WO2011158616A1 - 天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法 Download PDF

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高宏 俣野
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日本電気硝子株式会社
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    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3

Definitions

  • the present invention relates to a natural marble-like crystallized glass (crystallized glass used as a substitute for natural marble), a natural marble-like crystallized glass article, and a method for producing the same, and particularly to interior materials and exterior materials for buildings.
  • the present invention relates to a natural marble-like crystallized glass, a natural marble-like crystallized glass article, and a method for producing the same.
  • crystallized glass with a natural marble pattern has been used mainly as a substitute for natural marble because of its excellent chemical durability and mechanical strength, but now it is free of color and texture. Because it has a high degree of appearance and a beautiful appearance that does not exist in nature, it is used for interior and exterior materials in buildings that pursue design.
  • Patent Document 1 a raw material containing, as mass components, SiO 2 50 to 65%, Al 2 O 3 3 to 13%, CaO 15 to 25%, ZnO 2 to 10% as essential components is melted, A natural marble-like crystallized glass mainly composed of ⁇ -wollastonite crystals obtained by reheating after molding is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that by mass%, SiO 2 48 to 68%, CaO 6 to 22%, R 2 O 5 to 22%, Al 2 O 3 0.5 to 17%, MgO 0.2 ⁇ 8%, B 2 O 3 0-6%, ZnO 0-9%, BaO 0-8%, but ZnO + BaO ⁇ 15%, colored oxide 0-10% is heat treated to produce ⁇ as the main crystal -A method for producing crystallized glass in which wollastonite crystals are precipitated is disclosed.
  • the natural marble-like crystallized glass described in Patent Document 2 can be fired at a low temperature, but it is difficult to reduce the price because different kinds of crystals are likely to precipitate and the surface crystals are likely to be coarse.
  • the present invention can reduce the raw material cost and the melting cost, and can be fired at a low temperature, and can be inexpensively created by creating a method for producing natural marble-like crystallized glass that can improve the surface accuracy after firing. It is a technical object to obtain natural marble-like crystallized glass and natural marble-like crystallized glass articles.
  • the natural marble-like crystallized glass of the present invention has a composition of SiO 2 of 45 mass% or more, CaO of 7.5 mass% or more, ZnO of 0.05 mass% or more, MgO + SrO + ZrO 2 (MgO, SrO, ZrO 2 ) in an amount of 0.1% by mass or more, and ⁇ -wollastonite crystals are precipitated as main crystals.
  • the natural marble-like crystallized glass of the present invention contains MgO + SrO + ZrO 2 in an amount of 0.1% by mass or more, so that the solubility and fluidity of the crystalline glass are good, and specifically, it is easy to fire at 1100 ° C. or less.
  • the chemical durability is good.
  • the higher the usage ratio of the glass cullet the better the solubility of the glass batch and the lower the melting cost. Therefore, the natural marble-like crystallized glass of the present invention can satisfy the demand for cost reduction because the component composition is regulated as described above.
  • the natural marble-like crystallized glass of the present invention has a composition of SiO 2 of 45% by mass or more, CaO of 7.5% by mass or more, ZnO of 0.05% by mass or more, and Li 2 O of 0.000. It is characterized in that it contains 05% by mass or more and less than 1% by mass, contains 0.1% by mass or more of MgO + SrO + ZrO 2, and ⁇ -wollastonite crystals are precipitated as main crystals.
  • the natural marble-like crystallized glass of the present invention has a composition of SiO 2 of 45 mass% or more, CaO of 7.5 mass% or more, ZnO of 0.05 mass% or more and less than 6 mass%, Na 2.
  • O + K 2 O total amount of Na 2 O and K 2 O
  • MgO + SrO + ZrO 2 is 0.1% by mass or more
  • ⁇ -wollastonite crystal is precipitated as the main crystal. It is characterized by.
  • the natural marble-like crystallized glass of the present invention preferably has a content of CaO + ZnO + Li 2 O (total amount of CaO, ZnO and Li 2 O) of 21 to 31% by mass.
  • the natural marble-like crystallized glass of the present invention is, by mass%, SiO 2 45-75%, Al 2 O 3 1-25%, CaO 5-25%, ZnO 0.05-10%, BaO. 1-15%, MgO + SrO + ZrO 2 0.1-9%, Li 2 O 0-0.99%, Na 2 O 1-15%, K 2 O 0-7%, B 2 O 3 0-5%, CeO It preferably contains 20 to 0.5%, SO 3 0 to 0.5%, Sb 2 O 3 0 to 1% As 2 O 3 0 to 1%.
  • the natural marble-like crystallized glass of the present invention is SiO 2 + Al 2 O 3 + CaO + ZnO + Li 2 O + BaO + Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 + Sb 2 O 3 + CeO 2 + SO 3 + Fe 2 O 3 + NiO + CoO (SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, ZnO, Li 2 O, BaO, Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , SO 3 , Fe 2 O 3 , NiO, and CoO)
  • the content of is preferably 90 to less than 99.8% by mass.
  • the natural marble-like crystallized glass of the present invention preferably has an Fe 2 O 3 content of 2000 ppm or less.
  • the natural marble-like crystallized glass article of the present invention is a natural marble formed by fusing together a plurality of crystallized glass subregions in which acicular ⁇ -wollastonite crystals are precipitated from the surface toward the inside.
  • the natural marble-like crystallized glass article of the present invention is a natural marble formed by fusing together a plurality of small crystallized glass regions in which acicular ⁇ -wollastonite crystals are precipitated from the surface toward the inside.
  • MgO + SrO + ZrO 2 is contained in an amount of 0.1% by mass or more.
  • the natural marble-like crystallized glass article of the present invention is a natural marble formed by fusing together a plurality of crystallized glass small regions in which acicular ⁇ -wollastonite crystals are precipitated from the surface toward the inside.
  • a crystallized glass article having a composition of SiO 2 of 45 mass% or more, CaO of 7.5 mass% or more, ZnO of 0.05 mass% or more and less than 6 mass%, and Na 2 O + K 2 O of 3. It is characterized by containing 8% by mass or more and less than 10% by mass and containing 0.1% by mass or more of MgO + SrO + ZrO 2 .
  • the natural marble-like crystallized glass article of the present invention preferably has a maximum particle size of ⁇ -wollastonite crystals of 800 ⁇ m or less on the surface.
  • the maximum particle size of the surface ⁇ -wollastonite crystal can be measured by SEM or the like.
  • the method for producing a natural marble-like crystallized glass article according to the present invention has a composition of SiO 2 of 45 mass% or more, CaO of 7.5 mass% or more, ZnO of 0.05 mass% or more, MgO + SrO + ZrO.
  • the surface of the crystalline glass body is heat treated at a temperature higher than the softening point of the crystalline glass body after accommodating a plurality of crystalline glass bodies containing 2 in an amount of 0.1% by mass or more in a refractory container. From the above, it is preferable to soften and deform a plurality of crystalline glass bodies and fuse them together while precipitating acicular ⁇ -wollastonite crystals as main crystals. In this way, a natural marble-like crystallized glass article can be produced at a low cost.
  • a plurality of crystalline glass bodies are softened and fused together so that the surface roughness Ra of the free surface is 1 ⁇ m or less. It is preferable to make it.
  • surface roughness Ra refers to a value measured by a method based on JIS B0601: 2001.
  • a glass cullet containing any of MgO, SrO, and ZrO 2 as a glass raw material for the crystalline glass body.
  • various glass cullets can be used as long as any of MgO, SrO, and ZrO 2 is included.
  • the method for producing a natural marble-like crystallized glass article of the present invention preferably includes any one of a glass cullet of window glass, a glass cullet of bottle glass, and a glass cullet of glass for display.
  • T 2 it is preferable to use a glass cullet that satisfies the relationship of
  • T 2 does not use a glass cullet, if produced only crystalline glass solid crystalline material, i.e. a value obtained when producing a crystallizable glass in all batches, and so forth.
  • the “temperature at 10 4.0 Pa ⁇ s” can be measured by a platinum ball pulling method or the like.
  • the natural marble-like crystallized glass according to the first embodiment of the present invention has a composition of SiO 2 of 45% by mass or more, CaO of 7.5% by mass or more, ZnO of 0.05% by mass or more, and MgO + SrO + ZrO 2 of 0%. .1% by mass or more, and ⁇ -wollastonite crystals are precipitated as main crystals.
  • the reason for limiting the content of each component as described above is shown below.
  • SiO 2 is a component constituting ⁇ -wollastonite crystal, and its content is preferably 45% or more, 45 to 75%, particularly 50 to 70%. If the content of SiO 2 is less than 45%, the crystalline glass tends to be devitrified during molding.
  • CaO is a component constituting ⁇ -wollastonite crystal, and its content is 7.5% or more, 7.5 to 25%, 10 to 23%, 15 to It is preferably 20%, particularly 16 to 19%. If the CaO content is less than 7.5%, the amount of ⁇ -wollastonite crystals precipitated becomes too small, resulting in a decrease in mechanical strength. When used in building materials, durability tends to decrease. Coarse crystals are precipitated, and the surface accuracy tends to be lowered.
  • ZnO is a component that improves the flowability of the crystalline glass without changing the crystallization characteristics, and its content is 0.05% or more, 0.05 to 10%, It is preferably 2 to 8%, particularly 4 to 8%. If the ZnO content is less than 0.05%, it is difficult to receive the above effects.
  • MgO + SrO + ZrO 2 is a component that enhances the solubility and fluidity of the crystalline glass, and is a component that enhances chemical durability, and its content is 0.1% or more, 0.1 to 9%, 0.3 to 5%, particularly 0.5 to 2% are preferable.
  • the content of MgO + SrO + ZrO 2 is less than 0.1%, it is difficult to receive the above effect.
  • the content of MgO + SrO + ZrO 2 is less than 0.1%, it is difficult to increase the usage ratio of the different glass cullet, resulting in a rise in raw material costs and melting costs.
  • the content of MgO + SrO + ZrO 2 is more than 9%, different crystals or coarse crystals are precipitated during firing, and the flowability of the crystalline glass is likely to be lowered, and it is difficult to ensure the desired surface accuracy.
  • the natural marble-like crystallized glass according to the second embodiment of the present invention has a composition of SiO 2 of 45% by mass or more, CaO of 7.5% by mass or more, ZnO of 0.05% by mass or more, and Li 2 O. 0.05% by mass or more and less than 1% by mass, MgO + SrO + ZrO 2 is contained by 0.1% by mass or more, and ⁇ -wollastonite crystals are precipitated as main crystals.
  • Li 2 O is a component that increases the crystallization speed in the firing step, and is a component that improves the fluidity of the crystalline glass, and its content is 0.05 to 0.99%, 0.1 to 0.95. %, 0.2 to 0.9% is preferable.
  • the content of Li 2 O is less than 0.05%, it is difficult to receive the above effect.
  • the content of Li 2 O is 1% or more, the thermal expansion coefficient is unduly high, the chemical durability tends to be lowered, and the viscosity may be unduly lowered. If the viscosity is too low, the flowability of the crystalline glass is improved, but bubbles are likely to remain in the crystallized glass after the firing step.
  • the natural marble-like crystallized glass according to the third embodiment of the present invention has a composition of SiO 2 of 45 mass% or more, CaO of 7.5 mass% or more, ZnO of 0.05 mass% or more and less than 6 mass%, It is characterized by containing Na 2 O + K 2 O in an amount of 3.8% by mass to less than 10% by mass and MgO + SrO + ZrO 2 in an amount of 0.1% by mass or more, and ⁇ -wollastonite crystals are precipitated as main crystals.
  • Na 2 O + K 2 O is a component that accelerates the crystallization speed in the firing step, and is a component that improves the fluidity of the crystalline glass, and its content is 3.8 to 10%, 4 to 8%, and 4. 1 to 6% is preferable.
  • the content of Na 2 O + K 2 O is less than 3.8%, the melting temperature of the crystalline glass rises, the viscosity rises, and the fluidity of the crystalline glass tends to be lowered.
  • the content of Na 2 O + K 2 O is 10% or more, the thermal expansion coefficient becomes unreasonably high and it is difficult to use it for building materials.
  • the natural marble-like crystallized glass according to the first to third embodiments is SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 1 to 25%, CaO 7.5 to 25%, ZnO 0.05. ⁇ 10%, Li 2 O 0 ⁇ 0.99%, MgO + SrO + ZrO 2 0.1 ⁇ 9%, BaO 1 ⁇ 15%, Na 2 O 1 ⁇ 15%, K 2 O 0 ⁇ 7%, B 2 O 3 0 It is preferable to contain 5 to 5%, CeO 2 0 to 0.5%, SO 3 0 to 0.5%, Sb 2 O 3 0 to 1%, As 2 O 3 0 to 1%. The reason why the content of each component in the natural marble-like crystallized glass is limited as described above will be described below.
  • SiO 2 is a component constituting ⁇ -wollastonite crystal, and its content is preferably 45 to 75%, particularly preferably 50 to 70%. If the content of SiO 2 is less than 45%, the crystalline glass tends to be devitrified during molding. On the other hand, when the content of SiO 2 is more than 75%, the melting temperature of the crystalline glass rises, the viscosity rises, and the fluidity of the crystalline glass tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses devitrification, and its content is preferably 1 to 25%, particularly preferably 3 to 15%.
  • the content of Al 2 O 3 is less than 1%, devitrification resistance and chemical durability tend to be lowered.
  • the content of Al 2 O 3 is more than 25%, the solubility of the crystalline glass is lowered, or the dissimilar crystals (anosites) are precipitated and the fluidity of the crystalline glass is likely to be lowered.
  • CaO is a component constituting ⁇ -wollastonite crystal, and its content is preferably 7.5 to 25%, 10 to 23%, 15 to 20%, particularly preferably 16 to 19%. If the CaO content is less than 7.5%, the amount of ⁇ -wollastonite crystals precipitated becomes too small, resulting in a decrease in mechanical strength. When used in building materials, durability tends to decrease. Coarse crystals are precipitated, and the surface accuracy tends to be lowered. On the other hand, if the content of CaO is more than 25%, devitrification resistance tends to decrease, so that it becomes difficult to form crystalline glass, and the amount of ⁇ -wollastonite crystals precipitated becomes too large. Surface accuracy is likely to decrease.
  • ZnO is a component that improves the fluidity of the crystalline glass without changing the crystallization characteristics, and its content is preferably 0.05 to 10%, 2 to 8%, particularly 4 to 8%. If the ZnO content is less than 0.05%, it is difficult to receive the above effects. On the other hand, if the ZnO content is more than 10%, ⁇ -wollastonite crystals are difficult to precipitate. ZnO is a component having the same effect as Li 2 O.
  • Li 2 O is a component that increases the crystallization speed in the firing step, and is a component that improves the fluidity of the crystalline glass, and its content is 0 to 0.99%, 0.05 to 0.99%, 0.1 to 0.95%, particularly 0.2 to 0.9% is preferable.
  • the Li 2 O content is 1% or more, the thermal expansion coefficient is unduly high, the chemical durability tends to be lowered, and the viscosity may be unduly lowered. If the viscosity is too low, the flowability of the crystalline glass is improved, but bubbles are likely to remain in the crystallized glass after the firing step. Further, when the content of Li 2 O is less than 0.05%, it is difficult to receive the above effect.
  • the content of CaO + ZnO + Li 2 O is preferably 21 to 31%, 21.5 to 28%, particularly preferably 22 to 27%.
  • the value of the mass ratio (CaO + ZnO + Li 2 O) / (MgO + SrO + ZrO 2 ) is preferably 3.0 to 100, 5 to 50, particularly 8 to 30.
  • MgO + SrO + ZrO 2 is a component that enhances the solubility and fluidity of the crystalline glass, and is a component that enhances chemical durability.
  • the content thereof is 0.1 to 9% by mass, 0.3 to 5% by mass, In particular, 0.5 to 2% by mass is preferable.
  • the content of MgO + SrO + ZrO 2 is less than 0.1% by mass, it is difficult to receive the above effect.
  • the content of MgO + SrO + ZrO 2 is less than 0.1% by mass, it is difficult to increase the usage ratio of the different glass cullet, resulting in a rise in raw material costs and melting costs.
  • MgO is a component that enhances the solubility and fluidity of the crystalline glass, and its content is preferably 0 to 2%, particularly preferably 0.1 to 1.5%.
  • MgO is a component contained in window glass, bottle glass, liquid crystal display glass, and the like. For this reason, when the content of MgO is 0.1% or more, it becomes easy to use glass cullet such as window glass, bottle glass, and liquid crystal display glass as a glass raw material.
  • SrO is a component that improves the solubility and fluidity of the crystalline glass, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 2.5%. If the SrO content is more than 5%, Sr-based heterogeneous crystals are precipitated during firing, the fluidity of the crystalline glass is lowered, and it is difficult to ensure the desired surface accuracy.
  • SrO is a component contained in liquid crystal display glass, plasma display glass, and the like. For this reason, it becomes easy to use glass cullet, such as glass for liquid crystal displays and glass for plasma displays, as a glass raw material as content of SrO is 0.1% or more.
  • ZrO 2 is a component that enhances chemical durability, and its content is preferably 0 to 2%, particularly preferably 0.1 to 1%. If the content of ZrO 2 is more than 2%, coarse crystals that hinder crystal growth tend to precipitate, so that the fluidity of the crystalline glass is lowered, it is difficult to ensure the desired surface accuracy, or bending processing is performed. It becomes difficult to do.
  • ZrO 2 is a component contained in plasma display glass and the like. Therefore, the content of ZrO 2 is 0.1% or more, as a glass raw material, tends to use a glass cullet, such as glass for a plasma display.
  • BaO is a component that enhances the fluidity of the crystalline glass, and its content is preferably 0 to 15%, 2 to 15%, and particularly preferably 3 to 14%. If the content of BaO is more than 20%, ⁇ -wollastonite crystals are difficult to precipitate. If the BaO content is 1% or more, the viscosity is lowered and it becomes easy to ensure the desired surface smoothness.
  • Na 2 O is a component that lowers the viscosity, and its content is preferably 1 to 15%, particularly preferably 1 to 10%.
  • the content of Na 2 O is less than 1%, the viscosity increases and the solubility and fluidity of the crystalline glass are likely to be lowered, and it is difficult to use dissimilar glass cullet such as plate glass and bottle glass.
  • the content of Na 2 O is more than 15%, the chemical durability tends to be lowered, and the thermal expansion coefficient is unduly increased, which makes it difficult to use for building materials.
  • K 2 O is a component that lowers the viscosity, and its content is preferably 0 to 7%, 0 to 5%, particularly preferably 0 to 1.9%. If the content of K 2 O is more than 7%, chemical durability tends to be lowered, and ⁇ -wollastonite crystals are likely to be coarsened, making it difficult to ensure desired surface accuracy.
  • the content of Na 2 O + K 2 O is preferably 3.8 to 10%, 4 to 8%, particularly 4.1 to 6%.
  • the content of Na 2 O + K 2 O is less than 3.8%, the melting temperature of the crystalline glass rises, the viscosity rises, and the fluidity of the crystalline glass tends to be lowered.
  • the content of Na 2 O + K 2 O is more than 10%, the coefficient of thermal expansion becomes unreasonably high, making it difficult to use for building materials.
  • the lower limit range of the content of Na 2 O + K 2 O can be 2% or more.
  • the value of the mass ratio K 2 O / Na 2 O is preferably small, specifically 5.0 or less, 3.0 or less, particularly 1.0 or less. .
  • B 2 O 3 is a component that enhances the fluidity of the crystalline glass without changing the thermal expansion coefficient before and after crystallization, and its content is 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to 1%. preferable.
  • the content of B 2 O 3 is more than 5%, a boric acid-based heterogeneous crystal is precipitated during firing, and the fluidity of the crystalline glass is likely to be lowered.
  • As 2 O 3 is a component that functions as a fining agent and suppresses blue coloring by Fe 2+ , and its content is preferably 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%. When the content of As 2 O 3 is more than 1%, the environmental load increases.
  • Sb 2 O 3 is a component that functions as a fining agent and a component that suppresses blue coloring by Fe 2+ , and its content is preferably 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%. When the content of Sb 2 O 3 is more than 1%, the environmental load increases.
  • the content of As 2 O 3 + Sb 2 O 3 (total amount of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 ) is preferably 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%.
  • the content of As 2 O 3 + Sb 2 O 3 is more than 1%, the environmental load increases.
  • CeO 2 is a component that suppresses a decrease in whiteness of the crystallized glass when the content of As 2 O 3 + Sb 2 O 3 as a fining agent is 0.1% or less.
  • CeO 2 is a component that suppresses blue coloring due to Fe 2+ in Fe 2 O 3 in melting in a reducing atmosphere, and particularly suppresses blue coloring due to Fe 2+ when coexisting with SO 3 (sodium salt). It is an ingredient to do.
  • the CeO 2 content is preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.3%. In the case where in the composition containing CeO 2, easily use abrasive sludge as glass raw materials.
  • SO 3 is a component that functions as a fining agent, and its content is preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.3%. When the content of SO 3 is more than 0.5%, bubbles are generated too much in the molten glass, and the bubbles are likely to remain in the crystallized glass. It precipitates and the fluidity of the crystalline glass tends to decrease.
  • Fe 2 O 3 is a coloring component and a component mixed as an impurity, and its content is preferably 2000 ppm or less, 1000 ppm or less, 800 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less.
  • content of Fe 2 O 3 is more than 2000 ppm, and reduced whiteness of the crystallized glass, diffuse reflectance of the crystallized glass is liable to decrease.
  • NiO is a coloring component, and its content is preferably 1000 ppm or less, 800 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less. When the content of NiO is more than 1000 ppm, the whiteness of the crystallized glass decreases, and the diffuse reflectance of the crystallized glass tends to decrease.
  • CoO is a coloring component, and its content is preferably 1000 ppm or less, 800 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less. When there is more content of CoO than 1000 ppm, the whiteness of crystallized glass will fall and the diffuse reflectance of crystallized glass will fall easily.
  • the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + CaO + Li 2 O + ZnO + B 2 O 3 + BaO + Na 2 O + K 2 O + Sb 2 O 3 + CeO 2 + SO 3 + Fe 2 O 3 + NiO + CoO is preferably less than 90 to 99.8%, particularly preferably 93 to 99%. If the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + CaO + Li 2 O + ZnO + B 2 O 3 + BaO + Na 2 O + K 2 O + Sb 2 O 3 + CeO 2 + SO 3 + Fe 2 O 3 + NiO + CoO is less than 90%, ⁇ -wollastonite crystals are difficult to precipitate. Or ⁇ -wollastonite crystals on the surface are easily coarsened.
  • the component composition of the natural marble-like crystallized glass article according to the fourth embodiment is the same as the component composition of the natural marble-like crystallized glass according to the first to third embodiments.
  • the description regarding the component composition is omitted.
  • the maximum particle size of the ⁇ -wollastonite crystal on the surface is preferably 800 ⁇ m or less, particularly preferably 500 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the ⁇ -wollastonite crystal on the surface is larger than 800 ⁇ m, the flowability of the crystalline glass is hindered and it is difficult to obtain a smooth free surface, so that it is difficult to increase the polishing efficiency.
  • the maximum particle size of the ⁇ -wollastonite crystal on the surface is larger than 800 ⁇ m, the manufacturing cost of the crystallized glass article tends to increase.
  • the method for producing this natural marble-like crystallized glass article has a composition of SiO 2 of 45% by mass or more, CaO of 7.5% by mass or more, ZnO of 0.05% by mass or more, and MgO + SrO + ZrO 2 of 0.1% by mass.
  • the component composition of the crystalline glass body in the method for producing a natural marble-like crystallized glass article according to the fourth embodiment is the same as the component composition of the natural marble-like crystallized glass according to the first to third embodiments. It is. Here, for convenience, the description regarding the component composition is omitted.
  • a crystalline glass body can be produced as follows. First, a glass raw material is prepared so as to have the above composition, and a glass batch is produced. Next, the glass batch is put into a melting furnace to melt the glass batch. Subsequently, the obtained molten glass is subjected to water granulation or the like to produce a crystalline glass body.
  • a glass raw material for example, silica sand, feldspar, spodumene, and glass cullet can be used as a glass raw material.
  • a plurality of crystalline glass bodies are softened and deformed so that the surface roughness Ra of the free surface is 1 ⁇ m or less, particularly 0.8 ⁇ m or less.
  • Natural marble-like crystallized glass articles are usually surface treated by polishing, sandblasting, etching or the like.
  • the surface roughness Ra of the free surface is important. If the surface roughness Ra of the free surface is greater than 1 ⁇ m, the polishing efficiency tends to decrease, and the crystallized glass article The manufacturing cost is likely to rise.
  • the content of the amorphous glass in the crystalline glass body is adjusted to 50 to 95% by mass during firing. This facilitates softening and deformation of the crystalline glass body while precipitating acicular ⁇ -wollastonite crystals as main crystals from the surface of the crystalline glass body.
  • the content of the amorphous glass is less than 50% by mass, the amount of the crystal component that does not contribute to the flow increases and the flow shortage tends to occur.
  • the content of amorphous glass is more than 95% by mass, the amount of ⁇ -wollastonite crystals deposited decreases, and the bubbles present at the grain boundaries during firing increase, so that the bubbles in the crystallized glass article Tends to remain.
  • a glass cullet containing any of MgO, SrO, and ZrO 2 as a glass raw material for the crystalline glass body. If a glass cullet containing any of MgO, SrO, and ZrO 2 is used as the glass raw material, the raw material cost and the melting cost can be reduced. However, the contents of MgO, SrO, and ZrO 2 in the glass cullet vary depending on the type of cullet.
  • the glass cullet preferably contains any of glass cullet of window glass, glass cullet of bottle glass, and glass cullet of display glass. Since these glass cullet has a large distribution volume, the price is low and the necessity for recycling is high.
  • composition of the glass cullet of the window glass is generally SiO 2 71%, Al 2 O 3 2%, CaO 9%, MgO 4%, Na 2 O 13%, K 2 O 1% by mass%. .
  • composition of the glass cullet of Bingarasu typically, in mass%, SiO 2 72%, Al 2 O 3 2%, CaO 11%, MgO 1%, Na 2 O 13%, a K 2 O 1%.
  • composition of glass cullet of liquid crystal display glass is generally 50% or more by mass, SiO 2 50% or more, Al 2 O 3 10-20%, B 2 O 3 5-20%, MgO + SrO + CaO + BaO + ZnO 5-20%, ZrO It is 20 to 3% and does not substantially contain an alkali metal oxide.
  • composition of the glass cullet of the plasma display glass is generally 50% by mass or more, SiO 2 50% or more, Al 2 O 3 10-20%, B 2 O 3 5-20%, MgO + SrO + CaO + BaO 5-20%, ZrO. 2 is 0 to 3%.
  • the fourth method of manufacturing a natural marble-like crystallized glass article according to the embodiment, 10 4.0 T 1 the temperature of the glass cullet in Pa ⁇ s, 10 4.0
  • ⁇ 200 ° C. particularly
  • the average particle size of the glass cullet is preferably 50 mm or less, particularly preferably 30 mm or less.
  • the average particle size of the glass cullet is preferably 10 mm or less, particularly preferably 5 mm or less. This makes it easy to prevent melt separation.
  • Tables 1 to 3 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 26) and comparative examples (samples No. 27 and 28).
  • Specimen no. 1-28 were prepared. First, silica sand, feldspar, aluminum oxide or aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium carbonate, soda ash, potassium carbonate, spodumene or lithium carbonate, sodium nitrate, antimony oxide, and various glass cullet are prepared so as to have the composition in the table. A glass batch was prepared (however, the glass cullet content was the same). Next, the glass batch was put into a platinum crucible and melted at 1550 ° C. for 5 hours. Subsequently, the obtained molten glass was water-crushed, dried and classified to obtain a crystalline glass body having a particle diameter of 1 to 5 mm.
  • a plurality of crystalline glass bodies are accumulated in a refractory container whose inner wall is coated with alumina powder, and this is put into an electric furnace, and then heated at a rate of 120 ° C./Hr.
  • the crystalline glass bodies were softened and deformed to be fused with each other and crystallized by holding at the firing temperature of 1 hour. The firing temperature was adjusted so that the fused state was the same between the samples.
  • ⁇ -wollastonite crystal is expressed as “ ⁇ -W”.
  • the surface roughness Ra is a value measured with a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the maximum particle diameter is a value obtained by measuring the surface of each sample with an SEM.
  • the color tone L * is obtained by measuring the color tone L * value due to reflection using a color difference meter (JP-7200, manufactured by Juki Corporation).
  • the upper part (the part corresponding to the liquid surface upper part of the molten glass) of the obtained crystalline glass was cut out, the density was measured by Archimedes method, and the cross-sectional state was observed.
  • the water content in the crystalline glass is 500 ppm or more, preferably 520 ppm or more, 550 ppm or more, particularly preferably 600 ppm or more. If the water content in the crystalline glass is less than 500 ppm, the number of bubbles increases and the meltability decreases.
  • the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is preferably 0.5% or less, 0.2% or less, 0.1% or less, or 0.05% or less.
  • the content of Sb 2 O 3 is more than 0.5%, it becomes easy for generation of flaws, so that the productivity of the crystalline glass is easily lowered, and Sb 2 O 3 is volatilized in the crystallization step, and is fired. There is a risk of reducing the life of the furnace.
  • the content of Sb 2 O 3 is small, the number of bubbles tends to increase, so that it is necessary to increase the melting temperature or to melt for a long time. Therefore, it is preferable to introduce a small amount (for example, 0.01% or more) of Sb 2 O 3 from the viewpoint of reducing the melting cost.
  • the content of B 2 O 3 in the glass composition is preferably 0.01 to 1%, particularly preferably 0.1 to 1%.
  • the fluidity can be improved while increasing the water content.
  • the boric acid system is used in the crystallization step. The different type of crystals are precipitated, and the fluidity tends to decrease.
  • the glass composition is SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 1 to 25%, B 2 O 3 0.01 to 1%, Li 2 O 0.05 to 0 by mass%. 99%, Na 2 O 1-15%, K 2 O 0-7%, MgO 0-2%, CaO 5-25%, SrO 0-5%, BaO 1-15%, ZnO 0.05-10 %, ZrO 2 0-2%, As 2 O 3 0-0.5%, Sb 2 O 3 0-0.5%, CeO 2 0-0.5%, SO 3 0-0.5% It is preferable to do. The reason for limiting the content of each component as described above will be described below.
  • SiO 2 is a component constituting ⁇ -wollastonite crystal, and its content is preferably 45 to 77%, particularly preferably 52 to 70%. If the content of SiO 2 is less than 45%, the crystalline glass tends to be devitrified during molding. On the other hand, when the content of SiO 2 is more than 75%, the melting temperature increases, the viscosity increases, and the fluidity tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses devitrification, and its content is preferably 1 to 25%, particularly preferably 3 to 15%.
  • the content of Al 2 O 3 is less than 1%, the devitrification resistance tends to decrease, and the chemical durability tends to decrease.
  • the content of Al 2 O 3 is more than 25%, the meltability tends to be lowered, and the color tone stability tends to be lowered.
  • B 2 O 3 is a component that increases the water content and enhances the fluidity, and its content is preferably 0.01 to 1%, particularly preferably 0.1 to 1%.
  • the content of B 2 O 3 is less than 0.01%, the water content tends to decrease.
  • the content of B 2 O 3 is more than 1%, a boric acid-based heterogeneous crystal is precipitated during firing, and the fluidity tends to be lowered.
  • Li 2 O is a component that accelerates the crystallization speed in the crystallization step, and is a component that improves fluidity, and its content is 0.05 to 0.99%, particularly 0.1 to 0.8%. preferable. If the content of Li 2 O is less than 0.01%, the firing temperature may be unduly increased. On the other hand, when the content of Li 2 O is more than 0.99%, the chemical durability tends to decrease.
  • Na 2 O is a component that lowers the viscosity, and its content is preferably 1 to 15%, particularly preferably 3 to 10%.
  • the content of Na 2 O is less than 1%, the viscosity increases and the meltability and fluidity are likely to be lowered.
  • the content of Na 2 O is more than 15%, chemical durability tends to be lowered and ⁇ -wollastonite crystals are hardly precipitated.
  • K 2 O is a component that lowers the viscosity, and its content is preferably 0 to 7%, 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 5%.
  • content of K 2 O is more than 7%, chemical durability tends to be lowered and ⁇ -wollastonite crystals are hardly precipitated.
  • the content of K 2 O is less, the viscosity is increased, the meltability and fluidity tends to decrease.
  • MgO is a component that enhances meltability and fluidity, and its content is preferably 0 to 2%, particularly preferably 0.1 to 1.5%. When the content of MgO is more than 2%, Mg-based heterogeneous crystals are precipitated in the crystallization step, and the fluidity tends to be lowered.
  • CaO is a component constituting ⁇ -wollastonite crystal, and its content is preferably 5 to 25%, particularly preferably 8 to 18%.
  • the content of CaO is less than 5%, the amount of ⁇ -wollastonite crystals precipitated becomes too small, the mechanical strength is lowered, and the durability tends to be lowered when used for building materials.
  • the content of CaO is more than 25%, the devitrification resistance tends to be lowered, so that the formability is liable to be lowered, and the precipitation amount of ⁇ -wollastonite crystal is excessively increased. The property tends to decrease.
  • SrO is a component that enhances meltability and fluidity, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2.5%. If the SrO content is more than 5%, Sr-based heterogeneous crystals are precipitated in the crystallization step, the fluidity is lowered, and it is difficult to ensure the desired surface smoothness.
  • BaO is a component that improves fluidity, and its content is preferably 1 to 15%, 1 to 10%, and particularly preferably 2 to 8%.
  • the content of BaO is less than 1%, the viscosity increases and the fluidity tends to decrease.
  • the content of BaO is more than 15%, ⁇ -wollastonite crystals are hardly precipitated, and as a result, the firing temperature may be unduly increased.
  • ZnO is a component that improves fluidity, and its content is preferably 0.05 to 10%, particularly preferably 2 to 9%.
  • the ZnO content is less than 0.05%, the viscosity increases and the fluidity tends to decrease.
  • the ZnO content is more than 10%, ⁇ -wollastonite crystals are difficult to precipitate, and as a result, the firing temperature may be unduly increased.
  • ZrO 2 is a component that enhances chemical durability, and its content is preferably 0 to 2%, particularly preferably 0 to 1%. When the content of ZrO 2 is more than 2%, coarse crystals that inhibit crystal growth are likely to be precipitated, so that the fluidity is liable to be lowered and it is difficult to ensure desired surface smoothness.
  • As 2 O 3 is a component that functions as a fining agent and suppresses blue coloring by Fe 2+ , and its content is preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%. When the content of As 2 O 3 is more than 0.5%, the environmental load increases.
  • Sb 2 O 3 is a component that functions as a fining agent and a component that suppresses blue coloring by Fe 2+ , and its content is 0.5% or less, 0.2% or less, 0.1% or less, In particular, 0.01 to 0.05% is preferable.
  • the content of Sb 2 O 3 is more than 0.5%, it becomes easy to generate burrs, so that the productivity of crystallized glass is likely to be reduced, and Sb 2 O 3 is volatilized and fired in the crystallization step. There is a risk of reducing the life of the furnace. However, if the content of Sb 2 O 3 is small, the number of bubbles tends to increase, so that it is necessary to increase the melting temperature or to melt for a long time. Therefore, it is preferable to add a small amount (for example, 0.01% or more) of Sb 2 O 3 .
  • CeO 2 is a component that increases the transmittance without deteriorating the meltability, specifically, a component that suppresses blue coloring by Fe 2+ by changing the valence, and its content is 0 to 0.5%, In particular, 0 to 0.3% is preferable. When the content of CeO 2 is more than 0.5%, coloring due to Ce 4+ becomes remarkable, and conversely, the transmittance tends to decrease.
  • SO 3 is a component that functions as a fining agent, and its content is preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.3%. If the content of SO 3 is more than 0.5%, bubbles are generated too much in the molten glass, and on the contrary, bubbles are likely to remain, and in addition, sulfide-based heterogeneous crystals are precipitated in the crystallization process. And fluidity
  • Fe 2 O 3 is a coloring component and a component mixed as an impurity, and its content is preferably 2000 ppm or less, 1000 ppm or less, 800 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less.
  • content of Sb 2 O 3 is small, blue coloration due to Fe 2+ is likely to occur, but if the content of Fe 2 O 3 is regulated to 2000 ppm or less, such a situation can be easily prevented.
  • the number of bubbles is preferably 100 or less, 50 or less, particularly 10 or less per 100 g.
  • the number of bubbles is more than 100 per 100 g, if the surface of the crystallized glass is polished after the crystallization step, the residual bubbles are exposed, the appearance is impaired, and the mechanical strength is easily lowered. The productivity of the vitrified glass tends to decrease.
  • it is easy to cause unmelting of the glass raw material and the melting temperature easily rises due to the fact that the heat ray transmission to the molten glass is easily blocked.
  • a natural marble-like crystallized glass according to a sixth embodiment of the related invention is characterized in that ⁇ -wollastonite is precipitated as a main crystal by heat-treating the crystalline glass.
  • the natural marble-like crystallized glass is characterized in that in the natural marble-like crystallized glass in which ⁇ -wollastonite is precipitated as a main crystal, the water content in the crystallized glass is 500 ppm or more.
  • the water content in the natural marble-like crystallized glass according to the sixth embodiment is the same as the water content in the crystalline glass according to the fifth embodiment.
  • the description regarding the moisture content is omitted.
  • the component composition hardly changes before and after the crystallization process.
  • the component composition in the natural marble-like crystallized glass according to the sixth embodiment is the same as the component composition in the crystalline glass according to the fifth embodiment.
  • the description regarding the component composition is omitted.
  • a method for producing a natural marble-like crystallized glass according to the sixth embodiment includes: a glass raw material, a preparation step for producing a glass batch; a melting step for producing a crystalline glass by melting a glass batch; and a crystalline glass
  • the moisture content in the crystalline glass is 500 ppm or more. It is characterized by controlling a preparation process and / or a melting process.
  • the content of Cl + NO 3 in the glass batch is 0.23% or less.
  • Cl + NO 3 is a component that releases oxidizing gas in the melting process.
  • the content of Cl + NO 3 in the glass batch is more than 0.23%, the amount of water in the crystalline glass is reduced, resulting in a foam quality. Tends to decrease.
  • the ratio of the nitrate raw material or the chloride raw material in the glass batch is reduced, the content of Cl + NO 3 in the glass batch can be reduced to 0.23% or less.
  • the preparation step it is preferable to control the preparation step so that the proportion of the hydroxide raw material in the glass batch is 0.1% by mass or more. If it does in this way, it will become easy to adjust the moisture content in crystalline glass to 500 ppm or more.
  • Aluminum hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used as the hydroxide raw material, and aluminum hydroxide and lithium hydroxide are particularly preferable because they have a large effect of increasing the amount of water.
  • the ratio of the WET raw material a raw material with a water content of 1% or more
  • the water content in the crystalline glass increases.
  • the crystallized glass is composed of 45% to 75% SiO 2 , 1% to 25% Al 2 O 3 , and B 2 O 3 0 by mass% as a composition. .01 to 1%, Li 2 O 0.05 to 0.99%, Na 2 O 1 to 15%, K 2 O 0 to 7%, MgO 0 to 2%, CaO 5 to 25%, SrO 0 to 5 %, BaO 1-15%, ZnO 0.05-10%, ZrO 2 0-2%, As 2 O 3 0-0.5%, Sb 2 O 3 0-0.5%, CeO 2 0-0 It is preferable to control the blending process to contain 0.5% and SO 3 0-0.5%.
  • the component composition of crystallized glass can be regulated as described above.
  • the glass raw material for example, feldspar, aluminum oxide or aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium carbonate, soda ash, potassium carbonate, spojumen or lithium carbonate, sodium nitrate, antimony oxide, glass cullet can be used.
  • the reason for limiting the content of each component is as described above.
  • Oxygen combustion has a greater effect of increasing the amount of water in the crystalline glass than air combustion or electric heating. For this reason, when oxygen combustion is performed, it becomes easy to adjust the water content in the crystalline glass to 500 ppm or more.
  • the generation of CO 2 can be reduced in the melting step, so that the environmental load can be reduced.
  • the melting temperature is preferably 1450 to 1650 ° C. and the melting time is preferably 5 to 30 hours.
  • the amount of moisture in the crystalline glass increases as the melting time increases or as the melting area (area of the liquid surface of the molten glass) increases.
  • the crystallization step is performed at a temperature higher than the softening point of the crystalline glass body after the plurality of crystalline glass bodies are accommodated in the refractory container.
  • This is a process in which a plurality of crystalline glass bodies are softened and fused together while precipitating acicular ⁇ -wollastonite crystals as main crystals from the surface of the crystalline glass bodies by heat treatment with It is preferable. In this way, productivity, characteristics, etc. of crystallized glass can be improved.
  • a molten glass is shape
  • the heat treatment is preferably performed under the condition that the temperature is increased at a rate of 1 to 10 ° C./min and maintained at 1020 to 1100 ° C. for 1 to 4 hours.
  • Table 4 shows examples of the related invention (sample Nos. 29 to 32) and comparative examples (sample Nos. 33 to 37).
  • Specimen no. 29 to 37 were produced. First, various glass raw materials were prepared so that the glass composition shown in Table 4 was obtained, to prepare a glass batch. Next, the glass batch was melted at 1550 ° C. for 5 hours by the heating method described in Table 4. Subsequently, the obtained molten glass was poured out on a carbon plate, formed into a plate shape, and further annealed. 29-37 were obtained. Sample No. For 29 to 37, the water content and the number of bubbles were evaluated. In Table 4, the case where a hydroxide raw material was used was indicated by “ ⁇ ”, and the case where a hydroxide raw material was not used was indicated by “x”.
  • Water content is a value measured by the above method.
  • the number of bubbles is a value obtained by actually measuring the number of bubbles per 100 g.
  • sample no. Table 5 shows the composition of the glass raw materials 29 and 33 (in terms of 100 g of crystalline glass).
  • a glass batch was produced in the same manner as in [Example 3].
  • the glass batch was melted at 1550 ° C. for 5 hours in the same manner as in [Example 3].
  • the obtained molten glass was water-crushed, dried and classified to obtain a crystalline glass body having a particle diameter of 1 to 5 mm.
  • a plurality of crystalline glass bodies are accumulated in a refractory container whose inner wall is coated with alumina powder, and after this is put into an electric furnace, the temperature is increased at a rate of 2 ° C./min.
  • the crystalline glass bodies were softened and deformed and fused together, and ⁇ -wollastonite was precipitated as the main crystal to obtain a natural marble-like crystallized glass. . Finally, the number of bubbles in natural marble-like crystallized glass was evaluated.
  • the water content in the crystallized glass was the same as the water content shown in Table 4. Moreover, the number of bubbles in the crystallized glass also showed the same tendency as the number of bubbles listed in Table 4. That is, sample no.
  • the natural marble-like crystallized glass according to Nos. 29 to 32 had a small number of bubbles because the water content was 550 ppm or more.
  • Sample No. The natural marble-like crystallized glass according to 33 to 37 had a large number of bubbles because the water content was 300 ppm or less.
  • the natural marble-like crystallized glass and natural marble-like crystallized glass article of the present invention can be used for interior materials and exterior materials for kitchens and table tops, as well as interior materials and exterior materials for buildings.

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Abstract

　天然大理石様結晶化ガラスであって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出している。

Description

天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法
　本発明は、天然大理石様結晶化ガラス（天然大理石の代替として使用される結晶化ガラス）、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関し、特に建築物の内装材や外装材に使用される天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関する。
　従来、天然大理石模様を呈する結晶化ガラスは、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れているため、主に天然大理石の代替として使用されてきたが、現在では、色調と肌理の自由度が高く、自然には存在しない美しい外観を呈するため、デザイン性を追求する建築物の内装材や外装材に使用されている。
　この種の結晶化ガラスとして、結晶性ガラスを焼成することにより、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶（ＣａＯ・ＳｉＯ２）を析出させた天然大理石様結晶化ガラスが提案されている。
　例えば、特許文献１には、質量％で、ＳｉＯ２　５０～６５％、Ａｌ２Ｏ３　３～１３％、ＣａＯ　１５～２５％、ＺｎＯ　２～１０％を必須成分とする調合原料を溶融し、成形した後、再加熱して得られる主としてβ－ウォラストナイト結晶からなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。
　さらに、特許文献２には、質量％で本質的にＳｉＯ２　４８～６８％、ＣａＯ　６～２２％、Ｒ２Ｏ　５～２２％、Ａｌ２Ｏ３　０．５～１７％、ＭｇＯ　０．２～８％、Ｂ２Ｏ３　０～６％、ＺｎＯ　０～９％、ＢａＯ　０～８％、但しＺｎＯ＋ＢａＯ＜１５％、着色酸化物０～１０％からなるガラスを熱処理して、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶を析出させる結晶化ガラスの製造方法が開示されている。
特開昭４８－６５２１０号公報 特開平３－１６４４４６号公報
　近年、建築物の低価格化の要求に伴い、天然大理石様結晶化ガラスの低価格化も要求されている。天然大理石様結晶化ガラスの低価格化の方法として、原料コストや溶融コストの低下、焼成温度の低温化、表面粗さや平坦度の向上が効果的である。具体的に言えば、結晶性ガラスのガラス原料として、窓板ガラス、ビンガラス、ディスプレイ用ガラス等の異種ガラスカレット、つまり廉価な異種ガラスカレットの使用比率を高めると、原料コストと溶融コストを低下することができる。また、結晶性ガラスの焼成温度を１１００℃以下にすれば、燃料費を抑制できると共に、耐火性容器を長寿命化することができる。また、焼成工程で結晶性ガラスから微細な結晶を析出させると、表面粗さや平坦度が向上し、研磨効率を高めることができる。
　しかし、特許文献１に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、焼成温度が高いため、低価格化が困難である。また、特許文献１に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、添加可能な成分が限られているため、ガラス原料として、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難であり、結果として、低価格化が困難である。
　また、特許文献２に記載の天然大理石様結晶化ガラスは、低温で焼成可能であるが、異種結晶が析出し易く、また表面の結晶が粗大化し易いため、低価格化が困難である。
　そこで、本発明は、原料コストや溶融コストを低下できると共に、低温で焼成可能であり、しかも焼成後の表面精度を向上し得る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法を創案することにより、安価な天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス物品を得ることを技術的課題とする。
　本発明者は、種々の検討を行った結果、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ２の含有量を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２（ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２の合量）を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
　組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上添加すると、結晶性ガラスの流動性が向上し、具体的には１１００℃以下で焼成し易くなり、また微細なβ－ウォラストナイト結晶が析出し易くなる。また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むため、結晶性ガラスの溶解性や流動性が良好であり、具体的には１１００℃以下で焼成し易くなり、また化学的耐久性が良好である。また、このようにすれば、窓板ガラス、ビンガラス、ディスプレイ用ガラス等の異種ガラスカレット、つまり廉価な異種ガラスカレットの使用比率を高めることが可能になり、原料コストと溶融コストを低下することができる。なお、ガラスカレットの使用比率が高い程、ガラスバッチの溶解性が向上して、溶融コストが低下する。したがって、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、上記のように成分組成が規制されているため、低価格化の要請を満たすことができる。
　第二に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
　第三に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量）を３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
　第四に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ（ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＬｉ２Ｏの合量）の含有量が２１～３１質量％であることが好ましい。
　第五に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１～２５％、ＣａＯ　５～２５％、ＺｎＯ　０．０５～１０％、ＢａＯ　１～１５％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２　０．１～９％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．９９％、Ｎａ２Ｏ　１～１５％、Ｋ２Ｏ　０～７％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＣｅＯ２　０～０．５％、ＳＯ３　０～０．５％、Ｓｂ２Ｏ３　０～１％　Ａｓ２Ｏ３　０～１％を含有することが好ましい。
　第六に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、及びＣｏＯの合量）の含有量が９０～９９．８質量％未満であることが好ましい。
　第七に、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　第八に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ－ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。このようにすれば、天然大理石様結晶化ガラス物品の低価格化の要請を満たすことができる。
　第九に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ－ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。
　第十に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面から内部に向かって針状のβ－ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする。
　第十一に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、表面のβ－ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍ以下であることが好ましい。なお、表面のβ－ウォラストナイト結晶の最大粒径は、ＳＥＭ等で測定可能である。
　第十二に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ－ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。このようにすれば、天然大理石様結晶化ガラス物品を安価に作製することができる。
　第十三に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
　第十四に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることが好ましい。なお、ガラスカレットとして、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含む限り、種々のガラスカレットが使用可能である。
　第十五に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことが好ましい。
　第十六に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１－Ｔ２｜≦２００℃の関係を満たすガラスカレットを用いることが好ましい。ここで、Ｔ２は、ガラスカレットを用いず、固体結晶原料のみで結晶性ガラスを作製した場合、つまりオールバッチで結晶性ガラスを作製した場合に得られる値である（以下同様）。また、「１０４．０Ｐａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法等で測定可能である。
１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１－Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いて作製した結晶性ガラスの断面写真である。 １０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１－Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いて作製した結晶性ガラスの断面写真である。
　本発明の第１実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を限定した理由を下記に示す。
　上記の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＳｉＯ２は、β－ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は４５％以上、４５～７５％、特に５０～７０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４５％より少ないと、成形時に結晶性ガラスが失透し易くなる。
　上記の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＣａＯは、β－ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は７．５％以上、７．５～２５％、１０～２３％、１５～２０％、特に１６～１９％が好ましい。ＣａＯの含有量が７．５％より少ないと、β－ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり過ぎて、機械的強度が低下し、建材に使用する場合、耐久性が低下し易くなり、また粗大な結晶が析出して、表面精度が低下し易くなる。
　上記の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＺｎＯは、結晶化特性を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５％以上、０．０５～１０％、２～８％、特に４～８％が好ましい。ＺｎＯの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　上記の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２は、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、また化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０．１％以上、０．１～９％、０．３～５％、特に０．５～２％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。さらに、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１％より少ないと、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。なお、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が９％より多いと、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。
　本発明の第２実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
　ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量を限定した理由は、上記の通りである。Ｌｉ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５～０．９９％、０．１～０．９５％、０．２～０．９％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が１％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、また化学的耐久性が低下し易くなり、更には粘性が不当に低下するおそれがある。なお、粘性が低下し過ぎると、結晶性ガラスの流動性が向上するが、焼成工程後の結晶化ガラスに泡が残留し易くなる。
　本発明の第３実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスは、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする。
　ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量を限定した理由は、上記の通りである。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は３．８～１０％、４～８％、４．１～６％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が３．８％より少ないと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、建材用途に使用し難くなる。
　上記の第１～３実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１～２５％、ＣａＯ　７．５～２５％、ＺｎＯ　０．０５～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．９９％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２　０．１～９％、ＢａＯ　１～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～１５％、Ｋ２Ｏ　０～７％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＣｅＯ２　０～０．５％、ＳＯ３　０～０．５％、Ｓｂ２Ｏ３　０～１％　Ａｓ２Ｏ３　０～１％を含有することが好ましい。この天然大理石様結晶化ガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。
　ＳｉＯ２は、β－ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は４５～７５％、特に５０～７０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４５％より少ないと、成形時に結晶性ガラスが失透し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、失透を抑制する成分であり、その含有量は１～２５％、特に３～１５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％より少ないと、耐失透性や、化学的耐久性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、結晶性ガラスの溶解性が低下したり、異種結晶（アノーサイト）が析出して結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
　ＣａＯは、β－ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は７．５～２５％、１０～２３％、１５～２０％、特に１６～１９％が好ましい。ＣａＯの含有量が７．５％より少ないと、β－ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり過ぎて、機械的強度が低下し、建材に使用する場合、耐久性が低下し易くなり、また粗大な結晶が析出して、表面精度が低下し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が２５％より多いと、耐失透性が低下し易くなるため、結晶性ガラスの成形が困難になり、またβ－ウォラストナイト結晶の析出量が多くなり過ぎて、表面精度が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、結晶化特性を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５～１０％、２～８％、特に４～８％が好ましい。ＺｎＯの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が１０％より多いと、β－ウォラストナイト結晶が析出し難くなる。なお、ＺｎＯは、Ｌｉ２Ｏと同様の効果を有する成分である。
　Ｌｉ２Ｏは、焼成工程で結晶化速度を速める成分であり、また結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０～０．９９％、０．０５～０．９９％、０．１～０．９５％、特に０．２～０．９％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が１％以上であると、熱膨張係数が不当に高くなり、また化学的耐久性が低下し易くなり、更には粘性が不当に低下するおそれがある。なお、粘性が低下し過ぎると、結晶性ガラスの流動性が向上するが、焼成工程後の結晶化ガラスに泡が残留し易くなる。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は２１～３１％、２１．５～２８％、特に２２～２７％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が多い場合、結晶成長を阻害する粗大結晶が析出し易くなるがＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏを上記範囲に規制すれば、このような事態を防止し易くなる。なお、質量比（ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２）の値は３．０～１００、５～５０、特に８～３０が好ましい。この値が小さ過ぎると、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。一方、この値が大き過ぎると、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。
　ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２は、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、また化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０．１～９質量％、０．３～５質量％、特に０．５～２質量％が好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１質量％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。さらに、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が０．１質量％より少ないと、異種ガラスカレットの使用比率を高めることが困難になり、結果として、原料コストと溶融コストの高騰を招く。一方、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２の含有量が９質量％より多いと、焼成時に異種結晶又は粗大結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。
　ＭｇＯは、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、その含有量は０～２％、特に０．１～１．５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が２％より多いと、焼成時にＭｇ系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなり、また所望の表面精度を確保し難くなる。なお、ＭｇＯは、窓板ガラス、ビンガラス、液晶ディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＭｇＯの含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、窓板ガラス、ビンガラス、液晶ディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
　ＳｒＯは、結晶性ガラスの溶解性や流動性を高める成分であり、その含有量は０～５％、特に０．１～２．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、焼成時にＳｒ系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し、また所望の表面精度を確保し難くなる。なお、ＳｒＯは、液晶ディスプレイ用ガラス、プラズマディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＳｒＯの含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、液晶ディスプレイ用ガラス、プラズマディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
　ＺｒＯ２は、化学耐久性を高める成分であり、その含有量は０～２％、特に０．１～１％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が２％より多いと、結晶成長を阻害する粗大結晶が析出し易くなるため、結晶性ガラスの流動性が低下したり、所望の表面精度を確保し難くなったり、曲げ加工し難くなる。なお、ＺｒＯ２は、プラズマディスプレイ用ガラス等に含まれる成分である。このため、ＺｒＯ２の含有量が０．１％以上であると、ガラス原料として、プラズマディスプレイ用ガラス等のガラスカレットを使用し易くなる。
　ＢａＯは、結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０～１５％、２～１５％、特に３～１４％が好ましい。ＢａＯの含有量が２０％より多いと、β－ウォラストナイト結晶が析出し難くなる。なお、ＢａＯの含有量を１％以上添加すれば、粘性が低下して、所望の表面平滑性を確保し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは、粘性を低下させる成分であり、その含有量は１～１５％、特に１～１０％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１％より少ないと、粘性が増大して結晶性ガラスの溶解性や流動性が低下し易くなると共に、板ガラス、ビンガラス等の異種ガラスカレットを使用し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１５％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなり、また熱膨張係数が不当に高くなるため、建材用途に使用し難くなる。
　Ｋ２Ｏは、粘性を低下させる成分であり、その含有量は０～７％、０～５％、特に０～１．９％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が７％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなり、またβ－ウォラストナイト結晶が粗大化し易くなり、所望の表面精度を確保し難くなる。
　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は３．８～１０％、４～８％、特に４．１～６％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が３．８％より少ないと、結晶性ガラスの溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０％より多いと、熱膨張係数が不当に高くなり、建材用途に使用し難くなる。なお、組成中にＬｉ２Ｏを０．０５％以上含む場合は、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量の下限範囲を２％以上とすることができる。
　ガラスバッチ中のガラスカレットの比率が高い場合、質量比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値は小さいことが好ましく、具体的には５．０以下、３．０以下、特に１．０以下が好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、結晶化前後で熱膨張係数を変化させずに結晶性ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０～５％、０～３％、特に０～１％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、焼成時にホウ酸系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
　Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤として機能する成分であると共に、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０～１％、特に０～０．５％が好ましい。Ａｓ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
　Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として機能する成分であると共に、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０～１％、特に０～０．５％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
　なお、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３（Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の合量）の含有量は０～１％、特に０～０．５％が好ましい。Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、環境負荷が大きくなる。
　ＣｅＯ２は、清澄剤であるＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１％以下の場合に、結晶化ガラスの白色度の低下を抑制する成分である。また、ＣｅＯ２は、還元雰囲気の溶融において、Ｆｅ２Ｏ３中のＦｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、特にＳＯ３（芒硝）と共存する場合にＦｅ２＋による青色着色を顕著に抑制する成分である。ＣｅＯ２の含有量は０～０．５％、特に０．０５～０．３％が好ましい。なお、組成中にＣｅＯ２を含む場合、ガラス原料として研磨スラッジを使用し易くなる。
　ＳＯ３は、清澄剤として機能する成分であり、その含有量は０～０．５％、特に０．０５～０．３％が好ましい。ＳＯ３の含有量が０．５％より多いと、溶融ガラス中に気泡が発生し過ぎて、結晶化ガラス中に気泡が残留し易くなることに加えて、焼成時に硫化物系の異種結晶が析出して、結晶性ガラスの流動性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、着色成分であり、また不純物として混入する成分であり、その含有量は２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
　ＮｉＯは、着色成分であり、その含有量は１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。ＮｉＯの含有量が１０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
　ＣｏＯは、着色成分であり、その含有量は１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。ＣｏＯの含有量が１０００ｐｐｍより多いと、結晶化ガラスの白色度が低下して、結晶化ガラスの拡散反射率が低下し易くなる。
　ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量は９０～９９．８％未満、特に９３～９９％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９０％より少ないと、β－ウォラストナイト結晶が析出し難くなったり、表面のβ－ウォラストナイト結晶が粗大化し易くなる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９９．８％以上であると、ガラス原料として、異種ガラスカレットを使用し難くなる。
　次に、本発明の第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品について説明する。なお、第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の成分組成は、第１～第３実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの成分組成と同様である。ここでは、便宜上、成分組成に関する説明を省略する。
　第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品において、表面のβ－ウォラストナイト結晶の最大粒径は８００μｍ以下、特に５００μｍ以下が好ましい。表面のβ－ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍより大きいと、結晶性ガラスの流動性が阻害されると共に、平滑な自由表面になり難いため、研磨効率を高め難くなる。結果として、表面のβ－ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍより大きいと、結晶化ガラス物品の製造コストが高騰し易くなる。
　次に、第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法について説明する。この天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ－ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする。なお、第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法における結晶性ガラス小体の成分組成は、上記の第１～３実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの成分組成と同様である。ここでは、便宜上、成分組成に関する説明を省略する。
　以下のようにして、結晶性ガラス小体を作製することができる。まず上記の組成になるようにガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製する。次に、ガラスバッチを溶融炉に投入し、ガラスバッチを溶融する。続いて、得られた溶融ガラスを水砕等することにより、結晶性ガラス小体を作製する。なお、ガラス原料として、例えば珪砂、長石、スポジュメン、ガラスカレットを使用することができる。
　さらに、複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器（型枠）内に集積した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理すると、各結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状のβ－ウォラストナイトが析出すると共に、各結晶性ガラス小体が融着一体化して、天然大理石様結晶化ガラス物品を得ることができる。
　第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下、特に０．８μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることが好ましい。天然大理石様結晶化ガラス物品は、通常、研磨、サンドブラスト、エッチング等により表面処理されている。特に、結晶化ガラスの表面を鏡面研磨する場合、自由表面の表面粗さＲａが重要になり、自由表面の表面粗さＲａが１μｍより大きいと、研磨効率が低下し易くなり、結晶化ガラス物品の製造コストが高騰し易くなる。
　第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、焼成時に結晶性ガラス小体中の非晶質ガラスの含有量が５０～９５質量％になるように調整することが好ましい。このようにすれば、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ－ウォラストナイト結晶を析出させながら、結晶性ガラス小体を軟化変形させ易くなる。非晶質ガラスの含有量が５０質量％より少ないと、流動に寄与しない結晶成分の量が多くなり、流動不足が発生し易くなる。一方、非晶質ガラスの含有量が９５質量％より多いと、β－ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり、焼成時に粒界に存在する泡が上昇して、結晶化ガラス物品中に泡が残存し易くなる。
　第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることが好ましい。ガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを使用すれば、原料コストと溶融コストを低下することができる。但し、ガラスカレット中のＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２の含有量は、カレットの種類により変化する。
　第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことが好ましい。これらのガラスカレットは、流通量が多いため、価格が安く、またリサイクルの必要性が高い。
　窓板ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２　７１％、Ａｌ２Ｏ３　２％、ＣａＯ　９％、ＭｇＯ　４％、Ｎａ２Ｏ　１３％、Ｋ２Ｏ　１％である。
　ビンガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２　７２％、Ａｌ２Ｏ３　２％、ＣａＯ　１１％、ＭｇＯ　１％、Ｎａ２Ｏ　１３％、Ｋ２Ｏ　１％である。
　液晶ディスプレイ用ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２　５０％以上、Ａｌ２Ｏ３　１０～２０％、Ｂ２Ｏ３　５～２０％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　５～２０％、ＺｒＯ２　０～３％であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有していない。
　プラズマディスプレイ用ガラスのガラスカレットの組成は、一般的に、質量％で、ＳｉＯ２　５０％以上、Ａｌ２Ｏ３　１０～２０％、Ｂ２Ｏ３　５～２０％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ　５～２０％、ＺｒＯ２　０～３％である。
　第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１－Ｔ２｜≦２００℃、特に｜Ｔ１－Ｔ２｜≦１５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いることが好ましい。｜Ｔ１－Ｔ２｜＞２００℃であると、溶融分離が生じ易くなるため、均質な結晶性ガラスを作製し難くなる。
　第４実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法において、ガラスカレットの平均粒径は５０ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下が好ましい。また、｜Ｔ１－Ｔ２｜＞２００℃の関係を満たす場合、ガラスカレットの平均粒径は１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下が好ましい。このようにすれば、溶融分離を防止し易くなる。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。
　表１～３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～２６）及び比較例（試料Ｎｏ．２７、２８）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次のようにして、試料Ｎｏ．１～２８を調製した。まず表中の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモン、及び各種ガラスカレットを調合し、ガラスバッチを作製した（但し、ガラスカレットの含有量を同一とした）。次に、ガラスバッチを白金坩堝に投入し、１５５０℃で５時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスを水砕し、乾燥、分級して粒径１～５ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。さらに、複数の結晶性ガラス小体を、内壁にアルミナ粉が塗布された耐火性容器内に集積し、これを電気炉内に投入した後、１２０℃／Ｈｒの速度で昇温し、表中の焼成温度で１時間保持することにより、各結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させると共に、結晶化させた。なお、各試料間で融着状態が同一になるように、焼成温度を調整した。
　各試料につき、主結晶、表面粗さＲａ、最大粒径、色調Ｌ＊を評価した。その結果を表１、２に示す。
　Ｘ線回折装置により主結晶を同定した。なお、表中においてβ－ウォラストナイト結晶を「β－Ｗ」と表記した。
　表面粗さＲａは、表面粗さ計（東京精密株式会社製）で測定した値である。
　最大粒径は、各試料の表面をＳＥＭで測定した値である。
　色調Ｌ＊は、色差計（ジューキ株式会社製ＪＰ－７２００）により、反射による色調Ｌ＊値を測定したものである。
　表１～３から明らかなように、試料Ｎｏ．１～２６は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を所定量含んでいるため、焼成温度が１１００℃以下、表面粗さＲａが０．８μｍ以下、色調Ｌ＊が８４以上であった。
　一方、表３から明らかなように、試料Ｎｏ．２７、２８は、焼成温度が高く、表面粗さＲａや最大粒径が大きかった。なお、試料Ｎｏ．２７、２８は、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を含んでいないため、ガラス原料として、窓板ガラス等の異種ガラスカレットを使用し難いと考えられる。
　表１の試料Ｎｏ．１の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモン、窓板ガラス又は液晶ディスプレイ用ガラスのガラスカレットを調合し、ガラスバッチを作製した。１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、｜Ｔ１－Ｔ２｜＝１００℃、２５０℃の関係を満たすガラスカレットを使用した。なお、ガラスバッチ中のガラスカレットの比率を１０質量％とした。次に、得られたガラスバッチを白金製三角坩堝に投入し、１５５０℃で１時間溶融した後、急冷して、得られた結晶性ガラスを白金製三角坩堝から除去した。
　得られた結晶性ガラスの上部（溶融ガラスの液面上部に相当する部分）を切り出し、アルキメデス法で密度を測定すると共に、断面状態を観察した。
　｜Ｔ１－Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、固体結晶原料のみで作製した結晶性ガラスの密度と同様であった。しかし、｜Ｔ１－Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、固体結晶原料のみで作製した結晶性ガラスの密度より約０．１５ｇ／ｃｍ３低かった。
　図１及び図２から明らかなように、｜Ｔ１－Ｔ２｜＝１００℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、相分離は認められなかったが、｜Ｔ１－Ｔ２｜＝２５０℃の関係を満たすガラスカレットを用いた場合、ガラスカレットが上方に偏在していた。
　次に、本発明の関連発明に係る第５実施形態を説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
　関連発明の第５実施形態に係る結晶性ガラスにおいて、結晶性ガラス中の水分量は５００ｐｐｍ以上であり、５２０ｐｐｍ以上、５５０ｐｐｍ以上、特に６００ｐｐｍ以上が好ましい。結晶性ガラス中の水分量が５００ｐｐｍ未満であると、泡数が増加し、また溶融性が低下する。
　上記の結晶性ガラスにおいて、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量は０．５％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０５％以下が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．５％より多いと、ブツが発生し易くなるため、結晶性ガラスの生産性が低下し易くなると共に、結晶化工程でＳｂ２Ｏ３が揮発し、焼成炉の寿命を低下させるおそれがある。しかし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、泡数が増加し易くなるため、溶融温度の上昇、或いは長時間溶融等が必要になる。よって、溶融コストを低減する観点から、少量（例えば０．０１％以上）のＳｂ２Ｏ３を導入することが好ましい。
　上記の結晶性ガラスにおいて、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量は０．０１～１％、特に０．１～１％が好ましい。Ｂ２Ｏ３を０．０１％以上添加すると、水分量を増加させながら、流動性を高めことができるが、Ｂ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、結晶化工程でホウ酸系の異種結晶が析出して、流動性が低下し易くなる。
　上記の結晶性ガラスにおいて、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０．０１～１％、Ｌｉ２Ｏ　０．０５～０．９９％、Ｎａ２Ｏ　１～１５％、Ｋ２Ｏ　０～７％、ＭｇＯ　０～２％、ＣａＯ　５～２５％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　１～１５％、ＺｎＯ　０．０５～１０％、ＺｒＯ２　０～２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．５％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．５％、ＣｅＯ２　０～０．５％、ＳＯ３　０～０．５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。
　ＳｉＯ２は、β－ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は４５～７７％、特に５２～７０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４５％より少ないと、成形時に結晶性ガラスが失透し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、溶融温度が上昇すると共に、粘度が上昇して流動性が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、失透を抑制する成分であり、その含有量は１～２５％、特に３～１５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％より少ないと、耐失透性が低下し易くなり、また化学的耐久性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、溶融性が低下し易くなり、また色調安定性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、水分量を増加させると共に、流動性を高める成分であり、その含有量は０．０１～１％、特に０．１～１％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０１％より少ないと、水分量が減少し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１％より多いと、焼成時にホウ酸系の異種結晶が析出して、流動性が低下し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏは、結晶化工程で結晶化速度を速める成分であり、また流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５～０．９９％、特に０．１～０．８％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０１％より少ないと、焼成温度が不当に上昇するおそれがある。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が０．９９％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは、粘性を低下させる成分であり、その含有量は１～１５％、特に３～１０％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１％より少ないと、粘性が増大して、溶融性や流動性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１５％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなるとともに、β－ウォラストナイト結晶が析出し難くなる。
　Ｋ２Ｏは、粘性を低下させる成分であり、その含有量は０～７％、０～５％、特に０．１～５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が７％より多いと、化学的耐久性が低下し易くなるとともに、β－ウォラストナイト結晶が析出し難くなる。なお、Ｋ２Ｏの含有量が少ないと、粘性が増大して、溶融性や流動性が低下し易くなる。　
　ＭｇＯは、溶融性や流動性を高める成分であり、その含有量は０～２％、特に０．１～１．５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が２％より多いと、結晶化工程でＭｇ系の異種結晶が析出して、流動性が低下し易くなる。
ＣａＯは、β－ウォラストナイト結晶を構成する成分であり、その含有量は５～２５％、特に８～１８％が好ましい。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、β－ウォラストナイト結晶の析出量が少なくなり過ぎて、機械的強度が低下し、建材に使用する場合、耐久性が低下し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が２５％より多いと、耐失透性が低下し易くなるため、成形性が低下し易くなり、またβ－ウォラストナイト結晶の析出量が多くなり過ぎて、表面平滑性が低下し易くなる。
　ＳｒＯは、溶融性や流動性を高める成分であり、その含有量は０～５％、特に０～２．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、結晶化工程でＳｒ系の異種結晶が析出して、流動性が低下し、また所望の表面平滑性を確保し難くなる。
　ＢａＯは、流動性を高める成分であり、その含有量は１～１５％、１～１０％、特に２～８％が好ましい。ＢａＯの含有量が１％より少ないと、粘度が上昇して流動性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が１５％より多いと、β－ウォラストナイト結晶が析出し難くなり、結果として、焼成温度が不当に上昇するおそれがある。
　ＺｎＯは、流動性を高める成分であり、その含有量は０．０５～１０％、特に２～９％が好ましい。ＺｎＯの含有量が０．０５％より少ないと、粘度が上昇して流動性が低下し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が１０％より多いと、β－ウォラストナイト結晶が析出し難くなり、結果として、焼成温度が不当に上昇するおそれがある。
　ＺｒＯ２は、化学耐久性を高める成分であり、その含有量は０～２％、特に０～１％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が２％より多いと、結晶成長を阻害する粗大結晶が析出し易くなるため、流動性が低下し易くなり、また所望の表面平滑性を確保し難くなる。
　Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤として機能する成分であると共に、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０～０．５％、特に０～０．１％が好ましい。Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．５％より多いと、環境負荷が大きくなる。
　Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として機能する成分であると共に、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０．５％以下、０．２％以下、０．１％以下、特に０．０１～０．０５％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．５％より多いと、ブツが発生し易くなるため、結晶化ガラスの生産性が低下し易くなると共に、結晶化工程でＳｂ２Ｏ３が揮発し、焼成炉の寿命を低下させるおそれがある。しかし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、泡数が増加し易くなるため、溶融温度の上昇、或いは長時間溶融等が必要になる。よって、少量（例えば０．０１％以上）のＳｂ２Ｏ３を添加することが好ましい。
　ＣｅＯ２は、溶融性を低下させずに、透過率を高める成分、具体的には価数変化によって、Ｆｅ２＋による青色着色を抑制する成分であり、その含有量は０～０．５％、特に０～０．３％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が０．５％より多いと、Ｃｅ４＋による着色が顕著になって、逆に透過率が低下し易くなる。　
　ＳＯ３は、清澄剤として機能する成分であり、その含有量は０～０．５％、特に０～０．３％が好ましい。ＳＯ３の含有量が０．５％より多いと、溶融ガラス中に泡が発生し過ぎて、逆に泡が残留し易くなることに加えて、結晶化工程で硫化物系の異種結晶が析出して、流動性が低下し易くなる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、着色成分であり、また不純物として混入する成分であり、その含有量は２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が少ない場合、Ｆｅ２＋による青色着色が生じ易くなるが、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を２０００ｐｐｍ以下に規制すれば、このような事態を防止し易くなる。
　上記成分以外にも、他の成分を約５％まで添加することができる。
　上記の結晶性ガラスにおいて、泡数は１００ｇ当たり１００個以下、５０個以下、特に１０個以下が好ましい。泡数が１００ｇ当たり１００個より多いと、結晶化工程後に結晶化ガラスの表面を研磨すると、残存泡が露出して、外観が損なわれると共に、機械的強度が低下し易くなり、結果として、結晶化ガラスの生産性が低下し易くなる。なお、１００ｇ当たり１００個より多い場合、溶融ガラスへの熱線透過が遮断され易いことに起因して、ガラス原料の未溶解が生じ易くなり、また溶融温度が上昇し易くなる。
　関連発明の第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスは、上記の結晶性ガラスを熱処理して、主結晶としてβ－ウォラストナイトを析出させてなることを特徴とする。また、上記の天然大理石様結晶化ガラスは、主結晶としてβ－ウォラストナイトが析出した天然大理石様結晶化ガラスにおいて、結晶化ガラス中の水分量が５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
　水分量は、結晶化工程前後で殆ど変化しない。このため、第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラス中の水分量は、第５実施形態に係る結晶性ガラス中の水分量と同様である。ここでは、便宜上、水分量に関する説明を省略する。また、成分組成は、結晶化工程前後で殆ど変化しない。このため、第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスにおける成分組成は、第５実施形態に係る結晶性ガラスにおける成分組成と同様である。ここでは、便宜上、成分組成に関する説明を省略する。
　第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法は、ガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製する調合工程、ガラスバッチを溶融し、結晶性ガラスを作製する溶融工程、結晶性ガラスを熱処理することにより、主結晶としてβ－ウォラストナイトを析出させて、結晶化ガラスを作製する結晶化工程を有する天然大理石様結晶化ガラスの製造方法において、結晶性ガラス中の水分量が５００ｐｐｍ以上になるように、調合工程及び／又は溶融工程を制御することを特徴とする。
　第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法において、ガラスバッチ中のＣｌ＋ＮＯ３の含有量が０．２３％以下になるように、調合工程を制御することが好ましい。Ｃｌ＋ＮＯ３は、溶融工程で酸化性ガスを放出する成分であるが、ガラスバッチ中のＣｌ＋ＮＯ３の含有量が０．２３％より多いと、結晶性ガラス中の水分量が少なくなって、泡品位が低下し易くなる。なお、ガラスバッチ中の硝酸塩原料や塩化物原料の割合を少なくすると、ガラスバッチ中のＣｌ＋ＮＯ３の含有量を０．２３％以下にすることができる。
　第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法において、ガラスバッチ中の水酸化物原料の割合が０．１質量％以上になるように、調合工程を制御することが好ましい。このようにすれば、結晶性ガラス中の水分量を５００ｐｐｍ以上に調整し易くなる。水酸化物原料として、水酸化アルミ、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が使用可能であり、特に水酸化アルミ、水酸化リチウムが、水分量を増加させる効果が大きいため、好ましい。また、ガラスバッチ中のＷＥＴ原料（水分量が１％以上の原料）の割合を多くすると、結晶性ガラス中の水分量が増加する。
　第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスが、組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０．０１～１％、Ｌｉ２Ｏ　０．０５～０．９９％、Ｎａ２Ｏ　１～１５％、Ｋ２Ｏ　０～７％、ＭｇＯ　０～２％、ＣａＯ　５～２５％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　１～１５％、ＺｎＯ　０．０５～１０％、ＺｒＯ２　０～２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．５％、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．５％、ＣｅＯ２　０～０．５％、ＳＯ３　０～０．５％を含有するように、調合工程を制御することが好ましい。各種ガラス原料の調合量を調製することにより、結晶化ガラスの成分組成を上記のように規制することができる。ガラス原料として、例えば長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモン、ガラスカレットを使用することができる。なお、各成分の含有量を限定した理由は上記の通りである。
　第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法において、酸素燃焼によりガラスバッチを溶融することが好ましい。酸素燃焼は、空気燃焼や電気加熱に比べて、結晶性ガラス中の水分量を増加させる効果が大きい。このため、酸素燃焼を行うと、結晶性ガラス中の水分量を５００ｐｐｍ以上に調整し易くなる。なお、酸素燃焼によりガラスバッチを溶融すると、溶融工程でＣＯ２の発生を低減できるため、環境負荷を軽減することもできる。
　第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法において、溶融温度は１４５０～１６５０℃、溶融時間は５～３０時間が好ましい。なお、バーナーを用いて酸素燃焼する場合、溶融時間が長い程、或いは溶融面積（溶融ガラスの液面の面積）が大きい程、結晶性ガラス中の水分量が増加する。
　第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法において、溶融工程で溶融ガラス中に水蒸気バブリングを行うこと、溶融雰囲気に水蒸気を導入すること、或いは溶融ガラスに水を滴下すること等が好ましい。このようにすれば、結晶性ガラス中の水分量が増加する。
　第６実施形態に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法において、結晶化工程は、複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ－ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させる工程であることが好ましい。このようにすれば、結晶化ガラスの生産性、特性等を高めることができる。なお、溶融ガラスを水砕等により成形すれば、結晶性ガラス小体を作製することができる。また、熱処理は、１～１０℃／分の速度で昇温し、１０２０～１１００℃で１～４時間保持する条件で行うことが好ましい。
　以下、関連発明の実施例を説明する。なお、関連発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　表４は、関連発明の実施例（試料Ｎｏ．２９～３２）及び比較例（試料Ｎｏ．３３～３７）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以下のようにして、試料Ｎｏ．２９～３７を作製した。まず表４に記載のガラス組成になるように、各種ガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、表４に記載の加熱方法により、ガラスバッチを１５５０℃で５時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形し、更にアニールすることにより、試料Ｎｏ．２９～３７を得た。試料Ｎｏ．２９～３７につき、水分量と泡数を評価した。なお、表４において、水酸化物原料を使用した場合を「○」、水酸化物原料を使用しなかった場合を「×」で表記した。また、珪砂として、ＷＥＴ珪砂（水分量３質量％）を使用した場合を「ＷＥＴ」、ＤＲＹ珪砂（水分量０．１質量％以下）を使用した場合を「ＤＲＹ」で表記した。
　水分量は、上記の方法により、測定した値である。
　泡数は、１００ｇ当たりの泡数を実測した値である。
　表４から明らかなように、試料Ｎｏ．２９～３２は、結晶性ガラス中の水分量が５５０ｐｐｍ以上であるため、結晶性ガラス中の泡数が少なかった。一方、試料Ｎｏ．３３～３７は、水分量が３００ｐｐｍ以下であるため、結晶性ガラス中の泡数が多かった。
　参考までに、試料Ｎｏ．２９、３３のガラス原料の構成（結晶性ガラス１００ｇ換算）を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　まず［実施例３］と同様にして、ガラスバッチを作製した。次に、［実施例３］と同様にして、ガラスバッチを１５５０℃で５時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスを水砕し、乾燥、分級して粒径１～５ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。さらに、複数の結晶性ガラス小体を、内壁にアルミナ粉が塗布された耐火性容器内に集積し、これを電気炉内に投入した後、２℃／分の速度で昇温し、表中の焼成温度で１時間保持することにより、各結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させると共に、主結晶としてβ－ウォラストナイトを析出させて、天然大理石様結晶化ガラスを得た。最後に、天然大理石様結晶化ガラス中の泡数を評価した。
　結晶化ガラス中の水分量は、表４に記載の水分量と同様であった。また、結晶化ガラス中の泡数も、表４に記載の泡数と同様の傾向を示した。つまり、試料Ｎｏ．２９～３２に係る天然大理石様結晶化ガラスは、水分量が５５０ｐｐｍ以上であるため、泡数が少なかった。一方、試料Ｎｏ．３３～３７に係る天然大理石様結晶化ガラスは、水分量が３００ｐｐｍ以下であるため、泡数が多かった。
　本発明の天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス物品は、建築物の内装材や外装材以外にも、厨房・テーブルトップの内装材や外装材にも使用可能である。

Claims (16)

  1. 　組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
  2. 　組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
  3. 　組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含み、主結晶としてβ－ウォラストナイト結晶が析出していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
  4. 　ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が２１～３１質量％であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  5. 　質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１～２５％、ＣａＯ　７．５～２５％、ＺｎＯ　０．０５～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．９９％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２　０．１～９％、ＢａＯ　１～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～１５％、Ｋ２Ｏ　０～７％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＣｅＯ２　０～０．５％、ＳＯ３　０～０．５％、Ｓｂ２Ｏ３　０～１％　Ａｓ２Ｏ３　０～１％を含有することを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  6. 　ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯの含有量が９０～９９．８質量％未満であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  7. 　Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  8. 　表面から内部に向かって針状のβ－ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
    　組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
  9. 　表面から内部に向かって針状のβ－ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
    　組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、Ｌｉ２Ｏを０．０５質量％以上１質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
  10. 　表面から内部に向かって針状のβ－ウォラストナイト結晶が析出した複数の結晶化ガラス小領域が互いに融着してなる天然大理石様結晶化ガラス物品であって、
    　組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上６質量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３．８質量％以上１０質量％未満、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含むことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
  11. 　表面のβ－ウォラストナイト結晶の最大粒径が８００μｍ以下であることを特徴とする請求項８～１０の何れか一項に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
  12. 　組成として、ＳｉＯ２を４５質量％以上、ＣａＯを７．５質量％以上、ＺｎＯを０．０５質量％以上、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２を０．１質量％以上含む複数の結晶性ガラス小体を耐火性容器内に収容した後、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ－ウォラストナイト結晶を析出させながら、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
  13. 　自由表面の表面粗さＲａが１μｍ以下になるように、複数の結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させることを特徴とする請求項１２に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
  14. 　結晶性ガラス小体のガラス原料として、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２のいずれかを含むガラスカレットを用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
  15. 　ガラスカレットとして、窓板ガラスのガラスカレット、ビンガラスのガラスカレット、ディスプレイ用ガラスのガラスカレットのいずれかを含むことを特徴とする請求項１２に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
  16. 　１０４．０Ｐａ・ｓにおけるガラスカレットの温度をＴ１、１０４．０Ｐａ・ｓにおける結晶性ガラスの温度をＴ２としたとき、
    　｜Ｔ１－Ｔ２｜≦２００℃の関係を満たすガラスカレットを用いることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
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