphenyl 41,75 % S_(+)_2-Octyl-4'-octoxybiphenyl-4-ylcarboxylat 11,70 % 4-Octoxy-4''-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 5,00%

PAT LOG 7/1 150888

27423

- 65 -

Beispiel 18

Eine Mischung, bestehend aus folgenden flüssigkristallinen Komponenten, wird hergestellt:

4-Octyl-4'·-pentyl-2'-fluor-p-terrhenyl 72,00 %

S-(+)-2-Octyl-4'-octoxybiphenyl-4-ylcarboxylat 4,50 %

2-Fluor-4-pentylphenyl-4-octoxybenzoat 13,50 %

4-Octoxy-4''-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 5,00 %

4-Octoxy-4''-pentyl-2',3·-difluor-p-terphenyl 5,00%

Beispiel 19

Eine Mischung für ECB-Anwendungen, enthaltend folgende flüssigkristalline Komponenten, wird hergestellt:

4.4'-Diprop/l-2,3-difluorbiphenyl 20 %

4,4'-Dipentyl-2,3-difluorbiphenyl 20 %

4,4''-Dipropyl-2,3-difluor-p-terphenyl 20 %

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol 15 %

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethoxybenzol 15 % 4,4' -bj.s- (trans-4-propylcyclohexyl )-2-

fluorbiphenyl 4 %

4~Ethyl-4'-methoxytolan 3 %

4-Methoxy-4'-methyltolan 3 %

Klärpunkt 86 ⁰C, Δε -1.5, Δη +0.185

Beispiel 20

Eine Mischung für ECB-Anwendungen, enthaltend folgende flüssigkristalline Komponenten, wird hergestellt:

4-Propyloxy-4'-propyl-2,3-J\fluorbiphenyl 15 % 4-Pentyloxy-4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl 15 %

PAT LOG 7/1 150888

4-Pentyl-4''-hexyloxy~2',3'-difluor-p-terphenyl 15 %

4-Pentyl-4''-octyloxy-2',3'-difluor-p-terphenyl 15 %

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol 15 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethoxybenzol 15 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl 4 %

4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl 3 %

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(transpentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl 3 %

Klärpunkt 82 ⁰C, Δε -1.7, Δη +0.17

Beispiel 21

Eine Mischung für ECB-Anwendungen, enthaltend folgende flüssigkristalline Komponenten, wird hergestellt:

4-Propyloxy-4'-propyl-2,3-difluorbiphenyl 15 % 4-Pentyloxy-4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl Io % 4-Pentyl-4''-hexyloxy-2,3'-difluor-p-ter-

phenyl 15 %

4-Pentyl-4''-octyloxy-2,3'-difluor-p-terphenyl 15 %

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol 17 % 4-Ethyl-4'-methoxytolan 4 %

4-Ethoxy-4'-methyltolan . 4 %

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxytolan 5 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-ethoxytolan 5 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-propoxytolan 5 %

Klärpunkt 91 ⁰C, Δε -1.5, Δη +0.23.

PAT LOG 7/1 150888

- 67 Beispiel 22

Es werden ferroelektrische Mischungen hergestellt, welche Difluorterphenyle, basierend auf einer eutektischen Basismischung (Host I), hergestellt. Host I enthält:

4-Hexyloxy-4"-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 37,25 Gew.-%

4-Hexyloxy-4"-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 13,60 Gew.-%

4-Octyloxy-4"-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 40,8 Gew.-%

4-Octyloxy-4"-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 8,35 Gew.-%

Mischung 22A

Host I 70 Gew.-%

4-Octyloxy-4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl 20 Gew.-%

(+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 6,25 Gew.-%

(-)-(1-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 3,75 Gew.-%

S_c 60 S_A 79,7 N 109,4 I und P₅ 6,6 nC/cm² (30 ⁰C), S_c lit Winkel 21,5°. Schaltzeit: 40 [isec. (gemessen in \er Zelle des Beispiels 14)

Mischung 22B

Host I 90 Gew.-%

(+) -(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 6,75 Gew.-%

(-)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-yl-carboxylat 3,75 Gew.-%

K < 20 S_c 90,4 S_A 109,6 N 133 I, P₅ 8,9 nC/cm² (30 ⁰C),

_{c A} S_c tilt Winkel 23,5, Schaltzeit: 90 psec.

PAT LOG 7/1 150888

- 68 -

Mischung 22C

Host I 90 Gew.-%

(+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 5,63 Gew.-%

(-)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 4,37 Gew.-%

S_c 93 S_A 109,6 N 133 I, P_g 4,24 nC/cm² (30 ⁰C), S_c tilt Winkel 23,5°, Schaltzeit: 260 psec.

Mischung 22D

Host I 70 Gew.-%

4-Octyloxy-4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl 20 Gew.-%

(+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 5,63 Gew.-%

(-)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 4,37 Gew.-%

S_c 60 S_A 79,7 N 109,4 I, P_g 2,7 nC/cm² (30 ⁰C), S_c twist Winkel 19,5°, Schaltzeit: 75 psec.

Mischung 22E

Host I 45 Gew.-%

4,4"-Dipentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 45 Gew.-% (+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 6,25 Gew.-% (-)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat ' 3,75 Gew.-%

S_c 60,5 S_A 87,1 N 114,7 I₁ P_g 5,6 nC/cm², S_Q twist Winkel 22°, Schaltzeit: 54 psec.

PAT LOG 7/1 150888

- 69 Beispiel 23 Ferroelektrische Mischungen basierend auf Host II:

4-Heptyl-5"-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 33,33 Gew.-% 4',4"-Dipentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 33,33 Gew.-% 4¹ ,4"-Diperityl-2' ,3 '-difluor~p-terphenyl 33,33 Gew.-%

Mischung 23A

Host II 90,00 Gew.-%

(+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 6,25 Gew.-%

(-)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 3,75 Gew.-%

S_c 60 S_A 105 N 115 I, P_g 7,2 nC/cm² (30 ⁰C), S_c twist Winkel 21,5°, Schaltzeit: 17 μεθΰ.

Mischung 23B

Host II 90,00 Gew.-%

(+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-yl-carboxylat 10,00 Gew.-%

S_c 59 S_A 105,4 N 116 I P_g 30 nC/cm² (30 ⁰C), S_c twist Winkel 21,5°, Schaltzeit: 4 psec.

Mischung 23C

Host II 97,5 Gew.-%

(+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-yl-carboxylat 2,5 Gew.-%

S_c 86,7 S_A 107,1 N 124,7, P₃ 7,0 nC/cm² (30 ⁰C) S_c twist Winkel 23°, Schaltzeit: 70 psec.

PAT LOG 7/1 150888

- 70 Beispiel 24

Es werden ferroolektrische Mischungen mit unterschiedlichen Mengen an Difluorterphenylen und chiralen Dotierstoffen hergestellt:

Mischung 24A

4-Heptyl-4"-nonyl-2,3-difluor-p-terphenyl 97,5 Gew.-% (+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-yl-carbor.ylat 2,5 Gew.-%

K 48 S_n 62,6 S, 92,5 N 103,8 I, P_c 2,9 (50 ⁰C), Schaltzeit: 15 psec.

Mischung 24B

4-Pentyl-4"-(4-methylhexyl)-2,3-difluor-p-

terphenyl 90 Gew.-%

(+)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 6,2 Gew.-%

(-)-(l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-yl-carboxylat 3,8 Gew.-%

K 56,1 S_c 80,9 S_A 82,7 N 89,4 I, S_c twist Winkel 26°. Mischung 24C

4-Pentyl-4"-heptyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 29,25 Gew.-%

4-Heptyl-4"-nonyl-2',3'-difluor_;-p-terphenyl 34,125 Gew.-%

4-Heptyl-4"-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 19,50 Gew.-%

4-Pentyl-4"-heptyl-2,3-difluor-p-terphenyl 14,625 Gew.-% (+)-l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 2,50 Gew.-%

PAT LOG 7/1 150888

45	5	Gew.	/o
22,	5	Gew.	-°/ /O
22,	Gew.	-°/ /O

- 71 -

S_c 68 S_A 94,2 N 111 I, P_c 5,9 nC/cm² (30 ⁰C), S_Q twist Winkel 22,5°, Schaltzeit: 40 psec.

Mischung 24D

4,4"-Dipentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 4,4"-Dipentyl-2,3-difluor-p-terphenyl

4-Heptyl-4"-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl (+)-l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 6,2 Gew.-%

(-)-l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-yl-carboxylat 3,8 Gew.-%

S_p 43,6 S. 95,5 N 109,5 I, P_Q 5,1 nC/cm² (25 ⁰C)

Mischung 24E

4-Heptyl-4"-pentyl-2',3'-difluor-p-terphenyl 48,5 Gew.-%

4-Heptyl-4"-pentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 24,25 Gew.-%

4,^/|ll-Dipentyl-2,3-difluor-p-terphenyl 24,25 Gew.-% (+)-l-Cyano-2-methylpropyl)-4'-octyloxy-

biphenyl-4-yl-carboxylat 3,0 Gew.-%

S_c 75 S_A 91 N 116 I, P_g 7,9 nC/cm² (30 ⁰C), S_c twist Winkel 23°.

ΡΛΤ LOG 7/1 150888

Claims (20)

1. 2712

   - Ji-

   Patentansprüche

   1. Flussigkriotalline Zusammensetzung mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein fluoriertes Oligophenyl der Formel I,

   —IT

   worin a 1 bedeutet, und

   worin die terminalen Substituenten

   R¹,

   und R'

   jeweils unabhängig voneinander, gegebenenfalls mit CN oder mit mindestens einem Halogenatom substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH^-Gruppen dieser Reste auch durch -0-, -S-, -CO-,

   -0-CO-, -CO-O-, -0-CO-O- oder -C=C- ersetzt

   1 2 sein können, einer dieser Reste R und R

   auch eine Gruppe der Formel,

   D¹

   K¹

   PAT LOG 19-B 160888

   • ?3 '

   bei einem der folgenden Paare von lateralen Subs'-.ituenten beide Substituenten Fluor sind:

   (A,B), (CD), (D₁E), (CE), (B₇C), (D,J), (D,K), (A,C), (CJ), (CD¹), (D¹,E),

   (D',A), (C₁E), (C A), (D¹,J¹), (D',K·), (D¹,J¹), (B,G), (A,G),

   und alle übrigen lateralen Substituenten Wasserstoff oder Fluor bedeuten.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   1 7 ^

   net, daß die terminalen Substituenten R , R und R jeweils unabhängig voneinander Alkoxy, Alkyl, Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy mit jeweils bis zu 15 C-Atomen bedeuten.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligophenyle der Formel I, worin

   1 7

   (C,D) beide Fluor, R Ethoxy und R n-Pentyl bedeu-

   1 2

   ten, oder worin (B,C) beide Fluor, R Ethcxy und R n-Propyl bedeuten, ausgenommen sind.
4. 4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Oligophenylen der formel I nur ein Paar von lateralen Substituenten Fluor bedeutet und die anderen lateralen Substituenten Wasserstoff sind.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligophenyle der Formel I Difluorterphenyle sind.

   PAT LOG 19-B 160888

   Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Difluorterphenyle ausgewallt sind aus der Gruppe der folgenden Verbindungen der Formeln I, 1 bis I, 6

   F F

   O ) ( O

   1,1

   1,2

   1,3

   1,4

   R —( ο )—( ο >—( ο V-R

   1,5

   R —( ο )—( ο Υ— ( ο

   1,6

   Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Oligophenylen der Formel I nur ein Paar von lateralen Substituenten Fluor bedeutet und ein weiterer lateraler Substituent Fluor ist.

   PAT LOG 19-B 160888
6. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligcphenyle der Formel I Trifluor terphenyle sind.
7. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß das Trifluorterphenyl eine Verbindung der Formel

   ist.
8. 10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die terminalen Substituenten der Oligophenyle d^r Formel I jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl ocer n-Alkoxy mit 5-12 C-Atomen bedeuten.
9. 11. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein terminaler Substituent der Oligophenyle der Formel I eine chirale Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 5-12 C-Atomen bedeutet.
10. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligophenyl der Formel I eine Verbindung der Formel I',

    " /^F

    ist,

    worin

    PAT LOG 19-B 160888

    - U

    1 2
    A und A jeweils unabhängig voneinander eine unsub-

    stituierte oder durch 1-4 Fluoratome substituierte 1,4-Phenylengruppe,

    1 2
    R und R jeweils unabhängig voneinander einengegebenenfalls mit CN oder mit mindestens einem Halo

    genatom substituiertem Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen dieser Reste auch ersetzt sein können durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -0-CO-O-

    oder -CsC-,

    m O oder 1

    η 1, 2 oder 3, und

    die Summe von m und η 2 oder 3 bedeuten.
11. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel I' die Summe von m und η 2 ist.
12. 14. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-11 oder mindestens einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die terminalen Sub'itituenten der Oligophenyle der Formeln I und I¹ jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-7 C-Atomen bedeuten.
13. 15. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine nematische Zusammensetzung ist.

    PAT LOG 19-B 160888

    -η-
14. 16. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chirale c/etiltete smektische Zusammensetzung ist.
15. 17. Zusammensetzung mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Oligophenyl der Formel I nach Anspruch 1 und/oder ein Oligophenyl der Formel I ist.

    K G

    worin a 0 ist und R , R , A, B, C, D, E, G, J und K die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, zur Verwendung in ferroelektrischen Anzejgeelementen.
16. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Oligophenylen der Formel I a 0 bedeutet.
17. 19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligophenyl der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe der Biphenyle der Formeln I, 13 bis I, 19

    F F

    F F

    R¹-

    1,13

    1,14

    PAT LOG 19-B 160888

    F F

    "^R² 1,16

    *² 1,17

    R-(O)-(O)-R- 1,18

    r i,i9

    F.
18. 20. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekenn-

    15 zeichnet, daß sie neben mindestens einem Oligophenyl der Formel I, worin a O bedeutet, mindestens ein Oligophenyl der Formel I, worin a I bedeutet, enthält.
19. 21. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 16-20, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben minde-

    20 stens einem Oligophenyl der Formel I einen chiralen Dotierstoff der Formel

    (F) (F) CN

    25 enthält,

    PAT LOG 19-B 160888

    · VJ -

    worin R, Alkyl oder Alkoxy und R_ß Alkyl bedeuten, und (F) anzeigt, daß die Ringe einen lateralen Fluorsubstituenten enthalten können, η ist 1 oder 2, mit ict 0 oder
20. 22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem chiralen Dotierstoff R_n n-Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexyl oder eine verzweigte chirale Alkylgruppe der Formel

    ^Cb^H2b+l

    ~c^H2c+l

    bedeutet, worin a 0 oder 1-6 ist, und b und c jeweils unabhängig voneinander 1-6 sind.

    HierZu. 8 Sohη c'cich nun <j

    PAT LOG 19-B 160888