JPH04154645A - 結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、建材等に用いられる天然石様の結晶化ガラス
の製造法に関するものである。

【従来の技術】

建物の外壁材等に使用する天然石様の結晶化ガラスとし
て、いくつかのものが提案されている。 まず、特公昭５３−３９８８４号公報等に代表されるよ
うに、β−ワラストナイト結晶を析出させた結晶化ガラ
スが提案されている。この場合β−ワラストナイト結晶
はガラスの表面から針状に析出するので、この結晶化ガ
ラスは複数の水砕ガラス粒を集積した後、熱処理によっ
て該ガラス粒を相互に軟化・融着・一体化させると共に
、ガラス粒表面および融着界面から結晶を析出・成長さ
せる、いわゆる集積法と呼ばれる′方法で作製される。 この方法では溶解したガラスを水中に投入して粉砕し、
それを乾燥するという煩雑な工程を踏まねばならず、ま
た、熱処理後の結晶化ガラス内部には気孔が残存して、
著しく美観を損ねるという問題点がある。 また、特開昭６１−２５６４９０等に代表されるように
、ロールアウト法、プレス法、キャスト法等で板状に成
形したガラスの内部から、輝石系の結晶を模様を形作る
程度の大きさに制御して析出させたものが提案されてい
る。この方法によれば、従来のガラス成形法により成形
したガラスを結晶化することにより、簡便に気孔のない
結晶化ガラスを製造することができる。しかしながら、
輝石系の結晶は、硬度が高いために研磨がし難く、また
、鉄イオン等着色の原因となる成分の固溶領域が広く、
その領域が温度によって変化するために、熱処理する際
の温度変化により色調が変化し易い等の製造上好ましく
ない特性を有している。 一方、１９８９年日本セラミックス協会年会講演予稿（
ｐ３６０）にみられるように、β−ワラストナイト結晶
を板状ガラスの内部から析出させる結晶化ガラスの作成
方法が知られている。この場合結晶は、ガラス中に生じ
たＦｅＳを核として成長するとされている。しかしなが
ら核となるＦｅＳを溶解ガラス中に存在せしめるために
は、強還元の雰囲気下で溶解を行わねばならず、ガラス
の清澄等の操作が困難であるという問題がある。また、
還元雰囲気下での溶解は結晶化ガラスに暗色系の色調を
与えやすく、白い色調のものが得られ難いという欠点が
ある。さらにこの場合、β−ワラストナイト結晶は内部
より緻密に析出するので、結晶化ガラスには模様がな（
、単調な外観となってしまう。核となるＦｅＳの個数を
制御して、目に見えるような大きさにβ−ワラストナイ
ト結晶を成長させたものは知られていない。 以上のように、簡便な方法で、板状ガラス内部からβ−
ワラストナイトを模様を形作る程度の大きさに制御して
析出させた、天然石様の結晶化ガラスは知られていない
。 ［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来知られていなかった、板状ガラス内部か
らβ−ワラストナイト結晶を模様を形作る程度の大きさ
に制御して析出させた、天然石様の結晶化ガラスを新規
に提供することを目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ガラスを加熱しガラス中に分散させた白金、
パラジウム等の貴金属の微粒子を核としてβ−ワラスト
ナイト結晶をガラス内部から析出させる結晶化ガラスの
製造方法を提供するものである。 以下に本発明の詳細な説明する。 まず、熱処理によってβ−ワラストナイト結晶が結晶相
として析出する組成のガラスを作成する。ここで用いる
ガラス組成は１本発明に制約を与えるものではないが、
結晶が析出した後、外壁材として優れた特性を持ってい
るものが良い。即ち、　９０ＸｌＯ−７℃−１以下の熱
膨張係数と優れた耐候性を持っているものが好ましい。 また、ガラス溶解、成形操作を容易にするため、ガラス
の粘度が１０２ｐｏｉｓｅになる温度が１６００℃以下
、失透温度が１３００℃以下であるものが好ましい。 かかるガラス組成としては、重量％表示でＳｉｎｇ　４
８〜６８％、ＣａＯ６〜２２％、ＮａｇＯ十に、０５〜
２２％、Ａ１□ｏｓ　Ｏ，５〜１７％、ＭｇＯ０，２〜
８％、ＢｇＯａＯ〜６％、２０００〜９％、Ｂａ００〜
８％からなるものが例示される。 このようなガラスを板状に成形した後、結晶が析出し易
い温度、例えばガラス転移点よりも２００〜５００℃高
い温度に保持すると、通常β−ワラストナイト結晶がガ
ラス表面から成長する。ところが、ガラス中に貴金属の
微粒子、例えば直径が１μｍの球状になった白金の微粒
子を前もって析出させておくと、β−ワラストナイト結
晶は表面からの他、白金の微粒子を核としてガラスの内
部から成長する現象が認められた。 ガラス中に貴金属微粒子を分散させる方法としては次の
ようなものがある。 ガラスに対して０．０１〜５０００ｐｐｍの濃度になる
ような量の貴金属を、そのイオンを含んだ水溶液を出発
原料としてガラス原料バッチに混合する。バッチには貴
金属イオンが金属コロイド粒子となるように、酸化アン
チモン等の還元剤を重量で０．０５〜１％含ませである
。このように調製したガラス原料バッチを溶解してガラ
ス化する。得られたガラスを例えばガラス転移点より５
０〜３００℃高い温度で熱処理するとガラス中の貴金属
イオンは還元剤によって還元され、金属コロイド粒子と
してガラス中に析出する。 また、直径が数μｍの貴金属微粉末をガラス中に直接分
散させてもよい。 本発明においては、貴金属として白金、パラジウム、金
、銀、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム
等を、貴金属の還元剤として５ｂ２０３、Ａｓ２Ｏ３，
５ｎＯ１Ｉｎ２０３等を用いることができ、貴金属、還
元剤をそれぞれ複数種類同時にガラスに添加しても良い
。 貴金属の中では、とりわけ白金およびイリジウムが少量
の添加量でもコロイドとして析出し核としての効果を十
分発揮するので特に好ましい。 核となる貴金属コロイドの粒径は、それが小さすぎると
核として作用せず、大きすぎると必然的に貴金属の添加
量が多くなるので、０．００５μｍ〜１０μｍ程度にす
ることが好ましい。また、貴金属の添加量は、十分な数
のコロイド粒子を析出できる範囲で少ない方がコスト面
で好ましい。具体的にはガラス中に数十ｐｐｂから数千
ｐｐｍの範囲含有させるのが好ましい。 貴金属コロイドの核の上にβ−ワラストナイト結晶を成
長させる温度と時間は、９００〜１２００℃で１−１０
時間程度が好ましく、そのようにすれば従来の壁材用結
晶化ガラスの焼成設備がそのまま利用できる。 ［実施例１］ 重量％で５ｉ０２５６％、Ａ１２０３１１％、８２０３
４％、Ｃａ０１５％、Ｍｇ０３％、Ｎａ２０ｇ％、Ｋ２
Ｏ３％の組成になるようなガラスバッチを珪砂、石灰石
、苦灰石、長石、ソーダ灰、はう砂、アルミナを原料と
して作成した。 このガラスバッチに種々の貴金属イオンを表１に示すよ
うな濃度になるように、塩化物の水溶液を出発原料とし
て添加した。同時に種々の還元剤を表１に示すような濃
度になるように添加した。このガラスバッチをアルミナ
製のるつぼに入れ、電気炉中１４００℃で３時間溶解し
た後、流し出して板状に成形した。得られた板状ガラス
を室温から毎時５０℃の割合で１０５０℃まで昇温して
、その温度で４時間保持した後室温まで毎時５０℃の割
合で冷却した。この方法でガラス中に表１に示すような
頻度で貴金属の粒子が析出し、その粒子を核としてβ−
ワラストナイト結晶が肉眼的な大きさに成長した、模様
入りの結晶化ガラスが得られた。 また、比較のため、同組成のガラスをいずれの貴金属も
添加せずに作成し熱処理を行ったが、この場合はβ−ワ
ラストナイト結晶はガラスの表面からのみ析出し、ガラ
スの内部からは析出しなかった。 表１ ［実施例２］ 重量％で５ｉ０２５９％、Ａ１２０３７％、８２０３１
％、ＣａＯ１７％。 Ｍｇ０１％、Ｚｎ０６％、Ｂａ０４％、Ｎａ２Ｏ３％、
Ｋ２Ｏ２％の組成になるようなガラスバッチを珪砂、石
灰石、苦灰石、長石、ソーダ灰、はう砂、アルミナ、亜
鉛華、炭酸バリウムを原料として作成した。このガラス
バッチに直径約１〜２μｍの白金微粒子をガラスに対し
て０．２ｐｐｍの濃度になるように添加した。このガラ
スバッチをアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉中１４０
０℃で３時間溶解した後、流し出して板状に成形した。 得られた板状ガラスを室温から毎時５０℃の割合で１０
５０℃まで昇温して、その温度で４時間保持した後室温
まで毎時５０℃の割合で冷却した。この方法でガラス中
に約３０００〜５０００個／ｃｍ３の頻度で、白金を核
としてβ−ワラストナイト結晶が成長した模様入りの結
晶化ガラスが得られた。 この場合、酸化アンチモンや、酸化すずの様な還元剤を
使用しなくても模様入り結晶化ガラスを得ることが可舒
であった。 また、比較のため、同組成のガラスを白金微粒子を添加
せずに作成し熱処理を行ったが、この場合はβ−ワラス
トナイト結晶はガラスの表面からのみ析出し、ガラスの
内部からは析出しなかった。 ［発明の効果］ 以上のように本発明による方法によれば、板状に成形し
たガラスの内部からβ−ワラストナイト結晶を模様を形
作る程度の大きさに析出させた結晶化ガラスを、簡便な
方法により製造することが可能である。また、本発明に
使用する貴金属はたかだか数十ｐｐｂ〜数千ｐｐｍであ
りそのコストは製造にかかるコストに比べれば微々たる
ものである。そのため、本発明により、内部に気孔を含
まない、天然石様の模様がある建築用の結晶化ガラス材
料を、従来より安価に大量に供給することが可能となる
。 代１人栂村繁部・外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ガラスを加熱しガラス中に分散させた白金、パラジウ
   ム等の貴金属の微粒子を核としてβ−ワラストナイト結
   晶を析出させることを特徴とした結晶化ガラスの製造方
   法。