JP4947339B2 - ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4947339B2 JP4947339B2 JP2005361693A JP2005361693A JP4947339B2 JP 4947339 B2 JP4947339 B2 JP 4947339B2 JP 2005361693 A JP2005361693 A JP 2005361693A JP 2005361693 A JP2005361693 A JP 2005361693A JP 4947339 B2 JP4947339 B2 JP 4947339B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- liquid crystal
- formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- SJYTWNKXWHNQKI-UHFFFAOYSA-N COC(C(CC1)CCC1C=C)=O Chemical compound COC(C(CC1)CCC1C=C)=O SJYTWNKXWHNQKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PONXUVXMHVOCEC-UHFFFAOYSA-N C=CC(CC1)CCC1C(O)=O Chemical compound C=CC(CC1)CCC1C(O)=O PONXUVXMHVOCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDWMWYPQSIAUMM-UHFFFAOYSA-N C=CC1CCC(CO)CC1 Chemical compound C=CC1CCC(CO)CC1 JDWMWYPQSIAUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKIYFPSPIFCDDB-UHFFFAOYSA-N CCOc(ccc(O)c1F)c1F Chemical compound CCOc(ccc(O)c1F)c1F PKIYFPSPIFCDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCWNZRHRUIUPBG-UHFFFAOYSA-N CCOc(ccc(OCC(CC1)CCC1C=C)c1F)c1F Chemical compound CCOc(ccc(OCC(CC1)CCC1C=C)c1F)c1F UCWNZRHRUIUPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLYKGTCYDJZLFB-UHFFFAOYSA-N COC(C(CC1)CCC1=O)=O Chemical compound COC(C(CC1)CCC1=O)=O BLYKGTCYDJZLFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LARSGJZNVQJRMD-UHFFFAOYSA-N COC(C(CC1)CCC1C=O)=O Chemical compound COC(C(CC1)CCC1C=O)=O LARSGJZNVQJRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQRKNHZQLJHGSN-UHFFFAOYSA-N COC=C(CC1)CCC1C(OC)=O Chemical compound COC=C(CC1)CCC1C(OC)=O DQRKNHZQLJHGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXVOLIIYRVYPLI-UHFFFAOYSA-N CS(OCC(CC1)CCC1C=C)(=O)=O Chemical compound CS(OCC(CC1)CCC1C=C)(=O)=O HXVOLIIYRVYPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性Δεが負のネマチック液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＴＦＤ（薄膜ダイオード）等により駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。
これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は現在汎用のＴＮ型やＳＴＮ型と異なり、誘電率異方性（Δε）が負の液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されているものである。
これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は現在汎用のＴＮ型やＳＴＮ型と異なり、誘電率異方性（Δε）が負の液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されているものである。
ＶＡ型等の表示方式に用いられる液晶材料には、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が要求される。すなわち、誘電率異方性が負で絶対値が大きく、低粘度であり、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Tni）が要求されている。また、屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶材料の屈折率異方性をセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。又、高速応答を実現するために表示素子のセルギャップを小さくすることも行われるが、前述のような制約から狭セルギャップ化には限界があった。セルギャップを変えることなく応答速度を向上させるためには粘性の低い液晶組成物を用いることが有効である。液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、特に粘性の低い液晶組成物の開発が求められていた。
誘電率異方性が負の液晶材料として、以下のような2,3-ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献１及び２参照参照）が開示されている。
誘電率異方性が負の液晶材料として、以下のような2,3-ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献１及び２参照参照）が開示されている。
更に、これらの引用文献には、本願発明を構成する液晶化合物の基本骨格である1-ヒドロキシ-2,3-ジフルオロ-4-置換ベンゼン骨格を有する化合物を含むものである。しかし、当該引用文献に記載される化合物は広範であり、側鎖にアルケニル基を有する化合物に関する具体的な開示は無く、記載された化合物を用いた誘電率異方性が負の液晶組成物は、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低い粘性を実現するに至っていない。
一方、本願発明を構成する液晶化合物の基本骨格である1-ヒドロキシ-2,3-ジフルオロ-4-置換ベンゼン骨格を有する化合物を用いた液晶組成物の開示もあるが（特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）、側鎖にアルケニル基を有する化合物を用いた液晶組成物の具体的な記載は無く、当該化合物と他にどのような化合物を用いることで液晶組成物の粘性を低減できるかについての具体的な開示は無い。
又、2,3-ジフルオロハイドロキノン骨格を有する液晶化合物についても既に開示されており（特許文献６及び７参照）、当該化合物を用いた液晶組成物の開示もある。しかし、当該化合物はハイドロキノン骨格を有することから、電圧保持率の点でアクティブマトリックス用には使用できないものと見られており（非特許文献１参照）当該化合物を用いて低粘性のＶＡ用液晶組成物の開発は遅れていた。
従って、誘電率異方性が負の液晶組成物で粘度の低い液晶組成物の開発が望まれていた。
従って、誘電率異方性が負の液晶組成物で粘度の低い液晶組成物の開発が望まれていた。
本発明が解決しようとする課題は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を持ち、屈折率異方性を低減させるか又は上昇させることなく粘度の低い液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
第一成分として、一般式（I）
第一成分として、一般式（I）
mは0、１又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が１０から８０質量％であり、
第二成分として、一般式（II）
B1及びB2はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はCN又はハロゲンで置換されていてもよく、
Y1及びY2はそれぞれ独立的に
-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が２０から７０質量％であり、
誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
さらに、一般式(1)
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はCN又はハロゲンで置換されていてもよく、
Y1及びY2はそれぞれ独立的に
-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が２０から７０質量％であり、
誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
さらに、一般式(1)
本発明の液晶化合物の組み合わせによって、屈折率異方性をほぼ維持したまま、粘度の低い誘電率異方性が負の液晶組成物が得られた。この組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持できる信頼性に優れた液晶表示素子が提供され、このディスプレイはＶＡ方式やＥＣＢ方式、ＩＰＳ方式等の液晶ディスプレイとして非常に実用的であり、特にセルギャップを薄くすることなく高速応答化に有効である。
本願発明における液晶組成物において、第一成分として一般式（I）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種から２０種が好ましく、１種から１５種がより好ましく、１種から１０種がさらに好ましく、１種から８種が特に好ましい。
一般式（I）で表される化合物は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向がある、又はスメクチック−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低い粘度を重視する場合、あるいは低いスメクチック−ネマチック相転移温度を重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましく、絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましい。
一般式（I）において、R1は炭素数2から10のアルケニル基、又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数2から7のアルケニル基を表すことがより好ましく、具体的には以下の(1)から(5)の構造が特に好ましい。
一般式（I）において、R1は炭素数2から10のアルケニル基、又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数2から7のアルケニル基を表すことがより好ましく、具体的には以下の(1)から(5)の構造が特に好ましい。
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)
R2は炭素数1から7のアルキル基又は炭素数1から7のアルコキシル基を表すことが好ましい。
さらに詳述すると、一般式（I）は、具体的な構造として以下の一般式(I-A)及び一般式（I-B）で表される化合物が好ましい。
R2は炭素数1から7のアルキル基又は炭素数1から7のアルコキシル基を表すことが好ましい。
さらに詳述すると、一般式（I）は、具体的な構造として以下の一般式(I-A)及び一般式（I-B）で表される化合物が好ましい。
一般式（I-A）及び（I-B）は、具体的な構造として、以下の一般式（I-A-I）から（I-A-IV）及び一般式（I-B-I）から（I-B-IV）からなる群で表される化合物がより好ましい。
第二成分として、一般式（II）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種から１２種が好ましく、１種から８種がより好ましく、１種から６種がさらに好ましい。
一般式（II）で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値を大きくする効果はほとんどないものの粘度を低くする効果があり、低い粘度を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましく、誘電率異方性の絶対値を大きくすることを重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましい。
一般式（II）において、R3及びR4はそれぞれ独立的に、炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケニル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表すが、R3は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、R4は炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表すことがより好ましく、R3は炭素数1から5のアルキル基又は炭素数2から5のアルケニル基を表し、R4は炭素数1から5のアルキル基、炭素数1から5のアルコキシル基又は炭素数2から5のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、R3又はR4の少なくとも一方がアルケニル基を表すことがより好ましい。
一般式（II）において、R3及びR4はそれぞれ独立的に、炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケニル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表すが、R3は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、R4は炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表すことがより好ましく、R3は炭素数1から5のアルキル基又は炭素数2から5のアルケニル基を表し、R4は炭素数1から5のアルキル基、炭素数1から5のアルコキシル基又は炭素数2から5のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、R3又はR4の少なくとも一方がアルケニル基を表すことがより好ましい。
R3として具体的には-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2が挙げられ、
R4として具体的には、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2が挙げられる。
R4として具体的には、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2が挙げられる。
B1及びB2はそれぞれ独立的に、トランス-1,4-シクロヘキシレン基（この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基が酸素原子に置換されているものを含む）、1,4-フェニレン基（この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されているものを含む）、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基、フッ素置換された1,4-フェニレン基又は1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基を表すことがより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことが特に好ましい。
Y1及びY2はそれぞれ独立的に、-CH2CH2-、-CH=CH-(E体)、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-(E体)、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表すことが好ましいが、-CH2CH2-、-CH=CH-(E体)、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-(E体)、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合がより好ましく、-CH2CH2-、-CH=CH-(E体)又は単結合がさらに好ましい。
さらに詳述すると、一般式（II）は、具体的な構造として以下の一般式（II-A）から一般式（II-G）からなる群で表される化合物が好ましい。
さらに詳述すると、一般式（II）は、具体的な構造として以下の一般式（II-A）から一般式（II-G）からなる群で表される化合物が好ましい。
（式中、R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、及びR4gはそれぞれ独立して一般式(II)におけるR3及びR4と同じ意味を表す。）
R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f及びR3gは-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、を表し、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、及びR4gは-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、を表すことが好ましい。
R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f及びR3gは-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、を表し、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、及びR4gは-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、を表すことが好ましい。
又、一般式（II）においてR3又はR4の少なくとも一方がアルケニル基を表す化合物としては以下の(II-A-1)から(II-A-8)、（II-B-1）から(II-B-7)、(II-C-1)から(II-C-6)、及び（II-D-1)から(II-D-5)に示す化合物群が好ましい。
一般式（II-A-1）から一般式（II-A-8）
（式中、R9、R10及びR11は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はO及び/又はSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はF又はClに置換されてもよい。）
R9、R10及びR11は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3又は-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
R9、R10及びR11は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3又は-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式（II-A-1）から一般式（II-A-8）で表される化合物中、一般式（II-A-1）、一般式（II-A-2）又は一般式(II-A-3)で表される化合物が特に好ましい。
一般式（II-B-1）から一般式（II-B-7）
一般式（II-B-1）から一般式（II-B-7）
（式中、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はO及び/又はSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はF又はClに置換されてもよい。）
R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3又は-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式（II-C-1）から一般式（II-C-6）
R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3又は-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式（II-C-1）から一般式（II-C-6）
（式中、R21及びR22は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はO及び/又はSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はF又はClに置換されてもよい。）
R21及びR22は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3または-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
R21及びR22は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3または-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
一般式（II-C-1）から一般式（II-C-6）で表される化合物中、一般式（II-C-1）、一般式（II-C-2）又は一般式（II-C-4）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（II-D-1）から一般式（II-D-5）
一般式（II-D-1）から一般式（II-D-5）
（式中、R27及びR28は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はO及び/又はSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はF又はClに置換されてもよい。）
R27及びR28は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3または-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
R27及びR28は、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3または-O(CH2)7CH3を表すことが好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3を表すことがより好ましい。
本発明のネマチック液晶組成物は、一般式（I-A）及び一般式（I-B）からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、かつ、一般式（II-A）、一般式（II-B）、一般式（II-C）又は一般式(II-F)で表される化合物を含有することが好ましく、一般式（I-A）及び一般式（I-B）からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、かつ、一般式（II-A）又は一般式(II-F)で表される化合物を含有することが好ましい。また、一般式（I-A）及び一般式（I-B）からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、かつ、一般式（II-A-1）、一般式（II-A-2）又は一般式(II-A-3)で表される化合物を含有することも好ましい。また、一般式（I-A）及び一般式（I-B）からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、かつ、一般式（II-C-1）、一般式（II-C-2）又は一般式（II-C-4）で表される化合物を含有することも好ましい。 本発明のネマチック液晶組成物は、一般式(I-A)及び一般式(I-B)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を１０から８０質量％含有し、かつ、一般式(II-A-1)から一般式(II-A-8)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式(II-B-1)から一般式(II-B-7)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式(II-C-1)から一般式(II-C-6)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式(II-D-1)から一般式(II-D-5)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を２０から７０質量％含有することが好ましい。
一般式(I-A-I)から一般式(I-A-IV)及び一般式(I-B-I)から一般式(I-B-IV)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を１０から８０質量％含有し、かつ、一般式(II-A-1)から一般式(II-A-8)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式(II-B-1)から一般式(II-B-7)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式(II-C-1)から一般式(II-C-6)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式(II-D-1)から一般式(II-D-5)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を２０から７０質量％含有することがより好ましい。
一般式(I-A-I)から一般式(I-A-IV)及び一般式(I-B-I)から一般式(I-B-IV)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を２０から７０質量％含有することがより好ましく、３０から６０質量％含有することがさらに好ましい。
一般式（II-A-1)から一般式(II-A-8)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式（II-B-1)から一般式(II-B-7)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式（II-C-1)から一般式(II-C-6)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、又は／及び、一般式（II-D-1)から一般式(II-D-5)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３０から６０質量％含有することがより好ましく、４０から５０質量％含有することがさらに好ましい。
追加の成分として、以下の一般式(III-A)から一般式(III-J)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することも好ましい。
追加の成分として、以下の一般式(III-A)から一般式(III-J)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することも好ましい。
（式中、R29及びR30はそれぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はO及び/又はSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はF又はClに置換されてもよく、R31は炭素数1から10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はO及び/又はSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はF又はClに置換されてもよい。）
式中、R29は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましく、
R30は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましい。
式中、R29は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましく、
R30は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)又は-(CH2)6CH=CH2を表すことが好ましい。
一般式(III-A)から一般式(III-J)で表される化合物中、一般式(III-E)又は一般式(III-F)で表される化合物がより好ましい。
本発明の液晶組成物において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Tni）は７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。２５℃における誘電率異方性（Δε）が-2以下であることが好ましく、-2.5以下であることがより好ましく、-3.0以下であることがさらに好ましい。２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は、薄いセルギャップに対応する場合は0.10以上であることがより好ましく、0.12以上であることがさらに好ましい。厚いセルギャップに対応する場合は0.095以下であることがより好ましく、0.085以下であることがさらに好ましい。粘度は30mPa・s以下であることが好ましく、25mPa・s以下であることがより好ましく、20mPa・s以下であることがさらに好ましい。
以上より、２５℃における誘電率異方性Δεが-2.0から-8.0の範囲であり、２５℃における屈折率異方性Δｎが0.06から0.16の範囲であり、20℃における粘度が10から30mPa・sの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔｎｉが70℃から130℃の範囲である液晶組成物が好ましい。
以上より、２５℃における誘電率異方性Δεが-2.0から-8.0の範囲であり、２５℃における屈折率異方性Δｎが0.06から0.16の範囲であり、20℃における粘度が10から30mPa・sの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔｎｉが70℃から130℃の範囲である液晶組成物が好ましい。
上記ネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に用いることができる。
本発明のネマテチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。
本願発明を構成する、一般式(1)で表される化合物について製造例を以下に挙げる。
本願発明を構成する、一般式(1)で表される化合物について製造例を以下に挙げる。
(製法1)
式(9)
式(9)
(製法2)
式(17)
式(17)
(製法3)
式(24)
式(24)
一般式(15)で表されるフェノール化合物から調製されるフェノラートと反応させることにより一般式(28)
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。また、以下の実施例および比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Tni ：ネマチック相―等方性液体相転移温度（℃）
Δn ：25℃における複屈折率
Δε ：25℃における誘電率異方性
η ：粘度(mPa・s) (20℃)
化合物記載に下記の略号を使用する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Tni ：ネマチック相―等方性液体相転移温度（℃）
Δn ：25℃における複屈折率
Δε ：25℃における誘電率異方性
η ：粘度(mPa・s) (20℃)
化合物記載に下記の略号を使用する。
THF ：テトラヒドロフラン
DMF ：N, N-ジメチルホルムアミド
Me ：メチル基
Et ：エチル基
Bu ：ブチル基
Pen ：ペンチル基
Pr ：プロピル基
Ph ：フェニル基
Ms ：メタンスルホニル基
（実施例１） 1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン (Ia)の合成
（１−１） 2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの合成
DMF ：N, N-ジメチルホルムアミド
Me ：メチル基
Et ：エチル基
Bu ：ブチル基
Pen ：ペンチル基
Pr ：プロピル基
Ph ：フェニル基
Ms ：メタンスルホニル基
（実施例１） 1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン (Ia)の合成
（１−１） 2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの合成
2,3-ジフルオロフェノールの130.1gとヨウ化エチルの234.0gをアセトン650mLに溶解し、無水炭酸カリウム207.3gを加え2時間還流した後、室温まで冷却した。濾過し、濾液を濃縮した後、残渣にヘキサン600mLを加え、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、190gの反応混合物を得た。減圧蒸留により、油状物として2,3-ジフルオロエトキシベンゼンの134.1gを得た。沸点95〜96℃/57hPa。
（１−１−２） 2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの合成
2,3-ジフルオロエトキシベンゼンの122.2gをTHF1200mLに溶解し、ブチルリチウム(2.59Mヘキサン溶液)の313.2mLを-60〜-56℃で60分かけて滴下した。更に-56〜-60℃で2時間攪拌の後、ほう酸トリメチルの88.3gをTHF160mLに溶解し、-50℃で45分かけて滴下した。更に-60℃で1時間攪拌の後、-5℃まで昇温し酢酸120mLを加えた。15％過酸化水素水240mLを、水浴上で系内が30℃以下を保つように25分かけて滴下した。更に室温で2時間攪拌の後、有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を併せ、水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、220gの反応混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン-酢酸エチル混合溶媒)およびヘキサン-酢酸エチル混合溶媒から再結晶させ、2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの116.0gを得た。
（１−２） 1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン (Ia)の合成
2,3-ジフルオロエトキシベンゼンの122.2gをTHF1200mLに溶解し、ブチルリチウム(2.59Mヘキサン溶液)の313.2mLを-60〜-56℃で60分かけて滴下した。更に-56〜-60℃で2時間攪拌の後、ほう酸トリメチルの88.3gをTHF160mLに溶解し、-50℃で45分かけて滴下した。更に-60℃で1時間攪拌の後、-5℃まで昇温し酢酸120mLを加えた。15％過酸化水素水240mLを、水浴上で系内が30℃以下を保つように25分かけて滴下した。更に室温で2時間攪拌の後、有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を併せ、水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、220gの反応混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン-酢酸エチル混合溶媒)およびヘキサン-酢酸エチル混合溶媒から再結晶させ、2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの116.0gを得た。
（１−２） 1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン (Ia)の合成
(１−２−１) 4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドの263.4gをテトラヒドロフラン(THF)750mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの86.2gを-9〜-4℃で5分掛けて加えた。更に-4〜-11℃で30分攪拌後、4-オキソシクロヘキサンカルボン酸メチルの100.0gをTHF300mLに溶解し、-10〜4℃で80分かけて滴下した。更に0〜4℃で60分攪拌した後、塩化アンモニウム7.0gと水20mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン600mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン600mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(１：１)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、油状物として4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gを得た。
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドの263.4gをテトラヒドロフラン(THF)750mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの86.2gを-9〜-4℃で5分掛けて加えた。更に-4〜-11℃で30分攪拌後、4-オキソシクロヘキサンカルボン酸メチルの100.0gをTHF300mLに溶解し、-10〜4℃で80分かけて滴下した。更に0〜4℃で60分攪拌した後、塩化アンモニウム7.0gと水20mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン600mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン600mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(１：１)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、油状物として4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gを得た。
(１−２−２) 4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの合成
4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gをTHF350mLに溶解させ、ここへ10％塩酸の100mLを11〜13℃で10分かけて滴下した。更に室温で3時間攪拌した後、ヘキサン80mLを加えた。水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を併せ、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、油状物として4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの92.4gを得た。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体・トランス体の64:36の混合物であった。
4-メトキシメチリデンシクロヘキサンカルボン酸メチルの103gをTHF350mLに溶解させ、ここへ10％塩酸の100mLを11〜13℃で10分かけて滴下した。更に室温で3時間攪拌した後、ヘキサン80mLを加えた。水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を併せ、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、油状物として4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの92.4gを得た。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体・トランス体の64:36の混合物であった。
(１−２−３) 4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロミドの297.4gをTHF900mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの95.6gを-8℃で3分掛けて加えた。更に30分攪拌後、4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの全量をTHF270mLに溶解し、-6〜4℃で50分かけて滴下した。更に0〜4℃で30分攪拌した後、水15mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン500mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン500mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(１：１)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、81.2gの油状物を得た。減圧蒸留により4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの57.3gを得た。沸点122〜127℃/48hPa。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体・トランス体の26:74の混合物であった。
メチルトリフェニルホスホニウムブロミドの297.4gをTHF900mLに分散し、ここへカリウム-t-ブトキシドの95.6gを-8℃で3分掛けて加えた。更に30分攪拌後、4-ホルミルシクロヘキサンカルボン酸メチルの全量をTHF270mLに溶解し、-6〜4℃で50分かけて滴下した。更に0〜4℃で30分攪拌した後、水15mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、ヘキサン500mLを加え室温下に30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度ヘキサン500mLで懸濁洗浄し、ヘキサン濾液を併せて、メタノール-水(１：１)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、81.2gの油状物を得た。減圧蒸留により4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの57.3gを得た。沸点122〜127℃/48hPa。なお、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られたこのものはシス体・トランス体の26:74の混合物であった。
(１−２−４) トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の合成
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの55.3gをメタノール60mLに溶解し、15℃に冷却した後、ここへ20％水酸化ナトリウム水溶液の100gを加えた。更に室温で2時間攪拌の後、濃塩酸を加えて系を酸性にした。ヘキサンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、52.4gの反応混合物を得た。ヘキサンから再結晶させ、トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の23.0gを得た。
4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの55.3gをメタノール60mLに溶解し、15℃に冷却した後、ここへ20％水酸化ナトリウム水溶液の100gを加えた。更に室温で2時間攪拌の後、濃塩酸を加えて系を酸性にした。ヘキサンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、52.4gの反応混合物を得た。ヘキサンから再結晶させ、トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の23.0gを得た。
(１−２−５)トランス- 4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの合成
トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の全量をメタノール120mLに溶解し、トリメチルシリルクロリド0.1gを加え6時間還流した後、室温まで冷却し減圧下に濃縮した。ヘキサン150mLを加え、メタノール層を分離した後、メタノール層をヘキサンで抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質としてトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの29.5gを得た。
トランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸の全量をメタノール120mLに溶解し、トリメチルシリルクロリド0.1gを加え6時間還流した後、室温まで冷却し減圧下に濃縮した。ヘキサン150mLを加え、メタノール層を分離した後、メタノール層をヘキサンで抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質としてトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの29.5gを得た。
(１−２−６) (トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの合成
リチウムアルミニウムヒドリド5.7gをTHF50mLに分散し、ここへトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの全量をTHF75mLに溶解し、15〜16℃で40分かけて滴下した。更に10〜20℃で30分攪拌した後、水をゆっくりと加えた。10％塩酸を約70mL加え、ヘキサンで洗い流しながらスラッジ状の不溶物をデカンタにより取り除いた後、得られた有機層を10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの26gを得た。
リチウムアルミニウムヒドリド5.7gをTHF50mLに分散し、ここへトランス-4-ビニルシクロヘキサンカルボン酸メチルの全量をTHF75mLに溶解し、15〜16℃で40分かけて滴下した。更に10〜20℃で30分攪拌した後、水をゆっくりと加えた。10％塩酸を約70mL加え、ヘキサンで洗い流しながらスラッジ状の不溶物をデカンタにより取り除いた後、得られた有機層を10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの26gを得た。
(１−２−７) メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの合成
(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの全量をジクロロメタン100mLに溶解し、ピリジンの23.6gと4-ジメチルアミノピリジン0.9gを加えた。ここへ、メタンスルホニルクロリドの18.8gをジクロロメタン36mLに溶解し、14〜20℃で25分かけて滴下した。更に室温で7時間攪拌した後、一晩静置した。水40mLを加え、有機層を分離した後、有機層を10％塩酸、水、飽和重曹水、飽和塩化アンモニウム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、32.7gの固形物を得た。ヘキサンから再結晶させ、メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの30.8gを得た。
(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メタノールの全量をジクロロメタン100mLに溶解し、ピリジンの23.6gと4-ジメチルアミノピリジン0.9gを加えた。ここへ、メタンスルホニルクロリドの18.8gをジクロロメタン36mLに溶解し、14〜20℃で25分かけて滴下した。更に室温で7時間攪拌した後、一晩静置した。水40mLを加え、有機層を分離した後、有機層を10％塩酸、水、飽和重曹水、飽和塩化アンモニウム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、32.7gの固形物を得た。ヘキサンから再結晶させ、メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの30.8gを得た。
(１−２−８) 1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン (Ia)の合成
メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの16.1gと、2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの14.2gをDMF 100mLに溶解し、りん酸カリウムの42.4gを加え、70℃で8時間攪拌した。室温まで冷却し、水300mLとトルエン150mLを加えた後、有機層と水層を分離した。水層をトルエンで抽出し、有機層を併せ、10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水、飽和塩化アンモニウム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、30.8gの反応混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)、減圧蒸留(沸点142〜144℃/40Pa)、次いでエタノールから再結晶させ、1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(Ia)の15.2gを得た。
融点 35.3℃
MS m/z : 296 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.30 1.45 (m, 3 H), 1.70 2.00 (m, 6 H), 3.77 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 4.04 (q, J = 7.2 Hz, 2 H), 4.88 5.02 (m, 2 H), 5.78 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.57 6.64 (m, 2 H)
メタンスルホン酸(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メチルの16.1gと、2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの14.2gをDMF 100mLに溶解し、りん酸カリウムの42.4gを加え、70℃で8時間攪拌した。室温まで冷却し、水300mLとトルエン150mLを加えた後、有機層と水層を分離した。水層をトルエンで抽出し、有機層を併せ、10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水、飽和塩化アンモニウム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、30.8gの反応混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)、減圧蒸留(沸点142〜144℃/40Pa)、次いでエタノールから再結晶させ、1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(Ia)の15.2gを得た。
融点 35.3℃
MS m/z : 296 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.30 1.45 (m, 3 H), 1.70 2.00 (m, 6 H), 3.77 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 4.04 (q, J = 7.2 Hz, 2 H), 4.88 5.02 (m, 2 H), 5.78 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.57 6.64 (m, 2 H)
（実施例２） 1-ブトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IIa)の合成
（２−１） 2,3-ジフルオロ-4-ブトキシフェノールの合成
（２−１） 2,3-ジフルオロ-4-ブトキシフェノールの合成
（２−２） 1-ブトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IIa)の合成
MS m/z : 324 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.00 1.25 (m, 4 H), 1.40 1.55 (m, 2 H), 1.70 2.00 (m, 8 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.98 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.88 5.02 (m, 2 H), 5.79 (ddd, J = 17.6 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.55 6.65 (m, 2 H)
（実施例３） 4-エトキシ-2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシベンゼン(IIIa)の合成
（３−１） 4,4’-ビスメトキシメチリデンビシクロヘキシルの合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド882.3 gをTHF 2600 mLに分散し、-10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド313.2 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、ビシクロヘキシル-4,4’-ジオン200.0 gのTHF (800 mL)溶液を滴下して加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加え激しく攪拌し、濾過した(2回)。濾液を合わせ、50％メタノール水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色の固体231.8 gを得た。
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド882.3 gをTHF 2600 mLに分散し、-10℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド313.2 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、ビシクロヘキシル-4,4’-ジオン200.0 gのTHF (800 mL)溶液を滴下して加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加え激しく攪拌し、濾過した(2回)。濾液を合わせ、50％メタノール水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色の固体231.8 gを得た。
（３−２） トランス,トランス-ビシクロヘキシル-4,4’-ジカルバルデヒドの合成
（３−１）で得られた固体231.8 gのTHF (930 mL)溶液に10%塩酸700 mLを加え、1時間加熱還流した。反応液を放冷した後、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した(4回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條した後、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、赤茶色の液体204.5gを得た。これをメタノール800 mLに溶解し、- 10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ったまま10%水酸化ナトリウム水溶液80 mLを滴下して加えた。内温を保ったまま2時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体を水、メタノールの順に洗條、乾燥し、白色の固体189.4 gを得た。
（３−１）で得られた固体231.8 gのTHF (930 mL)溶液に10%塩酸700 mLを加え、1時間加熱還流した。反応液を放冷した後、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した(4回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條した後、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、赤茶色の液体204.5gを得た。これをメタノール800 mLに溶解し、- 10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ったまま10%水酸化ナトリウム水溶液80 mLを滴下して加えた。内温を保ったまま2時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体を水、メタノールの順に洗條、乾燥し、白色の固体189.4 gを得た。
（３−３） 4’-ビニルビシクロヘキシル-4-カルバルデヒドの合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド192.5 gをTHF 580 mLに分散し、-10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド66.6 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、(3-2)で得られた固体120.0 gのTHF (1800 mL)溶液へ内温5 10℃で滴下して加えた。内温を保ったまま1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。反応溶液を5%塩化アンモニウム水溶液で洗條した。有機層の溶媒を留去し、ヘキサンおよびトルエンを加え、50%メタノール水で洗條した。無水の硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ほぼ無色の固体60.1 gを得た。
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド192.5 gをTHF 580 mLに分散し、-10℃で激しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド66.6 gを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、(3-2)で得られた固体120.0 gのTHF (1800 mL)溶液へ内温5 10℃で滴下して加えた。内温を保ったまま1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。反応溶液を5%塩化アンモニウム水溶液で洗條した。有機層の溶媒を留去し、ヘキサンおよびトルエンを加え、50%メタノール水で洗條した。無水の硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ほぼ無色の固体60.1 gを得た。
（３−４） トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタノールの合成
水素化ホウ素ナトリウム1.65 gのエタノール(120 mL)溶液を-10℃で攪拌している中に、内温を保ちながら(3-3)で得られたほぼ無色の固体60.1 gのTHF(180 mL)溶液を滴下して加えた。室温まで昇温した後2時間攪拌し、水、酢酸エチル、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止させた。反応液に飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(2回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体としてトランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタノール15.4 gを得た。
水素化ホウ素ナトリウム1.65 gのエタノール(120 mL)溶液を-10℃で攪拌している中に、内温を保ちながら(3-3)で得られたほぼ無色の固体60.1 gのTHF(180 mL)溶液を滴下して加えた。室温まで昇温した後2時間攪拌し、水、酢酸エチル、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止させた。反応液に飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(2回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体としてトランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタノール15.4 gを得た。
（３−５） メタンスルホン酸 トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルの合成
トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタノール15.1 g、ピリジン8.2 mLおよび4-ジメチルアミノピリジン0.41 gをジクロロメタン50 mLに溶解した。氷冷下、メタンスルホニルクロリド6.3 mLのジクロロメタン（6 mL）溶液を30分かけて滴下し、室温まで昇温後6時間攪拌し、終夜放置した。反応溶液を10%塩酸にあけて有機層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）および再結晶（ヘキサン／トルエン）３回で精製し、無色結晶としてメタンスルホン酸 トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチル9.8 gを得た。
トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタノール15.1 g、ピリジン8.2 mLおよび4-ジメチルアミノピリジン0.41 gをジクロロメタン50 mLに溶解した。氷冷下、メタンスルホニルクロリド6.3 mLのジクロロメタン（6 mL）溶液を30分かけて滴下し、室温まで昇温後6時間攪拌し、終夜放置した。反応溶液を10%塩酸にあけて有機層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）および再結晶（ヘキサン／トルエン）３回で精製し、無色結晶としてメタンスルホン酸 トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチル9.8 gを得た。
（３−６） 4-エトキシ-2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシベンゼン(IIIa)の合成
メタンスルホン酸 トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチル9.8 gおよび2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノール5.96 gをDMF 90 mLに溶解した。そこへリン酸三カリウム10.4 gを加え、90 100℃で3時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出し、水、10%塩酸、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）、再結晶（メタノール／アセトン）、カラムクロマトグラフィー（アルミナ及びシリカゲル／ヘキサン）、イオン交換水洗浄、シリカ処理、再結晶（メタノール／アセトン）の順で精製し、無色結晶として4-エトキシ-2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシベンゼン(IIIa)8.5 gを得た。
相転移温度 C 61 N 141 I
MS m/z : 378 (M+), 174 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95 1.15 (m, 10 H), 1.41 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 1.65 2.00 (m, 10 H), 3.76 (d, J = 6.3 Hz, 2 H), 4.05 (q, J = 6.8 Hz, 2 H) , 4.80 5.00 (m, 2 H), 5.77 (ddd, J = 17.3 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.3 Hz, 1 H), 6.60 (d, J = 4.9 Hz, 2 H)
メタンスルホン酸 トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチル9.8 gおよび2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノール5.96 gをDMF 90 mLに溶解した。そこへリン酸三カリウム10.4 gを加え、90 100℃で3時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出し、水、10%塩酸、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）、再結晶（メタノール／アセトン）、カラムクロマトグラフィー（アルミナ及びシリカゲル／ヘキサン）、イオン交換水洗浄、シリカ処理、再結晶（メタノール／アセトン）の順で精製し、無色結晶として4-エトキシ-2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシベンゼン(IIIa)8.5 gを得た。
相転移温度 C 61 N 141 I
MS m/z : 378 (M+), 174 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95 1.15 (m, 10 H), 1.41 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 1.65 2.00 (m, 10 H), 3.76 (d, J = 6.3 Hz, 2 H), 4.05 (q, J = 6.8 Hz, 2 H) , 4.80 5.00 (m, 2 H), 5.77 (ddd, J = 17.3 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.3 Hz, 1 H), 6.60 (d, J = 4.9 Hz, 2 H)
（実施例４） 4-ブトキシ-2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メトキシベンゼン(IVa)の合成
4-エトキシ-2,3-ジフルオロ-1-（トランス-4-（トランス-4-ビニルシクロヘキシル）シクロヘキシルメトキシ）ベンゼン(IIIa)の合成において、2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェノールの代わりに2,3-ジフルオロ-4-ブトキシフェノールを用い、同様の反応を行うことで1-ブトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IVa)を得た。
相転移温度 C 65.4 N 129.9 I
MS m/z : 406 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.90 1.15 (m, 10 H), 0.97 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.40 1.55 (m, 2 H), 1.65 2.00 (m, 12 H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.98 (t, J = 6.8 Hz, 2 H) , 4.80 5.00 (m, 2 H), 5.77 (ddd, J = 17.6 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.26 6.66 (m, 2 H)
（実施例５）
実施例５として、実施例１及び２で製造した化合物を用いて以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．１）を調整しその物性値を測定した。
相転移温度 C 65.4 N 129.9 I
MS m/z : 406 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.90 1.15 (m, 10 H), 0.97 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.40 1.55 (m, 2 H), 1.65 2.00 (m, 12 H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.98 (t, J = 6.8 Hz, 2 H) , 4.80 5.00 (m, 2 H), 5.77 (ddd, J = 17.6 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.26 6.66 (m, 2 H)
（実施例５）
実施例５として、実施例１及び２で製造した化合物を用いて以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．１）を調整しその物性値を測定した。
実施例５は、一般式（II）において側鎖としてアルキル基を有する化合物のみを用いていることに特徴を有し、その特性は、Tni：79.8℃、Δn：0.073、Δε：-4.7、η：20.3mPa・sであった。
（比較例１）
比較例１として、実施例１に類似した組成を有し一般式（I）で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−１）を調整しその物性値を測定した。
（比較例１）
比較例１として、実施例１に類似した組成を有し一般式（I）で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−１）を調整しその物性値を測定した。
これらの特性を表１にまとめる。
表１より、Ｒ−１はＮｏ．１とほぼ同等のTni、Δｎ及び誘電率異方性を有するが、粘性がかなり高いことが分かる。
表中で(III)は一般式(III-A)から(III-J)で表される化合物を示す。以下の表でも同じ。
（実施例６）
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．２）を調整しその物性値を測定した。
表中で(III)は一般式(III-A)から(III-J)で表される化合物を示す。以下の表でも同じ。
（実施例６）
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．２）を調整しその物性値を測定した。
Ｎｏ．２は実施例５記載のＮｏ．１より、Δｎがやや大きい液晶組成物であり、その特性は、Tni：90.8℃、Δn：0.096、Δε：-3.0、η：17.0mPa・sであった。
（比較例２）
比較例２として一般式（II）で表される化合物に関しては同様な組成を有するが、一般式（I）で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−２）を調整しその物性値を測定した。
（比較例２）
比較例２として一般式（II）で表される化合物に関しては同様な組成を有するが、一般式（I）で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−２）を調整しその物性値を測定した。
Ｒ−２の特性は、Tni：91.2℃、Δn：0.095、Δε：-2.6、η：18.0mPa・sであった。
これらの特性を表２にまとめる。
これらの特性を表２にまとめる。
表２より、Ｎｏ．２は、Ｒ−２と同等のTniとΔｎを有するが、Ｒ−２よりも絶対値が大きな負のΔεを有し、低い粘度を有する優れた液晶組成物であることがわかる。
（実施例７及び８）
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．３）を調整しその物性値を測定した。
（実施例７及び８）
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．３）を調整しその物性値を測定した。
Ｎｏ．３の特性は、Tni：78.9℃、Δn：0.074、Δε：-4.7、η：18.5mPa・sであった。
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．４）を調整しその物性値を測定した。
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．４）を調整しその物性値を測定した。
Ｎｏ．４の特性は、Tni：76.4℃、Δn：0.076、Δε：-4.6、η：17.6mPa・sであった。
Ｎｏ．３及びＮｏ．４は一般式（II）で表される化合物においてアルケニル系の側鎖を有する化合物を用いており特に高いΔεの絶対値及び低い粘性を両立している。
（比較例３、４、５及び６）
比較例３として一般式（I）で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−３）を調整しその物性値を測定した。
Ｎｏ．３及びＮｏ．４は一般式（II）で表される化合物においてアルケニル系の側鎖を有する化合物を用いており特に高いΔεの絶対値及び低い粘性を両立している。
（比較例３、４、５及び６）
比較例３として一般式（I）で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−３）を調整しその物性値を測定した。
Ｒ−３の特性は、Tni：76.3 ℃、Δn：0.074、Δε：-4.8、η：20.0 mPa・sであった。
比較例４として一般式（I）で表される化合物の含有量が少ない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−４）を調整しその物性値を測定した。
Ｒ−４の特性は、Tni：76.5℃、Δｎ：0.074、Δε：-4.8、η：20.2 mPa・sであった。
比較例５として一般式（I）で表される化合物含有しない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−５）を調整しその物性値を測定した。
比較例５として一般式（I）で表される化合物含有しない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−５）を調整しその物性値を測定した。
Ｒ−４の特性は、Tni：82.0 ℃、Δｎ：0.082、Δε：-2.5、η：22.3 mPa・sであった。
比較例６として一般式（I）で表される化合物含有しない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−６）を調整しその物性値を測定した。
比較例６として一般式（I）で表される化合物含有しない以下の構造で表される液晶組成物（Ｒ−６）を調整しその物性値を測定した。
Ｒ−６の特性は、Tni：49.5 ℃、Δｎ：0.076、Δε：-3.0、η：23.1 mPa・sであった。
これらの特性を表３にまとめる。
これらの特性を表３にまとめる。
表３より、Ｎｏ．３及びＲ−３を比較すると粘性が高く、Tniもやや低いことが分かる。Ｒ−３はＮｏ．３において一般式（I）をアルキル側鎖に置換した化合物を用いていることに特徴を有する。Ｒ−４は、Ｒ−３におけるアルキル側鎖を有する化合物を、アルケニル側鎖を有する一般式（I）に一部置換した組成を有する。ただしその置換量は６％と少なく本願発明の範囲外となるものである。Ｒ−４は全体的にＲ−３と同等の特性であり、Ｎｏ．３と比較した場合には、粘性が高く、Tniもやや低い。
一方、Ｒ−５は現在液晶表示素子に多用されている、連結基を持たない負のΔεを有する化合物を中心に構成された液晶組成物である。Ｒ−５はΔεの絶対値が小さく粘性も高い。Ｒ−６は連結基を持たない負のΔεを有する化合物とアルキル基を有する一般式（II）を中心に構成された液晶組成物であるが、Ｒ−５の欠点に加えTniも大幅に低下している。
（実施例９）
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．５）を調整しその物性値を測定した。
一方、Ｒ−５は現在液晶表示素子に多用されている、連結基を持たない負のΔεを有する化合物を中心に構成された液晶組成物である。Ｒ−５はΔεの絶対値が小さく粘性も高い。Ｒ−６は連結基を持たない負のΔεを有する化合物とアルキル基を有する一般式（II）を中心に構成された液晶組成物であるが、Ｒ−５の欠点に加えTniも大幅に低下している。
（実施例９）
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．５）を調整しその物性値を測定した。
No.５は大きいΔｎを有する液晶組成物であり、その特性は、Tni：91.2℃、Δn：0.122、Δε：-3.0、η：19.0mPa・sであった。
（比較例７）
比較例７として一般式（I）を含まない以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。
（比較例７）
比較例７として一般式（I）を含まない以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。
Ｒ−７の特性は、Tni：91.2℃、Δn：0.123、Δε：-2.6、η：23.6mPa・sであった。
これらの特性を表４にまとめる。
これらの特性を表４にまとめる。
表４より、これらの液晶組成物は大きいΔｎ及び比較的高いTniを有することに特徴を示すものであり、Ｎｏ．５とＲ−７は同等のTni及びΔｎを有している。しかし、Ｒ−７においてはTni及びΔｎを同等にした結果、Δεの絶対値が低下し粘度も大幅に上昇している。
（実施例１０、１１及び１２）
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．６）、液晶組成物（Ｎｏ．７）及び液晶組成物（Ｎｏ．８）を調整しその物性値を測定した。
（実施例１０、１１及び１２）
以下の構造で表される液晶組成物（Ｎｏ．６）、液晶組成物（Ｎｏ．７）及び液晶組成物（Ｎｏ．８）を調整しその物性値を測定した。
Ｎｏ．６の特性は、Tni：77.7 ℃、Δｎ：0.075、Δε：-4.6、η：18.8 mPa・sであった。
Ｎｏ．７の特性は、Tni：80.9 ℃、Δｎ：0.077、Δε：-4.5、η：18.6 mPa・sであった。
Ｎｏ．８の特性は、Tni：84.2 ℃、Δｎ：0.079、Δε：-4.4、η：19.3 mPa・sであった。
これらの特性を表５にまとめる。
これらの液晶組成物は、アルケニル側鎖を有する化合物を中心に構成されており、大きいΔεと低い粘性を両立していることが分かる。
これらの液晶組成物を用いて、優れた表示品位を有するＶＡ方式液晶表示装置を作製することができた。
これらの液晶組成物を用いて、優れた表示品位を有するＶＡ方式液晶表示装置を作製することができた。
本発明の液晶組成物は、ＶＡ方式やＥＣＢ方式、ＩＰＳ方式等の液晶ディスプレイの構成部材として非常に実用的である。
Claims (18)
- 第一成分として、一般式（I）
mは0、１又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が１０から８０質量％であり、
第二成分として、一般式（II）
B1及びB2はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はCN又はハロゲンで置換されていてもよく、
Y1及びY2はそれぞれ独立的に
-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が２０から７０質量％であり、
誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。 - 一般式（II）において、R3又はR4の少なくともどちらか一方が炭素数２から１０のアルケニル基を表す請求項１記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式（I-A）及び一般式（I-B）
で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。 - 一般式（II-A）から一般式（II-G）
- 一般式（I-A）及び一般式（I-B）
からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、かつ、一般式（II-A）、一般式（II-B）、一般式（II-C）又は一般式(II-F)で表される化合物を含有する、請求項４記載のネマチック液晶組成物。 - 一般式（II-A-1）から一般式（II-A-8）
- 一般式（II-B-1）から一般式（II-B-7）
- 一般式（II-C-1）から一般式（II-C-6）
- 一般式（II-D-1）から一般式（II-D-5）
- 一般式（I-A）及び一般式（I-B）
で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、かつ、一般式（II-A-1）、一般式（II-A-2）又は一般式(II-A-3)で表される化合物を含有する請求項６記載のネマチック液晶組成物。 - 一般式（I-A）及び一般式（I-B）
で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、かつ、一般式（II-C-1）、一般式（II-C-2）又は一般式（II-C-4）で表される化合物を含有する請求項８記載のネマチック液晶組成物。 - 一般式（III-A）から一般式（III-J）
からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物をさらに含有する、請求項１、２、４、１０又は１１記載のネマチック液晶組成物。 - ２５℃における誘電率異方性Δεが-2.0から-8.0の範囲であり、２５℃における屈折率異方性Δｎが0.06から0.16の範囲であり、20℃における粘度が10から30mPa・sの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔｎｉが70℃から130℃の範囲である、請求項１記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(1)
- 一般式(1)において、Raが水素原子を表す請求項１４記載の化合物。
- 請求項１から１３の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
- 請求項１から１３の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
- 請求項１から１３の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた、VAモード、IPSモード又はECBモード用液晶表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005361693A JP4947339B2 (ja) | 2004-12-15 | 2005-12-15 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004362719 | 2004-12-15 | ||
| JP2004362720 | 2004-12-15 | ||
| JP2004362719 | 2004-12-15 | ||
| JP2004362720 | 2004-12-15 | ||
| JP2005019600 | 2005-01-27 | ||
| JP2005019600 | 2005-01-27 | ||
| JP2005361693A JP4947339B2 (ja) | 2004-12-15 | 2005-12-15 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006233182A JP2006233182A (ja) | 2006-09-07 |
| JP4947339B2 true JP4947339B2 (ja) | 2012-06-06 |
Family
ID=37041186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005361693A Expired - Lifetime JP4947339B2 (ja) | 2004-12-15 | 2005-12-15 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4947339B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10007148B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-06-26 | Samsung Display Co., Ltd. | Liquid crystal composition and liquid crystal display comprising the same |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4947342B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2012-06-06 | Ｄｉｃ株式会社 | ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いた液晶組成物 |
| JP4983009B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2012-07-25 | Ｄｉｃ株式会社 | ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法 |
| JP4993183B2 (ja) * | 2006-11-29 | 2012-08-08 | Ｄｉｃ株式会社 | ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法及び製造中間体 |
| JP2009040942A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Dic Corp | ネマチック液晶組成物 |
| JP5428164B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2014-02-26 | Ｄｉｃ株式会社 | ネマチック液晶組成物 |
| KR101702144B1 (ko) * | 2008-12-10 | 2017-02-03 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 조성물 및 액정 표시 소자 |
| TWI488946B (zh) | 2009-08-24 | 2015-06-21 | Jnc Corp | 液晶組成物及液晶顯示元件 |
| TWI482843B (zh) * | 2009-08-25 | 2015-05-01 | Jnc Corp | 液晶組成物及液晶顯示元件 |
| TWI437080B (zh) | 2009-08-26 | 2014-05-11 | Jnc Corp | 液晶組成物及液晶顯示元件 |
| JP5601494B2 (ja) * | 2009-12-11 | 2014-10-08 | Ｄｉｃ株式会社 | 液晶材料の製造方法 |
| JP5945893B2 (ja) * | 2010-02-18 | 2016-07-05 | Dic株式会社 | 液晶材料の製造方法 |
| CN106701103A (zh) * | 2011-03-29 | 2017-05-24 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
| US9023439B2 (en) | 2011-04-06 | 2015-05-05 | Dic Corporation | Nematic liquid crystal composition, liquid crystal display element using same |
| US9879180B2 (en) | 2011-09-27 | 2018-01-30 | Dic Corporation | Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same |
| WO2014007118A1 (ja) | 2012-07-04 | 2014-01-09 | Dic株式会社 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 |
| TWI535828B (zh) * | 2012-09-11 | 2016-06-01 | Dainippon Ink & Chemicals | A nematic liquid crystal composition, and a liquid crystal display device using the same |
| KR20180117094A (ko) * | 2016-02-29 | 2018-10-26 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 조성물 및 액정 표시 소자 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4027981A1 (de) * | 1990-09-04 | 1992-04-30 | Merck Patent Gmbh | Matrix-fluessigkristallanzeige |
| JP3981844B2 (ja) * | 1996-10-18 | 2007-09-26 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 新規アルケニルトラン誘導体 |
| JPH11106357A (ja) * | 1997-10-01 | 1999-04-20 | Chisso Corp | トランスポリエン部位を持つ新規液晶性化合物および液晶組成物 |
| JP4214580B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2009-01-28 | Ｄｉｃ株式会社 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
| JP4560688B2 (ja) * | 1999-07-28 | 2010-10-13 | Ｄｉｃ株式会社 | テトラヒドロナフタレン骨格を有する化合物、およびそれを含有する液晶組成物 |
| JP4802463B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2011-10-26 | Ｄｉｃ株式会社 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 |
| JP4883336B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2012-02-22 | Ｄｉｃ株式会社 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 |
-
2005
- 2005-12-15 JP JP2005361693A patent/JP4947339B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10007148B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-06-26 | Samsung Display Co., Ltd. | Liquid crystal composition and liquid crystal display comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006233182A (ja) | 2006-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101072847B (zh) | 向列型液晶组合物及使用该组合物的液晶显示元件 | |
| JP4947339B2 (ja) | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 | |
| JP4883336B2 (ja) | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 | |
| EP1655360B1 (en) | Compound having alkyl on benzene ring, liquid crystal compositions having the compound and liquid crystal display device having the liquid crystal composition | |
| KR101158485B1 (ko) | 디플루오로벤젠 유도체 및 이를 사용한 네마틱 액정 조성물 | |
| JPWO2016171064A1 (ja) | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 | |
| JP4947342B2 (ja) | ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いた液晶組成物 | |
| JP4876420B2 (ja) | ジフルオロベンゼン誘導体 | |
| KR101212083B1 (ko) | 디플루오로벤젠 유도체 및 이를 사용한 네마틱 액정 조성물 | |
| JP2005314598A (ja) | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 | |
| JP4940626B2 (ja) | ベンゼン環にアルキル基を有する化合物、この化合物を含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子 | |
| JP5077621B2 (ja) | ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いた液晶組成物 | |
| JP2006206888A (ja) | 液晶組成物 | |
| JP2006206887A (ja) | 液晶組成物 | |
| JP2012144732A (ja) | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 | |
| JP6965570B2 (ja) | 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 | |
| JP2006206889A (ja) | 液晶組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120222 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150316 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4947339 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |