JP4883336B2

JP4883336B2 - ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子

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Publication number: JP4883336B2
Application number: JP2004223493A
Authority: JP
Inventors: 正太郎川上
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2024-07-30
Also published as: JP2006037054A

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性Δεが負のネマチック液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＴＦＤ（薄膜ダイオード）等により駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。

これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は現在汎用のＴＮ型やＳＴＮ型と異なり、誘電率異方性（Δε）が負の液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されているものである。

ＶＡ型等の表示方式に用いられる液晶材料には、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が要求される。すなわち、誘電率異方性が負で絶対値が大きく、低粘度であり、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Tni）が要求されている。また、屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶材料の屈折率異方性をセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、粘度の低い液晶材料が要求される。

誘電率異方性が負の液晶材料として、以下のような2,3-ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献１参照）が開示されている。

（式中、R及びR'は炭素数１から１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
しかし、これらの化合物を用いた誘電率異方性が負の液晶組成物は、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低い粘性を実現するに至っていない。

一方、本願発明の一般式（I）で表される化合物はすでに開示されている（特許文献２及び特許文献３参照）が、これらの化合物と他にどのような化合物を用いることで液晶組成物の粘性を低減できるかについての具体的な開示は無い。

また、本願発明の一般式（I）で表される化合物を用いた液晶組成物は既に開示されている（特許文献４および特許文献５参照）に開示されているが、具体的にどの様な化合物と組み合わせることにより粘性を低減できるかについての具体的な開示は無い。
従って、誘電率異方性が負の液晶組成物で粘度の低い液晶組成物の開発が望まれていた。

特開平８−１０４８６９号特開昭６０−１９９８４０号特開２０００−９６０５５号欧州特許出願公開第０４７４０６２号明細書特表平２−５０３５６８号

本発明が解決しようとする課題は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を持ち、屈折率異方性を低減させるか又は上昇させることなく粘度の低い液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
第一成分として、一般式（I）

（式中、R¹は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基はO及び/又はSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はF又はClに置換されてもよく、R²は炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシル基、炭素数2から10のアルケニル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表し、
mは0、１又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が３５から７０質量％であり、
第二成分として、一般式（II）

(式中、R³及びR⁴はそれぞれ独立的に一般式(I)におけるR²と同じ意味を表し、
B¹及びB²はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個のCH₂基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はCN又はハロゲンで置換されていてもよく、

Y¹及びY²はそれぞれ独立的に
-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y²及びB²が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が３０から６５質量％であり、
かつ、一般式（I）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、一般式（II）から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が７０質量％以上であり、
誘電率異方性が負の液晶組成物を提供し、さらに、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

本発明の液晶化合物の組み合わせによって、屈折率異方性をほぼ維持したまま、粘度の低い誘電率異方性が負の液晶組成物が得られた。この組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持できる信頼性に優れた液晶表示素子が提供され、このディスプレイはＶＡ方式やＥＣＢ方式、ＩＰＳ方式等の液晶ディスプレイとして非常に実用的であり、特にセルギャップを薄くすることなく高速応答化に有効である。

本願発明における液晶組成物において、第一成分として一般式（I）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種から２０種が好ましく、１種から１５種がより好ましく、１種から１０種がさらに好ましく、１種から８種が特に好ましい。

一般式（I）で表される化合物の含有率は、３５から６５質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向がある、又はスメクチック−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低い粘度を重視する場合、あるいは低いスメクチック−ネマチック相転移温度を重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましく、絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましい。

一般式（I）において、R¹は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基、炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数1から7のアルキル基又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素数1から10のアルキル基を表すことがさらに好ましく、R²は炭素数1から10のアルキル基、アルコキシル基、炭素数2から10のアルケニル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素数1から10のアルキル基又はアルコキシル基を表すことがより好ましく、炭素数1から10のアルコキシル基を表すことがさらに好ましく、mは0又は1を表すことが好ましい。

さらに詳述すると、一般式（I）は、具体的な構造として以下の一般式(I-A)及び一般式（I-B）で表される化合物が好ましい。

（式中、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は、一般式（I）におけるR¹と同じ意味を表す。）
第二成分として、一般式（II）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種から１２種が好ましく、１種から８種がより好ましく、１種から６種がさらに好ましい。

一般式（II）の含有率は３５から６５質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は、誘電率異方性の絶対値を大きくする効果はほとんどないものの粘度を低くする効果があり、低い粘度を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましく、誘電率異方性の絶対値を大きくすることを重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましい。

一般式（II）において、R³及びR⁴はそれぞれ独立的に、炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケニル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表すことが好ましいが、R³は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、R⁴は炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表すことがより好ましく、
具体的にはR³は-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表し、
R⁴は、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-O(CH₂)₂CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-O(CH₂)₄CH₃、-O(CH₂)₅CH₃、-O(CH₂)₆CH₃、-O(CH₂)₇CH_3、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表すことがさらに好ましい。

B¹及びB²はそれぞれ独立的に、トランス-1,4-シクロヘキシレン基（この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個のCH₂基が酸素原子に置換されているものを含む）、1,4-フェニレン基（この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されているものを含む）、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基、フッ素置換された1,4-フェニレン基又は1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基がより好ましい。

Y¹及びY²はそれぞれ独立的に、-CH₂CH₂-、-CH=CH-(E体)、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-(E体)、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表すことが好ましいが、-CH₂CH₂-、-CH=CH-(E体)、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-(E体)、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-又は単結合がより好ましく、-CH₂CH₂-、-CH=CH-(E体)又は単結合がさらに好ましい。

さらに詳述すると、一般式（II）は、具体的な構造として以下の一般式（II-A）から一般式（II-G）からなる群で表される化合物が好ましい。

（式中、R¹³、R¹⁵、R¹⁷、R¹⁹、R²¹、R²³及びR²⁵は-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表し、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰、R²²、R²⁴及びR²⁶は-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-O(CH₂)₂CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-O(CH₂)₄CH₃、-O(CH₂)₅CH₃、-O(CH₂)₆CH₃、-O(CH₂)₇CH_3、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表す。）
追加の成分として、一般式（III-A）から（III-H）からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することも好ましい。

（式中、R⁹及びR¹⁰は一般式（I）におけるR¹と同じ意味を表す。）

本発明のネマチック液晶組成物は、一般式（I）から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３５から７０質量％含有し、一般式（II-A）から一般式（II-G）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３０から６５質量％含有することが好ましい。

一般式（I-A）及び一般式（I-B）からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３５から７０質量％含有し、一般式（II-A）から一般式（II-G）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３０から６５質量％含有することがより好ましい。

一般式（I）または一般式（I-A）及び一般式（I-B）からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３５から７０質量％含有し、一般式（II-A）から一般式（II-G）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３０から６５質量％含有し、含有量の合計が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。

本発明において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Tni）は７５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。２５℃における誘電率異方性（Δε）が-2.5以下であることがより好ましく、-3.0以下であることがさらに好ましい。２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は、薄いセルギャップに対応する場合は0.10以上であることがより好ましく、0.12以上であることがさらに好ましい。厚いセルギャップに対応する場合は0.095以下であることがより好ましく、0.085以下であることがさらに好ましい。粘度は20mPa・s以下であることがより好ましい。

上記ネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に用いることができる。

本発明のネマテチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。

実施例中、測定した特性は以下の通りである。
T_NI ：ネマチック―等方相転移温度（℃）
Δn ：25℃における複屈折率
Δε ：25℃における誘電率異方性
η ：粘度(mPa・s) (20℃)
（実施例１）
以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。

実施例１の特性は、Tni：82.1℃、Δn：0.075、Δε：-3.4、η：18.5mPa・sであった。

（比較例１）
比較例1として一般式（I）で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。

比較例１の特性は、Tni：49.5℃、Δn：0.076、Δε：-3.0、η：23.1mPa・sであった。
比較例１は、実施例１と比べて、小さいΔｎ、絶対値が大きな負のΔε、および低い粘度を有するがTniが低く実用的な液晶組成物では無いことがわかる。

（実施例２）
以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。

実施例２の特性は、Tni：90.9℃、Δn：0.096、Δε：-3.0、η：18.2mPa・sであった。

（比較例２）
比較例２として一般式（I）の含有量が請求項の範囲から外れている、以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。

比較例２の特性は、Tni：91.2℃、Δn：0.095、Δε：-2.6、η：18.0mPa・sであった。
実施例２は、比較例２よりも絶対値が大きな負のΔεを有しているにもかかわらず、Δｎ、Tniおよび粘度が比較例２とほぼ同等であり、優れた特性を有していることがわかる。
（実施例３）

実施例３の特性は、Tni：81.4℃、Δn：0.076、Δε：-3.7、η：18.8mPa・sであった。

（実施例４）
以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。

実施例４の特性は、Tni：84.3℃、Δn：0.075、Δε：-4.8、η：20.0mPa・sであった。

（実施例５）
以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。

実施例５の特性は、Tni：84.9℃、Δn：0.078、Δε：-6.0、η：24.2mPa・sであった。

（実施例６）
以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。

実施例６の特性は、Tni：84.5℃、Δn：0.074、Δε：-4.5、η：18.7mPa・sであった。

（比較例３）
比較例3として一般式（I）および一般式（II）の含有量がそれぞれ請求項の範囲外である以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。

比較例３の特性は、Tni：84.7℃、Δn：0.086、Δε：-9.5、η：42.1mPa・sであった。
比較例３は、本発明の実施例よりも絶対値の大きなΔεを有している点で優れているが、粘度が非常に高くなってしまっていることがわかる。

Claims

第一成分として、一般式（I）

（式中、R¹は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基はO及び/又はSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はF又はClに置換されてもよく、R²は炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシル基、炭素数2から10のアルケニル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表し、
mは0、１又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が３５から７０質量％であり、
第二成分として、一般式（II）

(式中、R³及びR⁴はそれぞれ独立的に一般式(I)におけるR²と同じ意味を表し、
B¹及びB²はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個のCH₂基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
Y¹及びY²はそれぞれ独立的に
-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表し、
Y²及びB²が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
pは0、1又は2を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が３０から６５質量％であり、
かつ、一般式（I）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、一般式（II）から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が７０質量％以上であり、
誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。
一般式（I-A）および一般式（I-B）

（式中、R⁵、R⁶、R⁷、及びR⁸は、一般式（I）におけるR¹と同じ意味を表す。）
で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項１記載のネマチック液晶組成物。
一般式（II-A）から一般式（II-G）

（式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵及びR²⁶は一般式（I）におけるR²と同じ意味を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。
一般式（I-A）及び一般式（I-B）からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３５から７０質量％含有し、一般式（II-A）から一般式(II-G)からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を３０から６５質量％含有する、請求項３に記載のネマチック液晶組成物。
一般式（I-A）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、一般式（I-B）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項２から４の何れか一項に記載のネマチック液晶組成物。
一般式（III-A）から一般式（III-H）

（式中、R⁹及びR¹⁰は一般式（I）におけるR¹と同じ意味を表す。）
からなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物をさらに含有する、請求項４又は５に記載のネマチック液晶組成物。
請求項１から６の何れか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
請求項１から６の何れか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
請求項１から６の何れか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた、VAモード、IPSモード又はECBモード用液晶表示素子。