JP4947339B2 - ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
これらの表示方式において、IPS型、ECB型、VA型、あるいはCSH型等は現在汎用のTN型やSTN型と異なり、誘電率異方性(Δε)が負の液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にAM駆動によるVA型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されているものである。
誘電率異方性が負の液晶材料として、以下のような2,3-ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物(特許文献1及び2参照参照)が開示されている。
更に、これらの引用文献には、本願発明を構成する液晶化合物の基本骨格である1-ヒドロキシ-2,3-ジフルオロ-4-置換ベンゼン骨格を有する化合物を含むものである。しかし、当該引用文献に記載される化合物は広範であり、側鎖にアルケニル基を有する化合物に関する具体的な開示は無く、記載された化合物を用いた誘電率異方性が負の液晶組成物は、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低い粘性を実現するに至っていない。
従って、誘電率異方性が負の液晶組成物で粘度の低い液晶組成物の開発が望まれていた。
第一成分として、一般式(I)
mは0、1又は2を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有しその含有率が10から80質量%であり、
第二成分として、一般式(II)
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はCN又はハロゲンで置換されていてもよく、
Y1及びY2はそれぞれ独立的に
-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有しその含有率が20から70質量%であり、
誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
さらに、一般式(1)
一般式(I)において、R1は炭素数2から10のアルケニル基、又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数2から7のアルケニル基を表すことがより好ましく、具体的には以下の(1)から(5)の構造が特に好ましい。
R2は炭素数1から7のアルキル基又は炭素数1から7のアルコキシル基を表すことが好ましい。
さらに詳述すると、一般式(I)は、具体的な構造として以下の一般式(I-A)及び一般式(I-B)で表される化合物が好ましい。
一般式(I-A)及び(I-B)は、具体的な構造として、以下の一般式(I-A-I)から(I-A-IV)及び一般式(I-B-I)から(I-B-IV)からなる群で表される化合物がより好ましい。
第二成分として、一般式(II)で表される化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種から12種が好ましく、1種から8種がより好ましく、1種から6種がさらに好ましい。
一般式(II)において、R3及びR4はそれぞれ独立的に、炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケニル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表すが、R3は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、R4は炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表すことがより好ましく、R3は炭素数1から5のアルキル基又は炭素数2から5のアルケニル基を表し、R4は炭素数1から5のアルキル基、炭素数1から5のアルコキシル基又は炭素数2から5のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、R3又はR4の少なくとも一方がアルケニル基を表すことがより好ましい。
R4として具体的には、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2が挙げられる。
さらに詳述すると、一般式(II)は、具体的な構造として以下の一般式(II-A)から一般式(II-G)からなる群で表される化合物が好ましい。
R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f及びR3gは-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、を表し、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、及びR4gは-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、を表すことが好ましい。
R9、R10及びR11は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3又は-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式(II-B-1)から一般式(II-B-7)
R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3又は-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式(II-C-1)から一般式(II-C-6)
R21及びR22は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3または-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式(II-D-1)から一般式(II-D-5)
R27及びR28は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3または-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
追加の成分として、以下の一般式(III-A)から一般式(III-J)からなる化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有することも好ましい。
式中、R29は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましく、
R30は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましい。
以上より、25℃における誘電率異方性Δεが-2.0から-8.0の範囲であり、25℃における屈折率異方性Δnが0.06から0.16の範囲であり、20℃における粘度が10から30mPa・sの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度Tniが70℃から130℃の範囲である液晶組成物が好ましい。
本願発明を構成する、一般式(1)で表される化合物について製造例を以下に挙げる。
式(9)
式(17)
式(24)
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Tni :ネマチック相―等方性液体相転移温度(℃)
Δn :25℃における複屈折率
Δε :25℃における誘電率異方性
η :粘度(mPa・s) (20℃)
化合物記載に下記の略号を使用する。
DMF :N, N-ジメチルホルムアミド
Me :メチル基
Et :エチル基
Bu :ブチル基
Pen :ペンチル基
Pr :プロピル基
Ph :フェニル基
Ms :メタンスルホニル基
(実施例1) 1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン (Ia)の合成
(1−1) 2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの合成
2,3-ジフルオロフェノールの130.1gとヨウ化エチルの234.0gをアセトン650mLに溶解し、無水炭酸カリウム207.3gを加え2時間還流した後、室温まで冷却した。濾過し、濾液を濃縮した後、残渣にヘキサン600mLを加え、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、190gの反応混合物を得た。減圧蒸留により、油状物として2,3-ジフルオロエトキシベンゼンの134.1gを得た。沸点95〜96℃/57hPa。
2,3-ジフルオロエトキシベンゼンの122.2gをTHF1200mLに溶解し、ブチルリチウム(2.59Mヘキサン溶液)の313.2mLを-60〜-56℃で60分かけて滴下した。更に-56〜-60℃で2時間攪拌の後、ほう酸トリメチルの88.3gをTHF160mLに溶解し、-50℃で45分かけて滴下した。更に-60℃で1時間攪拌の後、-5℃まで昇温し酢酸120mLを加えた。15%過酸化水素水240mLを、水浴上で系内が30℃以下を保つように25分かけて滴下した。更に室温で2時間攪拌の後、有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を併せ、水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、220gの反応混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン-酢酸エチル混合溶媒)およびヘキサン-酢酸エチル混合溶媒から再結晶させ、2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの116.0gを得た。
(1−2) 1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン (Ia)の合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドの263.4gをテトラヒドロフラン(THF)750mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの86.2gを-9〜-4℃で5分掛けて加えた。更に-4〜-11℃で30分攪拌後、4-オキソシクロヘキサンカルボン酸メチルの100.0gをTHF300mLに溶解し、-10〜4℃で80分かけて滴下した。更に0〜4℃で60分攪拌した後、塩化アンモニウム7.0gと水20mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン600mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン600mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(1:1)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、油状物として4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gを得た。
4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gをTHF350mLに溶解させ、ここへ10%塩酸の100mLを11〜13℃で10分かけて滴下した。更に室温で3時間攪拌した後、ヘキサン80mLを加えた。水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を併せ、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、油状物として4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの92.4gを得た。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体・トランス体の64:36の混合物であった。
メチルトリフェニルホスホニウムブロミドの297.4gをTHF900mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの95.6gを-8℃で3分掛けて加えた。更に30分攪拌後、4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの全量をTHF270mLに溶解し、-6〜4℃で50分かけて滴下した。更に0〜4℃で30分攪拌した後、水15mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン500mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン500mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(1:1)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、81.2gの油状物を得た。減圧蒸留により4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの57.3gを得た。沸点122〜127℃/48hPa。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体・トランス体の26:74の混合物であった。
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの55.3gをメタノール60mLに溶解し、15℃に冷却した後、ここへ20%水酸化ナトリウム水溶液の100gを加えた。更に室温で2時間攪拌の後、濃塩酸を加えて系を酸性にした。ヘキサンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、52.4gの反応混合物を得た。ヘキサンから再結晶させ、トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の23.0gを得た。
トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の全量をメタノール120mLに溶解し、トリメチルシリルクロリド0.1gを加え6時間還流した後、室温まで冷却し減圧下に濃縮した。ヘキサン150mLを加え、メタノール層を分離した後、メタノール層をヘキサンで抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質としてトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの29.5gを得た。
リチウムアルミニウムヒドリド5.7gをTHF50mLに分散し、ここへトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの全量をTHF75mLに溶解し、15〜16℃で40分かけて滴下した。更に10〜20℃で30分攪拌した後、水をゆっくりと加えた。10%塩酸を約70mL加え、ヘキサンで洗い流しながらスラッジ状の不溶物をデカンタにより取り除いた後、得られた有機層を10%塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの26gを得た。
(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの全量をジクロロメタン100mLに溶解し、ピリジンの23.6gと4-ジメチルアミノピリジン0.9gを加えた。ここへ、メタンスルホニルクロリドの18.8gをジクロロメタン36mLに溶解し、14〜20℃で25分かけて滴下した。更に室温で7時間攪拌した後、一晩静置した。水40mLを加え、有機層を分離した後、有機層を10%塩酸、水、飽和重曹水、飽和塩化アンモニウム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、32.7gの固形物を得た。ヘキサンから再結晶させ、メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの30.8gを得た。
メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの16.1gと、2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの14.2gをDMF 100mLに溶解し、りん酸カリウムの42.4gを加え、70℃で8時間攪拌した。室温まで冷却し、水300mLとトルエン150mLを加えた後、有機層と水層を分離した。水層をトルエンで抽出し、有機層を併せ、10%塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水、飽和塩化アンモニウム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、30.8gの反応混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)、減圧蒸留(沸点142〜144℃/40Pa)、次いでエタノールから再結晶させ、1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(Ia)の15.2gを得た。
融点 35.3℃
MS m/z : 296 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.30 1.45 (m, 3 H), 1.70 2.00 (m, 6 H), 3.77 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 4.04 (q, J = 7.2 Hz, 2 H), 4.88 5.02 (m, 2 H), 5.78 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.57 6.64 (m, 2 H)
(2−1) 2,3-ジフルオロ-4-ブトキシフェノールの合成
(2−2) 1-ブトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IIa)の合成
MS m/z : 324 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.40 1.55 (m, 2 H), 1.70 2.00 (m, 8 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.98 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.88 5.02 (m, 2 H), 5.79 (ddd, J = 17.6 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.55 6.65 (m, 2 H)
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド882.3 gをTHF 2600 mLに分散し、-10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド313.2 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、ビシクロヘキシル-4,4’-ジオン200.0 gのTHF (800 mL)溶液を滴下して加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加え激しく攪拌し、濾過した(2回)。濾液を合わせ、50%メタノール水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色の固体231.8 gを得た。
(3−1)で得られた固体231.8 gのTHF (930 mL)溶液に10%塩酸700 mLを加え、1時間加熱還流した。反応液を放冷した後、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した(4回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條した後、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、赤茶色の液体204.5gを得た。これをメタノール800 mLに溶解し、- 10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ったまま10%水酸化ナトリウム水溶液80 mLを滴下して加えた。内温を保ったまま2時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体を水、メタノールの順に洗條、乾燥し、白色の固体189.4 gを得た。
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド192.5 gをTHF 580 mLに分散し、-10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド66.6 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、(3-2)で得られた固体120.0 gのTHF (1800 mL)溶液へ内温5 10℃で滴下して加えた。内温を保ったまま1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。反応溶液を5%塩化アンモニウム水溶液で洗條した。有機層の溶媒を留去し、ヘキサンおよびトルエンを加え、50%メタノール水で洗條した。無水の硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ほぼ無色の固体60.1 gを得た。
水素化ホウ素ナトリウム1.65 gのエタノール(120 mL)溶液を-10℃で攪拌している中に、内温を保ちながら(3-3)で得られたほぼ無色の固体60.1 gのTHF(180 mL)溶液を滴下して加えた。室温まで昇温した後2時間攪拌し、水、酢酸エチル、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止させた。反応液に飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(2回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体としてトランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメタノール15.4 gを得た。
トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメタノール15.1 g、ピリジン8.2 mLおよび4-ジメチルアミノピリジン0.41 gをジクロロメタン50 mLに溶解した。氷冷下、メタンスルホニルクロリド6.3 mLのジクロロメタン(6 mL)溶液を30分かけて滴下し、室温まで昇温後6時間攪拌し、終夜放置した。反応溶液を10%塩酸にあけて有機層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/トルエン)および再結晶(ヘキサン/トルエン)3回で精製し、無色結晶としてメタンスルホン酸 トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチル9.8 gを得た。
メタンスルホン酸 トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチル9.8 gおよび2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノール5.96 gをDMF 90 mLに溶解した。そこへリン酸三カリウム10.4 gを加え、90 100℃で3時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出し、水、10%塩酸、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/トルエン)、再結晶(メタノール/アセトン)、カラムクロマトグラフィー(アルミナ及びシリカゲル/ヘキサン)、イオン交換水洗浄、シリカ処理、再結晶(メタノール/アセトン)の順で精製し、無色結晶として4-エトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼン(IIIa)8.5 gを得た。
相転移温度 C 61 N 141 I
MS m/z : 378 (M+), 174 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95 1.15 (m, 10 H), 1.41 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 1.65 2.00 (m, 10 H), 3.76 (d, J = 6.3 Hz, 2 H), 4.05 (q, J = 6.8 Hz, 2 H) , 4.80 5.00 (m, 2 H), 5.77 (ddd, J = 17.3 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.3 Hz, 1 H), 6.60 (d, J = 4.9 Hz, 2 H)
相転移温度 C 65.4 N 129.9 I
MS m/z : 406 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.90 1.15 (m, 10 H), 0.97 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.40 1.55 (m, 2 H), 1.65 2.00 (m, 12 H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.98 (t, J = 6.8 Hz, 2 H) , 4.80 5.00 (m, 2 H), 5.77 (ddd, J = 17.6 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.26 6.66 (m, 2 H)
(実施例5)
実施例5として、実施例1及び2で製造した化合物を用いて以下の構造で表される液晶組成物(No.1)を調整しその物性値を測定した。
(比較例1)
比較例1として、実施例1に類似した組成を有し一般式(I)で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物(R−1)を調整しその物性値を測定した。
表中で(III)は一般式(III-A)から(III-J)で表される化合物を示す。以下の表でも同じ。
(実施例6)
以下の構造で表される液晶組成物(No.2)を調整しその物性値を測定した。
(比較例2)
比較例2として一般式(II)で表される化合物に関しては同様な組成を有するが、一般式(I)で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物(R−2)を調整しその物性値を測定した。
これらの特性を表2にまとめる。
(実施例7及び8)
以下の構造で表される液晶組成物(No.3)を調整しその物性値を測定した。
以下の構造で表される液晶組成物(No.4)を調整しその物性値を測定した。
No.3及びNo.4は一般式(II)で表される化合物においてアルケニル系の側鎖を有する化合物を用いており特に高いΔεの絶対値及び低い粘性を両立している。
(比較例3、4、5及び6)
比較例3として一般式(I)で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物(R−3)を調整しその物性値を測定した。
比較例5として一般式(I)で表される化合物含有しない以下の構造で表される液晶組成物(R−5)を調整しその物性値を測定した。
比較例6として一般式(I)で表される化合物含有しない以下の構造で表される液晶組成物(R−6)を調整しその物性値を測定した。
これらの特性を表3にまとめる。
一方、R−5は現在液晶表示素子に多用されている、連結基を持たない負のΔεを有する化合物を中心に構成された液晶組成物である。R−5はΔεの絶対値が小さく粘性も高い。R−6は連結基を持たない負のΔεを有する化合物とアルキル基を有する一般式(II)を中心に構成された液晶組成物であるが、R−5の欠点に加えTniも大幅に低下している。
(実施例9)
以下の構造で表される液晶組成物(No.5)を調整しその物性値を測定した。
(比較例7)
比較例7として一般式(I)を含まない以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。
これらの特性を表4にまとめる。
(実施例10、11及び12)
以下の構造で表される液晶組成物(No.6)、液晶組成物(No.7)及び液晶組成物(No.8)を調整しその物性値を測定した。
これらの液晶組成物を用いて、優れた表示品位を有するVA方式液晶表示装置を作製することができた。
Claims (18)
- 第一成分として、一般式(I)
mは0、1又は2を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有しその含有率が10から80質量%であり、
第二成分として、一般式(II)
B1及びB2はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はCN又はハロゲンで置換されていてもよく、
Y1及びY2はそれぞれ独立的に
-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有しその含有率が20から70質量%であり、
誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。 - 一般式(II)において、R3又はR4の少なくともどちらか一方が炭素数2から10のアルケニル基を表す請求項1記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(III-A)から一般式(III-J)
からなる化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物をさらに含有する、請求項1、2、4、10又は11記載のネマチック液晶組成物。 - 25℃における誘電率異方性Δεが-2.0から-8.0の範囲であり、25℃における屈折率異方性Δnが0.06から0.16の範囲であり、20℃における粘度が10から30mPa・sの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度Tniが70℃から130℃の範囲である、請求項1記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(1)において、Raが水素原子を表す請求項14記載の化合物。
- 請求項1から13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
- 請求項1から13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
- 請求項1から13の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた、VAモード、IPSモード又はECBモード用液晶表示素子。
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