DD283641A5 - Fluessigkristallines medium mit mindestens zwei flussigkristallinen komponenten - Google Patents

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DD283641A5
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Volker Reiffenrath
Joachim Krause
Georg Weber
Ulrich Finkenzeller
Andreas Waechtler
Thomas Geelhaar
David Coates
Ian Ch Sage
Simon Greenfield
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������@����������@��������@��������@��@��������k��
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristall ines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten enthaltend Dihalogenbenzolderivate der Formel I, Ri-Ai-Zi-AJ-(Z,-A,),-R, I worin R,, R,, A,, A,, A,, Z,,Z, und n die in Patentanspruch 1 Bedeutung besitzen, und mindestens ein Rest aus A,, A, und A, eine 2,3-Dihalogen-1,4-phenylengruppe, insbesondere eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe, bedeutet, eignen sich für schnell schaltende Flüssigkristallzellen, welche auf der SSFLC-Technologie basieren, oder für Drehzellen mit verbesserten Multiplexverhältnissen.

Description

- ι - 283
fIuSSSy /i-w^y*///'*»«&> /iw
Anwendungsgebiet, der Erfindung
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien ent haltend Dihalogenbenzdlderivate der Formel I
worin
2 R und R ]eweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15
C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF?-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe ~0-, -S-,
-CO-, -0-CO-, -S-CO-, -0-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder
auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft
1 2
sind, einer der Reste R und R auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS,
NC oder SF
5,
-
PAT LOG 14 110189/0002 .0.0 ,.-,..-·,., Λ - r, .lL ;\ c · - >
2-36 4 1
4 R , R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl
mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN,
' 1 2
Z und Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-,
-0-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -0-CH2-, -N=CH2- -CH2=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N-, -NO=N-,
-N=NO-, -C=C- oder eine Einfachbindung,
A1, A2, und
3 A jeweils unabhängig voneinander eine un-
substituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substi
tuierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH--Gruppen durch O und/oder S
ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, l^-Bicyclo^^^J-octylengruppe, Piperidin-l,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-
2,6-diylgruppe und
η 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit den Maßgaben, daß
12 3
a) mindestens einer der Ringe A , A und A 2,3-Dihalogen-l,4-phenylen bedeutet, und
12 3
b) falls einer der Ringe A , A und A eine 2,3-Dichlor-
1 2 1,4-phenylengruppe ist, Z und Z jeweils unabhängig
voneinander nur -CH2CH2-, -CH2O-, -0-CH2-, -N=CH3-, -CH2=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N-, -NO=N-,-N=NO-, -CeC- oder eine Einfachbindung,
PAT LOG 14 110189/0003 .0.0 , ,-, ,, r, 7 λ ;λ q Q > r, £ >. <> 2 J
- 3 - iVwO-i t
1 2
oder einer der Reste R und R nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet,
12 3
c) falls einer der Ringe A , A und A eine 2,3-Difluor-
1 2
1,4-phenylengruppe ist und die übrigen Ringe A , A
3 und A 1,4-Phenylengruppen sind, mindestens eine
1 2 Gruppe Z und Z von einer Einfachbindung verschie-
1 2 den ist, oder einer der Reste R und R nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet,
12 3
d) falls einer der Ringe A , A und A eine 2,3-Difluor-
1,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe A , A und A eine 1,4-Phenylengruppe ist, und einer der Ringe
12 3 A , A und A eine Cyclohexylengruppe ist, mindestens
1 2
eine Gruppe Z und Z von einer Einfachbindung verschieden ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, CCN eine l-(4)-Cyano-l,4-cyclohexylen-, Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, Dio eine l,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine l,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Bco eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-l,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein können. PheX bedeutet eine Gruppe der Formel X
wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet.
Xl\/X2 PheX„ bedeutet eine Gruppe der Formel -\Oj-, wobei X1 und X7 im folgenden vorzugsweise Chlor und/oder Fluor bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbeson-
PAT LOG 14 110189/0004.0.0 _.„, _,r ... c .*,·>'>".
- 4 - 2 8 3 0 4 1
dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε = ε,, -ε _L < 0, wobei ε die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).
Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.
Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z.B. Deutsche OffenlegungsSchriften 28 56 134 und 29 07 940).
PAT LOG 14 110189/0005.0.0
- 5 - 2 3344 ^
Hierbei wird der Umstand ausgenützt, daß die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird- Um die kapazitiven Verluste klein zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f (dielektrische Relaxations frequenz, bei welcher ε .| = ει wird) derartiger Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb der Cross-over-Frequenz möglichst groß sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotorpie und geeignetem Relaxationsverhalten.
Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getuteter smektischer Phasen.
Chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89_, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen-
PAT LOG 14 110189/0006.0-0 .,,, ,,.,«o*^ r- ' «*:i
Ϊ83 6 4
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt- Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern.
Charakteristik de* bekannten SioncLas der lechmk
Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Koyalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 023 728.
In der EP 084 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.
Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie berühren, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen.
PAT LOG 14 110189/0007.0.0
Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z.B. Bristol et al., J. Org. Chem. 3±, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97^ 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlqrbenzoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.
Die PCT/EP 87/00515 enthält eine allgemeine Formel, welche auch Difluorphenyl-Verbindungen beinhaltet, und es wird dort 4-Ethoxy-4·'-pentyl-2,3-difluorterphenyl als Bestandteil von ECB-Mischungen beschrieben.
Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl-4'-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.
Ziel der Erfindung
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.
PAT LOG 14 110189/0008.0.0 1 Q ?V"1. Vi 3 3 * ο l. ί *) ~
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dihalogenderivat der Formel I, insbesondere der Formeln A, B und C ist,
PAT LOG 14 110189/0009.0.0 .. _.-..·.<
-9- .I 3 3 ί 4
F F
R5-COO^cTN (oV- OR6 B
R5-O
worin
R und R jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und ο 0 oder 1 bedeutet.
Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε -Werte besonders für TFT-Mischungen.
Vor- und nachstehen haben R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z2 und η die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
Ia Ib,
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformein Ic bis Ie:
R-A-A-A-R Ic
R1-A1-Z1-A2-A3-R2 Id
Λ r r, . Γ. r ' 'J ''Z
PAT LOG 14 110189/0010.0.0 \ Ü. '^.'- ^- :fW
- ίο - 2 8 3 6 4 ^
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ik:
If
ig
Ih
Ii
Ij Ik
sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformein Il bis It:
I 1 7 3 3 3 9
ΈΓ ~A± -A -A -A-A-R* 11
11173332 R -A-Z-A -A-A -A -IT Im
II 923339 R-A-A-Z-A-A-A-IT In
R —A —Z —A —A —Z —A —A —R Ip
1V£ I ,
Ir Is It.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R un 1-12 C-Atomen.
bedeuten R und R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy mit
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach-
1 2 stehenden Formeln, in denen einer der Reste R , R CN, F oder Cl bedeutet.
12 3 A , A und A sind bevorzugt PheX2, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn, Pyr oder 2,3-Dihalogen-l,4-phenylen.
PAT LOG 19-B 041287/0011.0.0
ο ο ο
Entsprechend der Maßgabe mindestens einer der Ringe A ,
2 3 A und A sei 2,3-Dihalogen-l,4-phenylen,kann mindestens einer dieser Ringe auch 2-Fluor-3-chlor-l,4-phenylen, 2-Fluor-3-brora-l,4-phenylen, 2-Fluor-3-jod-l,4-phenylen, 2-Chlor-3-brora-l,4-phenylen, 2-Chlor-3-jod-l,4-phenylen, 2-Brom-3-jod-l,4-phenylen, 2,3-Difluor-l,4-phenylen, 2,3-Dichlor-l,4-phenylen, 2,3-Dibrom-l,4-phenylen oder 2r3-Dijod-l,4-phenylen bedeuten. Bevorzugt sind dabei die Ringe 2,3-Dihalogen-l,4-phenylene, bei denen die Halogensubstituenten gleich sind wie 2,3-Difluor-l,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-l,4-phenylen, besonders bevorzugt ist 2,3-Difluor-1,4-phenylen-
η ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere vorzugsweise 1.
1 2 Die Gruppen Z und Z , die gleich und verschieden sein können, sind vorzugsweise Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO-, -C=C- oder -CH2CH -Gruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,
1 2 worin alle Gruppen Z und Z Einfachbindungen sind oder 1 2 nur eine Gruppe Z oder Z -CO-O-, -O-CO-, -ChC- oder -CH2CH2- bedeutet.
Im Falle der 2,3-Difluor-l,4-phenylen-Verbindungen bedeu-
1 ten die der PheX -Gruppe benachbarten Gruppen Z oder Z bevorzugt Einfachbindungen, -C=C-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH_CH_-Gruppen.
Im Falle der 2,3-Dichlor-l,4-phenylen-Verbindungen bedeu-
1 ten die der PheX2~Gruppe benachbarten Gruppen Z oder Z bevorzugt Einfachbindungen, -CO-O- oder -O-CO-Gruppen.
1 2 R und R weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf.
-- bzw. CF--
In R und R2 können auch eine oder zwei
PAT LOG 19-B 041287/0012.0-0
12 - 2 8 3 5 4 1
Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH_- Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C=C-, -S-, -CH=CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -CO- oder -C=C-.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R und
2 R vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH_-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C=C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Einer der Reste R und R bedeutet bevorzugt auch Halogen oder CN. Halogen bedeutet F, Cl oder Br, vorzugsweise F. Falls keiner der Reste R und R Halogen oder CN
1 2 bedeutet, so haben R und R zusammen vorzugsweise 4-16 ( ι
C-Atome,:insbesondere 4-10 C-Atome.
1 2 Falls R und R Alkylreste mit jeweils 4-14 C-Atomen, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-
PAT LOG 19-B 041287/0013.0.0 . , ,,- :. C '
- 13 - 2 δ 3 6 4 ϋ
oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Me thoxymetiioxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
1 2 Falls R und R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thiaalkylrest mit 1-10 C-Atomen geradkettig und bedeutet 2-Thiapropyl, 2 oder 3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl.
1 2 Besonders bevorzugt sind Alkylreste R oder R , in denen
12 3
die der Gruppe A , A und/oder A benachbarte CH_-Gruppe durch -S— ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise Methylthio. Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio.
1 2 Falls R und R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine
3 4 CH -Gruppe durch -CR = CR - ersetzt ist, so sind die
3 4 Reste R und R bevorzugt gleich und bedeuten Wasserstoff.
Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
PAT LOG 19-B 041287/0014.0.0
- 14 - kö36 4 i
1 2 Falls R und R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH_-Gruppe durch -o-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
1 2 Falls R und R einen Alkylrest bedeuten, in dem eine
CH -Gruppe durch -CR = CR - und eine benachbarte CH3- '
Gruppe durch -CO-, -O-CO- oder -o-CO- ersetzt ist, so
3 4 bedeuten R und R vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Vorzugsweise ist dieser (Meth-)acryloyloxyalkylrest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R und/oder R verfügen eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
PAT LOG 19-B 041287/0015.0.0 „ ,,..- , ..--
_ Ί c _ Λ Q η / J ν]
χ::> .·: υ ο ό 4 i
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen
1 2
R und/oder R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte
1 2
Reste R und/oder R sind Isopropyl, 2-Butyl (- 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpenty1, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloc- , ,
tanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 2-Fluor-3-methylvaleryloxy, 2-Fluor-3-methylbutoxy.
Falls R1 und R2 einen Alkylrest darstellen, in dem zwei oder mehr CH2~Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Biscarboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(tnethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl,
PAT LOG 19-B 041287/0016.0.0
- 16 - /,CO O 4 T
5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(raethoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl )-pentyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio-
1 2
nen geeignete Flügelgruppen R und/oder R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis It sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der
darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten ' ι
Bedeutungen hat.
Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis IaI und Iba bis Ibf bevorzugt:
R3--PhOX2-CH2CH2-PhC-R2 Iaa
R3--PlIeX2-CO-O-PlIe-R2 lab
R3--PlIeX2-O-CO-Phe-R2 Iac
R3--PtIeX2-C=C-PtLe-R2 lad
R3--PhCX2-CH2CH2-CyC-R2 Iae
R3--PhCX2-O-CO-CyC-R2 Iaf
R3--PhCX2-C=C-CyC-R2 lag
R3--PhCX-CO-O-CyC-R2 Iah
12 R -PheX -CH CH2-PheX-R Iai
R1-PheX2-O-CO-PheX-R2 Iaj
R3--PlIeX2-O-CO-PtIeX-R2 Iak
R1-PheX2-CHC-PheX-R2 IaI
PAT LOG 19-B 041287/0017.0.0 . rt ,.,-. - ,,, Λ ο ^. Γ C '
0R2iba
1 2
R -PlIeX2-BcO-R Ibb
1R2Ibc
R2Ibd
^R2 Ibe
R1--PlIeX2-CCN-R2Ibf
Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ic bis
Ie sind die der Teilformeln Ica bis leb bevorzugt:
R1^-PlIeX2-A2-A3-R2 I ca
R1^-PtIeX -A3-R2 leb
^ -Z -A2-A3-R2 Ida
R1--A2--Z-PlIeX2 -A3 -R2 Idb
R1-A1-Z1-A2-PheX -R2Idc
R1--PlIeX -ZX-A2-Z -A3-R2 lea
R1-A1-Z -PheX2-Z2-A3-R2 leb
Von den bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ida bis Idc sind diejenigen der Teilformeln IdI bis Id6 besonders bevorzugt:
R1-/OA-CH2CH2-(V)-( O ^ -R2 IdI
Fyß
rM O)-CH2CH2-ZoWoVr2 id2
R1-/ 0 ^)-CH2CH2-/ 0 V/ 0 Vr2 Id3
W
Ri-(O)-O-CO-(O)-ZoN-R2 Id4
PAT LOG 19-B 041287/0018.0.0
U.1. ι- -· -
F P
ι1-/ ο Vo-co-/ ο V
Id5
Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln If bis
Ik sind die der Teilformeln Il bis 18 bevorzugt:
1 2 3 3 2
R -PheX2-A -A-A -R Il
R3--A3--PlIeX -A3-A3-R2 12
,-Z-A2 -A3 -A3 -R2 13
R3--A3--Z -PheX -A3-A3-R2 14
1119 ^ ?
R -A -Z -A^-PheX9-A -R"6 15
1 1 1 2 ^ 7 R -A-Z -A -A -PheX -R 16
I - 7 2 3 3 2
R -PheX-A -Z -A -A -R 17
II 2 3 3 2
R -A^-PheX-Z -A^-A^-R 18
In den voranstehenden Verbindungen der Teilforraeln Iaa bis 18 bedeutet PheX- bevorzugt 2,3-Difluor-l,4-phenylen
12 oder 2,3-Dichlor-l,4-phenylen. Die Gruppen A , A und A in den Verbindungen der Teilformeln Ica bis 18 bedeuten vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen (Cyc), 1,4-Cyclohexylen (Che), 1,4-Phenylen (Phe), 1,4-Bicyclo[2.2-2]-octylen (Bco), 2- bzw. 3-Halogen-l,4-phenylen (PheX), Dioxan-2,5-diyl (Dio), Dithian-2,5-diyl (Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl (Pyr). Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen CCN, Dio, Dit und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio,Dit,Pyr)- bzw. 1,4-(CCN)-Stellungsiosmeren.
Besonders bevorzugt sind die folgenden kleinen Gruppen II bis XVI von Verbindungen in denen PheX 2,3-Difluor-1,4-phenylen bzw. 2,3-Dichlor-l,4-phenylen bedeutet.
PAT LOG 19-B 041287/0019.0.0
- 19 - :;,; Z O f> 4 fl
Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-0xaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Alkoxy bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.
Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Fluor besonders bevorzugt Fluor-
II Alkyl-PheX2-Cyc-Alkyl ' "
Alkyl-PheX2-Cyc-Alkoxy
Alkyl-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
Alkyl-PheX2-Cyc-O-CO-Alkyl • Halogen-PheX2-Cyc-Alkyl Nitril-PheX2-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX2-Cyc-CO-0-Alkyl
Alkyl-PheX2-Cyc-Oxaalkyl
Alkyl-PheX2-CCN-Alkyl
Alkyl-PheX2-Che-Alkyl
III Alkyl-PheX2-Pyr-Alkyl
Halogen-PheX2-Pyr-Alkyl
Nitril-PheX2-Pyr-Alkyl
Alkoxy-PheX2-Pyr-Alkyl
IV Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Alkoxy
Halogen-PheX2-Cyc-Phe-Alkyl
PAT LOG 19-B 041287/0020.0.0
Alkyl -PheX^Cyc-Phe-CO-O-Alkyl Alkyl -PheX^Cyc-Phe-O-CO-Alkyl Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-CN Alkyl-PheX2-Cyc-PheX-CN Alkyl-PheX2-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX2-Cyc-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX2-Cyc-Cyc-CN Halogen-PheX2-Cyc-Cyc-Alkyl Alkyl-Phe-PheX2-Cyc-Alkyl Alkyl-Phe-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
Nitril-Phe-PheX2-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX-PheX2-Cyc-Alkyl
V Alkyl-PheX2-Phe-Phe-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX2-Phe-Phe-Cyc-CN Alkyl-PheX2-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX2-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl ' ι
Alkyl-PheX-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl Nitril-PheX-Cyc-PheX2-Cyc-Alkyl Nitril-Phe-Cyc-PheX2-Cyc-CO-O-Alkyl
VI Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-C0-O-Phe-CN Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-SF5 Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-0-CO-Phe-Alkoxy
Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-CN
Halogen-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkoxy Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Alkyl
Halogen-PheX2-0-CO-Phe-Alkyl
VII Alkyl-PheX2-CH2CH2-PheX-CN
PAT LOG 19-B 041287/0021.0.0 , ,^ ..,-
- 21 - I S 3 6 4
Halogen-PheX2-CH2CH2-PheX-CN Alkyl-PheX2-CO-0-PheX-Alkyl Alkyl-PheX^O-CO-PheX- Alkyl
VIII Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Alkyl Alkyl -PheX^O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX2-0-CO-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX2-CH2CH2-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX2-CH2CH2-Dio-Alkyl Alkyl-PheX2-C=C-Cyc-CN
IX Alkyl-PheX2-CO-0-Phe-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-CO-0-Phe-Phe-Alkoxy Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl Halogen-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-CN
Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Halogen Alkoxy-PheX^O^CH^Phe-Phe-Halogen Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-CN Alkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl Nitril-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe-Alkyl
Halogen-PheX2-0-CO-Phe-Phe-Alkyl Nitril-PheX2-CO-O-Phe-Phe-Alkyl
X Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl Halogen-PheX2-CO-0-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX2-CH2CH2-Phe-Cyc-CN Nitril-PheX2-CO-0-Phe-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX2-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheX2-O-CO-Cyc-Phe-Alkyl Halogen-PheX2-O-C0-Cyc-Phe-Alkyl
PAT LOG 19-B 041287/0022.0.0
λ π - · -^ί > : ·' I υ. α-;-.- \.u ^ " - - -
- 22 - 2 8364 }
XI Alkyl-PheX2-CO-O-Cyc-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX^O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl Halogen-PheX2-0-CO-Cyc-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX2-CH2CH2-Cyc-Cyc-Alkyl
XII Alkyl-PheX2-CH2CH2-Pyd-Phe-Alkoxy Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-Pyd-Alkyl
XIII Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-Phe-Alkyl Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-CN Alkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Halogen Alkoxy-Phe-CH2CH2-P.heX2-Phe-Halogen Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-CN Alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
Nitri1-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe-Alky1 Halogen-Phe-CO-0-PheX -Phe-Alkyl Halogen-Phe-0-CO-PheX2-Phe-Alkyl Alkyl-Cyc-CH2CH2-PheX2-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CH^H^PheX^Cyc-Alkyl
Alkyl-Cyc-CH2CH2-PheX2-Cyc-Alkyl
XIV Alkyl-PheX2-Phe-CO-0-Phe-Halogen Alkyl-PheX2-Phe-CO-O-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Halogen
Alkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-CN Alkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy Nitril-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy Halogen-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkoxy Halogen-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl
Nitril-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl Alkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Cyc-Alkyl Alkyl-PheX2-Cyc-CH2CH2-Phe-Alkyl
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2 830 4 D
XV Alkyl -PheX^CO-O-Phe-CO-O-Phe-Alkyl Halogen-PheX2-CO-0-Phe-CO-0-Phe-Alkyl Halogen-PheX2-CO-O-Phe-O-CO-Phe-Alky1 Alkyl-PheX2-CO-O-Phe-0-C0-Phe-Alkyl Alkyl-Phe-C0-O-PheX2-O-CO-Phe-Alkyl Halogen-Phe-CO-0-PheX2-0-CO-Phe-Alkyl Halogen-Phe-CO-0-PheX2-OCO-Cyc-Alkyl Alkyl-Phe-CO-O-PheX2-OCO-Cyc-Alkyl Halogen-PheX2-OCH2-Cyc-Cyc-Alkyl Halogen-PheX2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Alkyl
Alkoxy-PheX2-OCH2-Cyc-CH2CH2-Phe-Alkyl Alkoxy-PheX2-OCH2-Phe-CH2CH2-Phe-Alkyl Alkoxy-PheX2-OCH2-Phe-CO-0-Phe-Alkyl Alkoxy-PheX2-OCH2-Cyo-CO-0-Phe-Alkyl Alkoxy-PheX2-OCH2-CyC-CH3CH2-Cyc-Alkyl
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
1 2 Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A , A oder A3 2,3-Difluor-l,4-phenylen bedeutet, sind ausgehend von 1,2-Difluor-benzol zugänglich.
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1G.
o O O 4 i!
Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Coitun., 22^ 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Diflurobenzol läßt sich diese Reaktionsseguenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiarain oder Hexamethy!phosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, η-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 0C bis +50 0C vorzugsweise -78 0C bis 0 0C umgesetzt.
Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 °c bis 0 0C vorzugsweise bei -50 "C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen HaIogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 37 36 489).
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von Η-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
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2 33 ο 4 H
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z-B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines Η-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytisch^ Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 ° und etwa 200 ° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie ' ι
Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO„, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 °) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 °)zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH CH2-Brücken enthalten, 5 reduziert werden.
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3*4 1
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 °. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem
die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. ι ι
auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol", Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft
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2Z364 -J
zum azeotropen Abdestiliieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden- Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 ° und +250 °, vorzugsweise zwischen -20 ° und +80 °. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe.ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer t ι Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natriumoder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder
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Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 °.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R
2 12
und/oder R CN bedeuten und/oder worin A , A und/oder
3 A durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH?-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2°5' P2S5' A1Cl3 (Ζ·Β· als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. ι ι
Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 ° und 150 ° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit SuIfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulf on bei Temperaturen zwischen etwa 80 ° und 150 °, vorzugsweise bei 120 °. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
1 2
Ether der Formel I (worin R und/oder R eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder worin Z und/oder Z eine -OCH2- oder eine -CH-O-Gruppe ist) sind durch Verethe-
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- 29 - 2 S O 6 4 J
rung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH7 Na3CO3 oder K3CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1, 2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R
2 12
und/oder R CN bedeuten und/oder worin A , A und/oder
3 A durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist)
können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen - ,
1 2
der Formel I (worin R und/oder R Cl oder Br bedeuten
12 3
und/oder worin A , A und/oder A durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu (CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20 ° und 200 °.
1 2 Verbindungen der Formel I, worin R oder R F, Cl, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
Die Diazoniumsalze sind z.B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an
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Stelle der Reste R und/oder R ein (oder zwei) Wasser-
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- 30 - ζ 8 3 < 4 l3
stoffatora(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO- oder KNO2 in wässeriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.
Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flußsäure diazotieren und anschließend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure zu den Diazonxumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.
Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu3Cl2, Cu3Br3 oder Cu2(CN)2 nach der Methode von Sandmeyer.
1 2 Verbindungen der Formel I worin R oder R SF5 bedeutet, können nach der DE-OS 37 21 268 hergestellt werden. Isothiocyanate der Formel I, worin R oder R -NCS bedeutet, werden nach der DE-OS 37 11 510 hergestellt. Die Darstellung der Isonitrile der Formel I, worin R oder R2 -CN bedeutet, erfolgt analog DE-OS 36 33 403.
Die Darstellung der Tolane und Alkin-Verbindungen (R
2 und/oder R Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH0-
1 2
Gruppen durch -C=C- ersetzt sind, oder Z und/oder Z = -C=C-) erfolgt z.B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis-(triphenylphosphin)-palladxum(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
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- 31 - Λ y ν u 4 j
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure/ Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane. Phenyl- oder Cyclohexy1-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
30' Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R1-L-E-R" 1
R1-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
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- 32 - 2 3 3-54 1)
R1-L-CH2CH2-E-R" 4
R1-L-C=C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformein la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei
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einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln Ib, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis Sa angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemaßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen Ib, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemaßen Verbindüngen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.
Die erfindungsgemaßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemaßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemaßen Medien erfolgt in 3.0 an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Terape-
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ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systerne oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch von 10 mmol p-Penty!benzoesäure, 2,3,4-Trifluorphenol (hergestellt aus 1,2,3-Trifluorbenzol her-
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-35 - : θ 3 6 4
gestellt nach Lit.: A.M. Roe et al., Chem. Comm. 1965, 582, durch Metallierung mit n-Butyllithium bei -50 0C analog Beispiel 1 und anschließende Oxygenierung mit Luftsauerstoff), 1 mmol 4-Dimethylaminopyridin und 15,0 ml Toluol wird ein Gemisch aus 10 mmol Dicyclohexylcarbodiimid und 1,5 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 20 mg Oxalsäure versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man p-Penty!benzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 10 mmol 1,2,3-Trifluorbenzol und 5 ml Tetrahydrofuran wird bei -78 0C mit 12,5 ml einer 0,8 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan/Tetrahydrofuran (1:1) versetzt. Nach Erwärmen auf -50 0C wird die Reaktionsmischung 7 stunden gerührt. Die nach Einleiten von getrocknetem, gasförmigem Kohlendioxid, Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhaltene Carbonsäure wird analog Beispiel 1 mit trans-4-Pentylcyclohexanol versetzt. Man erhält nach üblichem Aufarbeiten 2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-pentylcyclohexylester.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 10 mmol l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohex-1-en (hergestellt aus 2,3,4-Trifluorphenyllithium und 4-Propylcyclohexanon und anschließende Dehydratisierung mit p-Toluolsulfonsäure), 0,1 g Palladium/Aktivkohle (1 %) und 15 ml Toluol wird bei Raumtemperatur bis zur Sättigung hydriert. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 15 ml Dimethylsulfoxid gelöst, mit 1,2 g Kalium tertiär-butanolat versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man trans-l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohexan.
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I U. in ι. L I J ^ - <-· ν. .^
- 36 - V. r: 3 6 4 I Analog werden hergestellt:
trans-l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-ethylcyclohexan trans-l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-butylcyclohexan trans-l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-pentylcyclohexan trans-l-(2,3,4-Tri fluorphenyl)-4-hexylcyclohexan trans-l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-heptylcyclohexan trans-l-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-l-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan trans-l-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan trans-l-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan trans-l-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan trans-l-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan trans-l-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan trans-l-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-l-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan trans-l-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan trans-l-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan trans-l-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan trans-l-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan trans-l-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan trans-l-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan trans-l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylcyclohexan trans-l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan trans-l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan trans-l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan trans-l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan trans-l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-l-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohexan 0 trans-l-(4-Octyloxy-2,3-di fluorphenyl)-4-propylcyclohexan trans-l-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylcyclohexan
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I ο j 5 4 'j
trans-1-(4-0ctyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohexan trans-1-(4-0ctyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylcyclohexan trans-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylcyclohexan trans-1-(4-0ctyloxy-2,3-difluorphenyl )-4-octylcyclohexan
trans-trans-4'-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylbicyclohexan
trans-trans-4·-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-propylbicyclohexan
trans-trans-4'-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-butylbicyclohexan
trans-trans-4'-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylbicyclohexan
trans-trans-4'-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-hexylbicyclohexan trans-trans-4'-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-heptylbicyclohexan
trans-trans-4'-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylbicyclohexan
trans-trans-4'-(2,3-difluorphenyl)-4-ethylbicyclohexan trans-trans-4'-(2,3-difluorphenyl)-4-propylbicyclohexan, K 41° SD 81° N 96,4° I
trans-trans-4'-(2,3-difluorphenyl)-4-butylbicyclohexan trans-trans-4'-(2,3-difluorphenyl)-4-pentylbicyclohexan trans-trans-4' - (2,3-difluorphenyl)-4-hexylbicyclohexan trans-trans-4'-(2,3-difluorphenyl)-4-heptylbicyclohexan trans-trans-4·-(2,3-difluorphenyl)-4-octylbicyclohexan
Beispiel 4
a) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd
Ein Geraisch aus 0,2 mol 2,3-Difluorphenetol, 0,2 mol Tetramethylethylendiamin und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -78 0C mit 125 ml einer Lösung von 0,2 mol·
PAT LOG 19-B 041287/0038.0.0 . ,r _ ,.
2 8 3 6 4
n-Butyllithium in Hexan versetzt und 2 Stunden bei -60 0C gerührt. Zu diesem Gemisch tropft man ein Gemisch von 0,2 mol N-Formylpiperidin und 20 ml Tetrahydrofuran· Nach Aufwärmen auf -20 0C und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd als farblosen Feststoff, mp. 70 0C.
b) 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd und 100 ml Wasser wird bei 30 0C ein Gemisch von 0,12 mol Hydroxylamin-O-sulfonsäure und 50 ml Wasser gegeben und 1 Stunde gerührt. Nach 2stündigem Erwärmen auf 65 0C und üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff, mp. 45 0C.
c) 2,3-Difluor-4-cyanophenol
Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril, 0,12 mol Aluminiumchlorid und 150 ml Toluol wird 2 stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Phenol als farblosen Feststoff, mp. 145 0C.
Beispiel 5
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Penty!benzoesäure, 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Beispiel 8), 1,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 200 ml Toluol wird ein Gemisch aus 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid und ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren beim Raumtemperatur wird das Gemisch mit 0,4 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril, mp. 33 0C.
PAT LOG 19-B 041287/0039.0.0
- 39 - 2 8 3 6 4
Analog werden hergestellt:
4-(4-Ethylbenzoyloxy)-2,3~difluorbenzonitri1 4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril 4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril 4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril 4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril 4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril 4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-di fluorbenzonitril, K 98° N 105,9° I
4-(4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
4- (4- (trans^-Hexy^cyclohexyl) -benzoyloxy) -2,3-dif luorbenzonitril
4-(4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril 4-(4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 0,1 mol trans-4-Octylcyclohexancarbonsäurechlorid (hergestellt aus der Carbonsäure mit Oxalylchlorid in Toluol) und 75 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Beispiel 4), 0,12 mol Pyridin, 10 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 250 ml Dichlormethan gegeben. Nach lOstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyloxy)-2,3-difluorbenzonitril.
PAT LOG 19-B 041287/0040.0.0
Beispiel 7
a) l-(4-Pentylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol
Zu einem Gemisch von 0,5 mol 1,2-Difluorbenzol, 1000 ml Tetrahydrofuran und 0,5 mol Tetramethylethylendiamin wird bei -78 0C eine Lösung von 0,525 mol n-Butyllithium in 320 ml Hexan gegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei -60 0C tropft man 0,525 mol 4-Pentyloyclohexanon gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu und läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Der nach Neutralisation erhaltene Alkohol wird ohne Reinigung in 250 ml Toluol gelöst und mit 2 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4-Pentylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol mit einem Siedepunkt von 123 °C/0,5 torr.
b) 4-(4-Pentylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzaldehyd
0,1 mol 4-(4-Pentylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorphenyllithium (hergestel.lt aus dem Benzol mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran/Tetramethylethylendiamin analog Beispiel 7<2- ) ) werden bei -70 0C mit 0,12 mol N-Formylpiperidin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt und in 1 Stunde auf -20 0C erwärmt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd.
c) 4-(4-Pentylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzonitril
Ein Gemisch von 0,1 mol des Aldehyds und 100 ml Wasser wird bei 30 0C mit einem Gemisch aus 0,12 mol Hydroxylamin-O-Sulfonsäure und 50 ml Wasser versetzt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird
PAT LOG 19-B 041287/0041.0.0
25304 'J
2 Stunden auf 65 0C erwärmt. Nach Abkühlen und üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als weißen Feststoff.
d) Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon (DDQ)
Ein Gemisch aus 0,1 mol des Cyclohexen-Derivats aus Beispiel 9"C ) und 200 ml Toluol wird mit 0,2 mol DDQ versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen und üblichem Aufarbeiten erhält man 4-Pentyl-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl.
Analog werden hergestellt:
4-Ethyl-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl 4-Propyl-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl 4-Butyl-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl 4-Hexyl-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl 4-Heptyl-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl 4-0ctyl-4·-cyano-2·,3'-difluorbiphenyl
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4'-cyano-2',3·-difluorbiphenyl 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4l-cyano-2',3'-difluorbiphenyl 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4«-cyano-2',3'-di fluorbiphenyl 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4·-cyano-2 f, 3'-difluorbiphenyl, K 84° N 168° I 4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl 4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4'-cyano-2',3'-difluorbiphenyl
PAT LOG 19-B 041287/0042-0.0 jp:'·"] -1^QQ*-.'.
- 42 - 2 3 3 6 4
Beispiel 8
a) 1-(2,3-Difluorphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan
Zu einem Gemisch von 0,25 mol 1,2-Difluorbenzol, 0,20 mol Kalium-tert.-butanolat und 200 ml Tetrahydrofuran wird bei -100 0C eine Lösung von 0,21 mol n-Butyllithium in 130 ml Hexan gegeben. Nach 10-minütigem Rühren wird das Gemisch bei -90 0C mit einem Gemisch aus 0,2 mol 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyljodid, 0,2 mol Dimethylaminpropylenharnstoff und 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 1-.stündigem Rühren bei -40 0C und üblichem Aufarbeiten erhält vman das Ethan-Derivat mit. einem Siedepunkt von 135 0C/ 0,5 torr neben wenig l,4-Di-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzol als Nebenprodukt mit K 64 0C N 106,7° I.
b) 4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzonitril.
0,1 mol des Ethanderivats werden nach Beispiel deprotoniert, nach Beispiel ^b) formyliert und nach Beispiel 7 C ) mit 0,12 mol Hydroxylamin-O-Sulfonsäure umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als farblosen Feststoff, K 13° N 28,5 0I.
Beispiel 9
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Lithiierung bei -70 bis -80°, Umsetzung mit N-Methylpiperidin und Oxidation des Aldehyds nach Baeyer-Villiger mit Perameisensäure) und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei
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tropft man 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol.abdestilliert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt, K 48° N 62,5°
Analog werden hergestellt:
. .<2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat, K 50° N 52° I (2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat
(2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Di fluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Di fluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
PAT LOG 19-B 041287/0044.0.0
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 erhält man aus demselben Phenol durch Umsetzung mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurechlorid (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat, K 69,3° S- 146,9° S. 152,7° N 156°
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-butoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-butylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat, K 50° SB 98° Sn 115° N 178,7° I (2,3-Difluor-4-hexylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoat
PAT LOG 19-B 041287/0045.0.0 _ . . r , ,,
lu^L^S^c^--
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat, K 49° N (48,2°) I (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat, K 59° S. (55°) I (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-trans-4-heptylcyclohexanoat, K 53° N 65,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexanoat
Beispiel 11
0,1 mol 4-Hexyloxybenzoesäure, 0,01 mol Dimethylaminopyridin und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (herstellbar aus 2,3-Difluoroctyloxybenzol durch Lithiierung bei -70 bis -80° und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butylhydroperoxid und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether) werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-4-hexyloxybenzoat.
PAT LOG 19-B 041287/0046.0.0
- 46 - -- -· Ί - · ! V Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-ρ-(4-heptyloxy-3-fluorphenyD-benzoat, K 69,3° Sc 146,9° S^ 152,7° N 156° I (2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Di fluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat, K 71,7° Sr 146° S. 149,8° N 150,2° I (2,3-Di fluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorpheriyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, mp. 43,5 (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
PAT LOG 19-B 041287/0047.0.0 _
ι Ί
4 j
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxyben2oat (4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° (Sc 39°) N 57° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyl-3fluorphenyl )-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)-
benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)-benzoat, K 60° S 150° S- 155° N 157° I
C Ά
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexylphenyl)-benzoat (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat (2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, K 86° Sc 125° SA 131° N 145° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyloxyphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)-
benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)-benzoat, K 94° S 157° S2, 166° N 174° I
2.0 (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl )-p-hexylbenzoat (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat (4-0ctyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat,
K 51° Sc (39°) N 59,8° I
(4-0ctyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat,
K 53,6° Sc (49°) N 59,3° I PAT LOG 19-B 041287/0048.0.0
- 48 - opw
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexylcarboxylat, K 30° N 60° I
(4-0ctyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4'-pentylbicyclohexyl-4-ylcarboxylat, K 58° Sc (38°) SA 167° N 182,5° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat, K 62° Sc 63° Sft 100° N 152,2° I
(4-Hepty1oxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° N 57° I
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, K 43,5° I
Beispiel 12
0,1 mol 2,3-Difluor-4-butoxyphenol, 0,11 mol trans-4-Pentylcyclohexylmethylbromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 16 Stunden auf 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorganischen Salze ab, engt das Filtrat ein und versetzt mit Wasser. Durch Extraktion mit Dichlormethan wird 1-Butoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)ben- zol erhalten.
Analog werden hergestellt:
l-Ethoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol, K 38° I
l-Propoxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
l-Pentyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy )-benzol
l-Hexyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol l-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
PAT LOG 19-B 041287/0049.0.0
I 0. hi · · Iu · ν i'i. j, r; j J
-« - 2 ο 3 ί 4 }
l-Octyloxy-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
l-Ethyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol l-Propyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
l-Butyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
l-Pentyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
l-Hexyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
l-Heptyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylT methoxy)-benzol l-Octyl-2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol
l-Ethyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylraethoxy)-benz ο1
l-Propyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4'-propylbicyclo hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
l-Butyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
l-Pentyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4'-propylbicyclo
hexyl-4-ylmethoxy)-benzol, K 36° Sft 66° N 117,1° I l-Hexyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4'-propylbicyclo-
hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
l-Heptyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4'-propylbicyclo hexyl-4-ylmethoxy)-benzol
l-Octyl-2,3-difluor-4-(trans,trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzol
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl) eyelohexylmethoxy)-benzol, K 68° N 105,2° I 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexylraethoxy)-benzol
PAT LOG 19-B 041287/0050.0.0
I U· in··· 1 \J w w '..· ·· : -·- — ' -
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol, K 81° N 111,5° I 1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
1,2,3-Trifluor-4-(trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzol
1,2,3 -Trif luor-4- (trans-4- (trans^-octylcyclohexyl) cyclohexylmethoxy)-benzol
Beispiel 13
0,05 mol 2,3-Difluorhydrochinon und 0,1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt 3 Stunden nach. Die übliche Aufarbeitung ergibt 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-butylcyclohexanoyloxy)-benzol.
Analog werden hergestellt:
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-ethylcyclohexanoyloxy)-benzol 2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-propylcyclohexanoyloxy)-benzol
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-pentylcyclohexanoyloxy)-benzol, K 87° N 208° I
2,3-Difiuor-l,4-bis-(trans-4-hexylcyclohexanoyloxy)-benzol
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-heptylcyclohexanoyloxy)-benzol
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-octylcyclohexanoyloxy)-benzol, K 80° Sc 123° N 177° I
PAT LOG 19-B 041287/0051.0.0 , , ..
Beispiel 14
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 2-Pentyl-5-hydroxypyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab und erhält nach üblicher Aufarbeitung 5-(2-Pentylpyridyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat 2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat 2-(5-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyrimidyl)-2,3-difluor-4-octyloxybenzoat, K 73° Sc 115° N 134° I
Beispiel 15
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hydrierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis ergibt 2,3-Difluor-4-propy!benzoesäure. Aus dieser Säure erhält man analog Beispiel 1 durch Veresterung mit 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-heptylpyrimidin und Dicyclohexylcarbodiimid [4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-propylbenzoat, K 69°.N 138° I.
PAT LOG 19-B 041287/0052.0.0 t ο ·' ":
- 52 - · %ί ·> : , -' Analog werden hergestellt:
[4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3~difluor-4-octyloxybenzoat
Beispiel 16
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 4-Hydroxy-4'-pentylbiphenyl werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand 4-(4'-Pentylbiphenylyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat, das durch Kristallisation gereinigt wird, K 94°, N 206,6° 1.
Analog werden hergestellt:
(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2,3-difluor-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoat, K 49° Sn 55° N 118° I
(4-Pentylphenyl)-2,3-difluor-4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoat, K 45° Sft 92° N 130,3 I
(4-Propylphenyl)-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohex-l-enyl)-benzoat, K 31° SA 63° N 150,8° I
PAT LOG 19-B 041287/0053.0.0
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Beispiel 17
Analog Beispiel 16 wird durch Umsetzung von 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure mit 4-Pentylphenol (4-Pentylphenyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat erhalten, K 61°, N (50,7°) I.
Analog werden hergestellt:
(p-Octylphenyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 37 Sc 50 N 57,1 I
(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, κ 58 Sc 96 N 160,8 I
10. (trans,trans-4'-Pentylbicyclohex-4-yl)-4-octyloxy-2,3-difluorbenzoat, K 90 Sc 98 N 170,3 I
(4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl)-4-propyl-2,3-
difluorbenzoat, K 70 N 134,9 I
(trans,trans-4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 64 N 165,2 I
(4·-Pentylbiphenyl-4-yl)-4-propyl-2,3-difluorbenzoat, K 74 Sc 86 N 160,1 I
(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-ethoxy-2,3-di fluorbenzoat, K 93 N (48) I
Beispiel 18
Analog erhält man (4-(2,3-Difluor-41-propylbiphenylyl) ]-2,3-difluor-4-pentylbenzoat. Das dafür erforderliche 4-Hydroxy-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl wird wie folgt hergestellt:
PAT LOG 19-B 041287/0054.0.0
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Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70° bis -80°, Umsetzung mit 4-Propylcyclohexanon, Dehydratisierung des tert. Alkohols und anschließende Aromatisierung des Cyclohexenringes erhält man 2,3-Difluor-4'-propylbiphenyl. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin ergibt den 2,3-Difluor-4'-propylbiphenyl-4-carbaldehyd. Der Aldehyd wird mit 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid nach Baeyer-Villiger zum Formiat oxidiert das anschließend alkalisch zum gewünschten Phenol verseift wird.
Beispiel 19
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80°, Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd, dessen Oxidation nach Bayer-Villiger zum Formiat und anschließende Hydrolyse ergibt 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0.1 mol des Phenols und 0.1 mol Pyridin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0.1 mol 4-Hexyloxybenzoylchlorid, gelöst in 50 ml Toluol, hinzu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-hexyloxybenzoat durch Kristallisation gereinigt.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-octyloxybenzoat (2,3-Di fluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-ethoxybenzoat, K 42° N (26°) I (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-propoxybenzoat
PAT LOG 19-B 041287/0055.0.0
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(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-butoxybenzoat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-pentyloxybenzoat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-octyloxybenzoat
Beispiel 20
0.1 mol 2-Fluor-4-butyloxybenzoesäure (hergestellt aus λ 3-Fluor-4-cyanophenol durch Alkylierung mit Butylbromid/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid und anschließende Verseifung des Nitrils über den Imidoester), 0,01 mol Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 2,3-Difluor-4-octylphenol werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-butyloxybenzoat.
Beispiel 21
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol und daraus nach Beispiel 19 über die Formylverbindung das 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0.1 mol dieses Phenols, 0.1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure und 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren die Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat.
PAT LOG 19-B 041287/0056.0.0
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Beispiel 22
Analog Beispiel 20 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhalten und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexylcarboxylat, K 13° N 28,5° I.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-ethylcyclohexylcarboxylat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-propylcyclohexylcarboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-butylcyclohexylcarboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-hexylcyclohexylcarboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-octylcyclohexylcarboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4'-ethylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-41-propylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-41-butylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4'-pentylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat, S. 115° N 180° I (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4'-hexylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
PAT LOG 19-B 041287/0057.0.0
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(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4f-heptylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-trans-4'-octylbicyclohexyl-4-yl-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzoat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl )-benzoat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzoat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat, K 74° N 1470I (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzoat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzoat (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzoat
Beispiel 23 .
Zu einer Lösung von 0.01 mol 1-Hexin und 5 ml Hexan fügt man 10 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan und erwärmt 3 Stunden auf 50°. Anschließend kühlt man auf 25° ab, tropft 6,3 ml einer 15%igen Lösung Butyllithium in Hexan und nach 30 min 0.01 raol 2,3-Difluor-4(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzylbromid, gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zu und erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß. Nach der Aufarbeitung erhält man 2,3-Difluor-4(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-trans-hept-2-enylbenzol.
Das erforderliche Benzylbromid stellt man her aus 2,3-Difluor-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzol durch Lithiierung, Umsetzung mit N-Formylpiperidin, Reduktion des Aldehyds mit Natriumborhydrid und Umsetzung des Benzylalkohols mit Dibromtriphenylphosphoran.
PAT LOG 19-B 041287/0058.0.0
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Beispiel 24
0,2 mol l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-n propylcyclohexylethyl)-cyclohex-1-en (wie folgt erhältlich: Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphare werden zu einer Lösung von 0,2 mol Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 0,2 mol Tetramethylethylendiamin in 400 ml Tetrahydrofuran bei -70 0C 131 ml einer 1,6 η Lösung von Butyllithium in η-Hexan getropft. Anschließend rührt man 4 Stunden bei -70 0C und gibt dann langsam 0,11 mol 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert mit 1,5 1 einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 1 Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl-tert.-butyl-Ether. Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand umkristallisiert. Das Produkt zeigt mp 73°, cp 139°) und 50 g DDQ werden in 250 ml Toluol eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Toluol über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält l-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, K 64° N 144° I.
Beispiel 25
Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 0,2 mol trans-4-n-Propylcyclohexylethyl-2,3-difluorbenzol (herstellbar durch Alkylierung von 2,3-Difluorbenzol mit trans-4-n-Propylcyclohexylethyljodid bei -85 0C in Gegenwart von BuLi/
PAT LOG 19-B 041287/0059 .0 . 0 , , ^ . _ ,. . ,
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Kaliumtertiärbutylat(t-BuOK)/l,3-Dimethyltetrahydro-2-(lH)-pyrimidinon (DMPU) und 0,2 mol TMEDA in 400 ml THF bei -70 0C) 125 ml einer 1,6 η Lösung von n-BuLi in Hexan getropft. Man rührt 4 Stunden bei -70 ° und gibt dann 0,2 mol 4-Pentyloxycyclohexanon zu. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert dann mit verdünnter HCl und isoliert das Produkt wie üblich. Das Produkt wird in Toluol aufgenommen und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Danach wäscht man die Toluolphase mit Wasser neutral, trocknet sie und gibt 0,4 mol DDQ zu. Man bringt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nachdem die Reaktion beendet ist, filtriert man das Gemisch über eine Kieselgelsäule und arbeitet dann wie üblich auf.
Das Produkt wird durch Kristallisation und Chromatographie gereinigt. Man erhält l-(trans-4-Propyl)-cyclohexyl )-2-(4·-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan.
Analog werden hergestellt:
1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4'-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4f-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4'-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2-(4«-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(4'-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan
l-(trans-4-Octylcyclohexyl)-2-(4'-pentyloxy-2,3-difluor-0 biphenyl-4-yl)-ethan
1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethan
1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-di fluorphenyl)-ethan
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1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-di fluorphenyl)-ethan
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl) -ethan, K 49° N (20°) I
1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-hexanoyloxy-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 45° N (26,4°) I 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(trans-4-pentylcyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 58° N 151,8° I
l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(4-octyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 51° N 138 I l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorphenyl)-ethan, K 76 S^ (72°) N 109,4° I
l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4*pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, K 22° N 106,7° I
l-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy- ι ι
2,3-difluorphenyl)-ethan, K 49° Sß (31°) N 107,3° I 1-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy- -2,3-difluorphenyl)-ethan, K 75°N 99,5° I
Beispiel 26
Zu 0,1 mol 4'-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol (herstellbar aus 4'-Pentyl-2,3-difluor-4-methoxy-biphenyl durch Etherspaltung mit HBr/Eisessig), 0,1 mol trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure und einer katalytischen Menge 4-N, N'-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 300 ml CH2Cl2 gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 0°C 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelöst in CH2Cl2. Man rührt anschließend 12 stunden bei Raumtemperatur, trennt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation gereinigt. Man erhält trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure-(4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-ester), K 44° N 159,1° I.
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2 8 3 6 4
Beispiel 27
0,1 mol 4'-n-Pentyl-2,3-difluorbiphenyi-4-ol und 0,1 mol trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyljodid werden in Gegenwart von 0,12 mol wasserfreiem K_CO„ in Dimethylformamid (DMF) zum gelinden Sieden erhitzt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält (trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)-(4'-pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ether.
Beispiel 28
13,6 g p-Propylphenol und 32 g 2,3-Difluor-4-pentyloxybiphenyl-4'-carbonsäure (Herstellung von 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure: Pentyloxy-2,3-difluorbenzol wird unter den üblichen Bedingungen bei -70 0C in THF mit einer äguimolaren Menge Butyllithium und TMEDA metalliert, dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -70 0C gerührt und bei der gleichen Temperatur mit äquimolarer Menge Chlortriisopropylorthotitanat umgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf -30 0C erwärmen und gibt dann eine äguimolare Menge Cyclohexanon-4-carbonsäureethylester hinzu und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur 12 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird mit eiskalter verdünnter Salzsäure hydrolysiert, kurz gerührt und über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen mit etwas Salzsäure versetzt und 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Produkt wird nach Zugabe von Wasser wie üblich isoliert und zusammen mit der doppelten molaren Menge DDQ in Toluol zum Sieden erhitzt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet und der Ester bei Raumtemperatur mit einem kleinen Überschuß an etha-
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nolischer KOH verseift. Die Säure wird durch Kristallisation gereinigt.) werden in 250 ml Methylenchlorid zusammen mit einer katalytischen Menge DMAP vorgelegt und bei 0 0C eine Lösung von 0,1 Mol DCC in Methylenchlorid zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet die organische Phase wie üblich auf. Man erhält 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure-(p-propylphenylester).
Analog werden hergestellt:
4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4·-carbonsäure-(p-hexylphenylester)
4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure-(p-hexylphenylester)
4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure-(p-hexylphenylester)
4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure-(p-hexylphenylester)
4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-heptylphenylester)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-octylphenylester), Κχ 58,6° K2 63,6° Sc 121° Sft 139,1° N 144,5° I 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-nonyl-
phenylester)
4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-hexyloxyphenylester)
4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-heptyloxyphenylester
4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(p-octyloxyphenylester), K 83,8° Sc 151,7° S^ 154,9° N 165,4° I 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-octyl-2-fluorphenylester), K 56,7° Sc 103° N 141,6° I
PAT LOG 19-B 041287/0063.0.0
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4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(4-octyl-3-fluorphenylester), K 45,2° Sc 84,3° N 120,7° I 4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(4-heptyl-3-fluorphenylester), K 44,7° Sc (41°) SA 146° I 4-0ctyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4·-ylcarbonsäure-(4-octyloxy-3-fluorphenylester), K 83,6° S^ 116° S. 162,9° I
Beispiel 29
39 g l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propylcyclohexylethyl)cyclohex-l-en (Herstellung: Unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffatmosphäre werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol und 23,2 g Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) bei -70 °C 131 ml einer 1,6 η Lösung von Butyllithium (BuLi) in η-Hexan getropft. An-
15" schließend rührt man 4 Stunden bei -70 "C und gibt
dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)- ι
cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydro-. lysiert dann mit 1,5 1 einer gesättigten Ammonium-Chloridlösung. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man 1,5 1 Wasser hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutylether (MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristallisiert. ) werden in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart von 4 g Pd-C-5 % bei 34 0C unter 0,5 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend wird filtriert, die Lösung eingedampft. Nach Chromatographie und Kristallisation wird trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-4-(ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan, K 76° Sn 79° N 186° I, isoliert.
PAT LOG 19-B 041287/0064.0.0 .,-,··
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- 64 - " S ") c , ί
, O ν 6 4 j
Analog werden hergestellt:
trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Octylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Octylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexan
Beispiel 30
0,1 mol 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzamidin-hydrochlorid (hergestellt aus 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzoylchlorid durch Überführung in das Amid, dessen Dehydratisierung zum Nitril, Umsetzung des Nitrils mit Ethanol und Chlor-
PAT LOG 19-B 041287/0065.0.0
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-es- 783641}
wasserstoffgas und nachfolgende Reaktion des Imidoesters mit Ammoniak), 0,1 mol Nonylmalondialdehydtetramethylacetal und 50 ml DMF werden 12 Stunden auf 150° erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Dichlormethan aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand erhält man 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, das aus Ethanol umkristallisiert wird, K 41° Sc 54° I.
Analog werden hergestellt:
2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Di fluor-4-butoxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-propoxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-propylphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-butylphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-hexylphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-5-nonylpyrimidin 2-(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(2',3'-Difluor-4'-ethylbiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidin 2-(21^1 -Dif luor-4' -propylbiphenyl-4-yl) -5-heptylpyrimidin
2-(2',3'-Difluor-4·-butylbiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidin
2-(2',3'-Difluor-4'-pentylbiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidin
PAT LOG 19-B 041287/0066.0.0
2-(2',3·-Difluor-4·-hexylbiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidin
2-(2·,3·-Difluor-4f-heptylbiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidin
2-(2',3·-Difluor-4·-octylbiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidin, K 64° Sn 90° N 188° I.
Beispiel 31
Durch Umsetzung von 2,3-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-carbamidin-hydrochlorid (die dafür erforderliche Biphenylcarbonsäure wird analog Beispiel Verhalten) mit Butylmalondialdehyd-tetramethylacetal in DMF erhält man nach üblicher Aufarbeitung 2,3-Difluor-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)-4'-propylbiphenyl-
Beispiel 32
Zu einer Lösung von 0,1 m 2,3-Difluornonyloxybenzol und 0,1 m TMEDA in 200 ml THF tropft man unter Rühren bei -60 bis -70 0C innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 0,1 m n-BuLi in Hexan. Man rührt noch 2 Stunden bei die'ser Temperatur und tropft anschließend eine Lösung von 0,05 m ZnBr„ (wasserfrei) in 100 ml THF bei gleicher Temperatur zu. Nach einer weiteren Stunde setzt man eine Lösung von 0,1 m 2-Brom-5-methylpyridin und 0,002 m Bis-triphenylphosphinnickel-II-chlorid, gelöst in 50 ml THF, langsam zu und rührt noch 16 Stunden nach, wobei die Temperatur langsam Raumtemperatur erreichen darf. Man setzt Wasser zu und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren und Chromatographieren gereinigt. Man erhält 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-methlypyridin.
PAT LOG 19-B 041287/0067.0.0
ta::a
-. 67 - \ O j . Analog werden hergestellt:
2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-methylpyridin 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-ethylpyridin 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-propylpyridin 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-butylpyridin 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-pentylpyridin 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-hexylpyridin 2- (2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-heptylpyridin 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl)-5-octylpyridin, Sc 26° N 38,5° I
Beispiel 33
Bei 0 0C gibt man zu einem Gemisch von 0,1 mol 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenylcarbonsäure (Herstellung: 0,1 mol 2,3-Difluor-4'-heptyloxybiphenyl und 0,1 mol TMEDA werden in 200 ml THF gelöst, auf -78 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 0,105 mol einer 1,6 η-Lösung von BuLi in . Hexan umgesetzt. Man rührt 3 Stunden bei -78 0C und kippt dann das Reaktionsgemisch in einem Schwung auf 200 g gestoßenes Trockeneis. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4'-Heptyloxy-2,3-difluor-biphenyl-4-carbonsäure), 0,1 mol optisch aktivem 2-Cyano-2-methylhexan-l-ol (herstellbar aus optisch aktivem 2-Methyl-2-butylcyanessigsäureethylester durch Reduktion mit LiBH.) und einer katalytischen Menge 4-N,N1-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 200 ml Methylenchlorid 0,1 mol DCC gelöst in Methylenchlorid. Anschließend läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man arbeitet wie üblich auf und reinigt das Produkt durch Kristallisation. Man erhält optisch aktiven 4'-Heptyloxy-2/ S-l ester).
PAT LOG 19-B 041287/0068.0.0
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Beispiel 34
Zu einer Lösung von 0,15 mol 41 -Heptyloxy-2·,3-difluorbiphenyl-4-οΓ, 0,17 mol L(-)-Ethyllactat und 0,15 mol Triphenylphosphin in 400 ml THF gibt man 0,17 mol Azodicarbonsäurediethylester (DEAD) gelöst in THF. Dabei soll eine Reaktionstemperatur von 50 0C nicht überschritten werden. Man rührt 1 Stunde bei 50 0C und dann über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in heißem Toluol und läßt dann langsam abkühlen. Das ausgefallene Triphenylphosphinoxid wird abgesaugt, das FiItrat eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 2-[4-(p-Heptyloxyphenyl)-2,3-difluorphenoxy]-propionsäureethylester.
Beispiel 35
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-ol, 0,1 mol optisch aktiver 2-Chlor-3-methylbuttersäure (hergestellt aus Valin) und einer katalytischen Menge DMAP in 250 ml Methylenchlorid gibt man bei 0 0C eine Lösung von 0,1 mol DCC in Methylenchlorid. Anschließend läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den Niederschlag ab, arbeitet das FiI-trat wie üblich auf und erhält 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[4-(p-heptyloxyphenyl)-2,3-difluorphenylester].
Beispiel 36
Zu einer Mischung von 0,0055 mol 41-Octyloxy-2·,3 -difluorbiphenyl-4-ol (hergestellt durch hydrogenolytische Spaltung von 4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-benzyloxybiphenyl, welches durch Kopplung von (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-diisopropyloxytitanat an p-Benzyloxy-brombenzol mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (O) als Katalysator
PAT LOG 19-B 041287/0069.0.0
- 69 - ^r .j λ ..·; ,
erhalten wird), 20 ml Dichlormethan und 1 ml Triethylamin wird mit 0,0055 mol 4-Octylbicyclo[2,2,2JoetyIcarboxy1-chlorid versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei 20 0C erhält man nach üblicher Aufarbeitung 4'-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl 4-octylbicyclo(2,2,2]octylcarboxylat, K 57,1° Sc 128,5° Sft 156° N 177,5.
Analog werden hergestellt:
4·-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat, K 53° Sc 132,8° S2. 144,4° N 162° I
4f-Octyloxy-2',3'-difluor-4-acetyloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-propionyloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-butyryloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2·,3'-difluor-4-pentanoyloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2f,3'-difluor-4-hexanoyloxybiphenyl 4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-heptanoyloxybiphenyl, K 62,9° I 4'-Octyloxy-21,3'-difluor-4-octanoyloxybiphenyl, K 54,9° Sc 63,0° N 66,5° I 4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-nonanoyloxybiphenyl, K 58° Sc 63,1° N 63,5° I
4'-Octyloxy-2',3'-difluor-4-(4-methylhexanoyloxy)-biphenyl K 38° Sc (32,5°) N (35,5°) I 4'-Octyloxy-21 ,3'-difluor-4-decanoyloxy, K 51.,8° Sc 71° I
Beispiel 37
Eine Mischung von 0,2 mol 4-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-1-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohex-l-en (hergestellt aus 4-Octyloxy-2,3-difluorphenyllithium und 4-trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexanon und anschliessende Dehydratisierung mit p-Toluolsulfonsäure), 400 ml Toluol und 0,4 mol DDQ wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen erhält man 41-(trans-4-Pentyl-
PAT LOG 19-B 041287/0070.0.0
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cyclohexyl)-4-octyloxy-2,3-difluorbiphenyl, K 53° Sc SA 127e N.
Analog werden hergestellt:
4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl 4·-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-hexyloxy-2,3-difluorbiphenyl 4·-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl 4·-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-butoxy-2,3-difluorbiphenyl 4·-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-propoxy-2,3-di fluorbiphenyl 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-ethoxy-2,3-di fluorbiphenyl 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-ethyl-2,3-di fluorbiphenyl 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-propyl-2,3-difluorbiphenyl , 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-butyl-2,3-difluorbiphenyl 4·-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-pentyl-2,3-di fluorbiphenyl 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-hexyl-2,3-difluorbiphenyl 4·-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-hepty1-2,3-difluorbiphenyl 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-octyl-2,3-difluorbiphenyl
Beispiel
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 1,2-Difluorbenzol, 0,2 mol Kalium-tert.-butylat und 100 ml Tetrahydrofuran wird bei -100 0C eine Lösung von 0,2 mol η-Butyllithium in 65 ml
PAT LOG 19-B 041287/0071.0.0 .. . ,
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2 8 3 6 4i
Hexan gegeben. Nach lOminütigem Rühren wird das Gemisch bei -90 0C mit einem Gemisch aus 0,2 mol 4-Propylcyclohexanon und 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei -40 °c wird auf Raumtemperatur erwärmt und mit 30 ml einer 2normalen Salzsäurelösung versetzt. Nach 2stündigem Erhitzen und üblichem Aufarbeiten erhält man 1,4-Bis-(4-propylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol, K 59° N 120,5° I.
Analog werden hergestellt:
1,4-Bis-(4-ethylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol 1,4-Bis-(4-butylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol 1,4-Bis-(4-pentylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol 1,4-Bis-(4-hexylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol 1,4-Bis-(4-heptylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol 1,4-Bis-(4-octylcyclohex-l-enyl)-2,3-difluorbenzol
Beispiel 39
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-0ctyloxy-2,3-difluorphenylboronsäure (hergestellt aus 4-Octyloxy-2,3-difluorphenyllithium und Triisopropylborat und anschließende Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure), 0,2 mol Natriumcarbonat, 0,01 mol Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium (0) und 150 ml Toluol wird bei 0 °C ein Gemisch von 0,1 mol (trans-4-Pentylcyclohexyl)-acetylchlorid und 20 ml Toluol gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man l-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan-l-on, K 59° SA (55°) I.
Analog werden hergestellt:
1-(l-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethan-l-on
PAT LOG 19-B 041287/0072.0.0 < λ ·--.-;
- 72 - 2 3 3 0 4-3
l-(l-0ctyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethan-l-on 1-(l-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-butylcyclohexyl)-ethan-1-on 1- (l-Octyloxy-2, 3-difluorphenyl)-2-(trans-4-hexylcyclohexyl)-ethan-1-on 1-(l-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-hepty1-cyclohexyl)-ethan-1-on 1-(l-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethan-l-on
1-(l-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethan-l-on 1-(l-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethan-l-on 1-(l-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-butylcyclohexyl)-ethan-l-on 1-(l-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-hexylcyclohexyl)-ethan-l-on 1-(l-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-ethan-l-on 1-(l-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethan-1-on
Beispiel 40
Ein Gemisch aus 0,1 mol 4-Octyloxy-2,3-difluoranilin (hergestellt aus dem entsprechenden Amid durch eine Hoffmann-Umlagerung), 0,1 mol 4-Propylbenzaldehyd, 0,01 mol p-Toluolsulfonsäure und 200 ml Toluol wird am Wasserscheider 2 h zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-propylbenzilidenamin.
PAT LOG 19-B 041287/0073.0.0
- 73 - λ -:·· ο
Analog werden hergestellt:
(4-Octyloxy-2,3-dif luorphenyl )-4-ethy lbenz ilidenamin (4-Octyloxy-2,3-di f luorphenyl )-4-butylbenzilidenamin (4-Octyloxy-2,3-dif luorphenyl )-4-pentylbenzilidenamin (4-Octyloxy-2 ,3-dif luorphenyl) -4-hexy lbenz ilidenamin (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-heptylbenzilidenamin (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylbenzilidenamin
(4-Pentyloxy-2,3-dif luorphenyl )-4-ethylbenzilidenamin (4 -Penty 1 oxy-2,3-di f luorphenyl) -4-pr opylbenz i 1 idenamin (4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-butylbenzilidenamin (4-Pentyloxy-2,3-dif luorphenyl) -4-penty lbenz ilidenamin (4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-hexylbenzilidenamin (4-Pentyloxy-2,3-dif luorphenyl)-4-heptylbenzilidenamin (4-Pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-octylbenzilidenamin
Beispiel 41 '.
Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluorphenetol, 200 ml THF und 0,1 mol TMEDA wird bei -70 bis -60 0C mit 66 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,6 mol/1) versetzt und 4 stunden gerührt. Bei -70 °c tropft man 0,1 mol 4-Acetyl-4'-propylbiphenyl gelöst in 50 ml THF hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird das ungereinigte Produkt in 200 ml Toluol gelöst mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 1/2 Stunde im Wasserabscheider erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-1-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-ethen.
0,065 mol so erhaltenen Ethenderivats werden in einem Gemisch aus 100 ml Dichlormethan und 50 ml Acetonitril gelöst und bei 0 0C mit 0,065 mol Brom versetzt. Nach Zugabe von 10 g Triethylamin wird wie üblich aufgearbeitet.
PAT LOG 19-B 041287/0074.0.0
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Das ungereinigte Produkt wird in 50 ml THF gelöst und bei -50 cc zu einer Lösung von 0,13 mol Lithiumdiisopropylamid in 120 ml THF getropft. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-ethin.
0,031 mol des so erhaltenen Ethinderivats werden in 100 ml THF gelöst und mit 3 g Pd-C (5%ig) versetzt und bei Raumtemperatur und Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)- ethan.
Analog werden hergestellt:
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4·-ethylbiphenyl-4-yl)-ethan l-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4'-butylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4'-hexylbiphenyl-4-y1)-ethan 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2(4'-octylbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4'-ethylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4'-propylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4'-butylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(4-Propyl-2,3-di fluorphenyl)-2(4'-pentylbiphenyl-4-yl) ethan
PAT LOG 19-B 041287/0075.0.0
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4·-hexylbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4f-octylbiphenyl-4-yl)-ethan
l-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2(4'-pentyloxybiphenyl-4-yl)-ethan
Beispiel 42
A 4-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorphenylboronsäure
Ein Gemisch aus 0,1 mol 3-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-l,2-difluorbertzol (hergestellt aus 4-trans-Pentylcyclohexylmethylbromid und 2,3-Difluorphenol analog Bei-
spiel 41), 200 ml THF und 0,1 mol TMEDA wird bei -70 0C ' ι
mit 66 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,6 mol/1) versetzt und 4 Stunden gerührt. Anschließend tropft man eine Lösung von 0,11 mol Trimethylborat in 40 ml THF hinzu. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wer-
2.0 den 300 ml einer 10%igen Salzsäurelösung hinzugefügt und 1 Stunde weitergerührt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Produkt als Feststoff.
B 41-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2·,3',4-trifluorbiphenyl
0,05 mol der Boronsäure (42 A) in 100 ml Ethanol werden in Analogie zu dem von V. Snieckus et al. (Tetrahedron Letters 28^, Nr. 43, 5093-5096, 1987) beschriebenen Verfahren mit 0,05 mol p-Fluorjodbenzol mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) als Katalysator in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol (50 ml) und einer 2molaren Natriumcarbonatlösung (50 ml) gekoppelt.
PAT LOG 19-B 041287/0076.0.0 ' Γι ' ~ ' ^'
- 76 - "· J I ·: "j
Man erhält das Produkt als Feststoff mit K 85° N 102° I. Analog werden hergestellt:
4'-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2·,3',4-trifluorbiphenyl
4'-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2',3',4-trifluorbiphenyl
4'-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2',3',4-trifluorbiphenyl
4'-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2' , 3',4-trifluorbiphenyl;
4'-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2',3',4-trifluorbiphenyl
4f-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2',3',4-trifluorbiphenyl
Mit p-Jod-(trifluormethoxy)-benzol als Ausgangsprodukt erhält man:
4'-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-trifluormethoxybiphenyl
4'-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-trifluormethoxybiphenyl
4'-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-trifluormethoxybiphenyl
4'-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-trifluormethoxybiphenyl, K 52° S. 76° N 108° I 4'-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2·,3'-difluor-4-trifluormethoxybiphenyl
4'-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-trifluormethoxybiphenyl
41-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-trifluormethoxybiphenyl
PAT LOG 19-B 041287/0077.0.0 ..,...,.>-,
- 77 - fa;Jc ~, "
Mit p-Brom-(trifluormethyl)-benzol als Ausgangsprodukt erhält man:
4·-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-trifluormethylbiphenyl 4'-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2',3·-difluor-4-trifluormethylbiphenyl
4'-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2',3·-difluor-4-trifluormethylbiphenyl
4'-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2',3·-difluor-4-trifluormethylbiphenyl, K 72° N 90° I
4'-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-trifluormethylbiphenyl
4'-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluor-4-tri fluormethylbiphenyl 4l-(trans-4-0ctylcyclohexylmethoxy)-2·,3'-difluor-4-trifluormethylbiphenyl
Beispiel A
Ein flüssigkristallins Medium bestehend aus
8 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-octylpyrimidin, 10 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
14 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin/
3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin/
23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
7 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin,
9 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl-
pyrimidin,
8 % 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-lf3,4-
thiadiazol,
PAT LOG 19-B 041287/0078.0.0
- 78 - 2 8 3 6 4 ;
8 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-l,3,4-
thiadiazol und
10 % optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexancarbonsäure-(4*-octyloxybiphenyl-4-ylester)
zeigt S * 61 S 66 Ch 72 I und eine spontane Polarisation von 18 nC/cm2 bei Raumtemperatur.
Beispiel B
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
4 % ', 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 12 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 25 % ; 2-p-Nonyloxyρhenyl-5-nonylpyrimidin/
8 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl- : pyrimidin,
8 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl)-5-
heptylpyrimidin, 8 % : r-l-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-loctylcyclohexan, 7 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-l,3,4-
thiadiazol, 7 % 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-l,3,4-
thiadiazol und
10 % chiralem Ethyl-2-[p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)-phenoxy]-propionat
zeigt S * 58 S. 64 Ch 75 I und eine spontane Polarisation von 10 nC/cm2 bei Raumtemperatur.
PAT LOG 19-B 041287/0079.0.0 ;.,V" ' "
- 79 - .-, w ·χ , , .; a t> O ο 4 1
Beispiel c
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
12,5 % 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4'-octyl-
oxybiphenyl-4-ylcarboxylat 14,2 % 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxybenzoat 12,5 % 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4'-heptyloxybiphenyl-
4-ylcarboxylat
12,5 % 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4'-heptyloxy-2'-fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat 14,2 % 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat 12,34 % 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat 14,24 % 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat 5,04 % chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4'-octylbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,48 % chiralem l-Cyano-2-methylpropyl 4'-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt s* 66,4° Sft 73° Ch 97,2° I und eine Spontanpolarisation von 9 nC/cm2 bei 30 0C.
Beispiel D
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
16,87 % 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4'-heptyloxybiphenyl-4-
ylcarboxy1at
16,87 % 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4"-heptyloxy-2'-fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
16,87 % 4-Octyl-2-fluorphenyl 4'-octyloxy-2',3'-di-
fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14 % 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat 14 % 4~Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat 10 % 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat
PAT LOG 19-B 041287/0080.0.0
Z δ 3 6 4 Ii
9 % 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4'-octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,4 % chiralem l-Cyano-2-methylpropyl 4'-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt S* 71,8° S- 81° Ch 103,8 I und eine hohe Spontanpolarisation.
Beispiel E
Ein flüssigkristallines Medium enthaltend die folgenden Komponenten wird hergestellt:
13,5 % 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
21,6 % 4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
32.4 % 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril/
22.5 % 4'-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und 10,0 % 4-Ethoxy-2,3-difluor-41-trifluormethoxybiphenyl
Diesel Medium weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:
Klärpunkt 58,3 0C, η (20 0C) 26,0 mm2/s Δε +13,1, Δη 0,1358
PAT LOG 19-B 041287/0081.0.0
-SA- "- ϊοό -j !ι
Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Claims (6)

Patentansprüche
1 2
worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
1 2
derivat der Formel I ist, worin R Alkyl und R F
PAT LOG 12/7 090189 ·!
1 2 gruppe ist, mindestens eine Gruppe Z und Z von einer Einfachbindung verschieden ist.
1 2 mindestens eine Gruppe Z und Z von einer
Einfachbindung verschieden ist, oder einer der Reste R1 und R2 nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet,
12 3 d) falls einer der Ringe A , A und A eine 2,3-
Difluor-l,4-phenylengruppe ist, einer der Ringe
12 3
A , A und A eine 1,4-Phenylengruppe ist, und
12 3 einer der Ringe A , A und A eine Cyclohexylen-
1 2
bindung oder einer der Reste R und R nur F, Cl, Br, CN, NCS, NC oder SF5 bedeutet,
12 "?
c) falls einer der Ringe A , A und A eine 2,3-
Difluor-l,4-phenylengruppe ist und die übrigen
12 3
Ringe A , A und A 1,4-Phenylengruppen sind,
.1 .2
A , A
-0-C0-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -N=CH2-, -CH2=N, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -N=N, -NO=N, -N=NO, -C=C- oder eine Einfachbindung,
und A jeweils unabhängig voneinander eine
unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Grup-
: pen durch N ersetzt sein können, 1,4-
Cyc1ohexy1engruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2~Gruppen durch 0 und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperi-
din-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe, und
η 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit den Maßgaben, daß
: 12 3
a) mindestens einer der Ringe A , A und A : 2,3-Dihalogen-l,4-phenylen bedeutet, wobei
1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF_-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -0-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-
Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei
Heteroatome nicht direkt verknüpft 1 2 sind, einer der Reste R und R auch
H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH2, NO2, -NCS, NC oder SF5,
PAT LOG 12/7 090189
-62 - 2 33 c,j -j
1. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel I ist,
2 der Formel I ist, worin die dem Rest R benachbarte
Gruppe A oder A 2,3-Dihalogen-l,4-phenylen bedeutet. 3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat d<
bedeutet.
2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat
2 3
im Falle η = 2 oder 3 Z und A jeweils gleich : oder voneinander verschieden sein können, und
PAT LOG 12/7 090189
-83 - :. ^ ·- : 4 ii
b) falls einer der Ringe A1, A2 und A3 eine 2,3-Dichlor-l,4-phenylengruppe ist, Z und Z jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -N=CH2-, -CH2=N-, -CH2-CO-, -CO-CH2-,
-N=N-, -NO=N-, -N=NO-, -CeC- oder eine Einfach-
2
Z und Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-,
2
R und R jeweils unabhängig voneinander eine
geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils
? "3 ?
R-A-Z-A-(Z-A )n-R I
worin
4. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat der Formel I ist, worin 2,3-Dihalogen-l,4-phenylen 2,3-Difluor-l,4-phenylen bedeutet.
4
R , R jeweils unabhängig voneinander H,
Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3, CN,
5. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat ausgewählt aus den Formeln IdI, Id2 und Id3 ist,
R1-/o\--CH2CH2-/ o\-/cA-R2 IdI
R1-/ O \-CH2CH2-ZoS-/o\-
R2 Id2
F F
R1*· / Λ \ ΓΊΙ Γ"ΤΙ / Λ \ / Π \ O^ T ^ "3
— ( U >—Crl.v-il- —< U >— < U /—Κ 1UO
6. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Dihalogenbenzolderivat ausgewählt aus den Formeln A, B und C ist, FF
,6
R5-(o)m-<-(ö)->o-(ö)-co-o-
0 >-0R
(F)P
R5-COO-< O )-( 0 >-0Rw B
FF
R5-0-/ 0 \ -/ 0 \ -CO-O-/ 0 N -R€
PAT LOG 12/7 090189
•i. W- w O -}
worin
R und R jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1-15 C-Atomen und m, p, und ο 0 oder 1 bedeutet.
PAT LOG 12/7 090189
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03503651A (ja) * 1989-01-27 1991-08-15 メルク　パテント　ゲゼルシヤフト　ミツト　ベシユレンクテル　ハフトング ビフェニリルエタン化合物
JPH089565B2 (ja) * 1989-07-20 1996-01-31 三洋化成工業株式会社 液晶化合物
US5250220A (en) * 1989-08-12 1993-10-05 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung 2,5-disubstituted heterocyclic compounds, and a liquid-crystalline medium
US5171473A (en) * 1989-10-18 1992-12-15 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal compounds having a terminal 1-alkynyl residue
US5264149A (en) * 1989-10-18 1993-11-23 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal compounds having a terminal 1-alkynyl residue
JP2977410B2 (ja) * 1993-04-26 1999-11-15 シャープ株式会社 強誘電性液晶組成物およびこれを用いた素子
JP3187611B2 (ja) * 1993-05-17 2001-07-11 キヤノン株式会社 液晶性化合物、これを含む液晶組成物、それを有する液晶素子、それらを用いた表示方法および表示装置
US5457551A (en) * 1993-10-08 1995-10-10 Planar Systems, Inc. Frame response compensated, video rate addressable liquid crystal passive matrix display system
GB9413324D0 (en) * 1994-07-01 1994-08-24 Secr Defence Liquid crystal compounds, mixtures and devices
GB2310669B (en) * 1996-02-27 2000-09-27 Merck Patent Gmbh An electrooptical liquid crystal display of the IPS type containing a liquid crystalline medium having positive dielectric anisotropy and such a medium
DE69713339T2 (de) 1996-04-02 2002-12-05 Chisso Corp Flüssigkristallverbindungen, flüssigkristalle enthaltende zubereitungen, und aus diesen verbindungen hergestellte flüssigkristallanzeigen
JPH10237024A (ja) * 1997-02-24 1998-09-08 Chisso Corp 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子
JP4320824B2 (ja) * 1998-06-02 2009-08-26 チッソ株式会社 Δεが負の値を有するアルケニル化合物、液晶組成物および液晶表示素子
DE60022229T2 (de) * 2000-02-07 2006-03-30 Merck Patent Gmbh Benzoesäureester und flüssigkristallmedium
TWI319762B (en) 2002-09-27 2010-01-21 1,7,8-trifluoro-2-naphthol and manufacturing methods for liquid crystal compositions containing the same
TWI405841B (zh) 2004-12-15 2013-08-21 Dainippon Ink & Chemicals 向列液晶組成物及使用它之液晶顯示元件
TWI378139B (en) 2005-01-27 2012-12-01 Dainippon Ink & Chemicals A difluorobenzene derivative and a nematic liquid crystal composition using the same
JP4900240B2 (ja) * 2005-03-17 2012-03-21 Ｊｎｃ株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
CN101142160B (zh) 2005-03-17 2011-04-13 大日本油墨化学工业株式会社 二氟苯衍生物及使用其的向列型液晶组合物
EP1739151B1 (de) 2005-07-01 2010-09-15 Merck Patent GmbH Mesogene Verbindungen, flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
CN101351432B (zh) 2006-01-06 2011-08-31 智索株式会社 具有烯基的单氟化联三苯化合物、液晶组成物及液晶显示元件
EP1903090B1 (de) 2006-09-06 2011-07-27 JNC Corporation Cyclohexen-Derivate mit Alkenyl, Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
ATE486113T1 (de) 2006-09-06 2010-11-15 Chisso Corp Chlorfluorbenzol-flüssigkristallverbindung, flüssigkristallzusammensetzung und flüssigkristallanzeigevorrichtung
JP5422898B2 (ja) * 2007-03-08 2014-02-19 Ｊｎｃ株式会社 ハロゲン化アルキル基と結合した２，２，２−ビシクロオクタンを有する新規な化合物およびこれを用いた液晶組成物
CN101868439B (zh) * 2007-09-06 2014-02-05 Jnc株式会社 具有侧向氟的4、5环液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件
CN101980996B (zh) * 2008-04-09 2013-06-26 Jnc株式会社 含有侧向氟的3环液晶性化合物、液晶组成物及液晶显示元件
EP2272837B1 (de) 2008-05-09 2014-12-17 JNC Corporation Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer anisotropie, flüssigkristallzusammensetzung und flüssigkristallanzeigevorrichtung
JP5601199B2 (ja) * 2008-06-09 2014-10-08 Ｊｎｃ株式会社 ラテラルフッ素を有する４環液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP5526762B2 (ja) 2009-02-17 2014-06-18 Ｊｎｃ株式会社 誘電率異方性が負の液晶性化合物、これを用いた液晶組成物および液晶表示素子
US8389073B2 (en) 2009-02-19 2013-03-05 Jnc Corporation Four-ring liquid crystal compound having tetrahydropyran and 2,2′,3,3′-tetrafluorobiphenyl, liquid crystal composition and liquid crystal display device
TWI468381B (zh) 2009-08-18 2015-01-11 Jnc Corp 十氫化萘化合物、含有此化合物的液晶組成物及含有此液晶組成物的液晶顯示元件
WO2011021531A1 (ja) 2009-08-18 2011-02-24 ローム株式会社 入出力装置、モバイル機器、情報表示機器
TWI480363B (zh) 2009-08-19 2015-04-11 Jnc Corp 四氫吡喃化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
CN102574759B (zh) * 2009-10-01 2015-04-01 捷恩智株式会社 介电常数异向性为负的液晶性化合物、使用其的液晶组成物及液晶显示元件
US10221114B2 (en) 2013-09-19 2019-03-05 Jnc Corporation Liquid crystal compound having tetrafluoro cyclohexadiene structure showing negative anisotropy, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
JP6575177B2 (ja) * 2014-07-25 2019-09-18 Dic株式会社 接触水素還元による製造方法
JP6493678B2 (ja) * 2014-07-31 2019-04-03 Jnc株式会社 液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2063250B (en) * 1979-10-02 1984-05-31 Bdh Chemicals Ltd Liquid crystal esters
DE3117152A1 (de) * 1981-04-30 1982-11-18 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "fluorhaltige 4,4'-bis-(cyclohexyl)-biphenylderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement"
CH660003A5 (de) * 1984-04-16 1987-03-13 Merck Patent Gmbh Anisotrope verbindungen und fk-mischungen mit diesen.

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Publication number Publication date
CH678334A5 (de) 1991-08-30
IT8947727A0 (it) 1989-03-09
GB2216523B (en) 1991-12-11
GB2216523A (en) 1989-10-11
JPH024725A (ja) 1990-01-09
GB8905443D0 (en) 1989-04-19
IT1232356B (it) 1992-01-28

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