CN101142160B - 二氟苯衍生物及使用其的向列型液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的向列型液晶组合物的特征在于，介电常数各向异性为负的，含有1种或2种以上的由通式(I)表示的化合物作为第一成分，含有1种或2种以上的由通式(II)表示的化合物作为第一成分。通过使用该向列型液晶组合物，可以提供能够在高温区域维持高的电压保持率、可不减小单元间隙而进行高速响应的可靠性优异的液晶显示元件。

Description

二氟苯衍生物及使用其的向列型液晶组合物 
技术领域
本发明涉及可用作光电学液晶显示材料的介电常数各向异性Δε为负的向列型液晶组合物及采用了该组合物的液晶显示元件。 
背景技术
液晶显示元件以钟表、电子计算器为代表被应用于家庭用各种电器、测定机器、汽车用仪表板、文字处理机、电子词典、打印机、电脑、电视等。作为液晶显示方式，其代表性的方式可举出TN(扭转向列)型、STN(超扭转向列)型、DS(动态光散射)型、GH(宾主)型、IPS(面内切换)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(彩色超垂直)型或者FLC(强介电性液晶)等。另外，驱动方式一般由以往的静态驱动变成多路驱动，单纯矩阵方式、最近由TFT(薄膜晶体管)或TFD(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(以下称为AM)方式成为主流。 
在这些显示方式中，IPS型、ECB型、VA型或CSH型等与现在广泛采用的TN型、STN型不同，具有使用了介电常数各向异性(Δε)为负的液晶材料这样的特征。其中特别是利用AM驱动的VA型显示在高速、要求广视角的显示元件例如电视等的应用方面现在最为期待。 
用于VA型等显示方式的液晶材料要求低电压驱动、高速响应、宽的工作温度范围。即，介电常数各向异性为负，绝对值大，低粘度，且要求高的向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)。因此，为了实现高速响应正在减小显示元件的单元间隙。但是，为了最佳地设定由折射率各向异性(Δn)和单元间隙(d)的乘积(Δn×d)表示的迟延，需要根据单元间隙在适当的范围内调节液晶材料的折射率各向异性。从而，单元间隙狭小化存在极限。为了不改变单元间隙而提高响应速度，采用粘性低的液晶组合物是有效的。将液晶显示元件应用于电视等时，由于重视高速响应性，需要开发粘性特别低的液晶组合物。 
作为介电常数各向异性为负的液晶材料公开了如下所述的具有2，3-二氟 亚苯基骨架的液晶化合物(参照专利文献1和2)。 
[化1] 
Figure S2006800081680D00021
(式中，R和R’表示碳原子数1～10的烷基或烷氧基。) 
进而，在这些引用文献中公开了具有1-羟基-2，3-二氟-4-取代苯骨架的化合物。但是，该引用文献中记载的化合物范围广，并没有具体公开在两个侧链上具有链烯基的化合物，采用了所记载的化合物的介电常数各向异性为负的液晶组合物，并未实现液晶电视等要求高速响应的液晶组合物所需的足够低的粘性。 
另一方面，虽然也公开了使用具有作为构成本发明的液晶化合物的基本骨架的1-羟基-2，3-二氟-4-取代苯骨架的化合物的液晶组合物(参照专利文献3、专利文献4和专利文献5)，但是并没有具体记载采用了在两个侧链上具有链烯基的化合物的液晶组合物，也没有具体公开该化合物与其他何种化合物使用可以降低液晶组合物的粘性。 
另外，关于具有2，3-二氟氢醌骨架的液晶化合物也进行了公开(参照专利文献6和7)，还公开了使用该化合物的液晶组合物。但是，由于该化合物具有氢醌骨架，在电压保持率方面发现不能用于有源矩阵用途(参照非专利文献1)，使用该化合物的低粘性VA用液晶组合物的开发比较慢。 
作为介电常数各向异性为负、其绝对值大的液晶化合物公开了具有7，8-二氟氧杂萘满(ジフルオロクマン)骨架的液晶化合物(参照专利文献8)。对于该液晶化合物和使用该化合物的液晶组合物，介电常数各向异性为负值，其绝对值大，但是粘度不能认为足够低，正在寻求开发粘度更低的液晶化合物和液晶组合物。 
作为粘度低的液晶化合物有在侧链具有链烯基的化合物，已经进行了包括多种化合物的一般性公开(参照专利文献9)。但是，该专利文献旨在使用介 电各向异性值为正的液晶化合物和液晶组合物，并没有公开作为介电各向异性值为负的液晶组合物具体使用宽的公开范围中的哪种化合物，并用哪种化合物还有其效果如何。 
从而，期待着开发介电常数各向异性为负的且粘度低的液晶组合物。 
专利文献1：特开昭60-199840号 
专利文献2：特开平2-4725号 
专利文献3：特开平8-104869号 
专利文献4：特开2000-96055号 
专利文献5：欧洲专利申请公开第0474062号说明书(第14页) 
专利文献6：特表平2-503568号 
专利文献7：德国专利申请公开第3906058号 
专利文献8：国际公开2005/000995号小册子 
专利文献9：特开平10-45639号公报 
非专利文献1：沼田宏，月刊《デイスプレイ》，Vol.4，No.3，pp.1-7，(1998)(第5页表4) 
发明内容
本发明要解决的课题在于提供具有绝对值大的负介电常数各向异性、不会使折射率各向异性降低或上升、粘度低的向列型液晶组合物。进而，本发明要解决的课题在于提供一种二氟苯衍生物，其是该液晶组合物的构成材料，介电常数各向异性为负，粘度低；还在于提供使用了该液晶组合物的VA型等液晶显示元件。 
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，结果提供了一种介电常数各向异性为负的向列型液晶组合物，其含有1种或2种以上的由通式(I)表示的化合物，所述通式(I)为： 
[化2] 
Figure S2006800081680D00031
式中，R1表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基，这些基 团中存在的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代，R2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数3～10的链烯氧基，m表示0、1或2； 
作为第二成分含有1种或2种以上的由通式(II)表示的化合物，所述通式(II)为： 
[化3] 
R3-B1-Y1-(B2-Y2)p-R4           (II) 
式中，R3和R4分别独立地与通式(I)中的R2表示相同的意思，B1和B2 分别独立地表示选自由下述基团(a)～(c)形成的组中的基团， 
(a)反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基可以被氧原子或硫原子取代) 
(b)1，4-亚苯基(该基团中存在的1个或2个以上的CH基可以被氮原子取代) 
(c)1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基 
上述的基团(a)、基团(b)或基团(c)的氢原子可以被CN或卤素取代， 
Y1和Y2分别独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键， 
Y2和B2存在多个时，其可以相同也可以不同，p表示0、1或2。 
同时，还提供了作为该液晶组合物的构成材料的由通式(I-1)表示的二氟苯衍生物，所述通式(I-1)为： 
[化4] 
Figure S2006800081680D00051
式中，Ra表示碳原子数2～7的直链状链烯基，Rb表示碳原子数1～7的直链状烷基或碳原子数2～7的直链状链烯基，p1和p2分别独立地表示1或2，p1和p2的总和为3以下。 
进而，还提供了一种使用该向列型液晶组合物的液晶显示元件。 
通过本发明的液晶组合物的组合，可以得到基本上维持了折射率各向异性、粘度低的介电常数各向异性为负的向列型液晶组合物。通过使用该向列型液晶组合物，可以提供能够在高温区域维持高的电压保持率、可不减小单元间隙而进行高速响应的可靠性优异的液晶显示元件。该液晶显示元件作为VA方式或ECB方式、IPS方式等的液晶显示器非常实用。 
另外，本发明的二氟苯衍生物的介电常数各向异性值为负的，同时为低粘度，从而可有效用作本发明的向列型液晶组合物的构成材料。 
具体实施方式
本发明中的向列型液晶组合物含有1种或2种以上的由通式(I)表示的化合物作为第一成分，优选为1种～20种，更优选为1种～15种，进一步优选为1种～10种，特别优选为2种～8种。 
由通式(I)表示的化合物的含量优选为10～80质量％的范围，更优选为15～70质量％的范围。这些化合物具有绝对值大的负介电常数各向异性，但含量多时会存在粘度增加的倾向或者近晶-向列相转变温度会上升。因此，在重视低粘度时或者重视低的近晶-向列相转变温度时，优选这些化合物的含量少，在重视绝对值大的负介电常数各向异性时，优选这些化合物的含量多。 
在通式(I)中，R1和R2表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基，但优选R1和R2的至少任意一个表示碳原子数2～10的链烯基，作为链烯基具体地特别优选以下的结构。 
[化5] 
Figure S2006800081680D00061
(结构式在右端与环连接。) 
更具体而言，通式(I)作为具体结构优选由下述通式(I-A)和通式(I-B)表示的化合物。 
[化6] 
Figure S2006800081680D00062
(式中，R5、以及R7和R8的任一个与通式(I)中的R1表示相同的意思，R6、以及R7和R8的另一个与通式(I)中的R2表示相同的意思。) 
更优选由通式(I-A-I)～(I-A-VIII)和通式(I-B-I)～(I-B-I)形成的组所表示的化合物。 
[化7] 
(式中，R5、R6和R8表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基。) 
本发明的向列型液晶组合物含有1种或2种以上的由通式(II)表示的化合物作为第二成分，优选为1种～12种，更优选为1种～8种，进一步优选为2种～6种。 
通式(II)的含量优选为20～70质量％的范围，更优选为25～65质量％的 范围。这些化合物几乎没有增大介电常数各向异性的绝对值的效果，但是具有降低粘度的效果。因此，在重视低粘度时，优选这些化合物的含量多；在重视增大介电常数各向异性的绝对值时，优选这些化合物的含量少。 
在本发明中，第一成分和第二成分的含量之和不超过100质量％。 
在通式(II)中，优选R3和R4分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数3～10的链烯氧基，更优选R3表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基，R4表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的链烯基，具体而言，更优选R3表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4 CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CH CH3 (E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R4表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2) 4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3 (E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2。 
B1和B2优选分别独立地表示反式-1，4-亚环己基(包括该基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个CH2基被氧原子取代)、1，4-亚苯基(包括该基团中存在的1个或2个以上的CH基可以被氮原子取代)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基或者它们的氢原子被氟原子取代的取代基，更优选表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、氟取代的1，4-亚苯基或1，4-二环[2.2.2]亚辛基。 
Y1和Y2优选分别独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-(E体)、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2) 3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键，更优选-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-(E体)、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3) O-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-或单键，进一步优选-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)或单键。 
具体而言，通式(II)作为具体结构优选由下述通式(II-A)～通式(II-I)形成的组表示的化合物。 
[化8] 
(式中，R13、R15、R17、R19、R21、R27和R29分别独立地表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2) 2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R23和R25分别独立地表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4 CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R14、R16和R18分别独立地表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2) 3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3 (E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R20、R22、R24、R26、R28和R30分别独立地表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O (CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2) 2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2。) 
本发明的向列型液晶组合物还优选含有选自由通式(III-A)～(III-J)形成的化合物组中的1种或2种以上的化合物作为追加成分。 
[化9] 
Figure S2006800081680D00101
(式中，R31和R32分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基，这些基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代。) 
本发明的向列型液晶组合物优选含有10～80质量％的选自通式(I)中的1种或2种以上的化合物，且含有20～70质量％的选自由通式(II-A)～通式(II-I)形成的组中的1种或2种以上的化合物。 
并且，本发明的向列型液晶组合物更优选含有10～80质量％的选自由通式(I-A)和通式(I-B)形成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，且含有20～70质量％的选自由通式(II-A)～通式(II-I)形成的组中的1种或2种以上的化合物。 
另外，本发明的向列型液晶组合物进一步优选含有10～80质量％的选自由通式(I-A-I)～通式(I-A-VIII)和通式(I-B-I)～通式(I-B-IV)形成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，且含有20～70质量％的选自由通式(II-A) ～通式(II-I)形成的组中的1种或2种以上的化合物。 
本发明中，向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)优选为70℃，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。这里，由于向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)优选尽可能高，从而其上限值不需要特别限定，但作为实用的上限值可举出例如130℃。 
在25℃的介电常数各向异性(Δε)优选为-2.0以下，更优选为-2.5以下，进一步优选为-3.0以下。这里，由于介电常数各向异性(Δε)的绝对值优选尽可能大，从而其下限值不需要特别限定，但作为实用的下限值可举出例如-8.0。 
当对应薄的单元间隙时，在25℃的折射率各向异性(Δn)更优选为0.10以上，进一步优选为0.12以上。当对应厚的单元间隙时，更优选为0.095以下，进一步优选为0.085以下。这里，由于折射率各向异性(Δn)可根据由与单元间隙(d)的两者乘积(Δn×d)表示的迟延的各最佳值进行调整，从而其范围不需要特别限定，但作为实用的范围可举出例如0.06以上0.16以下。 
粘度优选为30mPa·s以下，更优选为25mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以下。这里，由于粘度优选尽可能低，从而其下限值不需要特别限定，但作为实用的下限值可举出例如10mPa·s。 
上述向列型液晶组合物可有效用于液晶显示元件，特别是可有效用于有源矩阵驱动用液晶显示元件，可以用于VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。 
本发明的向列型液晶组合物除了上述化合物以外，还可以含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶等。 
在构成本发明的由通式(I-1)表示的化合物中，Ra表示碳原子数2～7的直链状链烯基，优选-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2或-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)，Rb表示碳原子数1～7的直链状烷基或碳原子数2～7的直链状链烯基，作为碳原子数1～7的直链状烷基优选乙基、丙基、丁基或戊基，作为碳原子数2～7的链烯基优选-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2 CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2或-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)，具 体地优选表示下述结构。 
[化10] 
(式中，Ra表示-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2或-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)，Rb表示碳原子数1～5的直链状烷基或者-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2或-(CH2) 4CH＝CHCH3(E体)。) 
本发明的化合物可以如下进行制造。 
制造方法1 
使由式(9)表示的二酮化合物与由甲氧基甲基三苯基氯化鏻调制的内鎓盐反应，得到由式(10)表示的化合物。 
[化11] 
[化12] 
对得到的式(10)的化合物进行酸催化水解，进而在碱性条件下通过顺式-反式异构化得到由式(11)表示的化合物。 
[化13] 
Figure S2006800081680D00124
使得到的式(11)的化合物与由甲基三苯基溴化鏻调制的内鎓盐反应，得 到由式(12)表示的化合物。 
[化14] 
Figure S2006800081680D00131
使用氢化硼钠等还原剂对得到的式(12)的化合物进行还原，得到由式(13)表示的化合物。 
[化15] 
Figure S2006800081680D00132
将得到的式(13)的化合物转换成由通式(14)表示的化合物，通过与由2，3-二氟苯酚调制的苯酚盐反应，得到由式(15)表示的化合物。 
[化16] 
(式中，X1表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基。) 
[化17] 
Figure S2006800081680D00134
通过对得到的化合物进行氧化，得到由式(16)表示的化合物。通过由其调制的苯酚盐与由通式(17)表示的化合物进行反应，可以得到由通式(18)表示的化合物。 
[化18] 
Figure S2006800081680D00135
[化19] 
Figure S2006800081680D00136
(式中，Ra与上述通式(I-1)表示相同的意思，X2与上述通式(14)中的X1表示相同的意思。) 
[化20] 
Figure S2006800081680D00141
(式中，Ra与上述通式(I-1)表示相同的意思。) 
制造方法2 
对由式(19)表示的化合物进行与从式(9)向式(11)转换同样的反应，得到由式(20)表示的化合物。 
[化21] 
Figure S2006800081680D00142
[化22] 
Figure S2006800081680D00143
使用氢化硼钠等还原剂对得到的式(20)的化合物进行还原，得到由式(21)表示的化合物。 
[化23] 
Figure S2006800081680D00144
将得到的由式(21)表示的化合物转换为由通式(22)表示的化合物，通过在酸性条件下进行脱保护，得到由通式(23)表示的化合物。 
[化24] 
Figure S2006800081680D00145
(式中，X2与通式(14)中的X1表示相同的意思。) 
[化25] 
Figure S2006800081680D00151
(式中，X2与上述通式(14)中的X1表示相同的意思。) 
对得到的由通式(23)表示的化合物进行与从式(9)向式(11)转换同样的反应，得到由式(24)表示的化合物。 
[化26] 
Figure S2006800081680D00152
(式中，X2与上述通式(14)中的X1表示相同的意思。) 
得到的由通式(24)表示的化合物与由甲基三苯基溴化鏻调制的内鎓盐反应，得到由通式(25)表示的化合物。 
[化27] 
Figure S2006800081680D00153
(式中，X2与上述通式(14)中的X1表示相同的意思。) 
使得到的由通式(25)表示的化合物与通过由通式(26)表示的苯酚化合物调制的苯酚盐反应，得到由通式(18)表示的化合物。 
[化28] 
Figure S2006800081680D00154
(式中，Ra与上述通式(I-1)表示相同的意思。) 
制造方法3 
对由式(27)表示的化合物进行与从式(9)向式(12)转换同样的反应，得到由式(28)表示的化合物。 
[化29] 
Figure S2006800081680D00155
[化30] 
Figure S2006800081680D00161
通过氢化锂铝、氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠等还原剂对得到的由式(28)表示的化合物进行还原，得到由式(29)表示的化合物。 
[化31] 
Figure S2006800081680D00162
将得到的由式(29)表示的化合物转换为由通式(30)表示的化合物，与通过由通式(26)表示的苯酚化合物调制的苯酚盐反应，可以得到由通式(31)表示的化合物。 
[化32] 
Figure S2006800081680D00163
(式中，X3与上述通式(14)中的X1表示相同的意思。) 
[化33] 
Figure S2006800081680D00164
(式中，Ra与上述通式(I-1)表示相同的意思。) 
制造方法4 
在酸性、脱水条件下使由式(39)表示的化合物与乙二醇反应，得到由式(40)表示的化合物。 
[化34] 
Figure S2006800081680D00165
[化35] 
Figure S2006800081680D00166
通过氢化锂铝、氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠等还原剂对得到的由式(40) 表示的化合物进行还原，得到由式(41)表示的化合物。 
[化36] 
Figure S2006800081680D00171
将得到的由式(41)表示的化合物转换成由通式(42)表示的化合物，通过与由2，3-二氟苯酚调制的苯酚盐反应，得到由式(43)表示的化合物。 
[化37] 
Figure S2006800081680D00172
(式中，X1表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基。) 
[化38] 
Figure S2006800081680D00173
在酸性条件下对得到的由式(43)表示的化合物进行脱保护，得到由式(44)表示的化合物。 
[化39] 
Figure S2006800081680D00174
使得到的由式(44)表示的化合物与由甲氧基甲基三苯基氯化鏻调制的内鎓盐反应，得到由式(45)表示的化合物。 
[化40] 
Figure S2006800081680D00175
在酸性条件下对得到的式(45)的化合物进行水解，进而在碱性条件下进行顺式-反式异构化，得到由式(46)表示的化合物。 
[化41] 
Figure S2006800081680D00181
对得到的式(46)的化合物进行2次从式(44)向式(46)的转换反应(但是不进行顺式-反式异构化反应)，得到由式(47)表示的化合物。 
[化42] 
Figure S2006800081680D00182
使得到的由式(47)表示的化合物与由甲基三苯基溴化鏻调制的内鎓盐反应，得到由式(48)表示的化合物。 
[化43] 
Figure S2006800081680D00183
对得到的由式(48)表示的化合物进行氧化，得到由式(49)表示的化合物。 
[化44] 
使通过得到的由式(49)表示的化合物调制的苯酚盐与由通式(50)表示的化合物反应，可以得到由通式(51)表示的化合物。 
[化45] 
Figure S2006800081680D00185
(式中，X1与上述通式(42)中的表示相同的意思，p2和Rb分别与通式(I-1)中的表示相同的意思。) 
[化46] 
Figure S2006800081680D00191
(式中，p2和Rb分别与通式(I-1)中的表示相同的意思。) 
制造方法5 
使由式(46)表示的化合物与由乙基三苯基溴化鏻调制的内鎓盐反应，并在酸性条件下进行E/Z异构化，得到由式(52)表示的化合物。 
[化47] 
Figure S2006800081680D00192
对得到的由式(52)表示的化合物进行从式(48)向通式(51)的转换反应，可以得到由通式(53)表示的化合物。 
[化48] 
Figure S2006800081680D00193
(式中，p2和Rb分别与通式(I-1)中的表示相同的意思。) 
实施例 
以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。化合物的结构通过核磁共振谱图(NMR)、质量谱图(MS)等进行确认。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”表示“质量％”。 
化合物的记载使用了下述省略号。 
THF：四氢呋喃 
DMF：N，N-二甲基甲酰胺 
Me：甲基 
Et：乙基 
Bu：丁基 
Pen：戊基 
Pr：丙基 
Ms：甲烷磺酰基 
实施例中测定的物性值如下所述。 
TNI：向列-各向同性相转变温度(℃) 
Δn：25℃的双折射率 
Δε：25℃的介电常数各向异性 
η：粘度(mPa·s)(20℃) 
实施例1：2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基-4-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(1a)的合成 
[化49] 
Figure S2006800081680D00201
(1-1)4，4’-双甲氧基亚甲基双环己基的合成 
在2600mlTHF中分散882.3g甲氧基甲基三苯基氯化鏻，冷却至-10℃。保持内部温度的同时加入313.2g叔丁氧基钾。保持内部温度的同时搅拌1小时后，滴加200.0g双环己基-4，4’-二酮的THF(800ml)溶液。保持内部温度的同时搅拌1小时后，加入水而停止反应。减压馏去溶剂后，加入己烷并激烈觉拌，进行过滤(2次)。合并滤液，依次以50％甲醇水溶液、饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸镁进行干燥。馏去溶剂，得到231.8g白色固体。 
(1-2)反式，反式-双环己基-4，4’-二甲醛的合成 
向(1-1)中得到的231.8g固体的THF(930ml)溶液中加入700ml 10％ 盐酸，加热回流1小时。放冷反应液后，分离有机层，从水层用甲苯进行萃取(4次)。用饱和食盐水洗涤合并后的有机层后，用无水硫酸镁进行干燥。减压馏去溶剂，得到204.5g红茶色的液体。将其溶解到800ml甲醇中，在-10℃下激烈搅拌的过程中，在保持内部温度的状态下滴加80ml 10％氢氧化钠水溶液。在保持内部温度的状态下搅拌2小时。加入水，通过抽吸过滤滤取析出的固体。依次用水、甲醇洗涤得到的固体，进行干燥，得到189.4g白色固体。 
(1-3)4’-乙烯基双环己基-4-甲醛的合成 
将192.5g甲基三苯基溴化鏻分散到580mlTHF中，在-10℃下激烈搅拌的过程中，保持内部温度的同时加入66.6g叔丁氧基钾。保持内部温度的同时搅拌1小时后，在内部温度5～10℃下向(1-2)中得到的固体120.0g的THF(1800ml)溶液进行滴加。在保持内部温度的状态下搅拌1小时后，加入水而停止反应。用5％氯化铵水溶液洗涤反应溶液。馏去有机层的溶剂，加入己烷和甲苯，用50％甲醇水进行洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂，得到60.1g大致无色的固体。 
(1-4)反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲醇的合成 
在-10℃下搅拌1.65g氢化硼钠的乙醇(120ml)溶液的过程中，保持内部温度的同时滴加(1-3)中得到的60.1g大致无色的固体的THF(180ml)溶液。升温至室温后搅拌2小时，加入水、醋酸乙酯、氯化铵水溶液，停止反应。向反应液加入饱和食盐水，分离有机层，用醋酸乙酯从水层进行萃取(2次)。用饱和食盐水洗涤合并的有机层，用无水硫酸镁进行干燥。减压馏去溶剂，通过柱色谱法进行精制，得到15.4g作为白色固体的反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲醇。 
(1-5)甲烷磺酸反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲酯的合成 
在50ml二氯甲烷中溶解15.1g反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲醇、8.2ml吡啶和0.41g 4-二甲氨基吡啶。在冰冷却下用30分钟滴加6.3ml甲烷磺酰氯的二氯甲烷(6ml)溶液，升温至室温后搅拌6小时，整夜放置。将反应溶液倒入10％盐酸，分取有机层，用二氯甲烷对水层进行萃取。合并有机层，用饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸镁进行干燥。减压馏去溶剂，利用柱色谱法(二氧化硅凝胶/甲苯)和再结晶(己烷/甲苯)3次对残渣进行精制， 得到9.8g作为无色结晶的甲烷磺酸反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲酯。 
(1-6)2，3-二氟-1-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯的合成 
将甲烷磺酸反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲酯溶解到DMF中，加入2，3-二氟苯酚和磷酸三钾，在80-100℃下搅拌2小时。加入水和甲苯，分取有机层，用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，用柱色谱法精制残渣，得到2，3-二氟-1-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯。 
(1-7)2，3-二氟-4-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯酚的合成 
将15.7g 2，3-二氟-1-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯溶解到80mlTHF中，在内部温度-45℃以下对其滴加5 1ml仲丁基锂(1.01M己烷、环己烷溶液)，进而搅拌30分钟。在内部温度-40℃以下对其滴加5.9g硼酸三甲酯，进而搅拌30分钟，升温至0℃。随后加入16ml水，用30分钟滴加16ml 15％双氧水，搅拌3小时。加入水和甲苯，分取有机层，用甲苯萃取水层。合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸镁进行干燥。减压馏去溶剂，通过柱色谱法和再结晶对残渣进行精制，得到2，3-二氟-4-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯酚。 
(1-8)2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基-4-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(1a)的合成 
将6.5g 2，3-二氟-4-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯酚溶解到35mlDMF中，加入4.9g(反式-4-乙基环己基)甲基溴化物和6.4g磷酸三钾，在80-100℃搅拌2小时。加入水和甲苯，分取有机层，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，通过再结晶和柱色谱法对残渣进行精制，得到3.8g作为无色结晶的2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基-4-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(1a)。 
相转变温度C 94.1 N 197.5 I 
(C、N、I分别表示结晶相、向列相、各向同性相，以下相同。) 
MS m/z：474(M+)，146(100) 
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 
δ：0.88(t，J＝7.2Hz，3H)，0.90-1.30(m，17H)，1.65-2.00(m，15H)，3.70-3.80(m，4H)，4.80-5.00(m，2H)，5.77(ddd，J＝16.8Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，6.59(d，J＝5.6Hz，2H) 
实施例2：2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(1b)的合成 
[化50] 
Figure S2006800081680D00231
(2-1)2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基苯的合成 
将30g 2，3-二氟苯酚溶解到300mlDMF中，加入56.8g(反式-4-乙基环己基)甲基溴化物和73.4g磷酸三钾，在100-110℃搅拌1小时。加入水和甲苯，分取有机层，用甲苯萃取水层。合并有机层并用饱和食盐水洗涤后，用于柱色谱法，减压馏去溶剂。通过再结晶对残渣进行精制，得到37g 2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基苯。 
(2-2)2，3-二氟-4-(反式-4-乙基环己基)甲氧基苯酚的合成 
将37g 2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基苯溶解到222mlTHF中，在内部温度-40℃以下对其滴加59.9ml丁基锂(2.67M己烷溶液)，进而搅拌30分钟。在内部温度-40℃以下对其滴加18.1g硼酸三甲酯，升温至0℃。随后，用5分钟滴加24.7ml 30％双氧水，搅拌3小时。加入水和甲苯，分取有 机层，用甲苯萃取水层。合并有机层并用水洗涤，减压馏去溶剂。通过柱色谱法对得到的残渣进行精制，得到20g 2，3-二氟-4-(反式-4-乙基环己基)甲氧基苯酚。 
(2-3)4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯的合成 
将263.4g甲氧基甲基三苯基氯化鏻分散到750ml四氢呋喃中，在-9～-4℃下用5分钟对其加入86.2g叔丁氧基钾。进而，在-4～-11℃搅拌30分钟后，将100.0g 4-氧杂环己烷羧酸甲酯溶解到300mlTHF中，在-10～4℃下用80分钟进行滴加。进而，在0～4℃搅拌60分钟后，加入7.0g氯化铵和20ml水。在减压下馏去反应混合物的溶剂后，加入600ml己烷，在室温下搅拌30分钟。滤出析出物后，再次用600ml己烷悬浮洗涤析出物，合并己烷滤液，依次用甲醇-水(1∶1)的混合液、水、饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸钠干燥后，在减压下馏去溶剂，得到103g作为油状物的4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯。 
(2-4)4-甲酰基环己烷羧酸甲酯的合成 
将103g 4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯溶解到350mlTHF中，在11～13℃下用10分钟对其滴加100ml 10％盐酸。进而，在室温搅拌3小时后，加入80ml己烷。用醋酸乙酯萃取水层后，合并有机层，依次以水、饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸镁干燥后，进行浓缩，得到92.4g作为油状物的4-甲酰基环己烷羧酸甲酯。另外，通过气相色谱法进行了分析，得到的物质为顺式体和反式体的64∶36的混合物。 
(2-5)4-乙烯基环己烷羧酸甲酯的合成 
将297.4g甲基三苯基溴化鏻分散到900mlTHF中，在-8℃用3分钟对其加入95.6g叔丁氧基钾。进而，搅拌3分钟后，将92.4g 4-甲酰基环己烷羧酸甲酯溶解到270mlTHF中，在-6～4℃下用50分钟进行滴加。进而，在0～4℃下搅拌30分钟后，加入15ml水。在减压下馏去反应混合物的溶剂后，加入500ml己烷，在室温下搅拌30分钟。滤出析出物后，再次用500ml己烷悬浮洗涤析出物，合并己烷滤液，依次用甲醇-水(1∶1)的混合液、水、饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸钠干燥后，在减压下馏去溶剂，得到81.2g油状物。通过减压蒸馏得到57.3g 4-乙烯基环己烷羧酸甲酯。沸点为122～127℃/48hPa。 另外，通过气相色谱法进行了分析，得到的物质为顺式体和反式体的26∶74的混合物。 
(2-6)反式-4-乙烯基环己烷羧酸的合成 
将55.3g 4-乙烯基环己烷羧酸甲酯溶解到60ml甲醇中，冷却至15℃后，对其加入100g 20％氢氧化钠水溶液。进而，在室温下搅拌2小时后，加入浓盐酸而使体系为酸性。用己烷萃取后，用饱和食盐水洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥后，进行浓缩，得到52.4g反应混合物。由己烷进行再结晶，得到23.0g反式-4-乙烯基环己烷羧酸。 
(2-7)反式-4-乙烯基环己烷羧酸甲酯的合成 
将23.0g反式-4-乙烯基环己烷羧酸溶解到120ml甲醇中，加入0.1g三甲基氯甲硅烷，回流6小时后，冷却至室温，在减压下进行浓缩。加入150ml己烷，分离甲醇层后，用己烷萃取甲醇层，合并有机层，用饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸钠干燥后，进行浓缩，得到29.5g作为油状物质的反式-4-乙烯基环己烷羧酸甲酯。 
(2-8)(反式-4-乙烯基环己基)甲醇的合成 
将5.7g氢化锂铝分散在50mlTHF中。将29.5g反式-4-乙烯基环己烷羧酸甲酯溶解到75mlTHF中，在15～16℃用40分钟对其进行滴加。进而，在10～20℃搅拌30分钟后，缓慢地加入水。加入约70ml 10％盐酸，用己烷进行洗涤的同时通过倾析器除去泥浆状的不溶物，然后依次以10％盐酸、饱和小苏打水、饱和食盐水洗涤得到的有机层。用无水硫酸钠干燥后，进行浓缩，得到26g(反式-4-乙烯基环己基)甲醇。 
(2-9)甲烷磺酸(反式-4-乙烯基环己基)甲酯的合成 
将26g(反式-4-乙烯基环己基)甲醇溶解到100ml二氯甲烷中，加入23.6g吡啶和0.9g 4-二甲氨基吡啶。将18.8g甲烷磺酰氯溶解到36ml二氯甲烷中，在14～20℃用25分钟对其进行滴加。进而，在室温下搅拌7小时后，静置一晚。加入40ml水，分离有机层后，依次以10％盐酸、水、饱和小苏打水、饱和氯化铵水溶液洗涤有机层。用无水硫酸镁干燥后，进行浓缩，得到32.7g固体物质。由己烷进行再结晶，得到30.8g甲烷磺酸(反式-4-乙烯基环己基)甲酯。 
(2-10)2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(1b)的合成 
向10g 2，3-二氟-4-(反式-4-乙基环己基)甲氧基苯酚的DMF(50ml)溶液加入12g磷酸三钾和8.1g甲烷磺酸(反式-4-乙烯基环己基)甲酯，在80-100℃下搅拌2小时。加入水和甲苯，分取有机层，用水和饱和食盐水洗涤后，用二氧化硅凝胶进行干燥。减压馏去溶剂，通过再结晶和柱色谱法对残渣进行精制，得到7.9g作为无色结晶的2，3-二氟-1-(反式-4-乙基环己基)甲氧基-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(1b)。 
相转变温度C 59.2 N 77.1I 
MS m/z：392(M+)，146(100) 
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 
δ：0.88(t，J＝7.6Hz，3H)，0.90-1.30(m，11H)，1.65-2.00(m，11H)，3.70-3.80(m，4H)，4.85-5.05(m，2H)，5.79(ddd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，J＝6.8Hz，1H)，6.60(d，J＝5.6Hz，2H) 
实施例3：2，3-二氟-1-((反式-4-乙基环己基)甲氧基)-4-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)苯(1c)的合成 
Figure S2006800081680D00261
(3-1)4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己烷羧酸甲酯的合成 
将300ml 4-氧杂环己烷羧酸甲酯溶解到900ml甲苯中，加入257ml乙二醇和5g对甲苯磺酸水合物，除去生成的水的同时加热回流4小时。冷却至室温后，滴加100ml饱和碳酸氢钠水溶液，加入500ml水，分取有机层。用甲苯 萃取水层，合并有机层，用水和饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂直至总量约为1.2L，得到4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己烷羧酸甲酯的甲苯溶液。 
(3-2)(4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己基)甲醇的合成 
向(3-1)中得到的甲苯溶液滴加832g 70％氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠甲苯溶液，进而搅拌2小时。向反应溶液滴加100ml醋酸乙酯，加入500ml水，分取有机层。用甲苯萃取水层，合并有机层，用水和饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，对残渣进行减压蒸馏(179-184℃/2.5kPa)，得到153.9g作为无色油状物质的(4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己基)甲醇。 
(3-3)甲烷磺酸(4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己基)甲酯的合成 
将1 53.9g(4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己基)甲醇溶解到500ml二氯甲烷中，加入108ml吡啶和11g 4-二甲氨基吡啶，进行冰冷却。用30分钟滴加83ml甲烷磺酰氯，升温至室温后搅拌2小时。将反应溶液倒入400ml水中，分取有机层，用二氯甲烷萃取水层。合并有机层，用水、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，通过柱色谱法对残渣进行精制，得到230.6g作为淡黄色油状物质的甲烷磺酸(4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己基)甲酯。 
(3-4)1-((4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯的合成 
将15.9g甲烷磺酸(4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己基)甲酯溶解到150mlDMF中，加入20.2g磷酸三钾和9.1g 2，3-二氟苯酚，在80-100℃搅拌2小时。将反应溶液倒入水中，进行甲苯萃取，用水和饱和食盐水洗涤有机层，用二氧化硅凝胶进行干燥。减压馏去溶剂直至总量约为100ml，得到1-((4-(4’，4’-亚乙基二氧)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯的甲苯溶液。 
(3-5)1-((4-氧杂环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯的合成 
向(3-4)中得到的甲苯溶液加入80ml甲酸，在室温下搅拌6小时。加入水和甲苯，分取有机层，用水和饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，得到13.8g 1-((4-氧杂环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯。 
(3-6)1-((反式-4-甲酰基环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯的合成 
将13.8g 1-((4-氧杂环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯溶解到50mlTHF中，加入23.6g甲氧基甲基三苯基氯化鏻。在内部温度10-25℃对其滴加7.7g叔丁氧基钾的THF(20ml)溶液，搅拌30分钟。加入1 0ml水，减压馏去溶剂，加入己烷、50％甲醇水溶液，分取有机层。用50％甲醇水溶液和饱和食盐水对其进行洗涤，用于柱色谱法。减压馏去溶剂，将残渣溶解到100mlTHF中，加入100ml 10％盐酸，加热回流3小时。加入水和醋酸乙酯，分取有机层，依次以饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸钠干燥后，减压馏去溶剂。向残渣加入30ml甲醇和20％氢氧化钠水溶液，在冰冷却下搅拌2小时。加入水和醋酸乙酯，分取有机层，用饱和食盐水洗涤3次后，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，得到11.5g 1-((反式-4-甲酰基环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯。 
(3-7)1-((反式-4-(甲酰基甲基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯的合成 
将11.5g 1-((反式-4-甲酰基环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯溶解到50mlTHF中，加入18.6g甲氧基甲基三苯基氯化鏻。在内部温度5-20℃对其滴加6.1g叔丁氧基钾的THF(20ml)溶液，搅拌30分钟。加入10ml水，减压馏去溶剂，加入己烷、50％甲醇水溶液，分取有机层。用50％甲醇水溶液和饱和食盐水对其进行洗涤，用于柱色谱法。减压馏去溶剂，将残渣溶解到70mlTHF中，加入70ml 10％盐酸，加热回流2小时。加入水和醋酸乙酯，分取有机层，用饱和食盐水洗涤3次，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，得到8.2g 1-((反式-4-(甲酰基甲基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯。 
(3-8)1-((反式-4-(2-甲酰基乙基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯的合成 
将8.2g 1-((反式-4-(甲酰基甲基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯溶解到50mlTHF中，加入12.6g甲氧基甲基三苯基氯化鏻。在内部温度5-20℃对其滴加4.1g叔丁氧基钾的THF(20ml)溶液，搅拌30分钟。加入10ml水，减压馏去溶剂，加入己烷、50％甲醇水溶液，分取有机层。用50％甲醇水溶液和饱和食盐水对其进行洗涤，用二氧化硅凝胶进行干燥。减压馏去溶剂，将残渣溶解到50mlTHF中，加入50ml 10％盐酸，加热回流2小时。加入水和醋酸乙酯，分取有机层，用饱和食盐水洗涤3次，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂， 得到7.0g 1-((反式-4-(2-甲酰基乙基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯。 
(3-9)1-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯的合成 
将7.0g 1-((反式-4-(2-甲酰基乙基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯溶解到30mlTHF中，加入10.6g甲基三苯基溴化鏻。在内部温度5-20℃对其滴加3.3g叔丁氧基钾的THF(15ml)溶液，搅拌30分钟。加入10ml水，减压馏去溶剂，加入己烷、50％甲醇水溶液，分取有机层。用50％甲醇水溶液和饱和食盐水对其进行洗涤，用于柱色谱法。减压馏去溶剂，得到3.0g 1-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯。 
(3-10)4-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯酚的合成 
将3.0g 1-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯溶解到30mlTHF中，在内部温度-40～-60℃滴加11.7ml仲丁基锂(1.01M环己烷、己烷溶液)，搅拌30分钟。向其加入1.3g硼酸三甲酯，升温至室温，加入1.8ml30％双氧水，在40℃搅拌1小时。加入5％盐酸，搅拌1小时，加入甲苯，分取有机层，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁进行干燥，得到4-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯酚。 
(3-11)2，3-二氟-1-((反式-4-乙基环己基)甲氧基)-4-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)苯(1c)的合成 
将(3-10)中得到的4-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)-2，3-二氟苯酚全部溶解到20mlDMF中，加入3.4g磷酸三钾和2.6g(反式-4-乙基环己基)甲基溴化物，在80-100℃搅拌2小时。加入水和甲苯，分取有机层，用水和饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，减压馏去溶剂。通过再结晶和柱色谱法对残渣进行精制，得到1.3g作为无色结晶的2，3-二氟-1-((反式-4-乙基环己基)甲氧基)-4-((反式-4-(3-丁烯基)环己基)甲氧基)苯(1c)。 
相转变温度C 60.6 N 88.5 I 
MS m/z：420(M+)，146(100) 
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 
δ：0.88(t，J＝7.2Hz，3H)，0.85-1.40(m，14H)，1.70-2.20(m，12H)，3.76(d，J＝6.4Hz，4H)，4.90-5.04(m，2H)，5.75-5.87(m，1H)，6.55-6.65(m，2H) 
实施例4：液晶组合物的制备(1) 
制备由以下组成构成的母体液晶组合物(H)。 
[化51] 
Figure S2006800081680D00301
在此，(H)的物性值如下所述。 
向列相上限温度(TN-I)：103.2℃ 
介电常数各向异性(Δε)：0.03 
折射率各向异性(Δn)：0.099 
粘度(mPa·s)：15.2 
制备包括80％该母体液晶(H)和20％实施例1中得到的(1a)的液晶组合物(M-1)。该组合物的物性值如下所述。 
向列相上限温度(TN-I)：121.0℃ 
介电常数各向异性(Δε)：-1.03 
折射率各向异性(Δn)：0.099 
粘度(mPa·s)：23.4 
含有本发明的化合物(1a)的液晶组合物(M-1)与母体液晶(H)相比，向列相上限温度(TN-I)明显上升，介电常数各向异性(Δε)减小，为负值。由此可知，本发明的化合物(1a)即使在高温下也稳定地发现向列相，介电常数各向异性为负，其绝对值非常大。 
实施例5：液晶组合物的制备(2) 
制备包括80％实施例4中制备的母体液晶(H)和20％实施例2中得到的(1b)的液晶组合物(M-2)。该组合物的物性值如下所述。 
向列相上限温度(TN-I)：97.3℃ 
介电常数各向异性(Δε)：-1.20 
折射率各向异性(Δn)：0.097 
粘度(mPa·s)：20.6 
含有本发明的化合物(1b)的液晶组合物(M-2)与母体液晶(H)相比，介电常数各向异性(Δε)明显减小，为负值。由此可知，本发明的化合物(1b)的介电常数各向异性为负，其绝对值非常大。 
实施例6：液晶组合物的制备(3) 
制备包括80％实施例4中制备的母体液晶(H)和20％实施例3中得到的(1c)的液晶组合物(M-3)。该组合物的物性值如下所述。 
向列相上限温度(TN-I)：99.3℃ 
介电常数各向异性(Δε)：-1.09 
折射率各向异性(Δn)：0.096 
粘度(mPa·s)：19.6 
含有本发明的化合物(1c)的液晶组合物(M-3)与母体液晶(H)相比，介电常数各向异性(Δε)明显减小，为负值。由此可知，本发明的化合物(1c)的介电常数各向异性为负，其绝对值非常大。 
比较例1 
制备包括80％实施例4中制备的母体结晶(H)和20％专利文献8记载的化合物(R1)的液晶组合物(MR-1)。 
[化52] 
Figure S2006800081680D00311
该组合物的物性值如下所述。 
向列相上限温度(TN-I)：109.2℃ 
介电常数各向异性(Δε)：-1.19 
折射率各向异性(Δn)：0.095 
粘度(mPa·s)：24.8 
实施例5的(M-2)、实施例6的(M-3)和比较例1的(MR-1)的物性值概括于下述表1中。 
[表1] 
表1.实施例5、6和比较例1 
    (M-2)     (M-3)     (MR-1)
 组成     (H)80％     (1b)20％     (H)80％     (1c)20％     (H)80％     (R1)20％
 TN-I(℃)     97.3     99.3     109.2
 Δn     0.097     0.096     0.095
 Δε     -1.20     -1.09     -1.19
 η(mPa·s)     20.6     19.6     24.8
含有专利文献1记载的化合物(R1)的液晶组合物(MR-1)与使用了本发明的化合物的液晶组合物相比，粘度增加。由此可知，本发明的化合物具有绝对值大的负介电常数各向异性，具有低的粘度。 
实施例7：液晶组合物的制备(4) 
制备由以下构成表示的液晶组合物(M-4)，测定其物性值。 
[化53] 
Figure S2006800081680D00331
(M-4)的物性值为Tni：81.2℃、Δn：0.074、Δε：-4.7、η：22.2mPa·s。 
比较例2 
作为比较例2制备不含有由通式(I)表示的化合物、由以下构成表示的液晶组合物(MR-2)，测定其物性值。 
[化54] 
Figure S2006800081680D00341
(MR-2)的物性值为Tni：77.5℃、Δn：0.073、Δε：-4.8、η：23.5mPa·s。可以知道，(M-4)是具有与(MR-2)同等的Δn和绝对值大小的负Δε，且Tni高于(MR-2)、具有低的粘度的优异的液晶组合物。 
实施例8：液晶组合物的制备(5) 
制备由以下构成表示的液晶组合物(M-5)，测定其物性值。 
[化55] 
Figure S2006800081680D00351
(M-5)的物性值为Tni：79.5℃、Δn：0.074、Δε：-4.7、η：22.4mPa·s。实施例9：液晶组合物的制备(6) 
制备由以下构成表示的液晶组合物(M-6)，测定其物性值。 
[化56] 
Figure S2006800081680D00361
(M-6)的物性值为Tni：80.3℃、Δn：0.074、Δε：-4.8、η：19.0mPa·s。将这些物性值概括于表2中。 
[表2] 
表2.实施例7、8、9和比较例2 
    (M-4)     (M-5)     (M-6)     (MR-2)
 (I)(％)     17     22     17     -
 (II)(％)     43     38     43     40
 (III)(％)     40     40     40     60
 TN-I(℃)     81.2     79.5     80.3     77.5
 Δn     0.074     0.074     0.074     0.073
 Δε     -4.7     -4.7     -4.8     -4.8
 η(mPa·s)     22.2     22.4     19.0     23.5
可以知道，MR-2与M-4、M-5和M-6相比，在液晶相上限温度和粘度方面较差。 
实施例10：液晶组合物的制备(7) 
作为Δn稍大的组合物制备了包括以下组成的液晶组合物(M-7)。 
[化57] 
Figure S2006800081680D00371
该(M-7)的物性值如下所述。 
向列相上限温度(TN-I)：79.4℃ 
介电常数各向异性(Δε)：-2.55 
折射率各向异性(Δn)：0.106 
粘度(mPa·s)：24.4 
实施例11：液晶组合物的制备(8) 
作为Δn稍大的组合物制备了包括以下组成的液晶组合物(M-8)。 
[化58] 
Figure S2006800081680D00381
该(M-8)的物性值如下所述。 
向列相上限温度(TN-I)：79.6℃ 
介电常数各向异性(Δε)：-2.50 
折射率各向异性(Δn)：0.108 
粘度(mPa·s)：24.6 
产业上利用的可能性 
本发明的向列型液晶组合物作为VA方式或ECB方式、IPS方式等的液晶显示器的构成材料非常实用。 

Claims (11)

1.一种向列型液晶组合物，其介电常数各向异性为负，作为第一成分含有1种或2种以上的由通式(I)表示的化合物，所述通式(I)为：
[化1]
Figure FSB00000175283600011
式中，R1表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基，这些基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代，R2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数3～10的链烯氧基，m表示0、1或2；
作为第二成分含有1种或2种以上的由通式(II)表示的化合物，所述通式(II)为：
[化2]
式中，R3和R4分别独立地与通式(I)中的R2表示相同的意思，B1和B2分别独立地表示选自由下述基团(a)～(c)形成的组中的基团，
(a)反式-1，4-亚环己基；
(b)1，4-亚苯基；
(c)萘-2，6-二基；
上述的基团(a)、基团(b)或基团(c)的氢原子可以被卤素取代，
Y1和Y2分别独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-或单键，
Y2和B2存在多个时，其可以相同也可以不同，p表示0、1或2，
其中，第一成分的含量为10～22质量％，第二成分的含量为20～70质量％。
2.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，所述通式(I)表示的化合物是由通式(I-A)和通式(I-B)表示的化合物，所述通式(I-A)和通 式(I-B)为：
[化3]
式中，R5、以及R7和R8的任一个与通式(I)中的R1表示相同的意思，R6、以及R7和R8的另一个与通式(I)中的R2表示相同的意思。
3.根据权利要求2所述的向列型液晶组合物，其中，由所述通式(II)表示的化合物是由通式(II-A)～通式(II-D)、通式(II-F)、通式(II-H)以及通式(II-I)表示的化合物：
[化4]
Figure FSB00000175283600022
式中，R13、R15、R17、R19、R27和R29分别独立地表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CH CH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4C H＝CHCH3(E体) 或-(CH2)6CH＝CH2，R23表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R14、R16和R18分别独立地表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2) 2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2) 7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2，R20、R24、R28和R30分别独立地表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2) 2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2) 4C H＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2。
4.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，还含有选自由通式(III-E)～通式(III-F)形成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，所述通式(III-E)～通式(III-F)为：
[化5]
Figure FSB00000175283600031
式中，R31和R32分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基，这些基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代。
5.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，在25℃的介电常数各向异性Δε为-2.0～-8.0的范围，在25℃的折射率各向异性Δn为0.06～0.16的范围，在20℃的粘度为10～30mPa·s的范围，向列相-各向同性液体相转变温度Tni为70～130℃的范围。
6.一种二氟苯衍生物，其由通式(I-1)表示，所述通式(I-1)为： 
[化6]
Figure FSB00000175283600041
式中，Ra表示碳原子数2～7的直链状链烯基，Rb表示碳原子数1～7的直链状烷基或碳原子数2～7的直链状链烯基，p1和p2分别独立地表示1或2，p1和p2的总和为3以下。
7.根据权利要求6所述的二氟苯衍生物，其中，在通式(I-1)中，Ra表示乙烯基，Rb表示碳原子数1～7的直链状烷基。
8.一种向列型液晶组合物，其含有权利要求6所述的二氟苯衍生物。
9.一种液晶显示元件，其采用了权利要求1～5或权利要求8中的任意一项所述的向列型液晶组合物。
10.一种有源矩阵驱动用液晶显示元件，其采用了权利要求1～5或权利要求8中的任意一项所述的向列型液晶组合物。
11.一种VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件，其采用了权利要求1～5或权利要求8中的任意一项所述的向列型液晶组合物。 
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